Luận văn Ghiên cứu tổng hợp và ứng dụng một số chất ức chế ăn mòn azometin trong khai thác, chế biến dầu khí

Khi đó ảnh hưởng của các nhóm thế đến tốc độ chung của phản ứng là không đáng kể [7]. 1.3 Cấu trúc và phổ của azometin 1.3.1 Cấu trúc điện tử, đồng phân hình học và tính bazơ của azometin a. Cấu trúc điện tử, đồng phân hình học của azometin Phân tử azometin có thể tồn tại ở hai dạng đồng phân hình học cis (syn) và trans (anti) [7]. Do các điện tử π tạo liên hợp π, π* và do sự liên hợp giữa cặp điện tử không chia của nguyên tử nitơ trong liên kết azometin và hệ điện tử π của nhân thơm amin (tạo liên hợp n, π) nên các azometin thơm có hai kiểu liên hợp [4,7] (liên hợp π, π* và liên hợp n, π). Hai kiểu liên hợp này làm cho nhân thơm amin quay ra khỏi mặt phẳng của liên kết azometin một góc α. Khi nghiên cứu cấu trúc của benzylidenanilin C.H. Waren đã tính được góc quay của phân tử này và thấy rằng ở dạng cis có giá trị là 253˚ và ở dạng trans có giá trị là 117˚. Momen lưỡng cực của phân tử này là 1,57D. V.I. Minkin và cộng sự [10] đã nghiên cứu về tính không đồng phẳng của azometin va đã xác định được góc quay không đồng phẳng từ 40 ÷ 90˚. Gần đây theo phương pháp AM1 và sử dụng phần mềm Hyperchem 7.0 người ta cũng xác định được góc nhị diện hình thành qua liên kết azometin một cách rất chính xác và nhanh chóng. R1 C H N R2 cis R1 C H R2 N trans Khoa Dầu Khí Nguyễn Văn Hanh 21 Lọc Hóa Dầu − K47 b. Tính bazơ của azometin Do nguyên tử nitơ trong liên kết azometin có cặp điện tử tự do nên nitơ là một tâm bazơ Lewis. Sự liên hợp n, π có ảnh hưởng nhất định đến tính bazơ của azometin. Các nhóm thế ở nhân thơm amin có ảnh hưởng lớn đến tính bazơ của phân tử azometin, còn các nhóm thế ở nhân thơm andehit ảnh hưởng không đáng kể đến tính bazơ của phân tử azometin. Trị số pKa của benzylidenanilin nằm trong khoảng 9 ÷13, hằng số pKa tương đối của azometin có thể xác định bằng phương pháp chuẩn độ điện thế trong axetonitrin [7] hay trong hỗn hợp dung môi etanol – nước (50:50). 1.3.2 Phổ của azometin 1.3.2.1 Phổ hồng ngoại của azometin Trong phổ hồng ngoại của các azometin có đỉnh hấp thụ nằm trong vùng 1590 ÷ 1650 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết azometin −C=N− [6]. Vị trí của vạch hấp thụ này phụ thuộc vào bản chất của các nhóm thế liên kết với nhóm azometin. Các azometin béo thường cho đỉnh hấp thụ của liên kết −C=N− nằm ở số sóng cao hơn so với các azometin thơm béo và thơm. Trong trường hợp liên kết azometin có sự liên hợp với vòng thơm thì vùng hấp thụ của liên kết này có thể giảm mạnh [7]. Các nhóm thế hút điện tử cũng làm giảm cường độ hấp thụ của đỉnh này và ngược lại. 1.3.2.2 Phổ khối lượng Phổ khối lượng của các azometin thường cho các pic ion phân tử với cường độ rất lớn có số khối phù hợp với khối lượng của các azometin [7]. Trong phổ khối lượng của các azometin còn xuất hiện các pic của các mảnh ion là các phần của phân tử azometin được phân mảnh, đặc biệt luôn xuất hiện số khối của các mảnh ion là hợp phần andehit và amin. Dựa vào tỷ lệ chiều cao giữa các pic trong phổ khối và số khối của chúng, ta có thể xác định được công thức phân tử của các azometin và góp phần quan trong vào việc xác định cấu trúc của chúng. Khoa Dầu Khí Nguyễn Văn Hanh 22 Lọc Hóa Dầu − K47 CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp các chất ức chế ăn mòn azometin Các chất ức chế ăn mòn azometin được chúng tôi tổng hợp bằng phản ứng giữa các andehit và các amin bậc một, với dung môi phản ứng là etanol tuyệt đối, benzen, toluen hoặc là hỗn hợp các dung môi đó và chất xúc tác bazơ là piperidin. 2.1.1 Tổng hợp Benzylidenanilin Phản ứng: Cho vào bình cầu 2 cổ có lắp sinh hàn hồi lưu, nhiệt kế và máy khuấy 3.2ml (0.0315mol) benzandehit và 30ml cồn tuyệt đối, thêm một vài giọt xúc tác bazơ piperidin. Cho máy khuấy chạy và nhỏ từ từ vào đó 2.7ml (0.03mol) anilin. Đun hồi lưu hỗn hợp phản ứng ở nhiệt độ sôi của dung môi trong 2 giờ. Sau khi phản ứng hoàn thành đổ hỗn hợp ra cốc thuỷ tinh dung tích 250ml, làm lạnh cho sản phẩm kết tinh. Tiến hành lọc, rửa kết tủa vài lần bằng cồn lạnh, kết tinh lại sản phẩm trong etanol tuyệt đối. Sản phẩm là chất rắn kết tinh màu trăng, sau khi sấy khô thu được 4.50g Hiệu suất: 86,7%. Nhiệt độ nóng chảy t˚nc: 52 ÷ 53˚C. Tan trong cồn, axeton và benzen, không tan trong nước. 2.1.2 Tổng hợp Benzyliden-ρ-nitroanilin Phản ứng: C O H H2N CH N H2O C O H H2N NO2 CH N NO2 H2O Khoa Dầu Khí Nguyễn Văn Hanh 23 Lọc Hóa Dầu − K47 Cho 2.07g (0.015mol) ρ-nitroanilin vào bình cầu, hòa tan bằng 30ml cồn tuyệt đối. Sau khi tan hết thêm vài giọt piperidin, tiếp theo nhỏ vào 1.6ml benzandehit, lắp sinh hàn hồi lưu và đun bình phản ứng trong 3 giờ. Sau khi đủ thời gian phản ứng thì kết tinh sản phẩm trong nước đá. Tiến hành lọc, rửa kết tủa bằng cồn lạnh. Sản phẩm là chất rắn tinh thể hình kim, màu vàng Sản phẩm: 3.69g, hiệu suất: 86,7%. t˚nc: 144 ÷ 145˚C Tan trong cồn, axeton, ít tan trong benzen và không tan trong nước. Phổ hồng ngoại: νC=N azometin: 1629 cm-1; νN=O thơm: 1587 ÷ 1455 cm-1 ; νN=O ở ρ-NO2: 1296 cm-1. 2.1.3 Tổng hợp Benzylidenantranilic Phản ứng: Cân 2.74g axit antranilic, cho vào bình cầu và hòa tan bằng 30ml cồn tuyệt đối. Sau khi tan hết nhỏ vào 2.2ml benzandehit, lắp sinh hàn hồi lưu và đun ở nhiệt độ sôi của dung môi trong 2 giờ. Khi đun bình phản ứng được một thời gian chúng tôi thấy xuất hiện các hạt rắn bám lên thành bình. Khi đủ thời gian phản ứng, cho ra cốc và làm lạnh cho sản phẩm kết tinh triệt để hơn. Lọc, rửa kết tủa vài lần bằng cồn lạnh thu được chất rắn màu xám trăng. Sản phẩm:3.69g, hiệu suất: 82% t˚nc: 143 ÷ 144˚C Tan trong cồn, axeton và benzen, không tan trong nước. 2.1.4 Tổng hợp p-dimetylaminobenzylidenanilin Cho 2.98g (0.02mol) p-dimetylaminobenzandehit vào bình cầu, hòa tan bằng 25ml cồn tuyệt đối. Thêm vài giọt piperidin, tiếp theo nhỏ vào 1.9ml anilin. Lắp sinh hàn hồi lưu và đun ở nhiệt độ sôi của dung môi trong 3 giờ. Trong khi đun thấy có các hạt rắn kết tinh bám lên thành bình ở trên mức lỏng thì tăng tốc độ khuấy để chúng tan vào lỏng. Sau phản ứng đem kết tinh trong nước đá, lọc và rửa kết tủa bằng cồn lạnh. Sấy khô thu được sản phẩm là chất rắn tinh thể hình kim màu vàng nhạt. C O H H2N COOH CH N COOH H2O Khoa Dầu Khí Nguyễn Văn Hanh 24 Lọc Hóa Dầu − K47 Sản phẩm: 3.24g, hiệu suất: 72.4% t˚nc: 100 ÷ 101˚C Tan trong cồn, axeton, benzen, không tan trong nước. Phổ hồng ngoại: νC=N azometin: 1602cm-1; νC=C thơm: 1573 cm-1, 1526 cm-1, 1440 cm-1; νC-H của p-N(CH3): 3026 cm-1. 