Luận văn Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát cấu trúc, tính chất của vật liệu nano NiFe2O4

thể sử dụng nhiều loại vật liệu khác nhau, có khả năng thích ứng với nhiều điều kiện phản ứng, tạo ra các hạt có kích thước tương đối đều, đồng nhất, nhỏ, mịn Tuy nhiên, phương pháp này còn tồn tại nhiều hạn chế: do sự khác biệt về tốc độ thủy phân của các chất ban đầu có thể dẫn đến tính không đồng nhất hóa học, có thể tồn tại các pha tinh thể không mong muốn. 1.1.2.4. Phương pháp vi nhũ tương Vi nhũ tương cũng là một phương pháp khá phổ biến để tạo hạt nano. Vi nhũ tương là sự phân tán của chất lỏng trong một chất lỏng ổn định khác bằng màng phân cách của các hoạt tính bề mặt. Vi nhũ tương là một chất lỏng không màu, đẳng hướng và ổn định về mặt động lực học. Vi nhũ tương được chia làm hai loại: vi nhũ tương nước trong dầu hay dầu trong nước. Trong phương pháp này, các hạt dung dịch nước bị bẫy bởi các phân tử hoạt hóa bề mặt phân tán trong môi trường dầu liên tục. Các hốc hoạt hóa bề mặt tạo ra sự giới hạn về không gian, làm cho sự hình thành và phát triền các hạt nano bị hạn chế. Do đó các hạt nano được tạo thành rất đồng nhất. Tuy nhiên, nồng độ các chất hoạt tính bề mặt đòi hỏi phải cao để tạo ra dung dịch phản ứng nano. 1.1.2.5. Phương pháp ngưng tụ • Phương pháp Cacbonyl Phương pháp cacbonyl dựa vào sự phân rã của cacbonyl kim loại. Cacbonyl kim loại được đặt trong bình chứa, được pha loãng với khí trơ (Nitơ, Argon) và được đun nóng đến nhiệt độ khoảng 2500C. Khi đó quá trình rã ngưng tụ diễn ra và nguyên tử kim loại hình thành nên hạt từ. Hạt từ thu được có kích thước từ 2 đến 30 nm phụ thuộc vào nhiệt độ, tỉ số dung môi và chất hoạt động bề mặt • Phương pháp ngưng tụ điện phân Hạt từ được ngưng tụ điện phân từ dung dịch có nước của muối kim loại được phân tán trong chất lỏng với sự có mặt của chất kích hoạt bề mặt. Quá trình được chạy trong buồng điện phân hai tầng với catot quay ở tầng thấp chứa dung dịch chất điện phân, tầng trên là dung dịch chất kích hoạt bề mặt trong chất lỏng. Chất điện phân sau khi ngưng tụ vào đến bề mặt catot đang quay nhanh, hạt kim loại rơi vào môi trường phân tán và được phủ bởi một lớp tạo bề mặt. Kích thước của hạt kim loại thu được phụ thuộc vào tốc độ quay catot, nhiệt độ điện phân • Phương pháp ngưng tụ chân không Để chế tạo hạt từ mịn, người ta cho ngưng tụ hơi kim loại được đun nóng tới nhiệt độ cao trong chân không. Quá trình ngưng tụ diễn ra chủ yếu tại thành của bình chứa luôn được giữ trong chân không, sẽ hình thành nên hạt keo từ. Phương pháp này có thể thu được hạt có kích thước rất nhỏ. 1.1.2.6. Phương pháp đồng kết tủa Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp cực kỳ đa năng để chế tạo hạt ferrite có kích thước rất nhỏ và tính chất từ có thể được điều chế đơn giản bằng việc điều chỉnh điều kiện thí nghiệm. Với phương pháp đồng kết tủa: chất gốc là các muối vô cơ như FeCl2, FeCl3, FeSO4 được hòa tan trong môi trường nước, sau đó được cho phản ứng với dung dịch bazơ hydroxit như KOH, NaOH, NH4OH, để tạo kết tủa. Sản phẩm kết tủa được lọc rửa sạch bằng nước cất và được làm khô ở nhiệt độ 600C trong chân không. Các hạt được tổng hợp có kích thước từ vài nanomét đến vài chục nanomét. Kích thước hạt có thể được kiểm soát thông qua nhiều yếu tố như tỉ lệ vật liệu ban đầu, trạng thái oxy hóa, độ pH dung dịch Mặc dù đồng kết tủa là phương pháp đơn giản nhưng khi các hạt nano hình thành chúng kết tụ rất mạnh do nhiều yếu tố như diện tích tiếp xúc trực tiếp nhau tăng, ảnh hưởng của lực trọng trường, môi trường lưu giữ hạt dễ bị oxy hóa và gây ra sự xen lẫn nhiều pha khác nhau. Các hạt kết tụ này làm hạn chế khả ăng ứng dụng tiếp theo, do đó đòi hỏi phải có sự biến đổi bề mặt. Phương pháp này có những ưu điểm khá quan trọng: chế tạo đơn giản, phản ứng xảy ra nhanh, có thể tạo ra hạt nano với độ đồng nhất, độ phân tán khá cao. Nhưng phương pháp này có nhược điểm là độ từ hóa thấp, các hạt nano sau khi hình thành sẽ kết tụ mạnh. Tuy nhiên, còn tùy thuộc vào những ứng dụng cụ thể, những nhược điểm này thì không đáng kể so với những thuận lợi mà phương pháp mang lại. Vì thế, nó được sử dụng khá phổ biến. 1.1.3. Ứng dụng của vật liệu nano - Dược học, thuốc chữa bệnh: Có khả năng chế tạo các phân tử sinh học mà chuyển dược phẩm trong tế bào. Điều này có thể giải phóng các hạt nano hoặc hóa chất chống ung thư đáp lại tín hiệu nguy hiểm từ tế bào bệnh’’. - Gắn DNA và chip DNA : Xét nghiệm kim loại xác định DNA có thể thực hiện bằng lớp phủ hạt nano vàng với chuỗi sợi DNA. Khi các hạt này được ghép vào DNA sẽ xảy ra liên kết (sự lai tạo). Quá trình này sẽ làm cho keo vàng kết tụ, và kết quả là diễn ra sự thay đổi màu trên thân chip. - Lưu trữ thông tin: Các hạt màu siêu mịn thường tạo ra chất lượng cao hơn về màu sắc, độ bao phủ và chất bền màu. Trên thực tế, các hạt nano thường được ứng dụng trong audio, băng video và đĩa hiện đại, chúng phụ thuộc vào tính chất quang và tính chất từ của hạt mịn. Với các tiến bộ kĩ thuật, càng ngày con người càng chế tạo các loại vật liệu lưu trữ thông tin có dung lượng lớn nhưng kích thước ngày càng nhỏ gọn. - Máy tính hóa học/quang học: Các mạng hai hay ba chiều có trật tự của kim loại hoặc nano bán dẫn có tính chất từ và quang riêng biệt. Các vật liệu này hứa hẹn có nhiều ứng dụng trong công nghiệp điện tử, bao gồm cả máy tính quang học. - Gốm và các chất cách điện cải tính: Việc nén các hạt gốm kích thước nano tạo ra các vật rắn mềm dẻo, dường như là do vô số ranh giới hạt tồn tại. Sau khi phát triển thêm các phương pháp nén, các vật không xốp, độ đặc cao sẽ được điều chế. Những vật liệu mới này có thể được sử dụng như chất thay thế cho kim loại trong rất nhiều ứng dụng. - Kim loại cứng hơn: Kim loại nano khi nén vào trong vật rắn sẽ có bề mặt đáng chú ý, có độ cứng của kim loại vi tinh thể thông thường. - Pin mặt trời: Hạt nano bán dẫn, có kích thước điều chỉnh được, có tiềm năng đối với pin mặt trời với hiệu suất cao hơn. - Chất xúc tác: Tầm quan trọng