Luận án Vai trò của các tâm, bẫy và các khuyết tật trong vật liệu lân quang dài CaAl2O4 pha tạp các ion đất hiếm

), Nd3+ (0,5 % mol); (b): CAO: Eu2+ (1 % mol), Gd3+ (1,5 % mol) Kết quả trên Hình 3.19 chỉ ra rằng với cùng thời gian chiếu xạ nhưng tốc độ nhiệt lớn hơn thì cường độ TL cực đại có xu hướng tăng và vị trí cực đại dịch về phía nhiệt độ cao. Nếu cùng một tốc độ gia nhiệt nhưng thời gian chiếu xạ lâu hơn thì cường độ bức xạ tăng đáng kể, đồng thời vị trí cực đại của bức xạ lại dịch về phía nhiệt độ thấp. Điều này chứng tỏ rằng đường cong TL của các mẫu có dạng động học bậc 2 [37]. Các thông số động học của CAO: Eu2+ (1 % mol), RE3+ (z % mol), z = 0,5 ÷ 2,5, được xác định bằng phương pháp R. Chen dựa trên việc phân tích dữ liệu của các đường cong nhiệt phát quang tích phân. Kết quả tính toán được liệt kê ở Bảng 3.1, 3.2 và 3.3. Bảng 3.1. Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (z % mol) Mẫu Ew Et Ed ETB (eV) mg s (s-1) CAO: ENd0,5% 0,75 0,73 0,77 0,75 0,52 9,82´107 CAO: ENd1,0% 0,73 0,71 0,75 0,73 0,52 7,56´107 CAO: ENd1,5% 0,72 0,70 0,74 0,72 0,52 3,85´107 CAO: ENd2,0% 0,70 0,68 0,72 0,70 0,52 2,72´107 CAO: ENd2,5% 0,54 0,51 0,56 0,54 0,52 1,03´106 Bảng 3.2. Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+ (1 % mol), Gd3+ (z % mol) Mẫu Ew Et Ed ETB (eV) mg s (s-1) CAO: EGd0,5% 0,63 0,61 0,64 0,63 0,52 6,69´107 CAO: EGd1,0% 0,64 0,62 0,65 0,64 0,52 9,30´107 CAO: EGd1,5% 0,66 0,65 0,67 0,66 0,52 1,39´108 CAO: EGd2,0% 0,65 0,63 0,66 0,65 0,52 1,35´108 CAO: EGd2,5% 0,64 0,63 0,65 0,64 0,52 1,23´108 Bảng 3.3. Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+ (1 % mol), Dy3+ (z % mol) Mẫu Ew Et Ed ETB (eV) mg s (s-1) CAO: EDy0,5% 0,77 0,75 0,79 0,77 0,52 9,16´107 CAO: EDy1,0% 0,75 0,72 0,77 0,75 0,52 5,02´107 CAO: EDy1,5% 0,64 0,60 0,68 0,64 0,49 1,20´106 CAO: EDy2,0% 0,60 0,56 0,64 0,60 0,46 2,64´105 CAO: EDy2,5% 0,59 0,56 0,62 0,59 0,42 1,26´105 Từ các kết quả trên, có thể khẳng định rằng, khi tham gia vào mạng nền, các ion đất hiếm đã gây ra khuyết tật mạng vai trò là các bẫy. Trong đó, mẫu CAO: Eu2+ có mật độ bẫy rất thấp so với các mẫu đồng pha tạp ion RE3+. Năng lượng kích hoạt trung bình (ETB) của các mẫu bé hơn rất nhiều so với độ rộng vùng cấm, do đó, vị trí các bẫy nằm dưới mức Fermi, bẫy này là bẫy lỗ trống. Quá trình nhiệt phát quang của vật liệu xảy ra do các hạt tải ở bẫy được giải phóng khi được kích thích bằng năng lượng nhiệt. Các kết quả nghiên cứu về đường cong nhiệt phát quang tích phân và phổ phát quang của các hệ vật liệu đều phù hợp với nhau. 3.2.4. Đường cong suy giảm lân quang Để khẳng định loại bẫy sinh ra do pha tạp các ion đất hiếm là bẫy lỗ trống, chúng tôi đã tiến hành khảo sát tính chất lân quang của các hệ vật liệu thông qua việc phân tích các đường cong biểu diễn sự suy giảm cường độ phát quang theo thời gian (hay còn được gọi là đường cong suy giảm lân quang). Đường cong suy giảm lân quang của các mẫu CAO: Eu2+, RE3+ với nồng độ RE3+ khác nhau được khảo sát sau khi kích thích bởi bức xạ 365 nm trong 2 phút ở nhiệt độ phòng. Kết quả khảo sát được thể hiện trên Hình 3.20. (a) (b) (c) Hình 3.20. Đường cong suy giảm lân quang của vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), RE3+ (x % mol) (a): CAO: Eu2+, Nd3+; (b): CAO: Eu2+, Gd3+; (c): CAO: Eu2+, Dy3+ Kết quả trên Hình 3.20 cho thấy rằng tất cả các mẫu đều có tính chất lân quang. Ngoại trừ mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol) có thời gian lân quang ngắn, các mẫu đồng pha tạp ion RE3+ đều có thời gian lân quang kéo dài. Chứng tỏ rằng, khi pha tạp các ion đất hiếm, trong mạng nền CAO đã hình thành các khuyết tật mạng với vai trò là bẫy. Các bẫy này là bẫy lỗ trống. Điều này đã được nhiều nhóm nghiên cứu khẳng định [55], [77], [78], [92], [94]. Khi tham gia vào mạng nền, các ion Eu2+ không những đóng vai trò là tâm phát quang mà còn gây ra các khuyết tật mạng dưới dạng là bẫy lỗ. Tuy nhiên, các bẫy lỗ này có mật độ thấp, dẫn đến hiện tượng lân quang xảy ra trong thời ngắn sau khi ngừng kích thích. Việc đồng pha tạp các ion RE3+ sẽ làm gia tăng mật độ bẫy cũng như độ sâu bẫy, dẫn đến làm tăng hiệu suất lân quang của vật liệu. Hiện tượng lân quang kéo dài xảy ra là do quá trình bẫy – trao đổi điện tích - hủy bẫy (trapped - transported - detrapped). Các mức bẫy này nằm dưới mức Fermi và gần với vùng hóa trị [77]. Cơ chế giải thích hiện tượng lân quang của vật liệu CaAl2O4 pha tạp các ion đất hiếm sẽ được chúng tôi trình bày một cách cụ thể ở phần sau. Các ion Nd3+, Gd3+, Dy3+ có bán kính lần lượt là 1,12, 1,08 và 0,91 Å. Trong khi đó, bán kính của ion Ca2+ là 1,18 Å. Do đó, các ion RE3+ có thể thay thế vào các vị trí của ion Ca2+ trong mạng nền, gây ra các khuyết tật mạng dưới dạng là bẫy lỗ trống. Các ion đất hiếm hóa trị 3 có bán kính khác nhau nên các bẫy hình thành có độ sâu và mật độ khác nhau. Điều này ảnh hưởng rất lớn đến tính chất lân quang của vật liệu. Bên cạnh đó, hiệu suất lân quang của vật liệu cũng phụ thuộc vào nồng độ của các ion đồng pha tạp. Cường độ phát quang ban đầu và thời gian phát quang kéo dài của các mẫu được tính toán từ việc làm khít đường cong thực nghiệm với tổ hợp của 3 hàm mũ có dạng: I=I0+I01e-(t/τ1)+I02e-(t/τ2)+I03e-(t/τ3) Trong đó: I0, I01, I02, và I03 là cường độ lân quang ban đầu; t1, t2, t3 là thời gian sống của bức xạ lân quang. Các kết quả tính toán đối với các mẫu đồng pha tạp các ion RE3+ khác nhau được thể hiện lần lượt ở các Bảng 3.4, 3.5 và 3.6. Bảng 3.4. Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang của vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (x % mol) Tên mẫu I01 t1 (s) I02 t2 (s) I03 t3 (s) CAO: ENd0,5% 1,95 18,85 7,49 3,37 0,62 127,02 CAO: ENd1,0% 1,71 18,64 4,23 3,55 0,49 127,67 CAO: ENd1,5% 0,92 26,06 2,98 4,98 0,36 150,81 CAO: ENd2,0% 0,51 25,17 1,23 5,00 0,19 152,77 CAO: ENd2,5% 0,05 24,76 0,44 26,41 0,04 21,43 Bảng 3.5. Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang của vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Gd3+ (x % mol) Tên mẫu I01 t1 (s) I02 t2 (s) I03 t3 (s) CAO: EGd0,5% 0,11 6,56 1,01 1,27 0,01 42,93 CAO: EGd1,0% 0,34 6,79 1,12 1,38 0,02 32,55 CAO: EGd1,5% 0,44 8,44 2,00 1,59 0,06 48,73 CAO: EGd2,0% 0,33 7,06 1,33 1,54 0,07 41,78 CAO: EGd2,5% 0,18 6,77 0,69 1,34 0,02 44,69 Bảng 3.6. Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang của vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Dy3+ (x % mol) Mẫu I01 τ1 (s) I02 τ2 (s) I03 τ3 (s) CAO: EDy0,5% 0,03 8,46 0,18 1,49 0,06 52,13 CAO: EDy1,0% 0,11 5,16 0,37 1,10 0,10 48,14 CAO: EDy1,5% 0,16 4,34 0,40 0,96 0,14 38,39 CAO: EDy2,0% 0,17 3,17 0,44 1,16 0,16 40,57 CAO: EDy2,5% 0,25 2,88 0,45 1,05 0,15 23,89 Các kết quả khảo sát đường cong suy giảm lân quang cũng như số liệu thể hiện ở Bảng 3.4 đã chứng tỏ rằng, vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+ có độ chói cao và thời gian lân quang tốt nhất. Khi nồng độ ion Nd3+ tăng, cường độ lân quang ban đầu giảm dần, đây chính là hiện tượng dập tắt do nồng độ. Vật liệu có tính chất lân quang tốt nhất ứng với nồng độ ion Nd3+ là 0,5 % mol. Vật liệu CAO: Eu2+ đồng pha tạp ion Gd3+ cũng có độ chói cao và thời gian lân quang kéo dài sau khi ngừng kích thích. Tuy nhiên, thời gian lân quang thấp hơn hẳn so với vật liệu đồng pha tạp ion Nd3+. Các kết quả ở Bảng 3.5 chỉ ra rằng thời gian sống lân quang của các mẫu có giá trị gần như nhau. Trong khi đó, cường độ lân quang ban đầu tốt nhất ứng với mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol), Gd3+ (1,5 % mol). Điều này có thể được giải thích là do sự đóng góp của ion Gd3+ với vai trò là tâm tăng nhạy. Vât liệu đồng pha tạp ion Dy3+ có cường độ lân quang ban đầu kém hơn nhiều so với vật liệu đồng pha tạp ion Nd3+ hoặc Gd3+. Khi nồng độ ion Dy3+ tăng, cường độ lân quang ban đầu tăng, ngược lại thời gian lân quang ngắn và có xu hướng giảm. Hiện tượng cường độ lân quang ban đầu của vật liệu này tăng có thể được giải thích là do hiện tượng truyền năng lượng từ ion Eu2+ sang ion Dy3+ như đã được đề cập ở phần phổ phát quang và phổ kích thích. 3.3. Phổ lân quang và nhiệt phát quang Vai trò của ion Eu2+ và Nd3+ trong mạng nền CAO cũng được nghiên cứu thông qua phổ lân quang và phổ nhiệt phát quang, kết quả nghiên cứu đối với mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol) được thể hiện trên Hình 3.21. Phổ lân quang biểu diễn cường độ lân quang theo bước sóng sau khi mẫu được chiếu xạ bởi bức xạ 365 nm trong 2 phút. Tương tự, phổ nhiệt phát quang biểu diễn cường độ nhiệt phát quang theo bước sóng khi mẫu được kích thích bởi bức xạ 365 nm và nhiệt độ của mẫu được tăng tuyến tính từ nhiệt độ phòng đến 100oC. Cường độ lân quang đạt cực đại tại bước sóng 440 nm, trong khi đó cường độ nhiệt phát quang đạt cực đại tại bước sóng 445 nm, cả hai vị trí này đều nằm trong khoảng lân cận với vị trí bức xạ cực đại của Eu2+ trong mạng nền CAO: Eu2+ (442 nm). Điều này chứng tỏ rằng, khi tham gia vào mạng nền, các ion Eu2+ và Nd3+ đều gây ra các khuyết tật mạng, dẫn đến các hiện tượng phát quang của vật liệu. Trong đó, bức xạ lân quang và bức xạ nhiệt phát quang đều do đóng góp của ion Eu2+ với vai trò là tâm phát quang. Các ion Nd3+ tham gia vào mạng nền với vai trò là bẫy lỗ trống. Hình 3.21. Phổ PL, lân quang và TL của mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol) (1): Phổ lân quang, (2): Phổ phát quang, (3): Phổ nhiệt phát quang 3.4. Cơ chế lân quang của vật liệu CAO: Eu2+, RE3+ Nhiều nhóm tác giả đã đề xuất các mô hình cơ chế khác nhau để giải thích hiện tượng lân quang của vật liệu aluminate kiềm thổ pha tạp ion đất hiếm như chúng tôi đã trình bày ở Chương I. Theo đó, chúng tôi chọn mô hình của Matsuzawa [55] để giải thích cơ chế lân quang của vật liệu CAO pha tạp các ion đất hiếm với các lý do sau: - Vật liệu SrAl2O4: Eu, Dy và vật liệu CAO: Eu, RE đều thuộc nhóm vật liệu nền alumiate pha tạp ion đất hiếm. - Bức xạ 365 nm được dùng để kích thích vật liệu có năng lượng là 3,39 eV. Năng lượng này nhỏ hơn nhiều so với độ rộng vùng cấm là khoảng 6,52 eV [55]. Do đó, năng lượng của bức xạ 365 nm không đủ để kích thích các ion đất hiếm từ vùng hóa trị lên vùng dẫn như đề xuất của Dorenbos [30] hoặc của Claubaus [27]. - Các bẫy do ion đất hiếm đồng pha tạp gây ra có năng lượng kích hoạt lớn nhất khoảng 0,77 eV, mức năng lượng này nằm gần với vùng hóa trị. Sơ đồ mô tả cơ chế lân quang của vật liệu CAO: Eu2+, RE3+ được biểu diễn trên Hình 3.22. Hình 3.22. Sơ đồ mô tả cơ chế lân quang của vật liệu CAO: Eu2+, RE3+ Khi được chiếu xạ bằng bức xạ tử ngoại có bước sóng 365 nm, các điện tử của ion Eu2+ ở trạng thái cơ bản 4f7 nhảy lên trạng thái kích thích 4f65d1 (Eu2+ + hv → Eu2+*), các điện tử này hồi phục nhanh về trạng thái bền của cấu hình 4f65d, sau đó chuyển về trạng thái cơ bản phát bức xạ huỳnh quang. Hoặc ion Eu2+ bắt một điện tử ở vùng hóa trị để trở thành ion Eu1+ (Eu2+ + e- → Eu1+), ion này nằm ở trạng thái siêu bền không đóng góp vào việc phát bức xạ huỳnh quang. Quá trình này tạo ra ở vùng hóa trị một lỗ trống và lỗ trống này bị ion RE3+ bắt để chuyển thành ion RE4+ (RE3+ + h+ → RE4+). Sau khi ngừng kích thích, các lỗ trống từ RE4+ được giải phóng nhiệt và xảy ra quá trình tái hợp với điện tử của ion Eu1+ tạo thành Eu2+ ở trạng thái kích thích (Eu1+ → e- + Eu2+*), sau đó ion (Eu2+)* chuyển về trạng thái cơ bản và phát ra bức xạ đặc trưng với cực đại tại bước sóng 442 nm. Phần lớn các ion Eu1+ có thể rơi vào trạng thái siêu bền do lỗ trống bị bắt bởi ion RE3+. Chính vì vậy, sự tham gia của ion RE3+ với vai trò là bẫy lỗ trống, gây ra hiện tượng lân quang của vật liệu. 3.5. Kết luận chương 3 Trong chương này, chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu về tính chất phát quang của vật liệu CAO: Eu2+ và CAO: Eu2+, RE3+ (RE: Nd, Gd, Dy). Sự ảnh hưởng của các ion đất hiếm pha tạp cũng như nồng độ của các ion này đến các tính chất quang của vật liệu được nghiên cứu một cách chi tiết. Từ các kết quả này, chúng tôi đã đánh giá vai trò của các ion đất hiếm cũng như các khuyết tật (sinh ra từ việc pha tạp) trong vật liệu. Các ion đất hiếm (Eu2+, Nd3+, Gd3+, Dy3+) pha tạp vào mạng nền CAO sẽ làm phá vỡ tính tuần hoàn của mạng tinh thể, hình thành các khuyết tật, tâm phát quang và bẫy lỗ trống trong mạng nền. Các tâm và bẫy này đóng vai trò quan trọng trong tính chất phát quang của vật liệu. Trong đó, các ion Eu2+ đóng vai trò là tâm phát quang, ion Dy3+ đóng vai trò vừa là tâm phát quang vừa là bẫy lỗ trống, ion Gd3+ đóng vai trò là tâm tăng nhạy đồng thời là bẫy lỗ trống, ion Nd3+ đóng vai trò là bẫy lỗ trống. Các hệ vật liệu CAO: Eu2+, RE3+ đều phát bức xạ màu xanh (blue) đặc trưng cho bức xạ của ion Eu2+ trong mạng nền CAO khi được kích thích bởi bức xạ tử ngoại. Vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Gd3+ (1,5 % mol) có cường độ phát quang tốt nhất, trong khi đó vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol) có tính chất lân quang tốt nhất. ẢNH HƯỞNG CỦA ION ĐẤT HIẾM (RE3+) TRONG VẬT LIỆU LÂN QUANG CaAl2O4: Eu2+, Nd3+, RE3+ (RE: Dy, Gd) Trong chương 3, chúng tôi đã nghiên cứu vai trò của ion Eu2+ và ion đất hiếm hóa trị 3 trong vật liệu lân quang CAO pha tạp 2 thành phần đất hiếm Eu2+, RE3+ (RE: Dy, Gd, Nd). Trong đó, vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol) có tính chất lân quang tốt nhất. Nhằm đánh giá rõ hơn sự ảnh hưởng của các ion đất hiếm đến tính chất quang trong hệ vật liệu CAO pha tạp đất hiếm, chúng tôi đã tiến hành đồng pha tạp ion đất hiếm RE3+ thứ 2 vào hệ vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), với RE là Dy, Gd. Vai trò của các ion đất hiếm cũng được nghiên cứu thông qua các tính chất phát quang của vật liệu. 4.1. Phát quang của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+, Dy3+ 4.1.1. Phổ phát quang Phổ phát quang của hệ vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (x % mol) được khảo sát ứng với bức xạ kích thích có bước sóng 330 nm và được mô tả trên Hình 4.1. Phổ phát quang của các mẫu đều có dạng dải rộng với cường độ bức xạ cực đại tại bước sóng 442 nm, đặc trưng cho bức xạ của ion Eu2+ trong mạng nền CaAl2O4. Điều này chứng tỏ rằng, đối với vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+, Dy3+, các ion Eu2+ cũng đóng vai trò là tâm phát quang. Kết quả trên Hình 4.1 chỉ ra rằng, các mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol) đồng pha tạp ion Dy3+ có cường độ phát quang thấp hơn hẳn so với mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol). Trong đó, mẫu với nồng độ ion Dy3+ là 1,5 % mol có cường độ phát quang tốt hơn so với các mẫu có nồng độ khác của ion Dy3+. Hình 4.1. Phổ PL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (x % mol); x = 0 ÷ 2.5 Sự phụ thuộc của cường độ phát quang cực đại vào nồng độ ion Dy3+ được biễu diễn trên Hình 4.2. Hình 4.2. Sự phụ thuộc của cường độ phát quang theo nồng độ ion Dy3+ Ngoài bức xạ của ion Eu2+, trong thành phần phổ bức xạ của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+, Dy3+ cũng còn tồn tại thêm một đỉnh với cường độ rất thấp tại bước sóng 575 nm, đặc trưng cho chuyển dời 4F9/2 ® 6H13/2 của ion Dy3+ như được thể hiện trên Hình 4.3. Bên cạnh đó, còn có một đỉnh tại bước sóng 485 nm do chuyển dời 4F9/2 ® 6H11/2 của ion Dy3+, đỉnh này có cường độ bé và bị che phủ bởi bức xạ của ion Eu2+. Như vậy, đối với hệ vật liệu này, các ion Dy3+ cũng đóng vai trò là tâm phát quang. Tuy nhiên mật độ tâm phát quang do ion Dy3+ sinh ra kém hơn hẳn so với của ion Eu2+. Do vậy, cường độ bức xạ của ion Dy3+ đóng góp không đáng kể so với bức xạ của ion Eu2+ trong sự phát quang của vật liệu. Ngoài bức xạ của các ion Eu2+, Dy3+, trong thành phần phổ không tồn tại bức xạ do chuyển dời f-f của các ion Eu3+ và Nd3+. Hình 4.3. Phổ PL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (z % mol); z = 0,5 ÷ 2.5 4.1.2. Phổ kích thích Phổ kích thích của hệ vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (z % mol), với z = 0,5 ¸ 2,5, được khảo sát ứng với bước sóng bức xạ tại 442 nm và được biểu diễn trên Hình 4.4. Hình 4.4. Phổ kích thích của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (z % mol); z = 0,5 ÷ 2.5 Phổ kích thích có dạng dải rộng gồm một cực đại tại 327 nm và hai đỉnh phụ tại 285 và 373 nm do chuyển dời điện tử từ trạng thái cơ bản (4f7) lên trạng thái kích thích (4f65d1) của ion Eu2+. Khi được kích thích trong vùng bước sóng này, vật liệu sẽ phát quang màu xanh (blue) đặc trưng của bức xạ ion Eu2+. Trong thành phần phổ không xuất hiện cách vạch hẹp đặc trưng cho chuyển dời f-f của các ion đất hiếm hóa trị 3. 4.1.3. Đường cong suy giảm lân quang Bên cạnh phổ phát quang, vai trò của ion Dy3+ cũng được nghiên cứu thông qua tính chất lân quang của vật liệu. Đường cong suy giảm lân quang theo thời gian của vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol) đồng pha tạp ion Dy3+ với các nồng độ khác nhau được khảo sát và mô tả trên Hình 4.5. Các đường cong được ghi ở nhiệt độ phòng sau khi mẫu được kích thích bởi bức xạ có bước sóng 365 nm trong thời gian 2 phút. Hình 4.5. Đường cong suy giảm lân quang của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (x % mol) Kết quả ở Hình 4.5 đã thể hiện rằng các vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol) đồng pha tạp ion Dy3+ đều có thời gian lân quang kéo dài sau khi ngừng kích thích. Trong đó cường độ lân quang ban đầu của mẫu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol) cao vượt trội so với các mẫu đồng pha tạp thêm ion Dy3+. Bằng cách làm khít kết quả thực nghiệm của đường cong suy giảm bức xạ lân quang theo thời gian với tổ hợp của 3 hàm mũ, giá trị các thông số lân quang thu được thể hiện ở Bảng 4.1. Bảng 4.1. Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang của vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (x % mol) Mẫu I01 τ1 (s) I02 τ2 (s) I03 τ3 (s) CAO:ENd0,5% 1,95 18,85 7,49 3,37 0,62 127,02 CAO:ENDy0,5% 0,08 7,31 0,05 1,38 0,01 74,33 CAO: ENDy1.0% 0,37 21,62 1,16 4,09 0,11 122,25 CAO: ENDy1.5% 0,38 22,91 1,22 4,29 0,11 131,38 CAO: ENDy2.0% 0,35 16,05 2,23 3,29 0,09 92,91 CAO: ENDy2.5% 0,14 21,65 1,67 3,83 0,04 106,19 Các kết quả nghiên cứu về đường cong suy giảm lân quang chứng tỏ rằng, trong hệ vật liệu này, ion Dy3+ cũng đóng vai trò là bẫy lỗ trống. Với việc đồng pha tạp ion Dy3+, mật độ bẫy sinh ra tăng lên đáng kể, dẫn đến xác suất hạt tải bị bắt trên bẫy lớn hơn xác suất hạt tải giải phóng. Do đó cường độ lân quang ban đầu khá thấp so với vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol). Sở dĩ thời gian lân quang tương đối dài là do tốc độ giải phóng hạt tải xảy ra chậm. 4.1.4. Đường cong nhiệt phát quang tích phân Đường cong TL của hệ vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol) Dy3+ (z % mol), với z = 0,5 ¸ 2,5, cũng đã được khảo sát và biểu diễn trên Hình 4.6. Các đường cong được ghi với tốc độ gia nhiệt là 5oC/s sau khi mẫu được chiếu xạ bằng đèn D2 trong 20 giây. Hình 4.6. Đường cong TL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (z % mol) Các bức xạ TL đều có dạng đỉnh đơn với cường độ cực đại có xu hướng dịch về phía nhiệt độ cao khi nồng độ ion Dy3+ đồng pha tạp tăng. Cường độ nhiệt phát quang cực đại có giá trị lớn nhất ứng với mẫu đồng pha tạp 1,5 % mol ion Dy3+, trong khi mẫu đồng pha tạp 0,5 % mol Dy3+ có cường độ thấp nhất. Điều này có thể được giải thích rằng, khi tăng nồng độ ion Dy3+, mật độ bẫy tăng dẫn đến xác suất hạt tải bị bắt trên bẫy tăng. Do đó, khi kích thích nhiệt, xác suất hạt tải được giải phóng khỏi bẫy cũng tăng, là nguyên nhân làm gia tăng cường độ nhiệt phát quang. Bên cạnh đó, việc tăng nồng độ ion Dy3+ cũng làm gia tăng độ sâu của bẫy, dẫn đến vị trí đỉnh của đường cong nhiệt phát quang tích phân bị dịch về phía nhiệt độ cao. Tuy nhiên, khi nồng độ ion Dy3+ lớn hơn 1,5 % mol thì xảy ra hiện tượng dập tắt nồng độ làm giảm cường độ bức xạ nhiệt phát quang. Phương pháp Reuven Chen được sử dụng để tính toán các thông số động học của hệ vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (z % mol) dựa vào các đường cong nhiệt phát quang tích phân. Các kết quả được liệt kê ở Bảng 4.2. Bảng 4.2. Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Dy3+ (z % mol) Mẫu Ew Et Ed ETB (eV) mg s (s-1) CAO: ENDy0,5% 0,54 0,51 0,56 0,54 0,52 1,03´106 CAO: ENDy1,0% 0,66 0,62 0,69 0,66 0,48 1,95´106 CAO: ENDy1,5% 0,70 0,66 0,73 0,70 0,50 3,20´106 CAO: ENDy2,0% 0,69 0,65 0,72 0,69 0,49 2,11´106 CAO: ENDy2,5% 0,60 0,56 0,64 0,60 0,47 3,14´105 4.2. Phát quang của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+, Gd3+ 4.2.1. Phổ phát quang Phổ PL của hệ vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+ (x % mol) được khảo sát và trình bày trên Hình 4.7. Các mẫu được kích thích bởi bức xạ có bước sóng 330 nm. Phổ PL của các mẫu đều có dạng dải rộng với cường độ bức xạ cực đại tại bước sóng 442 nm, đặc trưng cho bức xạ của ion Eu2+ trong mạng nền CaAl2O4. Các bức xạ dạng vạch hẹp đặc trưng của ion Eu3+ và Gd3+ không được quan sát thấy trong thành phần phổ. Cường độ bức xạ cực đại của các mẫu phụ thuộc vào nồng độ ion Gd3+ đồng pha tạp. Hình 4.7. Phổ PL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+ (x % mol); x = 0 ÷ 2.5 Hình 4.8. Sự phụ thuộc của cường độ PL theo nồng độ ion Gd3+ Sự phụ thuộc của cường độ bức xạ cực đại vào nồng độ ion Gd3+ đồng pha tạp được biểu diễn trên Hình 4.8. Cường độ bức xạ tăng khi đồng pha tạp ion Gd3+ vào vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol) và đạt giá trị tối ưu ứng với nồng độ ion Gd3+ là 1,5 % mol. Nếu tiếp tục tăng nồng độ ion Gd3+ lên hơn 1,5 % mol thì cường độ bức xạ giảm do hiện tượng dập tắt nồng độ. Trong vật liệu này, ion Gd3+ đóng vai trò là tâm tăng nhạy. 4.2.2. Phổ kích thích Hệ vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+ (z % mol), với z = 0,5 ¸ 2,5, được khảo sát phổ kích thích ứng với bức xạ tại bước sóng 442 nm. Kết quả khảo sát được trình bày trên Hình 4.9. Hình 4.9. Phổ kích thích của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+ (z % mol); z = 0,5 ÷ 2.5 Phổ kích thích của các mẫu đều có dạng dải rộng kéo dài từ bước sóng 280 nm đến 420 nm, gồm một đỉnh tại 328 nm và một đỉnh phụ ở 380 nm do chuyển dời điện tử từ trạng thái cơ bản (4f7) lên trạng thái kích thích (4f65d1) của ion Eu2+. Trong thành phần phổ không xuất hiện cách vạch hẹp đặc trưng cho chuyển dời f-f của các ion đất hiếm hóa trị 3 đồng pha tạp. 4.2.3. Đường cong suy giảm lân quang Sự ảnh hưởng của ion Gd3+ đến tính chất lân quang của vật liệu cũng được nghiên cứu một cách chi tiết. Đường cong suy giảm lân quang theo thời gian của vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol) đồng pha tạp ion Gd3+ với các nồng độ khác nhau được khảo sát và mô tả trên Hình 4.10. Các đường cong được ghi ở nhiệt độ phòng sau khi mẫu được kích thích bởi bức xạ có bước sóng 365 nm trong thời gian 2 phút. Kết quả ở Hình 4.10 đã thể hiện rằng các vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+ (x % mol) có tính chất lân quang tốt với cường độ phát quang ban đầu cao và thời gian lân quang khá dài sau khi ngừng kích thích. Hình 4.10. Đường cong suy giảm lân quang của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+ (x % mol) Bằng cách làm khít đường cong thực nghiệm với 3 hàm mũ, cường độ lân quang ban đầu và thời gian sống lân quang của hệ vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+ (x % mol) cũng được rút ra. Các giá trị này được trình bày ở Bảng 4.3. Bảng 4.3. Cường độ phát quang ban đầu và thời gian sống lân quang của vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+ (x % mol) Mẫu I01 τ1 (s) I02 τ2 (s) I03 τ3 (s) CAO:ENd0,5% 1,95 18,85 7,49 3,37 0,62 127,02 CAO:ENGd0,5% 2,07 14,30 7,14 2,64 0,52 103,56 CAO: ENGd1,0% 2,35 15,34 6,56 2,76 0,57 109,61 CAO: ENGd1,5% 2,46 14,16 7,06 2,61 0,57 105,65 CAO: ENGd2,0% 1,82 13,01 5,46 2,25 0,48 96,27 CAO: ENGd2,5% 0,68 17,18 2,48 3,52 0,19 104,60 Cường độ lân quang ban đầu của vật liệu đồng pha tạp thêm ion Gd3+ khá cao so với với CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol). Điều này có thể được giải thích là do đóng góp của ion Gd3+ với vai trò là tâm tăng nhạy. Bên cạnh đó, các ion Gd3+ cũng tham gia vào tính chất lân quang của vật liệu với vai trò là bẫy lỗ trống. 4.2.4. Đường cong nhiệt phát quang tích phân Đường cong nhiệt phát quang của hệ vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+ (z % mol), với z = 0,5 ¸ 2,5, cũng đã được khảo sát và biểu diễn trên Hình 4.11. Các mẫu được chiếu xạ bởi đèn D2 trong thời gian 20 giây, các đường cong TL được khảo sát với tốc độ gia nhiệt là 5oC/s. Các đường cong TL của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+, Gd3+ đều có dạng đỉnh đơn khá đối xứng. Cường độ TL của vật liệu mạnh nhất ứng với mẫu có nồng độ ion Gd3+ đồng pha tạp là 1,5 % mol. Hình 4.11. Đường cong TL của CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol) Gd3+ (z % mol) Các thông số động học nhiệt phát quang của hệ vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+ (z % mol) được tính toán bằng phương pháp R. Chen và được liệt kê ở Bảng 4.4. Bảng 4.4. Các thông số động học của vật liệu CAO : Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), Gd3+ (z % mol) Mẫu Ew Et Ed ETB (eV) mg s (s-1) CAO: ENGd0,5% 0,65 0,61 0,68 0,65 0,47 8,08´106 CAO: ENGd1,0% 0,68 0,65 0,71 0,68 0,49 4,05´107 CAO: ENGd1,5% 0,70 0,67 0,73 0,70 0,48 5,53´107 CAO: ENGd2,0% 0,64 0,61 0,67 0,64 0,48 1,47´107 CAO: ENGd2,5% 0,61 0,58 0,64 0,61 0,48 5,98´106 Kết quả ở Bảng 4.4 cho thấy rằng đường cong nhiệt phát quang tích phân của các mẫu tuân theo động học bậc tổng quát, với hệ số hình học mg có giá trị từ 0,47 đến 0,49 và năng lượng kích hoạt E = 0,61 ÷ 0,7 eV. Các kết quả này khá phù hợp với kết quả phân tích từ đường cong suy giảm lân quang. Các giá trị năng lượng kích hoạt E và hệ số tần số s của các mẫu CAO: Eu, Nd, Gd đều thấp hơn so với mẫu CAO: Eu (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol), do đó các bẫy sinh ra trong vật liệu đồng pha tạp ion Gd3+ có độ sâu nông hơn so với vật liệu chỉ pha tạp ion Eu2+ và Nd3+. Điều này có thể giải thích cho việc mẫu CAO: Eu (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol) có thời gian lân quang dài hơn so với mẫu đồng pha tạp thêm ion Gd3+. 