2.1.5 Tổng hợp p-dimetylaminobenzyliden-p-nitroanilin Phản ứng: Cho 2.07g p-nitroanilin và 2.35g p-dimetylaminobenzandehit vào bình cầu. Hòa tan hỗn hợp chất rắn bằng 30ml cồn tuyệt đối, thêm vài giọt xúc tác piperidin và đun hồi lưu ở nhiệt độ sôi của dung môi trong 4 giờ. Sau khi đủ thời gian phản ứng thực hiện kết tinh trong nước đá, tiền hành lọc và rửa kết tủa bằng cồn lạnh, sấy khô. Thu được 2.66g sản phẩm là chất rắn tinh thể hình kim, màu vàng cam. Hiệu suất: 66% Nhiệt độ nóng chảy: t˚nc: 146 ÷ 147˚C Tan trong cồn và axeton, ít tan trong benzen, không tan trong nước. 2.1.6 Tổng hợp Furfuryliden-p-nitroanilin Phản ứng: Cho 2.07g p-nitroanilin vào bình cầu, hòa tan bằng 25ml hỗn hợp benzen- etanol tỉ lệ 4:1. Sau khi tan hết nhỏ từ từ 1.3ml furfuran và thêm vài giọt piperidin, đun hồi lưu trong 3 giơ. Trong quá trình đun cứ sau một khoảng thời gian 15÷30 phút chúng tôi ngắt nhiệt nhưng không dừng khuấy. Sản phẩm thu được đem kết tinh ở nhiệt độ thấp ~10˚C, tiến hành lọc và rửa kết tủa vài lần bằng benzen lạnh. Đem sấy khô, thu được chất rắn tinh thể hình kim màu xanh lục. Sản phẩm: 2.53g Hiệu suất: 78.1% Điểm chảy t˚nc: 116 ÷ 117˚C H H2N NO2 CH N NO2 H2OC O(H 3C)2N O C H O H2N NO2 O CH N NO2 H2O Khoa Dầu Khí Nguyễn Văn Hanh 25 Lọc Hóa Dầu − K47 2.1.7 Tổng hợp Furfurylidenantranilic Phản ứng: Cân 2.74g axit antranilic cho vào bình cầu và hòa tan bằng 30ml hỗn hợp benzen-etanol tỉ lệ 5:1. Khi antranilic tan hết, nhỏ 1.75ml furfurandehit và đun hồi lưu trong 1,5 ÷ 2 giờ. Trong khi đun chúng tôi ngắt nhiệt sau một khoảng thời gian nhất định để giảm nhiệt độ bình phản ứng. Kết tinh sản phẩm ở nhiệt độ phòng, tiến hành lọc và rửa kết tủa vài lần bằng benzen. Do sản phẩm thu được sau khi lọc hút là bột màu trắng nên chúng tôi cần phải rửa và làm khô sản phẩm kỹ hơn. Sản phẩm: 3.96g, hiệu suất: 92,1% t˚nc: 220 ÷ 221˚C Tan trong axeton, ít tan trong cồn và benzen, không tan trong nước. Phổ hồng ngoại: νC=N azometin: 1661cm-1; νC=O của −COOH: 1729 cm-1, νOH: 3318 cm-1, νC-O-C: 1246 cm-1 của furfuryl. 2.1.8 Tổng hợp Vanililidenanilin Phản ứng: Hòa tan 3g (0.02mol) vanilin vào bình cầu bằng 30ml hỗn hợp dung môi toluen-etanol tỉ lệ 5:1. Đong 1,9ml anilin cho vào bồn cầu và thêm vài giọt piperidin, lắp sinh hàn hồi lưu và đun ở nhiệt độ sôi của dung môi trong 3 giờ. Thực hiện kết tinh sản phẩm ở nhiệt độ thấp, lọc và rửa kết tủa bằng toluen lạnh, sấy khô kết tủa. Sản phẩm là chất rắn kết tinh màu vàng nhạt. Sản phẩm: 3.28g, hiệu suất 76.2% t˚nc: 152 ÷ 153˚C Tan trong axeton, ít tan trong cồn và benzen, không tan trong nước. Phổ hồng ngoại: νC=N azometin: 1619cm-1; νC=C thơm: 1581 cm-1, 1510 cm-1, 1457 cm-1; νOH: 3081 cm-1 ở p-OH; νC-O-C: 1031 cm-1 ở m-OCH3. O C H O H2N COOH O CH N COOH H2O H3CO HO C H O H2N HO H3CO CH N H2O Khoa Dầu Khí Nguyễn Văn Hanh 26 Lọc Hóa Dầu − K47 2.1.9 Tổng hợp Vanililiden-p-nitroanilin Phản ứng: Cân 1.38g p-nitroanilin và 1.6g vanilin cho vào bình cầu, hòa tan hỗn hợp rắn bằng 30ml hỗn hợp toluen-etanol 5:1. Thêm vài giọt piperidin và đun hồi lưu bình phản ứng ở nhiệt độ sôi của dung môi trong 6 giờ, sau phản ứng đem kết tinh ở nhiệt độ thấp, tiến hành lọc hút và rửa kết tủa bằng toluen lạnh. Sau khi sấy khô, sản phẩm thu được 1,56g là chất rắn màu nâu đỏ. Hiệu suất: 90,5% t˚nc: 125 ÷ 126˚C Tan trong axeton, ít tan trong cồn và benzen, không tan trong nước. 2.1.10 Tổng hợp Salixilidenanilin Phản ứng: Cho vào bình cầu 2ml salixilandehit và 20ml cồn tuyệt đối, sau đó nhỏ từ từ 1,5ml anilin, thêm vài giọt piperidin. Lắp sinh hàn và đun hồi lưu trong 2h, sau phản ứng làm lạnh dể sản phẩm là chất rắn kết tinh màu vàng nhạt, đem sấy khô, khối lượng sản phẩm thu được 2,85g. Hiệu suất: 90,5% t˚nc: 54 ÷ 55˚C Tan trong cồn, axeton và benzen, không tan trong nước. Phổ hồng ngoại: νC=N azometin: 1612 cm-1; νC=C thơm: 1571 cm-1, 1478 cm-1, 1453 cm-1; νOH: 3225 cm-1 ở o-OH. 2.2 Khảo sát tính ức chế ăn mòn kim loại của các azometin tổng hợp được Chúng tôi tiến hành khảo sát tính ức chế ăn mòn của các azometin tổng hợp được bằng phương pháp tổn hao khối lượng theo tiêu chuẩn ASTM G46-94 [19]. H3CO HO C O H H2N NO2 HO H3CO CH N NO2 H2O C O H OH H2N CH N OH H2O Khoa Dầu Khí Nguyễn Văn Hanh 27 Lọc Hóa Dầu − K47 2.2.1 Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn thép CT-3 của các azometin trong môi trường axit HCl 2M. a. Chuẩn bị mẫu Các mẫu thép được dùng để khảo sát tính ức chế ăn mòn thép CT-3 dạng tấm có kích thước 50mm×50mm×2mm, được khoan một lỗ đường kính 4mm dùng để buộc dây. Thành phần thép CT-3: 99.369%Fe; 0.15%C, 0.42%Mn; 0.037%S; 0.024%P. Các mẫu thép được chuẩn bị theo tiêu chuẩn ASTM G1-03 [18]: mài nhẵn, sạch và được đánh bóng bề mặt bằng giấy giáp Nhật với các cỡ 150, 240, 400 và 600 sao cho bề mặt tấm thép đạt độ phẳng Δ6. Sau đó rửa sạch các mẫu thép bằng nước máy, nhanh chóng tráng lại bằng cồn, sấy khô và cho vào binh hút ẩm. Môi trường ăn mòn là dung dịch axit HCl 2M được pha từ axit HCl đặc (nồng độ 36 ÷ 38%) loại PA do Trung Quốc sản xuất. Các chất ức chế azometin được pha vào trong môi trường ăn mòn với nồng độ 10-3M, đây là nồng độ thường sử dụng cho ức chế ăn mòn kim loại của các chất ức chế [15]. Sau khi cân chính xác lượng các chất, lần lượt hòa tan bằng 15ml cồn tuyệt đối rồi pha vào dung dịch HCl 2M đựng trong bình định mức 500ml hoặc 1000ml và lắc đều. Nếu khi pha vào dung dịch ăn mòn thấy có vẩn không tan thì đun nóng dung dịch đó lên cho tan hết. b. Tiến hành thử nghiệm Các mẫu thép sau khi đã chuẩn bị được cân trên