của vật liệu cấu trúc nano là sự xúc tác không đồng nhất phụ thuộc vào các hạt nano của kim loại và nghiên cứu về tác động của kích thước hạt. Đây là lĩnh vực đã và đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. - Công nghệ sản xuất sơn: Người ta đã chứng minh được rằng sơn được thêm chất phụ gia bằng các hạt nano hấp phụ ánh sáng, ví dụ như TiO2 thì sơn sẽ tự lau sạch. Cơ chế khiến điều này xảy ra liên quan đến oxy hóa quang chất gây bẩn bằng TiO2 trong nước. Vật liệu hữu cơ béo mà bám chặt vào bề mặt sơn có thể bị oxy hóa bằng cặp lỗ điện tử tạo thành khi nano TiO2 hấp thụ ánh sáng mặt trời. Vì vậy, vật liệu hữu cơ bị loại khỏi lớp màng sơn. - Các chất xúc tác bảo vệ môi trường: Việc sử dụng vật liệu nano với thành phần là các kim loại đất hiếm cho phép điều chế các lớp xúc tác hoạt tính mỏng hơn, nhờ đó tiết kiệm được kim loại quý. Các vật liệu nano này cũng giúp ích trong việc điều chế các huyền phù có độ đặc cao, rất bền, nhờ đó giảm số bước phủ và giảm mất mát nguyên liệu do sự phân tán kết bông khi sản xuất các lớp xúc tác. - Nâng cao an ninh quốc phòng: Công nghệ nano đóng vai trò quan trọng trong việc chế tạo trang thiết bị quân sự cho quốc phòng. Các loại vật liệu hấp phụ, phá hủy các tác nhân sinh học và hóa học đã được chứng minh là khá hiệu quả và cho phép đối phó nhanh với một số vấn đề hậu cần. - Ngoài ra, các nhà khoa học đã tìm cách đưa công nghệ nano vào việc giải quyết các vấn đề mang tính toàn cầu như thực trạng ô nhiễm môi trường ngày càng gia tăng. * Tính hấp phụ ion kim loại nặng của vật liệu nano + Hiện tượng hấp phụ Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (khí – rắn, lỏng – rắn, khí – lỏng, lỏng – lỏng). Chất có bề mặt, trên đó xảy ra sự hấp phụ được gọi là chất hấp phụ, còn chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ. Ngược với quá trình hấp phụ là quá trình giải hấp phụ. Đó là quá trình đi ra của chất bị hấp phụ khỏi lớp bề mặt chất hấp phụ. Hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Tùy theo bản chất lực tương tác mà người ta phân biệt hai loại hấp phụ là hấp thụ vật lý và hấp phụ hóa học. + Hấp phụ trong môi trường nước Trong nước, tương tác giữa một chất hấp phụ và chất bị hấp phụ phức tạp hơn rất nhiều vì trong hệ có ít nhất là ba thành phần gây tương tác: nước, chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ. Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó. Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của các chất bị hấp phụ trong môi trường nước. Trong nước, các ion kim loại bị bao bọc bởi một lớp vỏ các phân tử nước tạo nên các ion bị hidrat hoá. Bán kính (độ lớn) của lớp vỏ hidrat ảnh hưởng nhiều đến khả năng hấp phụ của hệ do lớp vỏ hidrat là yếu tố cản trở tương tác tĩnh điện. Với các ion cùng điện tích thì ion có kích thước lớn sẽ hấp phụ tốt hơn do có độ phân cực lớn hơn và lớp vỏ hidrat nhỏ hơn. Với các ion có điện tích khác nhau, khả năng hấp phụ của các ion có điện tích cao tốt hơn nhiều so với ion có điện tích thấp. Sự hấp phụ trong môi trường nước chịu ảnh hưởng nhiều bởi pH. Sự thay đổi pH không chỉ dẫn đến sự thay đổi về bản chất của chất bị hấp phụ (các chất có tính axit yếu, bazơ yếu hay trung tính phân li khác nhau ở các giá trị pH khác nhau) mà còn làm ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bề mặt chất hấp phụ. + Nguyên lí hoạt động của thiết bị lọc ứng dụng vật liệu nano Nhờ tồn tại với kích thước nano nên các vật liệu có độ rỗng xốp, diện tích bề mặt, điện tích hấp phụ vô cùng lớn có khả năng tăng lực hấp phụ lôi kéo các hạt vật chất ô nhiễm bám dính trên các lỗ mao quản của vật liệu hấp phụ. Nước được đưa vào ống dẫn nước của máy lọc, sau đó nước được đẩy vào phía trong lõi lọc nano theo chiều hướng đi từ dưới lên, phía trên của lõi lọc nano có nhiều khe hở để dòng nước sau xử lý chảy tràn qua không gian giữa thân máy và lõi nano. Nước sạch chảy vào lỗ thu nước ra và theo vòi ra để có thể sử dụng. Hoạt động của thiết bị khá đơn giản và tiện sử dụng để có thể lắp đặt vào các vị trí khác nhau. Hình 2. Thiết bị lọc ứng dụng công nghệ nano 1.2. Tổng quan tính chất các nguyên tố [18] 1.2.1. NIKEN 1.2.1.1. Niken Hình 3. Kim loại Niken Ký hiệu nguyên tố, số thứ tự Ni, 28 Cấu hình electron hóa trị [Ar]3d84s2 Bán kính nguyên tử (A0) 1,24 Nhiệt nóng chảy (0C) 1455 Nhiệt độ sôi (0C) 2913 Nhiệt lượng nóng chảy(kJ.mol-1) 17,48 Nhiệt lượng bay hơi (kJ.mol-1) 377,5 Độ cứng (thang Moxơ) 4 Trạng thái tự nhiên Hình 3 Niken là một kim loại màu trắng bạc, bề mặt bóng láng. Niken nằm trong nhóm sắt từ. Đặc tính cơ học: cứng, dễ dát mỏng và dễ uốn, dễ kéo sợi. Trong tự nhiên, niken xuất hiện ở dạng hợp chất với lưu huỳnh trong khoáng millerit, với asen trong khoáng niccolit, và với asen cùng lưu huỳnh trong quặng niken. Niken là một trong năm nguyên tố sắt từ. Khoảng 65% khối lượng niken được tiêu thụ ở phương Tây dùng làm thép không rỉ. 12% còn lại được dùng làm "siêu hợp kim", 23% còn lại được dùng trong luyện thép, pin sạc, chất xúc tác, vật liệu từ mềm và các hóa chất khác, đúc tiền, sản phẩm đúc và bảng kim loại. Niken có rất nhiều ứng dụng quan trọng như: làm thép không gỉ và hợp kim chống ăn mòn, nam châm, vật liệu từ mềm, chất xúc tác cho quá trình hidro hóa. 1.2.1.2. Niken (II) oxit Hình 4. Tinh thể niken (II) oxit - Màu sắc: xanh lá cây - Dạng tinh thể rắn (hình 4) - Điểm nóng chảy: 1960 ° C Niken (II) oxit có nhiều ứng dụng trong thực tiễn: sử dụng trong ngành công nghiệp gốm sứ, sản xuất hợp kim thép niken, sản xuất pin sạc, làm xúc tác linh hoạt. 1.2.2. SẮT 1.2.2.1. Sắt Sắt có màu trắng xám, dễ rèn và dễ dát mỏng. Trong tự nhiên tồn tại 4 đồng vị bền 54Fe, 56Fe, 57Fe và 58Fe, trong đó đồng vị 56Fe chiếm 91,68 %, có tính sắt từ: chúng bị nam châm hút và dưới tác dụng của dòng điện chúng trở thành nam châm. Từ tính của sắt đã được phát hiện từ thời cổ xưa, cách đây hơn hai ngàn năm. Nguyên nhân của tính sắt từ không phải chỉ là ở nguyên tử hay ion mà chủ yếu là ở mạng lưới tinh thể của chất. Sắt có 4 dạng thù hình bền ở những