4.3. Kết luận chương 4 Trong chương này, chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu về tính chất phát quang của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+, RE3+ (RE: Gd, Dy). Ảnh hưởng của nồng độ các ion đất hiếm đến các tính chất quang của vật liệu được khảo sát một cách có hệ thống. Vai trò của các ion đất hiếm cũng như các khuyết tật trong vật liệu được đánh giá thông qua các kết quả thực nghiệm. Tương tự như vật liệu CAO: Eu2+, RE3+ đã được trình bày trong chương 3, trong vật liệu pha tạp ba thành phần đất hiếm, bức xạ của vật liệu chủ yếu là do đóng góp của các ion Eu2+ với vai trò là tâm phát quang Vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+, Gd3+ có tính chất phát quang tốt với độ chói cao, cường độ bức xạ đạt cực đại tại bước sóng 442 nm, đặc trưng cho bức xạ của ion Eu2+ trong mạng nền CAO. Bên cạnh đó, hệ vật liệu này cũng thể hiện tính chất lân quang tốt với cường độ lân quang ban đầu cao và thời gian lân quang kéo dài. Trong khi đó, cường độ lân quang ban đầu của vật liệu CAO: Eu2+, Nd3+, Dy3+ là khá thấp, mặc dù vẫn có thời gian lân quang kéo dài. Bức xạ của ion Dy3+ đóng góp một phần nhỏ không đáng kể so với bức xạ của ion Eu2+ trong phổ phát quang của vật liệu. Sự hình thành các bẫy lỗ trong vật liệu CAO pha tạp 3 thành phần đất hiếm do các khuyết tật mạng và do các ion RE3+ đồng pha tạp. Trong đó, bẫy lỗ do pha tạp Nd3+ là chiếm ưu thế và đóng vai trò quyết định đến quá trình lân quang. Ngoài vai trò là bẫy lỗ, các ion Dy3+ còn tham gia với vai trò là tâm phát quang, trong khi đó ion Gd3+ còn có vai trò là tâm tăng nhạy. KẾT LUẬN Luận án được trình bày trong bốn chương và đã có những đóng góp khoa học trong lĩnh vực nghiên cứu về vật liệu lân quang trên nên aluminate pha tạp các ion đất hiếm với các kết quả như sau: - Xây dựng được quy trình công nghệ chế tạo vật liệu bằng phương pháp nổ dung dịch urea-nitrate kết hợp vi sóng. Đồng thời đã xác định được các điều kiện công nghệ tối ưu hóa quy trình chế tạo: tỷ lệ mol nhiên liệu (urea) bằng 18 lần số mol sản phẩm, nhiệt độ nổ là 580oC và hàm lượng chất chảy (B2O3) là 4 % khối lượng sản phẩm. - Các kết quả thực nghiệm đã chứng tỏ rằng bức xạ của vật liệu CAO: Eu2+ là do đóng góp của ion Eu2+. Các ion Eu2+ có thể thay thế vào các vị trí của ion Ca2+ và đóng vai trò là tâm phát quang. - Vai trò của các ion RE3+ (RE: Nd, Gd, Dy) trong tính chất phát quang của vật liệu CAO: Eu2+, RE3+ được nghiên cứu một cách có hệ thống. Trong đó, ion Eu2+ tham gia vào mạng nền với vai trò là tâm phát quang. Đồng thời, các ion RE3+ đóng vai trò là bẫy lỗ trống, gây ra hiện tượng lân quang của vật liệu. Ngoài vai trò là bẫy lỗ trống, ion Gd3+ đồng pha tạp còn đóng vai trò là tâm tăng nhạy và ion Dy3+ đóng vai trò là tâm phát quang. - Vai trò của các ion RE3+ trong vật liệu đồng pha tạp ba thành phần đất hiếm CAO: Eu2+, Nd3+, RE3+ (RE: Gd, Dy) cũng được nghiên cứu. Vật liệu này phát bức xạ màu xanh đặc trưng cho bức xạ của ion Eu2+ trong mạng nền CAO. Các ion đất hiếm hóa trị 3 đồng pha tạp đóng vai trò là bẫy lỗ trống. Các ion RE3+ ảnh hưởng rất lớn đến tính chất phát quang của vật liệu. Trong các hệ vật liệu này, ion Gd3+ đóng vai trò vừa là tâm tăng nhạy, vừa là bẫy lỗ trống. Trong khi đó, ion Dy3+ không những đóng vai trò bẫy lỗ mà còn là tâm phát quang. - Trong các hệ vật liệu đồng pha tạp được chế tạo và nghiên cứu, vật liệu CAO: Eu2+ (1 % mol), Nd3+ (0,5 % mol) có tính chất lân quang tốt nhất với độ chói cao và thời gian lân quang kéo dài vài giờ. Các kết quả nghiên cứu là cơ sở để tìm hiểu sâu hơn về cấu trúc, bản chất của hiện tượng phát quang của vật liệu nhằm chế tạo được vật liệu phát quang hiệu suất cao, có khả năng ứng dụng trong kỹ thuật và đời sống. DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Ngọc Trác, Hồ Văn Tuyến, Lê Xuân Hùng (2011), “Chế tạo vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+ bằng phương pháp nổ”, Những tiến bộ trong Quang học, Quang phổ và Ứng dụng VI, NXB Khoa học & Công nghệ, tr. 576-579. Nguyễn Ngọc Trác, Nguyễn Mạnh Sơn, Lê Xuân Hùng, Hồ Văn Tuyến (2011), “Ảnh hưởng của điều kiện nổ lên cấu trúc và tính chất phát quang của vật liệu CaAl2O4: Eu2+, Nd3+”, Những tiến bộ trong Quang học, Quang phổ và Ứng dụng VI, NXB Khoa học & Công nghệ, tr. 695-699. Nguyễn Ngọc Trác, Nguyễn Mạnh Sơn, Lê Xuân Hùng, Nguyễn Thị Duyên (2012), “Chế tạo vật liệu lân quang CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ bằng phương pháp nổ”, Tạp chí Khoa học, Chuyên san Khoa học Tự nhiên, Đại học Huế, Tập 74B, Số 5, trang 193-199. Nguyen Ngoc Trac, Nguyen Manh Son, Phan Tien Dung, Pham Nguyen Thuy Trang (2013), “The effect of the flux B2O3 and the role of ion RE3+ in CaAl2O4: Eu2+, Nd3+, RE3+ phosphor (RE: Dy, Gd, Tb)”, Journal of Materials Science and Engineering B 3 (2013), pp. 359-363. Nguyen Manh Son, Nguyen Ngoc Trac, Pham Nguyen Thuy Trang and Ho Van Tuyen (2013), “Studies on spectroscopy properties of some interesting phosphors”, International Conference on Spectroscopy & Applications, Da Nang 26-29/11/2013, NXB Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, pp. 309-317. Nguyen Ngoc Trac, Nguyen Manh Son, Phan Tien Dung, Tran Thi Hai Tu (2014), “Luminescent characteristics of the CaAl2O4: Eu2+, Nd3+, Gd3+ phosphors”, International Journal of Engineering Research & Technology (IJERT), Vol. 3 Issue 2, February-2014, pp. 2317-2319. Nguyen Ngoc Trac, Nguyen Manh Son, Phan Tien Dung (2014), “The role of co-doping rare earth ion Gd3+ in the photoluminescence characteristics of CaAl2O4: Eu2+, Gd3+ phosphors”, International Journal of Engineering Research & Technology (IJERT), Vol. 3 Issue 4, April-2014, pp. 1800-1802. Nguyen