cân phân tích để xác định khối lượng trước khi ngâm và được đo kích thước bằng thước cặp có độ chính xác 1/10mm. Đổ các dung dịch ăn mòn có pha chất ức chế vào các cốc được đánh dấu tương ứng với các azometin. Cốc so sánh không có chất ức chế ăn mòn mà chỉ là dung dịch HCl 2M. Các cốc phải có kích thước thích hợp sao cho khi treo mẫu thép, chúng không bị chạm vào thành và đáy cốc, tấm thép phải được ngập hoàn toàn trong dung dịch. Sau khi ngâm 24 giờ các tấm thép được vớt ra, dùng bàn chải rửa sạch bằng nước, tráng bằng cồn, sấy khô và cho bào bình hút ẩm 24 giờ rồi đem cân để tính các giá trị Δm, hiệu quả ức chế ăn mòn và tốc đọ ăn mòn. Tiên hành quá trình Khoa Dầu Khí Nguyễn Văn Hanh 28 Lọc Hóa Dầu − K47 tương tự như trên với thời gian ngâm mẫu là 48 giờ, các thí nghiệm có thời gian ngâm khác nhau được lặp lại 3 lần và lấy kết quả trung bình. Trong quá trình ngâm mẫu có thể quan sát thấy sự ăn mòn ở các cốc là khác nhau: ở cốc so sánh tấm thép bị xám đi nhanh chóng và có hiện tượng sủi bọt khí mạnh hơn các cốc khác. Bề mặt các tấm thép ở cốc ngâm mẫu có pha chất ức chế p- dimetylaminobenzylidenanilin và furfurylidenantranilic vẫn sáng bóng, hầu như không có hiện tượng sủi bọt khí, còn ở các cốc khác đều bị xám đi sau một khoảng thời gian ngâm mẫu với mức độ khác nhau. Trong trường hợp thời gian ngâm mẫu là 48 giờ chúng tôi thấy: sang ngày ngâm mẫu thứ hai thì hiện tượng sủi bọt khí ở các cốc có chứa chất ức chế đã giảm, còn ở cốc so sánh hiện tượng sủi bọt không giảm nhiều so với ngày đầu. 2.2.2 Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn thép CT-3 của các azometin trong môi trường axit HCl 2M và muối NaCl 3% a. Chuẩn bị mẫu Các mẫu thép CT-3 được chuẩn bị tương tự trường hợp khảo sát khả năng ức chế ăn mòn với môi trường axit HCl 2M. Môi trường ăn mòn là dung dịch hỗn hợp axit HCl 2M và NaCl 3%, dung dịch HCl được pha từ HCl 36 ÷ 38% sau đó hòa tan vào đó vừa đủ lượng muối NaCl để nồng độ NaCl trong dung dịch đạt 3%. Các azometin được pha vào dung dịch ăn mòn với nồng độ 10-3M, cách pha và ký hiệu các mẫu tương tự trường hợp khảo sát khả năng ức chế ăn mòn thép CT-3 trong môi trường axit HCl 2M. b. Tiến hành thử nghiệm Cho dung dịch ăn mòn hỗn hợp HCl 2M + NaCl 3% có pha các azometin với nồng độ 10-3M vào các cốc ngâm mẫu có đánh dấu tương ứng với các azometin. Các tấm thép đã làm sạch, cân và đo kích thước được treo thẳng đứng trong các cốc ngâm mẫu, tấm thép không được chạm vào đáy hoặc thành cốc, sau một thời gian ngâm mẫu lấy các tấm thép ra rửa sạch bằng nước máy, tráng bằng cồn, sấy khô, cho vào bình hút ẩm 24 giờ và đem cân để tính khả năng ức chế ăn mòn của các azometin. Khoa Dầu Khí Nguyễn Văn Hanh 29 Lọc Hóa Dầu − K47 Chúng tôi tiến hành thử nghiệm với thời gian là 24 và 48 giờ, mỗi trường hợp làm 3 lần và lấy kết quả trung bình. Quá trình ngâm mẫu trong dung dịch ăn mòn hỗn hợp HCl 2M + NaCl 3%, chúng tôi thấy các mẫu thép đều bị ăn mòn, có bọt khí xuất hiện. Mức độ ăn mòn ở cốc ngâm mẫu có pha p-dimetylaminobenzylidenanil: M4 và furfurylidenantranilic: M7 là ít nhất. 2.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của nổng độ chất ức chế đến hiệu quả ức chế ăn mòn thép CT-3 trong môi trường axit HCl 2M Khi ngâm mẫu trong môi trường HCl 2M và hỗn hợp HCl 2M + NaCl 3% chúng tôi nhận thấy mẫu thép ngâm trong dung dịch M4 bị ăn mòn ít nhất, nên chất C4 là p-dimetylaminobenzylidenanilin được chọn để khảo sát hiệu quả ức chế ăn mòn thép CT-3 theo nồng độ từ 10-5 đến 10-2M Cân lượng C4: p-dimetylaminobenzylidenanilin pha vào dung dịch HCl 2M theo các nồng độ: 1×10-5M; 5×10-5M; 1×10-4M; 5×10-4M; 1×10-3M; 5×10-3M và 1×10-2M. Ngâm các mẫu thép đã được chuẩn bị vào các dung dịch pha được ở trên, sau 24 giờ lấy các mẫu thép ra, rửa sạch bề mặt bằng nước, tráng lại bằng cồn, sấy khô và cho vào bình hút ẩm 24 giờ rồi đem cân để tính các giá trị Δm, hiệu quả ức chế ăn mòn, tốc độ ăn mòn. Tiến hành tương tự với thời gian ngâm mẫu là 48 giờ. Với nồng độ càng tăng các bọt khí sủi lên càng ít, các cốc có nồng độ từ 10-3M trở lên hầu như không có bọt khí. Như vậy C4 được pha trong dung dịch với nồng độ 10-3M đã có tác dụng ức chế ăn mòn tốt. 2.2.4 Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn nhôm của các azometin trong môi trường axit HCl 2M a. Chuẩn bị mẫu Các thanh nhôm được dùng để khảo sát khả năng ức chế ăn mòn của các azometin là loại nhôm L có kích thước 50mm×20mm×2mm, một đầu đục lỗ nhỏ đường kính 4mm, được mài nhẵn và đánh bóng theo một chiều bằng giấy giáp cỡ: 240, 400 và 600. Việc chuẩn bị mẫu nhôm được tiến hành theo tiêu chuẩn ASTM Khoa Dầu Khí Nguyễn Văn Hanh 30 Lọc Hóa Dầu − K47 G1-03 [18], bề mặt các tấm nhôm phải đạt được độ phẳng là Δ6. Rửa sạch các tấm nhôm bằng nước, tráng cồn, sấy khô và cho vào bình hút ẩm. Môi trường ăn mòn là dung dịch HCl 2M, các chất ức chế azometin được pha với nồng độ 10-3M. b. Tiến hành thử nghiệm Cho dung dịch HCl 2M có pha chất ức chế vào các cốc đựng được đánh dấu tương ứng với mỗi chất. Các mẫu nhôm đã được làm sạch, cân và đo kích thước được treo trong cốc ngâm mẫu ở trạng thái lơ lửng và ngập hoàn toàn trong dung dịch. Do mẫu nhôm bị ăn mòn lớn nên chúng tôi chỉ ngâm với thời gian là 3 giờ và 6 giờ để tránh tấm nhôm bị ăn mòn hết khi đó việc tính toán sẽ không chính xác. Sau 3 hoặc 6 giờ ngâm, mẫu nhôm được lấy ra, rửa sạch bằng nước, tráng bằng cồn, sấy khô và cho vào bình hút ẩm 24 giờ rồi đem cân để tính tổn hao khối lượng Δm, hiệu quả ức chế và tốc độ ăn mòn. Việc thử nghiệm được tiến hành 3 lần và lấy kết quả trung bình. Trong quá trình ngâm mẫu quan sát thấy tất cả các cốc đều có hiện tượng sủi bọt khí, tốc độ sủi bọt khí ở cốc so sánh (không có chất ức chế) mạnh hơn nhiều so với các cốc khác. Mặc dù nhôm bị ăn mòn khá mạnh nhưng bề mặt vẫn không có hiện tượng xám đen như trường hợp thử nghiệm với thép CT-3. 