khoảng nhiệt độ xác định: α - Fe β - Fe γ - Fe δ -Fe Fe lỏng Những dạng α và β có cấu trúc tinh thể kiểu lập phương tâm khối nhưng cấu trúc electron khác nhau nên α-Fe có tính sắt từ và β-Fe có tính thuận từ, α-Fe khác với β-Fe là không hòa tan cacbon, γ-Fe có cấu trúc lập phương tâm diện và có tính thuận từ, δ- Fe có cấu trúc lập phương tâm khối như α-Fe nhưng tồn tại đến nhiệt độ nóng chảy. Sắt là kim loại được tách ra từ các mỏ quặng sắt và rất khó tìm thấy nó ở dạng tự do. Để thu được sắt tự do, các tạp chất phải được loại bỏ bằng phương pháp khử hóa học. Ứng dụng của sắt là dùng để sản xuất gang và thép. 1.2.2.2. Sắt (III) oxit Nguyên tố, số thứ tự Fe, 26 Cấu hình electron hóa trị [Ar]3d64s2 Bán kính nguyên tử (A0) 1,26 Nhiệt nóng chảy (0C) 1538 Nhiệt độ sôi (0C) 2862 Nhiệt lượng nóng chảy (kJ.mol-1) 13.81 Nhiệt lượng bay hơi (kJ.mol-1) 340 Độ cứng (thang Moxơ) 4 Trạng thái tự nhiên Hình 5 Hình 6. Cấu trúc của ε- Fe2O3 Chất bột không tan trong nước, có màu nâu đỏ, có các dạng đa hình giống nhôm oxit: α- Fe2O3 là tinh thể lục phương giống với corudum và tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng khoáng vật hematite, γ- Fe2O3 là tinh thể lập phương giống với γ-Al2O3, ngoài ra còn có β-Fe2O3, ε -Fe2O3. Dạng α có tính thuận từ còn dạng γ có tính sắt từ. α-Fe2O3 được nghiên cứu và tìm thấy trong tự nhiên dưới dạng quặng hematite. Hematite có dạng hình thoi ở trung tâm và có cấu trúc lục giác giống như hình dạng của những viên corodum (α-Al2O3) trong mạng lưới oxi trong đó ion sắt (III) chiếm 2/3 thể tích bát diện. Hematite là một trong những sản phẩm cuối cùng của sự biến đổi nhiệt của các hợp chất sắt (II) và sắt (III). Ngoài phương pháp xử lý nhiệt thì một loạt các phương pháp khác để tổng hợp hematite đã được biết đến chẳng hạn như phương pháp ướt. Hematite được điều chế bằng cách thuỷ phân muối sắt trong môi trường axít mạnh (pH=1÷2), ở nhiệt độ (100°C). β-Fe2O3 có từ tính không ổn định là một điểm riêng để phân biệt nó với các dạng α, γ, ε, β-Fe2O3 siêu bền với nhiệt và được chuyển đổi thành hematite ở nhiệt độ khoảng 500°C. γ-Fe2O3 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng maghemite. γ-Fe2O3 không bền với nhiệt và được chuyển thành hematite ở nhiệt độ cao hơn. Nhiệt độ và cơ chế của sự thay đổi cấu trúc phụ thuộc vào điều kiện thí nghiệm và đặc biệt là kích thước của các hạt maghemite. Trong trường hợp cấu trúc hạt bé thì ε - Fe2O3 là chất trung gian trong sự chuyển đổi cấu trúc từ γ-Fe2O3 →α-Fe2O3, cơ chế chuyển đổi thành hematite phụ thuộc nhiều vào mức độ các hạt tích tụ. γ- Fe2O3 (maghemite) đã thu hút được nhiều sự nghiên cứu do nó có tính từ và được sử dụng làm chất xúc tác. ε -Fe2O3 có thể được xem là chất mới nhất trong hợp chất sắt (III) oxit, cấu trúc của nó được biết đến vào năm 1988 bởi Tronc et al.ε-Fe2O3 có hình dạng trực thoi với 8 tế bào đơn vị ( Hình 6). ε-Fe2O3 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel hoặc đun nóng dung dịch kali ferricyanide với hypochlorite natri và kali hydroxit, sau đó nung kết tủa ở 400°C. Nhiệt độ chuyển dạng thù hình từ ε-Fe2O3→α-Fe2O3 nằm trong khoảng từ 500°C ÷ 750°C. Kích thước của các hạt ε -Fe2O3 điều chế theo những phương pháp khác nhau là khoảng 30÷80nm. Fe2O3 được hình thành trong quá trình nhiệt phân của FeO(OH) ở 170°C trong chân không. Năm 1975 Howe và Gallagher đã biết được cơ chế mất nước và cấu trúc của oxit sắt. Họ thấy rằng các oxit có cấu trúc khuyết tật đều có tất cả các đặc tính của các hợp chất ban đầu. Bốn mô hình phân phối các anion chỗ trống trong mạng tinh thể oxit đã được đưa ra. Sắt oxit có cấu trúc dạng ống thì được giữ lại trong quá trình mất nước, ion sắt (III) có số phối trí là 4. *Ứng dụng - Sắt (III) oxit không chỉ là một vật liệu dùng trong chiến lược công nghiệp mà nó còn là một hợp chất được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu tính đa hình và sự thay đổi hình dạng trong các hạt nano. Bốn loại thù hình của Fe2O3 có kích thước nano đã được tổng hợp và nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây. - Các màu sắc tự nhiên cũng như tổng hợp được của Fe2O3 như màu đỏ, nâu và đen thì được sử dụng trong ngành sản xuất sơn, phụ gia và trong sản xuất kính màu. Sắt (III) oxit còn được sử dụng làm chất xúc tác của nhiều phản ứng quan trọng của ngành công nghiệp sản xuất hoá chất, nó là chất xúc tác của phản ứng khử ethylbenzen để sản xuất styren. Chúng được chứng minh là chất xúc tác có hiệu quả trong quá trình ôxi hoá các hydrocacbon polyaromatic, xúc tác đốt nhiên liệu, than hoá lỏng và pha hơi trong quá trình oxi hoá của axit benzoic. - Fe2O3 cũng là nguyên liệu đầu vào để sản xuất ferrite. Ngoài ra, nó còn được sử dụng trong công nghệ sản xuất gốm sứ, nam châm vĩnh cửu, trong kỹ thuật lưu trữ phương tiện truyền thông. - Oxit sắt là thành phần quan trọng nhất của một số quặng dùng để sản xuất sắt và thép. Mặt khác khi nhiệt độ cao, sự ăn mòn sắt thép cũng liên quan đến một số giai đoạn trong việc hình thành oxit sắt. Chúng luôn được hình thành trên bề mặt của sắt thép và đôi khi nó cũng là nguyên nhân gây ra những vấn đề nghiêm trọng trong quy trình chế tạo. Các oxit sắt cũng có thể được kết hợp xen vào hợp chất như là một chất bán dẫn để từ đó ta sẽ thấy được khả năng xúc tác hiệu quả của oxit sắt. - Do các oxit sắt cứng nên chúng được sử dụng để làm tác nhân mài mòn và đánh bóng. Hematite khi được nung nóng nhẹ được dùng làm để đánh bóng vàng và bạc, trong khi đó hematite nung ở nhiệt độ cao hơn thì lại được dùng để đánh bóng những vật bằng đồng và thép. Fe2O3 đã được sử dụng như lớp phủ mật độ cao cho đường ống dẫn dầu bằng bê tông dưới đáy biển để mang dầu và khí đốt vào bờ. Lớp sơn phủ này nhằm ổn định các đường ống dẫn dầu dưới đáy biển và bảo vệ đường ống chống lại những tác hại vật lý ở những vùng nước nông. - Tính điện từ và khả năng quang học của các hạt nano siêu thuận từ có tầm quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp ứng dụng bao gồm cả việc phát triển mới các thiết bị điện và thiết bị quang học. Lợi thế của việc sử dụng các hạt Fe2O3 kích thước nano là do chúng có tính ổn định hoá học. 1.2.2.3. Sắt (III) hidroxit Được tạo ra do tác dụng của bazơ với muối sắt (III). Sản phẩm có màu đỏ gỉ, màu nâu đỏ hay màu ánh tím, được sử dụng làm bột màu. Ngoài ra nó được sử dụng ở trạng thái tinh khiết để làm thuốc giải độc asen. Fe(OH)3 không tan trong nước và có tính lưỡng tính: tan dễ trong dung dịch axit và tan được trong dung dịch kiềm đặc nóng hoặc Na2CO3 hay K2CO3 nóng chảy. Các kết tủa hydroxit được biết là có hệ số lọc thấp và do đó khó rửa các ion tự do của tạp chất. Các đặc điểm của kết tủa hydroxit phụ thuộc chủ yếu vào pH và nhiệt độ tạo thành kết tủa. 1.3. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất của bột nano [3] 1.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA) và khối lượng nhiệt (TGA) Phân tích nhiệt vi sai (DTA) là phương pháp phân tích nhiệt trong đó mẫu và chất tham khảo được nung đồng thời trong lò. Chất tham khảo không bị biến đổi trong khoảng nhiệt độ đang khảo sát nên nhiệt độ của nó biến thiên tuyến tính với nhiệt độ của lò. Các phản ứng xảy ra trong mẫu luôn kèm theo sự thu nhiệt hay toả nhiệt nên sẽ làm nhiệt độ của mẫu thay đổi không tuyến tính với nhiệt độ của lò. Phân tích nhiệt thường được tiến hành trong môi trường khí trơ thường là Nitơ. Lượng nhiệt được hấp thụ (thu nhiệt) hay giải phóng (tỏa nhiệt) khi trong mẫu có những thay đổi lý hoá nhất định. Kết quả đo DTA phụ thuộc vào nhiều yếu tố: - Các yếu tố phụ thuộc thiết bị như hình dáng và kích thước lò, khí quyển của lò, vị trí cặp nhiệt, vật liệu làm chén nung, tốc độ nung - Các yếu tố phụ thuộc mẫu và chất tham khảo như lượng, kích thước hạt, độ dẫn nhiệt, nhiệt dung riêng, hệ số giãn nở nhiệt của mẫu và chất tham khảo. Đường cong DTA còn dùng để xác định hiệu ứng nhiệt của phản ứng. Hiệu ứng nhiệt của phản ứng được tính toán thông qua diện tích peak, ngoài ra phương pháp phân tích nhiệt vi sai còn dùng để xác định độ tinh khiết của mẫu. Phương pháp phân tích khối lượng nhiệt (TGA) là phương pháp khảo sát sự thay đổi khối lượng của chất theo nhiệt độ khi chất được đặt trong lò nung có chương trình thay đổi nhiệt độ được kiểm soát một cách chặt chẽ. Nhiệt độ nung có thể lên đến 1600°C. Mẫu được nối với một cân nhiệt để cân mẫu liên tục trong quá trình nung. Để liên tục phát hiện sự thay đổi của mẫu trong quá trình nung, chén đựng mẫu phải được nối kết với một cân nhiệt. Hình 7. Nhiễu xạ tia X Đường cong TG giúp ta có thể xác định được độ bền nhiệt của chất, các phản ứng xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của chất và đồng thời xác định được độ tinh khiết của chất. Trong bài khóa luận này, các quá trình hóa lý xảy ra khi nung mẫu được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt TGA/DTA tại phòng thí nghiệm Hóa lý, khoa Hóa, trường Đại Học Sư Phạm 1 Hà Nội. 1.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Nguyên tắc Khi chiếu một chùm electron có năng lượng lớn vào bề mặt của đối âm cực (anot), các electron ở bề mặt của đối âm cực bị bứt ra và làm xuất hiện lỗ trống. Các electron ở mức năng lượng cao hơn nhảy về mức năng lượng thấp hơn để lấp đầy chỗ trống đồng thời làm phát ra năng lượng thừa và năng lượng đó được gọi là tia X. (Hình 7) Định luật Bragg Giả sử có một chùm tia X đơn sắc đến gặp tinh thể và phản xạ trên các mặt phẳng mạng. Để có sự giao thoa của sóng phản xạ, các sóng này phải cùng pha, nghĩa là hiệu quang trình của chúng phải bằng một số nguyên lần bước sóng. Hiệu quang trình: ∆ = 2dsinθ (1) Đối với nhiều góc tới θ giá trị ∆ không phải bằng một số nguyên lần bước sóng λ nên các tia X phản xạ có giao thoa giảm. Khi ∆ = nλ thì các sóng phản xạ sẽ cùng pha và ta có sự giao thoa tăng. Như vậy ta sẽ thu được cường độ sóng phản xạ tăng mạnh khi góc tới θ thoả mãn điều kiện: 2dsinθ = nλ (2) Đây chính là nội dung của định luật Bragg. Ứng dụng của định luật Bragg là để xác định khoảng cách mạng d khi đã biết λ và góc tới θ tương ứng với vạch thu được. Ta có thể tính kích thước trung bình của tinh thể theo công thức Scherrer như sau: Φ =EE Akλ A Aβcosθ A (3) Trong đó: Φ: kích thước tinh thể λ: bước sóng của bức xạ tia X (Fe-KRαR=1,7 AP0 P, Cu-KRαR=1,5 AP0 P, W-KRαR=0,5 A P0 P, U-KRαR=0,14 A P0 P...) k: hệ số (0.89) β: độ rộng ở ½ chiều cao của peak sau khi trừ đi độ rộng do thiết bị. Ứng dụng Phương pháp XRD được dùng để xác định cấu trúc, thành phần pha dựa trên số lượng, vị trí và cường độ các peak trên phổ nhiễu xạ tia X để suy đoán kiểu mạng từ đó xác định bản chất của vật liệu. Trong bài khóa luận này, thành phần pha của bột tạo thành được kiểm tra bằng phương pháp nhiễu xạ tia X trên máy D8 Advance – Bruker tại Trung tâm thiết bị khoa học và phân tích Hoá lý – Viện Khoa học vật liệu ứng dụng Tp.HCM. 1.3.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) Kính hiển vi điện tử quét (SEM): là loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh có độ phân giải cao của bề mặt mẫu. (Hình 8) Ưu điểm Không cần phá mẫu khi phân tích và có thể hoạt động trong môi trường chân không thấp. Nguyên lý hoạt động Một chùm điện tử đi qua các thấu kính điện tử để hội tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt của mẫu nghiên cứu. Nhiều hiệu ứng xảy ra khi các hạt điện tử của chùm tia va chạm với bề mặt của vật rắn. Từ điểm chùm tia va chạm với bề mặt của mẫu có nhiều loại hạt, nhiều loại tia phát ra (tín hiệu). Mỗi loại tín hiệu phản ánh một đặc điểm của mẫu tại điểm được điện tử chiếu vào. Ví dụ: - Số điện tử thứ cấp (điện tử Auger) phát ra phụ thuộc độ lồi lõm ở bề mặt mẫu. - Số điện tử tán xạ ngược phát ra phụ thuộc điện tích hạt nhân Z. - Bước sóng tia X phát ra phụ thuộc nguyên tử ở mẫu là nguyên tố nào (phụ thuộc Z)... Cho chùm điện tử quét trên mẫu, đồng thời quét một tia điện tử trên màn hình của đèn hình một cách đồng bộ, thu và khuếch đại một tín hiệu nào đó của mẫu phát ra để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình và ta thu được ảnh. Cho tia điện tử