Ngoc Trac, Nguyen Manh Son, Phan Tien Dung (2014), “Photoluminescence characteristics of the CaAl2O4: Eu2+ co-doped with ion Dy3+ synthesized by combustion method”, International Journal of Chemistry and Materials Research 2 (8), pp. 75-80. Nguyễn Ngọc Trác, Nguyễn Mạnh Sơn, Phan Tiến Dũng (2014), “Ảnh hưởng của nồng độ ion Gd3+ đến tính chất phát quang của vật liệu CaAl2O4: Eu2+, Gd3+ chế tạo bằng phương pháp nổ”, Những tiến bộ trong Vật lý Kỹ thuật & Ứng dụng, NXB Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, pp. 431-436 Nguyễn Ngọc Trác, Nguyễn Mạnh Sơn, Phan Tiến Dũng (2014), “Nghiên cứu tính chất phát quang của vật liệu CaAl2O4: Eu2+, RE3+ (RE: Dy, Gd, La, Nd) chế tạo bằng phương pháp nổ”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Tập 52, Số 3C, NXB Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, pp. 586-591. TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (2003), Thuyết lượng tử về nguyên tử và phân tử, Tập 1, Nhà xuất bản Giáo dục. Hoàng Nhâm (2005), Hóa học vô cơ, Tập 3, Nhà xuất bản Giáo dục. Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Thị Minh Ngọc (2005), “Phát quang của ion Eu trong Aluminate kiềm thổ cộng kích hoạt Dy3+”, Tuyển tập các báo cáo hội nghị vật rắn toàn quốc lần thứ VI, Nhà xuất bản Khoa học Tự nhiên & Công nghệ, tr. 215-218. Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Văn Tảo, Nguyễn Văn Sửu, Lê Thị Hằng (2008), “Các nghiên cứu quang phổ của CaAl2O4: Eu2+, Nd3+”, Tuyển tập các báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn và khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ V, Nhà xuất bản Khoa học Tự nhiên & Công nghệ, tr. 582-585. Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Ngọc Trác, Lê Thị Liên Phương, Lê Thị Thảo Viễn, Lê Văn Khoa Bảo (2009), “Tính chất phát quang của SrAl2O4 pha tạp ion đất hiếm chế tạo bằng phương pháp Sol-gel”, Những tiến bộ trong Quang học, Quang tử, Quang phổ và Ứng dụng V, Nhà xuất bản Khoa học Tự nhiên & Công nghệ, tr. 560-563. Nguyễn Mạnh Sơn, Nguyễn Ngọc Trác, Hồ Văn Tuyến, Nguyễn Thị Minh Phương (2010), “Chế tạo vật liệu phát quang CaAl2O4: Eu2+, Nd3+ bằng phương pháp nổ kết hợp vi sóng, siêu âm”, Tuyển tập các báo cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ 6, Nhà xuất bản Khoa học Tự nhiên & Công nghệ, tr. 267-270. Nguyễn Mạnh Sơn, Trần Thị Hoài Giang, Nguyễn Ngọc Trác, Lê Thị Thảo Viễn (2010), “Ảnh hưởng của nồng độ Dy3+ đến tính chất quang của vật liệu SrAl2O4: Eu2+, Dy3+”, Tuyển tập các báo cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ 6, Nhà xuất bản Khoa học Tự nhiên & Công nghệ, tr. 234-237. Phan Văn Tường (2007), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội. Tài liệu tiếng Anh Aitasalo T., Hölsä J., Jungner H., Lastusaari M., Niittykoski J. (2002), “Sol-gel processed Eu2+-doped alkaline earth aluminates”, Journal of Alloys and Compounds 341, pp. 76-78. Aitasalo T., Hölsä J., Jungner H., Lastusaari M., Niittykoski J. (2002), “Comparison of sol-gel and solid-state prepared Eu2+ doped calcium aluminates”, Materials Science, Vol. 20, No. 1, pp. 15-20. Aitasalo T., Dereń P., Hölsä J., Jungner H., Krupa J. C., Lastusaari M., Legendziewicz J., Niittykoski J. And Stręk W. (2003), “Persistent luminescence phenomena in materials doped with rare earth ions”, Journal of Solid State Chemistry 171, pp. 114-122. Aitasalo T., Hölsä J., Jungner H., Lastusaari M., Niittykoski J., Parkkinen M., Valtonen R. (2004), “Eu2+ doped calcium aluminates prepared by alternative low temperature routes”, Optical Materials 26, pp. 113-116. Aitasalo T., Hölsä J., Jungner H., Lastusaari M. and Niittykoski J. (2006), “Thermoluminescence study of persistent luminescence materials: Eu2+- and R3+- Doped calcium aluminate, CaAl2O4:Eu2+,R3+”, The Journal of Physical Chemistry B, 110 (10), pp. 4589-4598. Aitasalo T., Dereń P., Hölsä J., Jungner H., Lastusaari M., Niittykoski J., Stręk W. (2004), “Annihilation of the persistent luminescence of Mal2O4:Eu2+ by Sm3+ co-doping”, Radiation Measurements 38, pp. 515-518. Aruna S. T., Mukasyan A. S. (2008), “Combustion synthesis and nanomaterials”, Current Opinion in Solid state and Materials Science 12, pp. 44-50. Avci N., Korthout K., Newton M. A., Smet P. F. and Poelman D. (2012), “Valence states of europium in CaAl2O4:Eu phosphors”, Optical Materials Express, Vol. 2, No. 3, pp. 321-330. Blasse G., Grabmainer B. G. (1994), Luminescent Materials, Springer - Verlag. Castro S., Gayoso M. and Rodriguez C. (1997), “A study of the combustion method to prepare fine ferrite particles”, Journal of Solid state chemistry 134, pp. 227-231. Chang C. K., Xu J., Jiang L., Mao D. L., and Ying W. J. (2006), “Luminescence of long-lasting CaAl2O4:Eu2+, Nd3+ phosphor by co-precipitation method”, Materials Chemistry and Physics 98, pp. 509-513. Chen R., McKeever S. W. S (1997), Theory of Thermoluminescence and Related Phenonmena, World Scientific, Singapore. Chen X. Y., Li Z., Bao S. P., Ji P. T. (2011), “Porous MAl2O4: Eu2+ (Eu3+), Dy3+ (M = Sr, Ca, Ba) phosphors prepared by Pechini-type sol-gel method: The effect of solvents”, Optical Materials 34, pp. 48-55. Choi H., Kim C. H., Pyun C. H., Kim S. J. (1999), “Luminescence of (Ca, La)S: Dy”, Journal of Luminescence, Vol. 82, Issue 1, pp. 25-32. Choi Shin-Hei, Kim Nam-Hoon, Yun Young-Hoon and Choi Sung-Churl (2006), “Photoluminescence properties of SrAl2O4 and CaAl2O4 long-phosphorescent phosphors synthesized by an oxalate coprecipitation method”, Journal of Ceramic Processing Research, Vol. 7, No. 1, pp. 62-65. Choi S. W., Hong S. H. (2010), “Size and morphology control by planetary ball milling in CaAl2O4:Eu2+ phosphors prepared by Pechini method and their luminescence properties”, Materials Science and Engineering B, Vol. 171, pp. 69-72. Choubey A. K., Brahme N., Bisen D. P. (2012), “Synthesis of SrAl2O4: Eu phosphor by combustion method and its possible applications for mechanoluminescence dodimetry”, Indian Journal of Pure & Applied Physics, Vol. 50, pp. 851 - 854. Christine Stella K. and Samson Nesaraj A. (2010), “Effect of fuels on the combustion synthesis of NiAl2O4 spinel particles”, Iranian Journal of Materials Science & Engineering, Vol. 7, No. 2, pp. 36-44. Clabau F., Rocquefelte X., Jobic S., Deniard P., Whangbo M. H., Garcia A., Le Mercier T. (2005), “Mechanism of phosphorescence appropriate for