2.2.5 Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn nhôm của các azometin trong môi trường axit HCl 2M và muối NaCl 3% a. Chuẩn bị mẫu Các mẫu nhôm CT-3 được chuẩn bị tương tự trường hợp khảo sát khả năng ức chế ăn mòn với môi trường axit HCl 2M. Dung dịch ăn mòn có pha chất ức chế azometin được chuẩn bị tương tự trường hợp khả sát khả năng ức chế ăn mòn thép CT-3 của các azometin trong dung dịch HCl 2M + NaCl 3%. b. Tiến hành thử nghiệm Cho dung dịch hỗn hợp HCl 2M + NaCl 3% có pha các azometin với nồng độ 10-3M vào các cốc đựng có kích thước phù hợp và được đánh dấu. Treo các tấm nhôm đã được làm sạch, cân và đo kích thước vào trong dung dịch ăn mòn có pha Khoa Dầu Khí Nguyễn Văn Hanh 31 Lọc Hóa Dầu − K47 chất ức chế với khoảng thời gian là 3 hoặc 6 giờ. Sau các thời gian đó mẫu được vớt ra, rửa sạch, sấy khô và cho vào với thời gian khác nhau được tiến hành lặp lại 3 lần và lấy kết quả trung bình. Khi ngâm mẫu quan sát không thấy có hiện tượng gì khác với trường hợp thử nghiệm ăn mòn nhôm trong dung dịch HCl 2M, các cốc ngâm mẫu đều sủi bọt khí và bề mặt tấm nhôm không bị xám đen. 2.2.6 Khảo sát khả năng ức chế ăn mòn đồng của các azometin trong môi trường axit HCl 2M và muối NaCl 3% Do đồng bị ăn mòn ít hơn so với thép và nhôm nên chúng tôi chỉ thử nghiệm khả năng ức chế ăn mòn đồng của các azometin trong dung dịch hỗn hợp HCl 2M + NaCl 3% với thời gian ngâm mẫu đồng là 48 giờ. a. Chuẩn bị mẫu Mẫu đồng được sử dụng là loại đồng thau 70/30, các thanh đồng có kích thước 50mm×20mm×1mm, khoan một lỗ đường kính 4mm. Mẫu đồng được mài nhẵn và đánh bóng theo một chiều bằng các giấy giáp cỡ 240, 400 và 600. Việc chuẩn bị mẫu đồng để tiến hành theo tiêu chuẩn ASTM D130 hoặc ASTM G1-03. Môi trường ăn mòn là dung dịch hỗn hợp axit HCl 2M và muối NaCl 3% thu được bằng cách hòa tan vừa đủ lượng muối NaCl vào dung dịch HCl 2M để nồng độ NaCl trong dung dịch đạt 3% Các azometin được pha vào dung dịch ăn mòn với nồng độ 10-3M. b. Tiến hành thử nghiệm Mẫu đồng đã làm sạch được đem cân và đo lại kích thước chính xác bằng thước cặp 1/10mm. Sau đó treo lơ lửng và ngập hoàn toàn trong cốc đựng dung dich hỗn hợp HCl 2M + NaCl 3% có pha chất ức chế và cốc so sanh. Trong quá trình ngâm mẫu 48 giờ quan sát không thấy có hiện tượng sủi bọt khí sủi lên nhưng bề mặt các tấm đồng ở các cốc ngâm mẫu đều bị xám đen, ngoại trừ mẫu đồng trong cốc ngâm có ký hiệu M10 ( pha chất ức chế salixilidenanilin) vẫn giử được màu ban đầu của đồng thau trước khi ngâm. Sau 48 giờ thử nghiệm mẫu đồng được lấy ra, rửa sạch bằng nước máy, tráng lại bằng cồn, sấy khô và cho vào bình hút ẩm 24 giờ rổi đem cân để tính khối lượng bị ăn mòn từ đó tính được hiệu quả ức chế và tốc độ ăn mòn. Khoa Dầu Khí Nguyễn Văn Hanh 32 Lọc Hóa Dầu − K47 CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Về tổng hợp một số azometin Phương pháp được chúng tôi lựa chọn để tổng hợp một số chất ức chế azometin là phản ứng ngưng tụ giữa các andehit và các amin bậc một với tỷ lệ đẳng phân tử trong dung môi là etanol, benzen, toluen hoặc là hỗn hợp của chúng, xúc tác bazơ cho phản ứng là piperidin. Phản ứng được thực hiện theo tỉ lệ mol là 1:1 nhưng andehit thường được lấy dư khoảng 5% để phản ứng hết lượng amin [7]. Sau khi lọc được sản phẩm chúng tôi phải rửa kết tủa nhiều lần rồi kết tinh lại trong dung môi thích hợp để loại các chất đầu còn dư. Nhìn chung phản ứng tạo azometin từ andehit và amin bậc một tương đối dễ dàng nhưng chúng tôi vẫn phải chú ý đến các yếu tố của phản ứng như xúc tác, tốc độ khuấy, thời gian đun Trong phương pháp này piperidin được dùng để tăng tốc độ phản ứng, nhưng với các phản ứng xảy ra dễ dàng như phản ứng tổng hợp benzylidenantranilic và furfurylidenantranilic, chúng tôi không cho xúc tác vào và thời gian thực hiện phản ứng cũng ít hơn. Trong quá trình tiến hành phản ứng chúng tôi cũng xét đến yếu tố nhiệt độ, nếu nhiệt độ thấp thì phản ứng xảy ra khó khăn ngước lại nếu nhiệt độ cao quá thì các azometin dễ bị nhựa hóa, nhiệt độ thích hợp cho phản ứng là từ 70 ÷ 80˚C. Đặc biệt nếu phản ứng tiến hành với andehit là furfuran thì nhiệt độ cần phải thấp hơn do furfuran dễ bị oxi hóa hơn điều kiện nhựa hóa của sản phẩm azometin tương ứng. Nhiệt độ của phản ứng cũng ảnh hưởng đến việc lựa chọn dung môi phản ứng, vói những phản ứng cần nhiệt độ đủ lớn chúng tôi chọn dung môi là toluen có ts = 110˚C. Do một số chất rắn ban đầu khó tan trong toluen nên chúng tôi phải lựa chọn dung môi hỗn hợp toluen-etanol với tỉ lệ thích hợp để vừa hòa tan được nguyên liệu đầu vừa đạt nhiệt độ mong muốn. Với những phản ứng của furfuran chúng tôi chọn hỗn hợp dung môi là benzen-etanol để dung dịch có nhiệt độ sôi thấp tránh sự ôxi hóa furfuran. Dung môi ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng thông qua độ tan của các chất, một số azometin như benzylidenanilin, benzyliden-p-nitroanilin tan tốt trong cồn nên Khoa Dầu Khí Nguyễn Văn Hanh 33 Lọc Hóa Dầu − K47 khi tổng hợp trong dung môi etanol sẽ cho hiệu suất thấp hơn trong benzen hoặc toluen. Ngoài ra việc lựa chọn dung môi không đúng có thể không thu hồi được sản phẩm ở dạng rắn như vậy sẽ khó khăn cho quá trình tinh chế sản phẩm. Chúng tôi đã tổng hợp được 10 azometin đều là các chất rắn có màu vàng nhạt, vàng, vàng cam, xanh nhạt, xanh lụcmột số tính chất được xác định dưới bảng 3.1: Ký hiệu của azometin Hiệu suất (%) Nhiệt độ nóng chảy (t˚nc) Tính tan Etanol Axeton Nước Benzen C1 86.7 52 ÷53 T T K T C2 73.2 144 ÷145 T T K I C3 82 143 ÷144 T T K T C4 72.4 220 ÷221 I T K K C5 66 116 ÷117 I T K T C6 78.1 100 ÷101 T T K T C7 91.2 146 ÷147 T T K I C8 76.2 152 ÷153 T T K I C9 57.6 125 ÷126 I T K K C10 90.5 54 ÷ 55 I T K T Bảng 3.1: kết quả tổng hợp và phân tích các azometin (T: tan; I: ít tan; K: không tan) Trong đó: C1: Benzylidenanilin C6: Furfuryliden-p-nitroanilin C2: Benzyliden-p-nitroanilin C7: Furfurylidenantranilic C3: Benzylidenantranilic C8: Vanililidenanilin C4: p-dimetylaminobenzylidenanilin C9: Vanililiden-p-nitroanilin C5: p-dimetylaminobenzyliden-p-nitroanilin C10: Salixilidenanilin Có thể thấy hiệu suất sản phẩm của các phản ứng tương đối khác nhau, ngoài các yếu tố nhiệt độ, xúc tác, dung