quét trên ảnh với biên độ d nhỏ (cỡ mm hay µm) còn tia điện tử quét trên màn hình với biên độ D lớn (bằng kích thước của màn hình) khi đó ảnh có độ phóng đại D/d. Hình 8. Kính hiển vi điện tử quét Hình 9. Đường cong từ trễ của vật liệu sắt từ Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thường từ vài ngàn đến vài trăm ngàn lần. Năng suất phân giải phụ thuộc vào đường kính của chùm tia điện tử hội tụ chiếu lên mẫu. Với súng điện tử thông thường (sợi đốt là dây vonfram uốn hình chữ V), năng suất phân giải là 5 nm đối với kiểu ảnh điện tử thứ cấp. Như vậy chỉ thấy được những chi tiết thô trong công nghệ nano. Những kính hiển vi điện tử tốt có súng phát xạ trường, kích thước chùm điện tử chiếu vào mẫu nhỏ hơn 0,2 nm, có thể lắp thêm bộ nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược để quan sát các hạt cỡ 1 nm và theo dõi được cách sắp xếp nguyên tử trong từng hạt nano đó. Ứng dụng Loại hiển vi này có nhiều chức năng nhờ khả năng phóng đại và tạo ảnh rất rõ nét, chi tiết. Hiển vi điện tử quét SEM được sử dụng để nghiên cứu bề mặt vật liệu cho phép xác định kích thước và hình dạng của vật liệu Trong bài khóa luận này, kích thước và hình thái hạt được quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét - FE SEM Model S4800 Hitachi tại Viện Hóa học Tp. HCM và Viện Công nghệ cao Tp. HCM. 1.3.4. Phương pháp đo độ từ hóa Bất cứ vật liệu nào đều có sự cảm ứng với từ trường ngoài (H), thể hiện bằng độ từ hóa (từ độ - M). Tỷ số c = M/H được gọi là độ từ cảm. Tùy thuộc vào giá trị, độ cảm từ có thể phân ra làm các loại vật liệu từ khác nhau. Vật liệu có c 0 với giá trị rất lớn có thể là vật liệu sắt từ, ferrite từ. Ở đây, vật liệu từ tính ngụ ý là vật liệu sắt từ, ferrite từ hoặc siêu thuận từ. Ngoài độ cảm từ, một số thông số khác cũng rất quan trọng trong việc xác định tính chất của vật liệu. Ví dụ như: độ bão hòa từ MRsR (độ từ tính đạt cực đại tại từ trường lớn), từ dư MRrR (độ từ tính còn dư sau khi ngừng tác động của từ trường ngoài), lực kháng từ HRcR (từ trường ngoài cần thiết để một hệ, sau khi đạt trạng thái bão hòa từ, bị khử từ). Nếu kích thước của hạt giảm đến một giá trị nào đó (thông thường từ vài cho đến vài chục nanomet), phụ thuộc vào từng vật liệu cụ thể, tính sắt từ và ferrite từ biến mất, chuyển động nhiệt sẽ thắng thế và làm cho vật liệu trở thành vật liệu siêu thuận từ. Đối với vật liệu siêu thuận từ, từ dư và lực kháng từ bằng không. Điều đó có nghĩa là: khi ngừng tác động của từ trường ngoài, vật liệu sẽ không còn từ tính nữa, đây là một đặc điểm rất quan trọng khi dùng vật liệu này cho các ứng dụng y sinh học. Hạt nano từ tính dùng trong y sinh học cần phải thỏa mãn ba điều kiện sau: tính đồng nhất của các hạt cao, độ bão hòa từ lớn và vật liệu có tính tương hợp sinh học (không có độc tính).Vật liệu sắt từ được phân thành hai nhóm chính là vật liệu từ mềm và vật liệu từ cứng. Vật liệu từ mềm là các vật liệu được từ hóa và khử từ dễ dàng. Vật liệu từ mềm thường được dùng làm vật liệu hoạt động trong trường ngoài, ví dụ như lõi biến thế, lõi nam châm điện, các lõi dẫn từ... Thông số quan trọng đầu tiên để nói lên tính chất từ mềm của vật liệu từ mềm là lực kháng từ HRcR. Lực kháng từ của các vật liệu từ mềm phải nhỏ cỡ 100 Oe. Những vật liệu có tính từ mềm tốt, thậm chí có lực kháng từ rất nhỏ (tới cỡ 0,01 Oe). Độ từ thẩm ban đầu (µ = B/H) là thông số rất quan trọng để nói lên tính từ mềm của vật liệu từ mềm. Vật liệu từ mềm có độ từ thẩm ban đầu từ vài trăm, đến vài ngàn, các vật liệu có tính từ mềm tốt có thể đạt tới vài chục ngàn, thậm chí hàng trăm ngàn. Các vật liệu từ mềm như hợp kim Fe – Si, hợp kim Ni – Fe, hợp kim vô định hình và nano tinh thể Đối với vật liệu từ cứng có những tính chất trái ngược với vật liệu từ mềm. Vật liệu từ cứng có lực kháng từ cao, điều kiện tối thiểu là trên 1000T 0TOe, nhưng vật liệu từ cứng phổ biến thường có lực kháng từ cỡ hàng ngàn Oe trở lên. Nguồn gốc của lực kháng từ lớn trong các vật liệu từ cứng chủ yếu liên quan đến đến dị hướng từ tinh thể lớn trong vật liệu. Các vật liệu từ cứng thường có cấu trúc 0T 0Ttinh thể có tính đối xứng kém hơn so với các vật liệu từ mềm và chúng có dị hướng từ tinh thể rất lớn. Mẫu bột sau khi được điều chế được dồn vào cốc thủy tinh nhỏ, cân mẫu. Sau đó, cốc thủy tinh chứa mẫu trên được đặt vào khe từ của máy. Tiếp theo, nhập các dữ liệu nhằm giúp máy đưa ra kết quả chính xác nhất (mẫu ở dạng nào: rắn hay lỏng, khối lượng mẫu, thông số cần lấy sau khi đo: Hc và Ms), theo dõi từ trường của máy sao cho bão hòa với độ kháng từ của bột. Cuối cùng, cho máy hoạt động và đưa ra biểu đồ đường cong từ trễ và kết quả theo yêu cầu. Các đặc trưng từ tính của mẫu được đo ở phòng Vật liệu từ và siêu dẫn thuộc phân viện Vật lý thành phố Hồ Chí Minh, loại máy Microsene EV11. Hình 10. Thiết bị đo từ tính MICROSENE EV11 1.4. Cấu trúc tinh thể ferrite spinel dạng AB2O4 [17] Ferrite spinel có cấu trúc tương tự khoáng vật spinel MgO.Al2O3 (AB2O4). Công thức hóa học chung của ferrite spinel là MO.Fe2O3 hay MFe2O4, trong đó M là ion kim loại hóa trị 2. Mặc dù phần lớn ferrite spinel chứa ion hóa trị 3 là Fe3+ nhưng vẫn có thể thay thế một phần hay hoàn toàn bằng các ion hóa trị 3 khác như Al3+, Cr3+, Mn3+ Các ion kim loại hóa trị 2 thường là sự kết hợp giữa các ion Mn2+, Ni2+, Cu2+, Mg2+, Co2+, Fe2+, Zn2+ Mặc dù các ion kim loại hóa trị 2 như Mg2+ hay Zn2+ không thuận từ nhưng được sử dụng để thay thế ion Fe3+ tại các vị trí trong mạng tinh thể để làm tăng moment từ. Hình 11. Cấu trúc tinh thể ferrite spinel Ferrite spinel được hình thành từ các oxi có cấu trúc xếp chặt tạo thành ô mạng cơ sở chứa 8 phân tử AB2O4. Mỗi ô mạng cơ sở chứa 64 lỗ trống tứ diện và 32 lỗ trống bát diện. Để trung hòa điện tích với các ion oxi, chỉ có 8 lỗ trống tứ diện và 16 lỗ trống bát diện chứa các cation kim loại. Các lỗ trống này lần lượt được kí hiệu là A (tứ diện) và B (bát diện). Quy luật phân bố của các cation hóa trị 2 và 3 vào các lỗ trống tứ diện và bát diện phụ thuộc vào bán kính ion, kích thước lỗ trống, nhiệt độ, xu hướng phối trí và điều kiện tổng hợp. Khi chỉ xét theo bán kính thì các ion hóa trị 2 có kích thước lớn hơn các ion hóa trị 3 và lỗ trống bát diện cũng lớn hơn lỗ trống tứ diện nên các cation hóa trị 3 sẽ chiếm các lỗ trống tứ diện và các cation hóa trị 2 sẽ chiếm các lỗ trống bát diện. Tuy nhiên, đối với các cation như Zn2+, Cd2+ sự việc xảy ra ngược lại. Sự phân bố vừa nêu dẫn đến sự tương tác trao đổi giữa các phân mạng và tạo nên trật tự từ đặc trưng của ferrite. - Các loại spinel + Ferrite spinel thuận  Trong cấu trúc spinel thuận, cation hóa trị 2 nằm ở vị trí tứ diện (A), cation hóa trị 3 nằm ở vị trí bát diện (B). Ví dụ: đối với ferrite kẽm ZnFe2O4, ion Zn2+ sẽ chiếm lỗ trống tứ diện, còn Fe3+ sẽ nằm ở lỗ trống bát diện. + Ferrite spinel nghịch  Trong spinel nghịch, các ion A2+ nằm ở vị trí bát diện, một số nửa B3+ phân bố ở vị trí tứ diện, nửa còn lại phân bố ở vị trí bát diện. Ví dụ: đối với ferrite niken NiFe2O4 thì một ô mạng cơ sở sẽ gồm 8 phân tử NiFe2O4, các ion Fe3+ ưu tiên chiếm lỗ trống tứ diện. Do số lỗ trống này chỉ đủ cho 8 ion Fe3+ nên số ion Fe3+ còn lại và 8 ion Ni2+ sẽ nằm ở lỗ trống bát diện. Các moment từ của Ni2+ và Fe3+ ở vị trí bát diện sẽ đối song với các moment từ của Fe3+ ở vị trí tứ diện. Kết quả là các moment của Fe3+ bị triệt tiêu, song moment của ion niken lại làm tăng độ từ hóa. Rất nhiều ferrite quan trọng trong kĩ thuật có cấu trúc spinel nghịch. CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM - KẾT QUẢ - THẢO LUẬN 2.1. Dụng cụ, thiết bị, hóa chất 2.1.1. Dụng cụ và thiết bị - Cốc thủy tinh loại 50 ml, 100 ml, 500 ml - Pipet loại 1 ml, 2 ml, 5 ml, 10 ml, 25 ml - Đũa thủy tinh, nhiệt kế thủy ngân - Cân phân tích Fartorius - Máy khuấy từ - Bếp điện, tủ sấy, lò nung - Ống đong, bình hút ẩm - Chén sứ, chày sứ - Chén nung Niken 2.1.2. Hóa chất - Lòng trắng trứng gà - Dung dịch KOH - Ni(NO3)2.6 H2O, Fe(NO3)3.9 H2O - Nước cất - Giấy đo pH 2.2. Tổng hợp vật liệu nano NiFe2O4 bằng phương pháp lòng trắng trứng [15] Vừa nhỏ vừa khuấy hỗn hợp đương lượng muối Ni(NO3)2 và Fe(NO3)3 vào cốc đựng 60 ml lòng trắng trứng có pha nước cất. Sau khi cho hết dung dịch muối vào cốc thì đun cách thủy trên máy khuấy từ ở nhiệt độ khoảng 800C đến khi thu được bột precursor có màu nâu sậm. Sơ đồ tổng hợp được mô tả ở hình 12. Hình 12. Sơ đồ mô tả quy trình tổng hợp vật liệu nano NiFe2O4 bằng phương pháp lòng trắng trứng 2.3. Tổng hợp vật liệu nano NiFe2O4 bằng phương pháp đồng kết tủa [7] Nhỏ từ từ vào một cốc nước đang sôi dung dịch đương lượng muối Ni(NO3)2 và Fe(NO3)3. Sau khi cho hết dung dịch muối vào cốc thì tiếp tục đun sôi thêm 7-10 phút. Để nguội dung dịch thu được đến nhiệt độ phòng rồi cho từ từ dung dịch KOH 10% vào hệ trên. Kết tủa tạo thành được khuấy đều trong khoảng 15-20 phút. Sau đó lọc rửa kết tủa và phơi khô ở nhiệt độ phòng đến khối lượng không đổi. (xem sơ đồ hình 13) Hình 13. Sơ đồ mô tả quy trình tổng hợp vật liệu nano NiFe2O4 bằng phương pháp đồng kết tủa Quá trình hình thành hạt spinel NiFe2O4 có thể minh họa bằng các quá trình phản ứng sau: Giai đoạn 1: quá trình kết tủa các hidroxit Ni(OH)2 và Fe(OH)3 bằng tác nhân kết tủa là dung dịch KOH : Ni(NO3)2 + 2KOH  2KNO3 + Ni(OH)2 Fe(NO3)3 + 3KOH  3KNO3 + Fe(OH)3 Giai đoạn 2: quá trình phân hủy các hidroxit Ni(OH)2 và Fe(OH)3 khi nung mẫu ở nhiệt độ cao : Ni(OH)2  NiO + H2O 2Fe(OH)3  Fe2O3 + 3H2O Giai đoạn 3: quá trình kết hợp giữa hai oxit sắt (III) và niken tạo thành ferrite: NiO + Fe2O3  NiFe2O4 2.4. Cấu trúc và tính chất của vật liệu nano NiFe2O4 tổng hợp bằng phương pháp lòng trắng trứng Kết tủa thu được sau khi được phơi khô và nghiền thành bột, mẫu bột được tiến hành phân tích nhiệt để tìm khoảng nhiệt độ nung cho sự hình thành pha spinel. Giản đồ phân tích nhiệt được biễu diễn ở hình 14. Hình 14. Giản đồ phân tích nhiệt TGA/DTA của mẫu bột tổng hợp bằng phương pháp lòng trắng trứng Từ giản đồ phân tích nhiệt TGA/DTA ta thấy có 3 bước nhảy mất khối lượng chính: Giai đoạn 1 xảy ra ở nhiệt độ phòng đến khoảng 1200C tương ứng với sự mất khối lượng gần 33,5 %. Ở khoảng nhiệt độ này xuất hiện một peak thu nhiệt ở khoảng nhiệt độ 660C, tương ứng với các quá trình giải hấp phụ, mất hơi nước bề mặt và một peak tỏa nhiệt tương ứng với nhiệt độ khoảng 1150C. Trên 1000C, các hợp chất hữu cơ trong lòng trắng trứng đã bắt đầu phân hủy và cháy. Quá trình đốt cháy các hợp chất hữu cơ trong lòng trắng trứng và phân hủy nhiệt các phức chất hữu cơ của sắt (III) và niken (II) kéo dài cho đến khoảng 5000C. Mặc dù sự phân hủy các phức chất và nitrat phải là thu nhiệt nhưng như ta thấy xuất hiện liên tiếp các peak tỏa nhiệt ở các nhiệt độ 2720C, 5020C. Điều này có thể giải thích là do thiêu nhiệt (nhiệt cháy) các hợp chất hữu cơ trong hệ quá lớn đã bao phủ lên các peak thu nhiệt khi phân hủy các phức chất hay nitrat. Điều này cũng giải thích vì sao sự mất khối lượng trong khoảng nhiệt độ này lại xảy ra nhanh và nhiều (khoảng 53,1 % ). Ở nhiệt độ 516,38 0C ta thấy một peak tỏa nhiệt rất lớn, có thể đây là nhiệt độ chuyển pha tạo thành spinel NiFe2O4 từ các oxit tương ứng: NiO + Fe2O3  NiFe2O4 Từ nhiệt độ chuyển pha ta thấy đường phân tích khối lượng nhiệt hầu như nằm ngang. Do đó, chúng tôi chọn nhiệt độ nung mẫu ở các khoảng 5500C, 6500C và 7500C để nghiên cứu các phương pháp tiếp theo như XRD, SEM và khảo sát từ tính của vật liệu. Kết quả phân tích mẫu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X được biểu diễn ở hình 15, 16, 17, 18. Hình 15. Giản đồ XRD của mẫu bột tổng hợp bằng phương pháp lòng trắng trứng, sau khi nung ở 5500C trong 3 giờ Hình 16. Giản đồ XRD của mẫu bột tổng hợp bằng phương pháp lòng trắng trứng, sau khi nung ở 6500C trong 3 giờ. Hình 17. Giản đồ XRD của mẫu bột tổng hợp theo phương pháp lòng trắng trứng, sau khi nung ở 7500C trong 3 giờ. Hình 18. Phổ XRD của bột tổng hợp bằng lòng trắng trứng sau khi nung ở các nhiệt độ khác nhau trong 3 giờ: a - 5500C; b - 6500C; c - 7500C Quan sát giản đồ XRD