the long-lasting phosphors Eu2+-doped SrAl2O4 with codopants Dy3+ and B3+”, Journal of Chemistry of Materials, Vol. 17, pp. 3904 -3912. Dejene F. B. and Kebede M. A. (2011), “Synthesis and photoluminescence properties of CaSixOy: Tb3+ phosphors prepared using solution-combustion method”, Division A - Condensed Matter and Material Science, pp. 74-78. Dorenbos P. (2005), “Thermal quenching of Eu2+ 5d-4f luminescence in inorganic compounds”, Journal of Physics: Condensed Matter 17, pp. 8103-8111. Dorenbos P. (2009), “Lanthanide charge transfer energies and related luminescence, charge carrier trapping, and redox phenonmena”, Journal of Alloys and Compounds 488, pp. 568-573. Du H., Li G., Sun J. (2007), “Preparation of non-grinding long afterglow SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ material by microwave combustion method”, Journal of Rare Earths 25, pp. 19-22. Eeckhout K. V., Smet P. F. and Poelman D. (2010), “Persistent Luminescence in Eu2+-Doped Compounds: A review”, Materials 2010, pp. 2536-2566. Ehsan S., Masoud B., Mohammadreza T. (2010), “The influence of some processing conditions on host crystal structure and phosphorescence properties of SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ nanoparticle pigments synthesized by combustion technique”, Current Applied Physics 10, pp. 596-600. Ekambaram S., Patil K. C., Maaza M. (2005), “Synthesis of lamp phosphors: facile combustion approach”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 393, Issues 1-2, pp. 81-92. Elliott S. R. (1998), The Physics and Chemistry of Solids, John Wiley & Sons. Fox M. (2001), Optical properties of solids, Oxford University Press. Furetta C. (2003), Handbook of Thermoluminescence, World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd., Singapore. Ganesh I., Johnson R., Rao G. V. N., Mahajan Y. R., Madavendra S. S., Reddy B. M. (2005), “Microwave-assisted combustion synthesis of nanocrystalline MgAl2O4 spinel powder”, Ceramics International 31, pp. 67-74. Gegova R., Dimitriev Y., Bachvarava-Nedelcheva A., Iordanova R., Loukanov R., Loukanov A., Iliev Tz. (2013), “Combustion gel method for synthesis of nanosized Zno/TiO2 powders”, Journal of Chemical Technology and Metallurgy, 48, 2, pp. 147-153. Gschneidner K. A., Jr., Bünzli J. –C. G. and Pecharsky V. K. (2007), Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, Vol. 37, Elsevier B.V. All rights reserved. Hebbink G. A. (2002), Luminescent Materials based on Lanthanide Ions, Publisher: Twente University Press. Hölsä J., Jungner H., Lastusaari M., Niitykoski J. (2001), “Persistent luminescence of Eu2+ doped alkaline earth aluminates, MAl2O4: Eu2+”, Journal of Alloys and Compounds 323-324, pp. 326-330. Jia D., Wang X., Van der Kolk E., Yen W. M. (2002), “Site dependent thermoluminescence of long persistent phophorescence of BaAl2O4:Ce3+”, Journal of Optics Communications, Vol. 209, pp. 247-251. Jia D., Wang X. J., Yen W. M. (2003), “Persistent energy transfer in CaAl2O4:Tb3+, Ce3+”, Journal of Applied Physics, Vol. 93, No. 1, pp. 148-153. Jia W., Yuan H., Lu L., Liu H., Yen W. M. (1999), “Crystal growth and characterization of Eu2+, Dy3+: SrAl2O4 and Eu2+, Nd3+: CaAl2O4 by the LHPG method”, Journal of Crystal Growth 200, pp. 179-184. Kittel C. (1986), Introduction to solid state physics, John Wiley & Sons, Inc., New York, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore. Kolthoff I. M. (1932), “Theory of coprecipitation. The formation and properties of crystalline precipitates”, The Journal of Physical Chemistry 36 (3), pp. 860-881. Kuang J., Liu Y., Zhang J. (2006), “White-light-emitting long-lasting phosphorescence in Dy3+-doped SrSiO3”, Journal of Solid State Chemistry 179, pp. 266-269. Lakshmanan A. (2012), “The role of sintering in the synthesis of luminescence phosphors”, Sintering of Ceramics – New Emerging Techniques, Publisher InTech, pp. 323-356. Lalena J. N., Cleary D. A., Carpenter E. E., Dean N. F. (2008), Inorganic materials synthesis and fabrication, John Wiley & Sons, Inc. Leverenz H. W. (1950), An introduction to luminescence of solids, John Wiley & Sons, Inc. Lin Y., Tang Z., Zhang Z., Nan C. (2003), “Influence of co-doping different rare earth ions on the luminescence of CaAl2O4-based phosphors”, Journal of the European Ceramic Society 23, pp. 175-178. Liu B. and Shi C. (2005), “Potential white-light long-lasting phosphor: Dy3+-doped aluminate”, Applied Physics letters 86, 191111, pp. 1-3. Maqbool M. and Ahmad I. (2007), “Spectroscopy of gadolinium ion and disadvantages of gadolinium impurity in tissue compensators and collimators used in radiation treatment planning”, Journal of Spectroscopy 21, pp. 205-210. Matsuzawa T., Aoki Y., Takeuchi N., Murayama Y. (1996), “A new long phosphorescent phosphor with high brightness SrAl2O4: Eu2+, Dy3+”, Journal of The Electrochemical Socciety, Vol. 143, Issue 8, pp. 2670-2673. McKeever S. W. S. (1985), Thermoluminescence of solids, Cambridge University Press. McKittrick J., Shea L. E., Bacalski C. F., Bosze E. J. (1999), “The influence of processing parameters on luminescent oxides produced by combustion synthesic”, Displays 19, pp. 169-172. Mei Q. , Benmore C.J., Sampath S., Weber J.K.R., Leinenweber K., Amin S., Paul J., Yarger J.L. (2006), “The structure of permanently densified CaAl2O4 glass”, Journal of Physics and Chemistry of Solids 67, pp. 2106-2110. Menezes R. R., Souto P. M., and Kiminami R. H. G. A. (2012), “Microwave fast sintering of ceramic materials”, Sintering of Ceramics – New Emerging Techniques, Publisher InTech, pp. 3-26. Mothudi B. M., Ntwaeborwa, Botha J. R., Swart H. C. (2009), “Photoluminescence and phosphorescence properties of MAl2O4: Eu2+, Dy3+ (M: Ca, Ba, Sr) phosphors prepared at an initiating combustion temperature 500oC”, Journal of Physica B, Vol. 404, pp. 4440-4444. Mothudi B. M. (2009), Synthesis and charaterization of Strontium (Sr), Barium (Ba) and Calcium (Ca) aluminate phosphors doped with rare earth ions, A thesis submitted in fulfillment of the requirement for the degree Philosophiae doctor, University of the Free State, Republic of South Africa. Nag A., Kutty T. R. N. (2002), “Role of B2O3 on the phase stability and long phosphorescence of SrAl2O4: Eu, Dy”, Journal of Alloys and Compounds 354, pp. 221-231. Ngaruiya J.M., Nieuwoudt S., Ntwaeaborwa