môi thì bản chất các nhóm thế cũng ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng. Các nhóm thế trên phần andehit ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng nhiều hơn trên phần amin. Hiệu suất phản ứng tổng hợp C10: Salixilidenanilin cao (90,5%) do trên nhân thơm andehit có nhóm thế hút điện tử là OH, tạo điều kiện cho sự tấn công của đôi điện tử từ nhóm amin và làm giai đoạn tách nước tạo azometin dễ dàng hơn. Các nhóm đẩy điện tử OCH3, N(CH3)2 trên Khoa Dầu Khí Nguyễn Văn Hanh 34 Lọc Hóa Dầu − K47 phần andehit gây khó khăn cho giai đoạn tấn công nucleophin và giai đoạn tách nước, do vậy các azometin C4, C5, C8 và C9 có hiệu suất thấp từ (57,6% ÷ 76,3). Các nhóm thế hút điện tử NO2, COOH trên phần amin ít ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng, tuy nhiên hiệu suất của phản ứng tổng hợp C1 lớn hơn C2 và C3. Như vậy các nhóm hút điện tử trên phần amin cũng gây khó khăn cho giai đoạn tấn công vào nhóm cacbonyl và giai đoạn tách nước. Với phản ứng tổng hợp C6 và C7 thì hiệu suất đều khá cao, do ảnh hưởng của vòng furfuryl trên phần andehit lớn hơn các nhóm COOH, NO2 trên phần amin. Hiệu suất phản ứng tổng hợp C9 có hiệu suất thấp nhất (57,6%) do trên phần andehit và amin đều có nhóm thế gây khó khăn cho phản ứng thêm phần nữa là C9 dễ tan trong dung môi. Để khẳng định lại cấu tạo của các azometin tổng hợp được, chúng tôi đã tiến hành chụp phổ hồng ngoại các chất kết quả được ghi bảng 3.2: Tên chất νC=N (cm-1) νnhóm thế (cm-1) Benzyliden-p-nitroanilin 1629 1296 (νNO2) Furfurylidenantranilic 1661 1247(νC-O-C) 1729(νC=O) p-dimetylaminobenzylidenanilin 1602 3026(νC-H) Vanililidenanilin 1619 1163(νC-O-C) Salixilidenanilin 1612 3225(νOH) Bảng 3.2: Kết quả phổ hổng ngoại của một số azometin Trong phổ hồng ngoại của các azometin có xuất hiện các đỉnh hấp thụ của liên kết azometin (−CH=N−) nằm trong vùng có số sóng từ 1602 ÷ 1661 cm-1 tùy theo từng chất. Ngoài ra trong phổ hồng ngoại cón xuất hiện các đỉnh hấp thụ đặc trưng của các nhóm thế trong phần andehit và amin: đỉnh νNO2 của benzyliden-p-nitroanilin, đỉnh νC=O ở nhóm COOH của furfurylidenanilin, đỉnh νC-H ở nhóm CH3 của vanililidenanilin, đỉnh νOH của Salixilidenanilintất cả những điều này chứng tỏ các azometin tổng hợp được đều có công thức cấu tạo đúng như dự kiến. 3.2 Về tính chất ức chế ăn mòn kim loại của các azometin Để phát hiện ra những chất có khả năng ức chế ăn mòn kim loại cao, chúng tôi đã tiến hành thử nghiệm khả năng ức chế ăn mòn thép, ăn mòn nhôm và đồng trong môi trường axit và môi trường hỗn hợp axit + muối của các azometin tổng hợp được. Khoa Dầu Khí Nguyễn Văn Hanh 35 Lọc Hóa Dầu − K47 Đây là một trong những nhiệm vụ chủ yếu của việc nghiên cứu và ứng dụng chất ức chế ăn mòn kim loại vào thực tiến. Hiện nay các chất ức chế đang được ứng dụng lớn trong nhiều lĩnh vực đặc biệt là lĩnh vực dầu khí, hóa chất nên việc nghiên cứu tìm ra những chất ức chế ăn mòn mới phù hợp và tốt hơn cũng rất được lưu ý [7]. Chúng tôi đã thực hiện khảo sát khả năng ức chế ăn mòn kim loại của các chất ức chế tổng hợp được bằng phương pháp tổn hao khôi lượng theo tiêu chuẩn ASTM G46-94 [19], đây là phương pháp phổ biến để nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn kim loại của các chất ức chế [15, 16]. Các bước tiến hành theo phương pháp tổn hao khối lượng tương đối đơn giản, đây là phương pháp phù hợp với mọi phòng thí nghiệm vì nó không đòi hỏi các loại máy móc, thiết bị hiện đại. Tuy nhiên đẻ kết quả được chính xác thì việc chuẩn bị mẫu kim loại và pha dung dịch ăn mòn cần phải thực hiện đúng theo tiêu chuẩn ASTM G46-94. Khả năng ức chế ăn mòn kim loại của các chất được đánh giá thông qua hai đại lượng là tốc độ ăn mòn ρ và hiệu quả ức chế γ hoặc mức độ bảo bệ Z. Tốc độ ăn mòn ρ là độ giảm khối lượng mẫu trên một đơn vị diện tích trong một đơn vị thời gian: ߩ = ݉଴ −݉ܵ × ݐ = ߂௠ ܵ × ݐ ߛ = ߩ଴ߩ = ߂݉௖ ߂݉௞ ܼ = ߩ଴ − ߩߩ଴ × 100% = ߂݉௞ − ߂݉௖ ߂݉௞ × 100% Trong đó: Δm là độ giảm khối lượng mẫu, S là diện tích mẫu, t là thời gian thử nghiệm ρ0, ρ: tốc độ ăn mòn trong trường hợp có và không có chất ức chế. Δmk, Δmc: độ giảm khối lượng mẫu khi có và không có chất ức chế. Mức độ bảo bệ Z đặc trưng cho hiệu quả ức chế γ bằng mối quan hệ ߛ = ଵ଴଴ଵ଴଴ି௓ khi mức độ bảo vệ của chất ức chế là 95% thì hiệu quả ức chế là 20 (chất ức chế đó làm tốc độ ăn mòn giảm 20 lần so với trường hợp không có chất ức chế). Khoa Dầu Khí Nguyễn Văn Hanh 36 Lọc Hóa Dầu − K47 Từ các kết quả của việc tiến hành khảo sát khả năng ức chế ăn mòn kim loại của các azometin tổng hợp được chúng tôi nhận thấy: 3.2.1 Về khả năng ức chế ăn mòn thép CT-3 trong môi trường HCl 2M Môi trường axit HCl 2M là môi trường ăn mòn mạnh nhưng tất cả các azometin đã tổng hợp được đều thể hiện được tính ức chế ăn mòn thép CT-3. Kết quả tốc độ ăn mòn và hiệu quả ức chế của các azometin được ghi ở bảng 3.3: Ký hiệu Sau 24 giờ Sau 48 giờ Δm24 (g) ρ.103 (g/cm2.h) Z (%) Δm48 (g) ρ.103 (g/cm2.h) Z (%) M0 0.8426 0.7380 0 1.9679 0.8618 0 M1 0.3724 0.3215 55.8 0.7950 0.3432 59.6 M2 0.4845 0.4243 42.5 1.0587 0.4637 46.2 M3 0.2739 0.2354 67.5 0.5763 0.2477 70.7 M4 0.0649 0.0571 92.3 0.1043 0.0458 94.7 M5 0.2393 0.2023 71.6 0.5281 0.2233 73.2 M6 0.0826 0.0725 90.2 0.1562 0.0685 92.1 M7 0.0792 0.0691 90.6 0.1476 0.0636 92.5 M8 0.0935 0.0795 88.9 0.1614 0.0686 91.8 M9 0.1786 0.1574 78.8 0.3680 0.1622 81.3 M10 0.1373 0.1188 83.7 0.2657 0.1150 86.5 Bảng 3.3: Hiệu quả ức chế ăn mòn thép CT-3 của các azometin trong môi trường HCl 2M với thời gian 24 giờ và 48 giờ ở nồng độ 10-3M. Trong đó: M0: mẫu so sánh (dung dịch HCl 2M) M1: mẫu pha C1 là Benzylidenanilin M2: mẫu pha C2 là Benzyliden-p-nitroanilin M3: mẫu pha C3 là Benzylidenantranilic M4: mẫu pha C4 là p-dimetylaminobenzylidenanilin M5: mẫu pha C5 là p-dimetylaminobenzyliden-p-nitroanilin M6: mẫu pha C6 là Furfuryliden-p-nitroanilin M7: mẫu pha C7 là Furfurylidenantranilic M8: mẫu pha C8 là Vanililidenanilin Nguyễ nhau bề mặ azome thườn và C1 vào p tan ké mặc d mòn t khả n nhóm vòng H iệ u qu ả ức c hế Z (% ) n Văn Ha M9: mẫu M10: mẫ Sự khác về cấu tạo t thép kh tin có kh g có hiệu : benzyli hần andeh m trong d ù trong p hép của ăng hấp p NO2, CO đồng phẳn 59.6 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 C1 nh pha C9 là u pha C10 nhau về k của mỗi ác nhau. ả năng tạ quả ức ch denanilin it thì hiệu ung dịch hân tử có Furfurylid hụ của ch OH nó cò g và có d 46.2 C2 Hình 3.1: Vanililid là Salixi hả năng chất dẫn Các nhóm o thêm c ế ăn mòn , chúng tô quả ức c HCl 2M n nhóm N en-p-nitr úng ngoà n chịu ản ị nguyên 70.7 94 C3 C4 Đồ thị biểu azometin t 37 en-p-nitr lidenanili ức chế ăn đến khả thế NO ác tâm h cao. So s i cũng th hế ăn mò ên hiệu q O2. Chún oanilin và i việc ph h hưởng tố ôxi nê .7 73.2 C5 diễn hiệu qu rong dung d oanilin n mòn của năng hấp 2, N(CH3 ấp phụ lê ánh hiệu q ấy được n tăng lên uả ức chế g tôi nhận furfuryl ụ thuộc v nhiều bởi n nó vừa t 92.1 9 C6 C ả ức chế ăn m ịch HCl 2M L các azom phụ của c )2, COOH n bề mặt uả ức chế khi đưa n rõ rệt (tă ăn mòn c thấy hiệ idenantran ào liên k vòng fur ạo thêm t 2.5 91.8 7 C8 òn thép CT sau 48 giờ Kho ọc Hóa D etin là d ác azome trong p thép nên ăn mòn hóm −N ng 48%). ủa C2 thấ u quả ức ilic rất c ết azomet furyl, furf âm hấp p 81.3 C9 -3 của các a Dầu Kh ầu − K4 o khác tin lên hân tử chúng của C4 (CH3)2 Do C2 p nhất chế ăn ao, do in, các uryl là hụ vừa 86.5 C10 í 7 Khoa Dầu Khí Nguyễn Văn Hanh 38 Lọc Hóa Dầu − K47 che kín được bề mặt thép khi hấp phụ. Cấu tạo phân tử benzylidenanilin không đồng phẳng, do vậy khi hấp phụ nó không che kín được bề mặt thép, tạo ra các khe hở và các ion H+, Cl− tấn công vào vị trí đó gây ăn mòn, nên hiệu quả ức chế ăn mòn không cao (chỉ đạt 59,6% sau 48 giờ). 3.2.2 Về khả năng ức chế ăn mòn thép CT-3 trong môi trường hỗn hợp HCl 2M + NaCl 3% Trong khai thác và chế biến dầu khí sự ăn mòn không chỉ do các hợp chất có tính axit, các khí chua mà còn do nước muối ở mỏ dầu gây ra. Trong đó chủ yếu là các muối clorua, khi phân ly chúng tạo các ion Cl− tham gia vào các quá trình gây ăn mòn máy móc, thiết bị và đường ống. Chúng tôi thực hiện việc khảo sát khả năng ức chế ăn mòn kim loại trong môi trường hỗn hợp axit HCl và muối NaCl nhằm đưa ra những kết quả sát thực hơn với môi trường ăn mòn trong sản xuất thực tế. Mặc dù môi trường hỗn hợp axit HCl và muối NaCl có tính ăn mòn rất mạnh, nhưng các azometin chúng tôi tổng hợp được vẫn có khả năng ức chế ăn mòn thép khá cao, những kết quả đó được thể hiện trong bảng 3.4: Ký hiệu Sau 24 giờ Sau 48 giờ Δm24 (g) ρ.103 (g/cm2.h) Z (%) Δm48 (g) ρ.103 (g/cm2.h) Z (%) M0 0.8505 0.7450 0 2.0812 0.9115 0 M1 0.4689 0.4030 44.9 1.0468 0.4498 49.7 M2 0.4354 0.3814 48.8 1.1114 0.4867 46.6 M3 0.2985 0.2577 64.9 0.6993 0.3019 66.4 M4 0.1038 0.0913 87.8 0.1956 0.0860 90.6 M5 0.2875 0.2431 66.2 0.6431 0.2719 69.1 M6 0.1966 0.1725 76.9 0.4308 0.1890 79.3 M7 0.1446 0.1262 83 0.2810 0.1226 86.5 M8 0.1778 0.1513 79.1 0.3371 0.1434 83.8 M9 0.1906 0.1652 75.6 0.4412 0.1909 78.8 M10 0.1939 0.1709 77.2 0.3829 0.1688 81.6 Bảng 3.4: Hiệu quả ức chế ăn mòn thép CT-3 của các azometin trong môi trường HCl 2M + NaCl 3% với thời gian 24 và 48 giờ ở nồng độ 10-3M. Nguyễ HCl 2 từ 46. dimet 90.6% hiệu q azome chỉ đư HCl 2 C2 là C2 đề vào d tạo th các az nhất c 1 H iệ u qu ả ức c hế Z (% ) n Văn Ha Hiệu quả M + NaC 6 đến 90. ylaminob sau 48 g uả ức ch tin khác ợc 49,7% Hiệu quả M + NaC benzylid u có hiệu ung dịch ành đã làm ometin g òn C6 là 49.7 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 00 C1 (% ) nh ức chế l 3% ở n 6% sau 48 enzyliden iờ còn C ế thấp n cũng có s cũng có ức chế ă l 3% đều en-p-nitro quả ức c ăn mòn H tăng tốc iảm từ 3 ÷ Furfurylid 46.6 C2 Hình 3.2: Đ azometin ăn mòn c ồng độ 10 giờ. Tro anilin có 2: benzyli hất tương ự chênh l chât đạt tớ n mòn thé giảm so v anilin hầu hế là 46% Cl 2M th độ ăn m 13%, tro en-p-nitro 66.4 90.6 C3 C4 ồ thị biểu di trong hỗn hợ 39 ủa các az -3mol/l đ ng số các hiệu quả den-p-nit ứng là ệch về hi i 86,5% v p của các ới trường như khô (hình 3. ì nồng độ òn mạnh h ng đó C9 anilin giả 69.1 C5 ễn hiệu quả p dung dịch ometin tr ạt từ 44.9 azometin ức chế ă roanilin v 46.6% và ệu quả ức ới thời g azometin hợp chỉ ng giảm 1 và 3.2). ion Cl− ơn thì hi là Vanili m nhiều 79.3 86. C6 C7 ức chế ăn m HCl 2M + N L ong môi đến 87.8 tổng hợp n mòn th à C1: ben 49.7% s chế khá ian là 48 g trong du có axit HC , trong cả Khi pha t tăng lên d ệu quả ức liden-p-ni nhất. 5 83.8 C8 òn thép CT- aCl 3% sau Kho ọc Hóa D trường hỗ % sau 24 được thì ép cao n zylidenan au 48 gi rõ ràng, c iờ. ng dịch ă l 2M, ng hai trườn hêm muố o NaCl p chế ăn m troanilin 78.8 8 C9 C 3 của các 48 giờ a Dầu Kh ầu − K4 n hợp giờ và C4: p- hất đạt ilin có ờ. Các ó chất n mòn oại trừ g hợp i NaCl hân ly òn của giảm ít 1.6 10 í 7 Khoa Dầu Khí Nguyễn Văn Hanh 40 Lọc Hóa Dầu − K47 3.2.3 Về ảnh hưởng của nồng độ chất ức chế đến hiệu quả ức chế ăn mòn thép CT-3 trong môi trương HCl 2M Chúng tôi tiến hành khảo sát khả năng ức chế ăn mòn của azometin theo nồng độ nhằm xác định nồng độ azometin tối ưu, đó là nồng độ mà lượng chất ức chế sử dụng là nhỏ nhất nhưng vẫn đảm bảo hiệu quả ức chế cao. Vượt qua giá trị đó thì lượng chất ức chế sử dụng dù có tăng nhiều lần nhưng hiệu quả ức chế tăng rất ít hoặc hầu như không tăng. Chúng tôi đã khảo sát ảnh hưởng của nồng độ C4 đến hiệu quả ức chế ăn mòn thép trong môi trường HCl 2M và thu được kết quả sau: Nồng độ (mol/l) Sau 24 giờ Sau 48 giờ Δm24 (g) ρ.103 (g/cm2.h) Z (%) Δm48 (g) ρ.103 (g/cm2.h) Z (%) 0 0.9043 0.7971 0 1.8862 0.8313 0 10-5 0.5869 0.5149 35.1 1.0299 0.4518 45.4 5.10-5 0.3113 0.2737 65.6 0.5791 0.2545 69.3 10-4 0.2013 0.1756 77.7 0.3836 0.1695 79.4 5.10-4 0.1378 0.1207 84.8 0.2603 0.1117 86.2 10-3 0.0795 0.0696 91.2 0.1188 0.0510 93.7 5.10-3 0.0289 0.0250 96.8 0.0472 0.0204 97.5 10-2 0.0163 0.0141 98.2 0.0226 0.0098 98.8 Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nồng độ C4: p-dimetylaminobenzylidenanilin đến hiệu quả ức chế ăn mòn thép trong môi trường HCl 2M sau 