của sản phẩm thu được ở 3 nhiệt độ nung khác nhau, chúng tôi nhận thấy: - Khi nung ở nhiệt độ 5500C, các peak của sản phẩm mong muốn bắt đầu xuất hiện với cường độ còn bé, các peak nhỏ của các loại tạp chất xuất hiện rất nhiều, độ tinh khiết chưa cao. Như vậy, khi nung ở nhiệt độ 5500C, nhiệt độ nung chưa đủ để hình thành pha spinel hoàn chỉnh. - Khi nâng nhiệt độ lên 6500C, chúng tôi thấy các peak của sản phẩm đã được hình thành rõ rệt, mẫu nung là chất chuẩn đơn pha đồng nhất nhưng vẫn còn lẫn tạp chất. - Ở nhiệt độ 7500C, chúng tôi thấy các peak của sản phẩm hình thành với cường độ cao hơn khi nung ở 6500C, mẫu nung là chất chuẩn đơn pha đồng nhất vẫn còn lẫn tạp chất nhưng ít hơn nhiều so với nung ở 6500C. Nghiên cứu các mẫu bột trên bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM), kết quả thu được như sau: Hình 19. Ảnh SEM của mẫu bột sau khi nung 550°C (t = 3 giờ) với độ phóng đại khác nhau Hình 20. Ảnh SEM bột NiFe2O4 tổng hợp bằng lòng trắng trứng sau khi nung 650°C (a) và 750°C (b) trong 3 giờ Từ kết quả thu được, ta thấy rằng sau khi nung mẫu 5500C (t = 3 giờ) các hạt tạo thành có kích thước và hình thái hạt rất đa dạng (hình 19). Đặc biệt, ở đây ta thấy xuất hiện các tinh thể nano hình kim với chiều dài có thể đạt tới vài trăm nanomet nhưng đường kính chỉ vài nanomet, rất có thể là do lòng trắng trứng bao phủ các hạt nano NiFe2O4 chưa cháy hết và có sự tạo thành các dây hay ống nano cacbon. Khi tăng nhiệt độ nung lên 6500C và 7500C dạng hạt hình kim không còn nữa, ở nhiệt độ này bột tạo thành có kích thước và hình thái hạt tương đối đồng nhất (kích thước chỉ khoảng 25 – 35 nm) (hình 20). Tuy nhiên, bột nano NiFe2O4 tạo thành sau khi nung ở 650°C có sự kết tụ thành từng đám nằm riêng biệt nhau. Để đo các tính chất từ của vật liệu nano NiFe2O4, ta sử dụng từ kế mẫu rung. Kết quả được biểu diễn ở bảng 1 và hình 21. Bảng 1. Các đặc trưng từ tính của mẫu bột NiFe2O4 tổng hợp bằng phương pháp lòng trắng trứng nung ở 2 nhiệt độ: 6500C, 7500C Mẫu 6500C – 3 giờ 7500C – 3 giờ Từ dư (Mr) (emu/g) 4.539 4.196 Độ từ hóa bão hòa (emu/g) 30.076 28.569 Lực kháng từ (Hc) (Oe) 96.36 79.76 Hình 21. Đồ thị đường cong từ trễ của mẫu bột NiFe2O4 tổng hợp bằng phương pháp lòng trắng trứng ở 2 nhiệt độ: 6500C, 7500C Dựa vào bảng số liệu các thông số đặc trưng từ tính của vật liệu và đồ thị đường cong từ trễ, ta thấy khi tăng nhiệt độ nung mẫu từ 6500C lên 7500C thì các giá trị độ từ dư, độ từ hóa bão hòa và lực kháng từ của vật liệu giảm dần vì khi ta tăng nhiệt độ thì kích thước các hạt cấu trúc giảm (hình 20), dẫn đến các đặc trưng từ tính của vật liệu cũng giảm theo. Thêm một điểm nữa là ta thấy rằng bột nano NiFe2O4 điều chế theo phương pháp lòng trắng trứng khi nung ở 2 nhiệt độ 6500C và 7500C có giá trị lực kháng từ Hc tương đối nhỏ ( < 100 Oe ), đồng thời độ từ hóa khá cao, chu trình từ trễ tương đối hẹp. Vì vậy, chúng tôi kết luận đây là vật liệu sắt từ mềm, thường được dùng làm vật liệu hoạt động trong trường ngoài. Ví dụ như lõi biến thế, lõi nam châm điện, các lõi dẫn từ 2.5. Tổng hợp vật liệu nano NiFe2O4 bằng phương pháp đồng kết tủa Tương tự như phương pháp 1, mẫu bột sau khi phơi khô được tiến hành phân tích nhiệt để theo dõi các quá trình hóa lý xảy ra khi nung mẫu. Kết quả được biểu diễn ở hình 22. Hình 22. Giản đồ phân tích nhiệt TGA/DTA của mẫu bột tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa Nếu như mẫu bột được điều chế bằng phương pháp lòng trắng trứng mất 90% khối lượng thì mẫu bột được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa sau khi nung chỉ mất khoảng 34,4 %. Điểm khác biệt thứ hai là sau khi nung mẫu điều chế bằng phương pháp lòng trắng trứng xuất hiện liên tiếp các peak tỏa nhiệt do đốt cháy các hợp chất hữu cơ và nhiệt chuyển pha thì khi nung mẫu bột bằng phương pháp đồng kết tủa chỉ quan sát được các peak thu nhiệt ở các khoảng nhiệt độ 68,660C, 152,910C và 261,670C. Các quá trình xảy ra với hiệu ứng thu nhiệt đặc trưng cho quá trình giải hấp phụ, bay hơi nước, phản ứng nhiệt phân hidroxit Ni(OH)2 và Fe(OH)3. Điểm khác biệt thứ ba là trong mẫu điều chế theo phương pháp lòng trắng trứng, đường đẳng khối tương ứng với nhiệt độ từ 5200C trở lên thì trong mẫu này sự mất khổi lượng lại xảy ra ở nhiệt độ cao hơn (> 6300C). Do đó, đối với mẫu vậy liệu này chúng tôi bắt đầu khảo sát mẫu từ nhiệt độ nung 6500C. Sau khi nung mẫu niken ferrite tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa bởi dung dịch KOH ở các nhiệt độ như trên, chúng tôi bắt đầu khảo sát cấu trúc pha bằng phương pháp nhiễu xạ Ronghen. Hình 23. Giản đồ XRD của mẫu bột tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa, sau khi nung ở 6500C trong 3 giờ Hình 24. Giản đồ XRD của mẫu bột tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa, sau khi nung ở 7500C trong 3 giờ Hình 25. Giản đồ XRD của mẫu bột tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa, sau khi nung ở 8500C trong 3 giờ Hình 26. Phổ XRD của bột tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa sau khi nung ở các nhiệt độ khác nhau trong 3 giờ: a - 6500C; b - 7500C; c - 8500C Dựa vào kết quả thu được, chúng tôi nhận thấy: - Khi nung ở 6500C, ta thấy các peak của sản phẩm mong muốn đã xuất hiện nhưng vẫn lẫn các tạp chất. Độ tinh khiết chưa cao - Khi nung ở 7500C, ta thấy các peak chuẩn NiFe2O4 đã xuất hiện rõ rệt với cường độ cao hơn, tuy nhiên vẫn còn một số tạp chất xuất hiện. - Khi nung ở 8500C, ta thấy các peak của sản phẩm cũng đã được hình thành nhưng cường độ đã giảm so với ở 7500C, các peak nhỏ của tạp chất xuất hiện khá nhiều. Nghiên cứu các mẫu bột nung trên bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM), kết quả thu được như sau: b) a) c) a b Hình 27. Ảnh SEM bột NiFe2O4 tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa sau khi nung 650°C (a) và 750°C (b) trong 3 giờ Bột ferrite NiFe2O4 tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa trong nước sôi với tác nhân kết tủa là KOH, sau khi nung ở 6500C (t = 3 giờ) có