O.M., Terblans J.J. and Swart H.C. (2008), “Resolution of Eu2+ asymmetrical emission peak of SrAl2O4:Eu2+, Dy3+ phosphor by cathodoluminescence measurements”, Materials Letters, Vol. 62 (17-18), pp. 3192-3194. Nguyen Manh Son, Le Thi Thao Vien, Nguyen Ngoc Trac (2009), “Synthesis of long afterglow phosphors MAl2O4 (M: Ca, Sr, Ba) co-doped with rare earth ions by combustion method and their optical properties”, Advances in Optics, Photonics, Spectroscopy & Applications V, Vietnam Academic Press, pp. 441-445. Nguyen Manh Son, Le Thi Thao Vien, Le Van Khoa Bao and Nguyen Ngoc Trac (2009), “Synthesis of SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ phosphorescence nanosized powder by combustion method and its optical properties”, Journal of Physics: Conference Series 187, 012017, pp. 1-6. Nguyen Manh Son, Nguyen Thị Minh Phuong, Nguyen Ngoc Trac, Le Thi Thao Vien (2010), “The effect of Nd3+ in CaAl2O4:Eu2+, Nd3+ phosphorescence prepared combustion sythesis”, Tuyển tập các báo cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ 6, Nhà xuất bản Khoa học Tự nhiên & Công nghệ, tr. 296-299. Nguyen Manh Son, Ho Van Tuyen, Pham Nguyen Thuy Trang (2011), “Synthesis of BaMgAl10O17: Eu2+ blue phosphor by combustion method”, Journal of Science, Hue University, Vol. 69, No. 6, pp. 95-99. Nguyen Thi Minh Phuong, Le Thi Thao Vien, Nguyen Manh Son and Nguyen Ngoc Trac (2010), “Synthesis of two-color bands MAl2O4: Eu2+, Dy3+ (M: Sr, Ca, Ba) phosphors for light emitting diodes”, Tuyển tập các báo cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ 6, Nhà xuất bản Khoa học Tự nhiên & Công nghệ, tr. 1014-1018. Pagonis V., Kitis G., Furetta C. (2006), Numerical and Practical Exercises in Thermoluminescence, Springer Science+Business Media, Inc., USA. Palilla F. C., Levine A. K. and Tomkus M. R. (1968), “Fluorescent properties of alkaline earth aluminates of the type MAl2O4 activated by divalent europium”, Journal of The Electrochemical Society, Vol. 115, Issue 6, pp. 642-644. Patil K. C., Hegde M. S., Rattan Tanu, Aruna S. T. (2008), Chemistry of Nanocrystalline Oxide Materials - Combustion Synthesis, Properties and Applications, World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd, Singapore. Patil K. C., Aruna S. T., Mimani T. (2002), “Combustion synthesis: an update”, Current Opinion in Solid state and Materials Science 6, pp. 507-512. Qu Y. D., Li X. J., Zhao Zh., Ou Yang X. (2008), “Synthesis of SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ nanometer phosphors by detonation and combustion method”, Chinese Journal of High pressure Physics, Vol. 22, No. 2, pp. 175-180. Rasouli S., Arabi A. M. (2010), “High speed preparation of GdCaAl3O7: Eu nano-phosphors by microwave-assisted combustion approach”, Progress in Color, Colorants Coatings, Vol. 3, pp. 110-117. Ronda C. (2008), Luminescence From Theory to Applications, WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KgaA, Weinheim, Germany. Ruixi Z., Gaohi H., Liwi Z., Binsheng Y. (2009), “Gel combustion synthesis and luminescence properties of nanoparticals of monoclinic SrAl2O4: Eu2+, Dy3+”, Materials Chemistry and physics 113, pp. 255-259. Ryu H. and Bartwal K. S. (2007), “Photoluminescent spectra of Nd3+ codoped CaAl2O4: Eu2+ blue phosphor”, Research Letters in Materials Science, Vol. 2007, 23643, pp.1-4. Ryu H. and Bartwal K. S. (2008), “Influence of defects on photoluminescence characteristics of CaAl2O4: Eu, Gd”, Journal of Physics D: Applied Physics 41, pp. 235404-235407. Singh V., Zhu J. J., Bhide M. K., Natarajan V. (2007), “Synthesis, characterisation and luminescence investigations of Eu activated CaAl2O4 phosphor”, Optical Materials 30, pp. 446-450. Smet P. F., Avci N., Eeckhout K. V., and Poelman D. (2012), “Extending the afterglow in CaAl2O4:Eu, Nd persistent phosphors by electron beam annealing”, Optical Materials Express, Vol. 2, No. 10, pp. 1306-1313. Solé J. G., Bausá L. E. and Jaque D. (2005), An Introduction to the Optical Spectroscopy of Inorganic Solids, John Wiley & Sons Ltd. Sumana K. S., Nagabhushana B. M., Shivakumara C., Krishna M., Chandrasekhara Murthy C. S., Raghavendra N. (2012), “Photoluminescence studies on ZnO nanopowders synthesized by combustion method”, International Journal of Science Research, Vol. 01, Issue 02, pp. 83-86. Wang M., Zhang X., Hao Z., Ren X., Luo Y., Wang X., Zhang J. (2010). “Enhanced phosphorescence in N contained Ba2SiO4:Eu2+ for X-ray and cathode ray tubes”, Optical Materials 32, pp. 1042-1045. Wang Y., Wang L. (2007), “Defect states in Nd3+-doped CaAl2O4: Eu2+”, Journal of Applied physics 101, 053108, pp. 1-5. Xiaoming T., Weidong Z. and Huaqiang H. (2008), “Influence of La3+ and Dy3+ on the properties of the long afterglow phosphor CaAl2O4: Eu2+, Nd3+”, Rare Metals, Vol. 27 No. 4, pp. 335-339. Xibin Y., Chunlei Z., Xianghong H., Zifei P., Shi P. Y. (2004), “The influence of some processing conditions on luminescence of SrAl2O4: Eu2+ nanoparticles produced by combustion method”, Materials Letters 58, pp. 1087-1091 Xu X., Wang Y., Li Y., and Gong Y (2009), “Energy transfer between Eu2+ and Mn3+ in long-afterglow phosphor CaAl2O4: Eu2+, Nd3+, and Mn2+”, Journal of Applied Physics 105, 083502, pp. 1-4. Yen W. M., Shionoya S., Yamamoto H. (2006), Fundamentals of Phosphors, CRC Press LLC. Yen W. M., Shionoya S., Yamamoto H. (2006), Phosphor handbook, CRC Press LLC. Yen W. M., Shionoya S., Yamamoto H. (2007), Practical Apllications of Phosphors, CRC Press LLC. Yen W. M., Weber M. J. (2004), Inorganic Phosphors, CRC Press. Yuanhua Lin, Zhongtai Zhang, Zilong Tang, Junying Zhang, Zishan Zheng, Xiao Lu (2001), “The characterization and mechanism of long afterglow in alkaline earth aluminates phophors co-doped by Eu2O3 and Dy2O3”, Journal of Materials Chemistry and Physics, Vol. 70, pp. 156-159. Yukihara E. G., McKeever S. W.S. (2011), Optically Stimulated Luminescence - Fundamentals and Applications, A John Wiley and Sons, Ltd., Publication Zhang B., Zhao C. and Chen D. (2009), “Synthesis of long-persistance phosphor CaAl2O4: Eu2+, Dy3+, Nd3+ by combustion method and its luminescent properties”, Luminescence 2010; 25, pp. 25-29. Zhao C., Chen D. (2007), “Synthesis of CaAl2O4: Eu, Nd long persistent phosphor by combustion processes and its optical properties”, Materials Letters 61, pp. 3673-3675.