24 và 48 giờ Kết quả bảng 3.5 cho thấy mối quan hệ phi tuyến của nồng độ và hiệu quả ức chế được vẽ trên đồ thị hình 3.3 Khoa Dầu Khí Nguyễn Văn Hanh 41 Lọc Hóa Dầu − K47 Hình 3.3: đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nồng độ C4 đến hiệu quả ức chế ăn mòn thép CT-3 trong môi trường axit HCl 2M Nồng độ chất ức chế càng tăng thì hiệu quả ức chế càng lớn, ở nồng độ 5.10-5 thì azometin C4: p-dimetylaminobenzylindenanilin đã có khả năng ức chế ăn mòn (Z=69,3%). Khả năng ức chế ăn mòn thép CT-3 trong môi trường HCl 2M cao nhất khi nồng độ C4 đạt từ 10-3 ÷ 10-2 mol/l. Khi nồng độ C4 lớn hơn khoảng đó thì hiệu quả ức chế ăn mòn tăng không nhiều chỉ 1% trong khi lượng chất ức chế đã dùng gấp đôi. Như vậy trong khoảng nồng độ đó sự hấp phụ của chất ức chế C4 lên bề mặt thép đã dần tiến tới trạng thái bão hòa. Nồng độ tối ưu của C4 được sử dụng làm chất ức chế ăn mòn kim loại nằm trong khoảng từ 10-3 ÷ 5.10-3 mol/l. 3.2.4 Về khả năng ức chế ăn mòn nhôm trong môi trường HCl 2M Kết quả về khả năng ức chế ăn mòn nhôm trong môi trường HCl 2M cho thây các azometin tổng hợp được cũng có hiệu quả ức chế ăn mòn nhôm khá Khoa Dầu Khí Nguyễn Văn Hanh 42 Lọc Hóa Dầu − K47 cao. Tốc độ ăn mòn nhôm trong môi trường HCl 2M rất lơn và tổn hao khối lượng do ăn mòn cũng nhiều (với mẫu không có chất ức chế là 3.9g/6h). Tuy nhiên các azometin vẫn đạt hiệu quả ức chế ăn mòn cao từ 62.3% đến 92.8% sau 6 giờ, trong đó C4 là p-dimetylaminobenzylidenanilin có hiệu quả ức chế ăn mòn cao nhất đạt 90.4% trong 3 giờ và 92.8% sau 6 giờ, còn C2 là benzyliden-p-nitroanilin có hiệu quả ức chế thấp nhất chỉ đạt 59.6% sau 3 giờ và 62.3% sau 6 giờ. Các giá trị cụ thể về tốc độ ăn mòn, hiệu quả ức chế được tổng kết trong bảng sau: Ký hiệu Sau 3 giờ Sau 6 giờ Δm3 (g) ρ.102 (g/cm2.h) Z (%) Δm6 (g) ρ.102 (g/cm2.h) Z (%) M0 1.9597 2.8625 0 3.6253 2.8287 0 M1 0.4860 0.6821 75.2 0.8012 0.5972 77.9 M2 0.7917 1.0684 59.6 1.3667 0.9878 62.3 M3 0.6114 0.8978 68.8 0.8845 0.6393 75.6 M4 0.1881 0.2650 90.4 0.2610 0.1903 92.8 M5 0.5193 0.7285 73.5 0.8592 0.6551 76.3 M6 0.3155 0.4404 83.9 0.4532 0.3380 87.5 M7 0.2782 0.3903 85.8 0.4749 0.3452 86.9 M8 0.2802 0.4140 85.7 0.4568 0.3563 87.4 M9 0.3841 0.5258 80.4 0.5873 0.4101 83.8 M10 0.2234 0.3104 88.6 0.3227 0.2385 91.1 Bảng 3.6: Hiệu quả ức chế ăn mòn nhôm trong môi trường axit HCl 2M sau 3h và 6h Nguyễ 3.2.5 các az ức chế đến 8 ức ch hệu q tốc độ các az 1 H iệ u qu ả ức c hế Z (% ) n Văn Ha Về khả n muối Na Đối với m ometin c ăn mòn 8,5% sau ế cao nhấ uả ức chế ăn mòn, ometin tr 77.9 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 00 C1 nh ăng ức ch Cl ôi trườn ũng thể h của các az 6 giờ, azo t 88.5% v ăn mòn hiệu quả ong môi t 62.3 7 C2 Hình 3.4: Đ ế ăn mòn g ăn mòn iện khả n ometin đ metin C4 à tiếp đế thấp nhất ức chế kh rường hỗn 5.6 92.8 C3 C4 ồ thị biểu di tro 43 nhôm tro là hỗn hợ ăng ức ch ạt từ 51,6 : p-dimety n là C10 55.8% sa i khảo sát hợp HCl 76.3 C5 ễn hiệu quả ng môi trườ ng môi trư p axit HC ế ăn mòn % đến 85, laminobe đạt 86.5% u 6 giờ. khả năng 2M + Na 87.5 86. C6 C7 ức chế ăn m ng HCl 2M L ờng hỗn l 2M và nhôm kh 5% sau 3 nzyliden sau 6 gi Dưới đây ức chế ăn Cl 3%. 9 87.4 C8 òn nhôm của 6 giờ Kho ọc Hóa D hợp axit H muối Na á cao. Hi giờ và từ vẫn đạt hi ờ, C2 là c là bảng k mòn nhô 83.8 9 C9 C các azome a Dầu Kh ầu − K4 Cl và Cl 3%, ệu quả 55,8% ệu quả hất có ết quả m của 1.1 10 tin í 7 Nguyễ Ký h M M M M M M M M M M M1 Bản mòn b nhưng H iệ u qu ả ức c hế Z (% ) n Văn Ha iệu Δ 0 2. 1 0. 2 1. 3 0. 4 0. 5 0. 6 0.4 7 0.4 8 0.4 9 0. 0 0. g 3.7: Hiệ Với kết ao gồm n các azom 73.4 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 C1 nh S m3 (g) ( 1668 6825 0487 7324 3142 6544 290 854 940 5894 3597 u quả ức hỗn quả thực ghiều loạ etin vẫn 55.8 C2 Hình 3.5: azometin t au 3 giờ ρ.102 g/cm2.h) 3.4231 1.0782 1.6505 1.1456 0.4713 0.9738 0.6620 0.7243 0.7007 0.8794 0.5551 chế ăn mò hợp HCl nghiệm t i tác nhân thể hiện k 71.2 88 C3 C4 Đồ thị biểu rong hỗn h 44 Z (%) 0 68.5 51.6 66.2 85.5 69.8 80.2 77.6 77.2 72.8 83.4 n nhôm c 2M + NaC hu được, ăn mòn hả năng b .5 73.3 C5 diễn hiệu q ợp dung dịc Δm6 (g) 3.9476 1.050 1.7448 1.1369 0.4540 1.0540 0.6435 0.7382 0.7579 0.9632 0.5448 ủa các az l sau 3h chúng tô khác nhau ảo vệ nhô 83.7 81 C6 C uả ức chế ă h HCl 2M L Sau 6 ρ.1 (g/cm 3.13 1 0.82 1.37 0.89 0.3 0.82 0.4 0.5 0.54 0.74 0.4 ometin tro và 6h i thấy kh , sự ăn m m rất hiệu .3 80.8 7 C8 n mòn nhô + NaCl 3% Kho ọc Hóa D giờ 02 2.h) Z 30 79 28 46 588 42 831 696 35 32 127 ng môi tr i môi trư òn nhôm quả. 75.6 C9 m của các sau 6 giờ a Dầu Kh ầu − K4 (%) 0 73.4 55.8 71.2 88.5 73.3 83.7 81.3 80.8 75.6 86.2 ường ờng ăn rất lớn 86.2 C10 í 7 Khoa Dầu Khí Nguyễn Văn Hanh 45 Lọc Hóa Dầu − K47 3.2.6 Về tính ức chế ăn mòn đồng trong môi trường HCl 2M + NaCl 3% Trong công nghiệp dầu khí ngoài việc sử dụng kim loại chủ yếu là sát, thép và nhôm thì đồng cũng có vị trí rất quan trọng trong các chi tiết máy, thiết bị. Khi làm việc các kim loại đó cùng tiếp xúc với môi trường ăn mòn nên ngoài sự ăn mòn hóa học còn có hiện tượng ăn mòn điện hóa (do chúng có thế điện cức khác nhau), đây là dạng ăn mòn có tốc độ lớn nhất. Như vậy chất ức chế khi sử dụng cẩn phải bảo vệ được nhiều kim loại khác nhau trong cùng một môi trường làm việc. Đó là vấn đề cần lưu ý trong nghiên cứu và tìm ra các chất ức chế mới tốt hơn, phù hợp hơn. Chúng tôi đã tiến hành khảo sát khả năng ức chế ăn mòn của các azometin đối với đồng trong môi trường hỗn hợp axit HCl 2M và NaCl 3%. Kết quả thí nghiệm cho thấy các azometin tổng hợp được cũng có tác dụng chống ăn mòn đồng cao. Trong đó chất có hiệu quả ức chế đồng cao nhất là C10: Salixilidenanilin đạt 98.6% đã thể hiện sự vượt trội so với các azometin khác trong ức chế ăn mòn đồng, trong khi đó hiệu quả ức chế mòn của C10 đối với thép CT-3 và nhôm đều nhỏ hơn 90%. Azometin C1: benzylidenanilin có hiệu quả ức chế ăn mòn khá cao đối vói nhôm nhưng với đồng và thép C1 có hiệu quả ức chế thấp. Kết quả về khả năng ức chế ăn mòn đồng của các azometin được ghi trong bảng 3.8: Ký hiệu Sau 48 giờ Δm (g) ρ.104 (g/cm2.h) Z (%) M0 0.4277 4.3271 0 M1 0.0837 0.8650 80.4 M2 0.1275 1.2465 70.2 M3 0.1354 0.3023 68.3 M4 0.0363 0.3620 91.5 M5 0.1022 0.9922 76.1 M6 0.0518 0.4896 87.9 M7 0.0438 0.4268 89.8 M8 0.0373 0.3445 91.3 M9 0.0619 0.5897 85.5 M10 0.0062 0.0610 98.6 Nguyễ axit H nhận thành C9 (tr dạng v nhiều Nhữn kim lo H iệ u qu ả ức c hế Z (% ) n Văn Ha Từ kết qu Cl 2M và thấy hiệu 2 nhóm: ong một ới nhiều kim loại g chất này ại trong c Chất C4: Chất C6: Chất C7: Chất C8: Chất C10 77.9 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 C1 nh ả khả sát hỗn hợp quả úc ch nhóm nhữ số trường kim loại) và môi tr rất có kh ông nghi p-dimety Furfuryli Furfuryli Vanililid : Salixilid 62.3 C2 Hình 3.6: Đ ức chế ă HCl 2M ế ăn mòn ng chất c hợp C9 . Nhóm nh ường ăn m ả năng đư ệp khai th laminoben den-p-nitr denantran enanilin enaniln 75.6 92 C3 C4 ồ thị biểu di trong môi trư 46 n mòn thé + NaCl 3 của 10 a ó hiệu qu là chất ứ ững chất òn khác ợc ứng d ác và chế zylidena oaniln ilin .8 76.3 C5 ễn hiệu quả ờng HCl 2M p, nhôm % (hình zometin t ả ức chế t c chế ăn m có hiệu q nhau gồm ụng thực biến dầu nilin 87.5 8 C6 C ức chế ăn m + NaCl 3% L và đồng tr 3.2, 3.5 và ổng hợp đ hấp là C1 òn cao n uả ức chế C4, C6, tế làm chấ khí: 6.9 87.4 7 C8 òn đồng của trong 48 gi Kho ọc Hóa D ong môi 3.6), chú ược có th , C2, C3, hưng kh ăn mòn c C7, C8 v t ức chế ă 83.8 C9 các azometi ờ a Dầu Kh ầu − K4 trường ng tôi ể chia C5 và ông đa ao với à C10. n mòn 91.1 C10 n í 7 Khoa Dầu Khí Nguyễn Văn Hanh 47 Lọc Hóa Dầu − K47 KẾT LUẬN 9 Đã tổng hợp được 10 chất ức chế ăn mòn azometin, tìm được những điều kiện phù hợp để phản ứng thu được hiệu suất cao. 9 Đã tiến hành phân tích các sản phẩm qua việc đo nhiệt độ nóng chảy, thử tính tan trong một số dung môi, phân tích phổ hồng ngoại. Các kết quả đều khẳng định cấu tạo của sản phẩm thu được đúng như dự kiến. 9 Đã tiến hành khảo sát khả năng ức chế ăn mòn thép CT-3 của azometin tổng hợp được trong môi trường axit HCl 2M, trong môi trường hỗn hợp axit HCl 2M và NaCl 3%. 9 Đã khả sát ảnh hưởng của nồng độ chất ức chế đến hiệu quả ức chế ăn mòn thép của azometin trong môi trường HCl 2M. 9 Đã tiến hành khả sát khả năng ức chế ăn mòn nhôm của các azometin trong môi trường HCl 2M, môi trường hỗn hợp HCl 2M + NaCl 3%. 9 Đã tiến hành khả sát khả năng ức chế ăn mòn đồng cảu các azometin trong môi trường hỗn hợp HCl 2M + NaCl 3%. ¾ Từ việc khảo sát khả năng ức chế ăn mòn của các azometin tổng hợp được, đã tìm ra 5 azometin rất có khả năng ứng dụng thực tiễn làm chất ức chế ăn mòn trong khai thác và chế biến dầu khí. Khoa Dầu Khí Nguyễn Văn Hanh 48 Lọc Hóa Dầu − K47 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Trần Quốc Sơn, 1979, Cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ, T2, Nhà xuất bản Giáo dục, Hà Nội. 2. Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Như Tại, 1980, Cơ sở hóa học hữu cơ, T2, Nhà xuất bản Đại Học và Trung học chuyên nghiệp, Hà Nội. 3. Phan Tử Bằng, 1997, Hóa lý, Nhà xuất bản Giao thông vận tải, Hà Nội. 4. Nguyễn Hữu Đình, Trần Thị Đà, 1999, Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất bản Giáo dục, Hà Nội. 5. Đặng Như Tại, Trần Thạch Văn, Thái Am, Nguyễn Văn Ngoc, Pham Duy Nam, 2001, “chuyển hóa và khảo sáttinhs chất ức chế ăn mòn của các azometin dãy 5-amino-1,2dimetylindol”, Tuyển tập các công trình khoa học kỷ niệm 45 năm ngày thành lập khoa hóa Đại Học Tổng Hợp Hà Nội. 6. Nguyễn Đình Triệu, 2001, Các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý, T1, Nhà xuất bản KHKT, Hà Nội. 7. Hoàng Thanh Đức, 2006, Tổng hợp và tính chất của một số azometin dãy 5-amino-2-phenylindol, Luận văn thạc sỹ, Hà Nội. 8. I.N. Putinova, S.A. Balezin, V.P. Barannik, Translated from the Russian by G.Ryback, 1960, Metallic corrosion inhibitors. 9. Hackerman N., Hund R.A., Anna R.R., 1962, “ Some structural effect of organic N-containing compounds on corrosion inhibitor”, Corrosion, vol. 18, N.1. 10. Minkin V.I ., Zhdonov Yu.A., Medyantzeva H.A., Astronov Yu.A.,1967, The problem of acoplonarity of aromatic azomethines, Tetrahedron 11. Noubi G.A., El-Cheikh F.M., and Mansour H., 1983, “Retarding effect of Al and Al-Mn Alloy in HCl solution”, j.Electrochem.SOC.Ind.. Khoa Dầu Khí Nguyễn Văn Hanh 49 Lọc Hóa Dầu − K47 12. Desai M.N., Desai M.B., Shan C.B., Desai S.M., 1986, “Schiff base as corrosion inhibitor for mild steel in hydrochloric acid solution”, Corrosion Sci. 13. Ismail A.P., Desai M.B., 1986, “Inhibitive action of some Schiff bases and amine towards the corrosion of copper in an aqueous alcolholic medium surf”, Coat. Technol. 14. Aben E.W, Maustafa H.M., 1990, “Schiff base on the dissolution rate of brass in nitric acid solution”, Bull, Electrochem. 15. Quaraisi M.A., Ajmal M., Shere M., 1996, “Investigation on some aromatic Schiff base as acid corrosion inhibitor for mild steel”, Bull. Electrochem. 16. Kaan C., Emregyl and Atakol O., 2003, ”Corrosion inhibition of mild steel with Schiff bases compound in HCl 1M”, Material. Chem and Physic., 83, Iss.1 17. Ashassi-Sor Khabi H., Shabani B. and Scifzadeh D., 2005, “Corrosion inhibitor of mild steel by some Schiff base compound in hydrochloric acid”, Applied Surface Science, 239, Iss.2. 18. ASTM G1-03, 2003, Standard Practice for Preparing, Cleaning, and Evaluating Corrosion Test Specimens. 19. ASTM G46-94, 1999, Standard Guide for Examination and Evaluatin of Pitting Corrion. Khoa Dầu Khí Nguyễn Văn Hanh 50 Lọc Hóa Dầu − K47 PHỤ LỤC Phổ hồng ngoại của Benzyliden-p-nitroanilin Phổ hồng ngoại của p-dimetylaminobenzylidenanilin Phổ hồng ngoại của Furfurylidenantranilic Phổ hồng ngoại của là Salixilidenanilin Phổ hồng ngoại của Vanililidenanilin Khoa Dầu Khí Nguyễn Văn Hanh 51 Lọc Hóa Dầu − K47 Khoa Dầu Khí Nguyễn Văn Hanh 52 Lọc Hóa Dầu − K47 Khoa Dầu Khí Nguyễn Văn Hanh 53 Lọc Hóa Dầu − K47 Khoa Dầu Khí Nguyễn Văn Hanh 54 Lọc Hóa Dầu − K47 Khoa Dầu Khí Nguyễn Văn Hanh 55 Lọc Hóa Dầu − K47