cấu tạo là những hạt đồng nhất về hình thái với kích thước hạt cấu trúc 20 – 30 nm. Khi tăng nhiệt độ nung lên 7500C cũng trong khoảng thời gian 3 giờ thì kích thước hạt phát triển không đáng kể. Các đặc trưng từ tính của vật liệu NiFe2O4 được biểu diễn ở bảng 2 và hình 28. Bảng 2. Các đặc trưng từ tính của mẫu bột NiFe2O4 tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa nung ở 3 nhiệt độ: 6500C, 7500C, 8500C Mẫu 6500C – 3 giờ 7500C – 3 giờ 8500C – 3 giờ Từ dư (Mr) (emu/g) 1.061 2.817 4.812 Độ từ hóa bão hòa (emu/g) 14.944 17.506 24.355 Lực kháng từ (Hc) (Oe) 61.57 156.83 198.37 Hình 28. Đồ thị đường cong từ trễ của mẫu bột NiFe2O4 tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa nung ở 3 nhiệt độ: 6500C, 7500C, 8500C Từ bảng số liệu các đặc trưng từ tính và đồ thị đường cong từ trễ ta thấy, khi tăng nhiệt độ nung mẫu thì các giá trị độ từ hóa bão hòa, độ từ dư và lực kháng từ của vật liệu tăng theo. Điều này có thể giải thích là do khi tăng nhiệt độ nung mẫu, kích thước hạt cấu trúc tăng theo làm tăng các đặc trưng từ tính của vật liệu NiFe2O4. Điểm đáng chú ý là: bột nano NiFe2O4 điều chế theo phương pháp đồng kết tủa khi nung ở 6500C có độ từ hóa khá cao và bền, đồng thời giá trị độ kháng từ Hc tương đối nhỏ (<100 Oe), chu trình từ trễ tương đối hẹp. Vì vậy, chúng tôi kết luận đây là vật liệu sắt từ mềm, thường được dùng làm vật liệu hoạt động trong trường ngoài. Ví dụ như lõi biến thế, lõi nam châm điện, các lõi dẫn từ... Trong khi đó, bột nano khi nung ở nhiệt độ 7500C và 8500C có giá trị lực kháng từ cao hơn (>100 Oe) nên chúng tôi kết luận đây là vật liệu sắt từ cứng có thể ứng dụng tốt trong lĩnh vực làm nam châm vĩnh cửu, môi trường ghi từ cho các đĩa cứng... Nghiên cứu từ tính của bột nano NiFe2O4 tổng hợp theo 2 phương pháp lòng trắng trứng và đồng kết tủa, tôi nhận thấy từ tính của vật liệu cũng phụ thuộc vào phương pháp điều chế. (bảng 3 và hình 29 ) Bảng 3. Các đặc trưng từ tính của mẫu bột NiFe2O4 tổng hợp bằng 2 phương pháp nung ở nhiệt độ 6500C trong 3 giờ Mẫu LTT - 6500C - 3 giờ ĐKT- 6500C - 3 giờ Từ dư (Mr) (emu/g) 4.539 1.061 Độ từ hóa bão hòa (emu/g) 30.076 14.944 Lực kháng từ (Hc) (Oe) 96.36 61.87 Hình 29. Đồ thị đường cong từ trễ của mẫu bột NiFe2O4 tổng hợp theo 2 phương pháp nung cùng 1 nhiệt độ: 6500C trong 3 giờ Nếu so sánh các đặc trưng từ tính của bột nano tổng hợp theo 2 phương pháp khác nhau khi nung ở cùng 1 nhiệt độ 6500C trong cùng 1 khoảng thời gian nung 3 giờ thì ta thấy phương pháp điều chế cũng ảnh hưởng rất lớn lên độ từ hóa và lực kháng từ của chúng. Ta nhận thấy rằng độ từ hóa bão hòa và lực kháng từ của mẫu bột tổng hợp theo phương pháp lòng trắng trứng lớn hơn nhiều so với mẫu bột tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa. Sự khác biệt về từ tính của một chất tổng hợp theo hai phương pháp khác nhau có thể giải thích theo sự khác nhau về hình dạng và kích thước hạt nano tạo thành. Nếu như mẫu bột NiFe2O4 tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa sau khi nung ở 6500C là các hạt tương đối đồng nhất với kích thước đồng nhất khoảng 20-30 nm (xem hình 27) thì mẫu bột NiFe2O4 tổng hợp theo phương pháp lòng trắng trứng có kích thước từ 25-35 nm (xem hình 20) và có sự kết tụ thành từng đám riêng biệt. KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT Trên cơ sở nội dung và kết quả thu được của đề tài, tôi có các kết luận sau: - Tổng hợp thành công vật liệu spinel NiFe2O4 bằng 2 phương pháp: vi cấu trúc, hình thái học của hai mẫu vật liệu đều cho thấy các hạt kích thước nanomet, đường kính trung bình < 40 nm, đáp ứng tốt các yêu cầu nghiên cứu của bài luận văn. - Bột nano NiFe2O4 tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa trong nước sôi với tác nhân kết tủa là kiềm có kích thước hạt bé hơn và đồng nhất hơn về hình thái hạt so với mẫu bột NiFe2O4 tổng hợp bằng lòng trắng trứng sau khi nung trong cùng một khoảng thời gian. - Độ từ tính của vật liệu spinel NiFe2O4 được tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa bằng KOH và phương pháp lòng trắng trứng cho kết quả ban đầu tương đối tốt. Vì thời gian nghiên cứu đề tài còn hạn chế và còn bỡ ngỡ trong việc nghiên cứu khoa học nên tôi chưa thể nghiên cứu sâu hơn về đề tài này. Nếu có cơ hội học tập và nghiên cứu tiếp tục, tôi sẽ phát triển đề tài theo các hướng sau: - Nghiên cứu khả năng hấp phụ của các ion kim loại nặng trên vật liệu NiFe2O4 được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa và phương pháp lòng trắng trứng. - Tổng hợp vật liệu NiFe2O4 theo những phương pháp khác: phương pháp sol-gel - Khảo sát tính chất vật liệu tại những điều kiện khác nhau về nồng độ, pH TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Nguyễn Anh Tiến, Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu nano La(Y)FeO3, Luận án Tiến sĩ Hoá học, Trường ĐHTH Voronezh, Liên bang Nga. 2009. 153 tr. 2. Lê Hải Đăng, Tổng hợp vật liệu kiểu perovskit kích thước nanomet và nghiên cứu hoạt tính xúc tác oxi hoá của chúng. Luận án Tiến sĩ Hoá học, Trường ĐHSP Hà Nội. 2011. 150 tr. 3. TS. Phan Thị Hoàng Oanh, Chuyên đề Phân tích cấu trúc vật liệu vô cơ, Khoa Hóa - Trường Đại học Sư Phạm TP. HCM. 4. Lưu Minh Đại, Nghiên cứu tổng hợp CoFe2O4 kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy gel, Tạp chí Hóa học Việt Nam (2010), T.48 (4), trang 404-408. 5. Trần Yến My, Dương Hiếu Đẩu, Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ tiền chất lên kích thước và từ tính hạt nano oxit sắt từ Fe3O4, Tạp chí Khoa học (2011), trang 272-280, Đại học Cần Thơ. 6. Hoàng Nhâm (2001), Hoá học vô cơ (tập2, tập 3), NXB Giáo dục, 294 tr. 7. Nguyễn Thị Nhung, Nguyễn Thị Kim Thường, Nghiên cứu tổng hợp Nano sắt bằng phương pháp hóa học, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN., Khoa học Tự nhiên và Công nghệ 23 (2007), tr. 253-256. 8. Hồ Viết Quý, Các phương pháp phân tích công cụ trong hóa học hiện đại, NXB Đại học Sư phạm, 2007, 598 trang. 9. PGS. TS Nguyễn Hoàng Hải (2007), Các hạt nano kim loại, Trung tâm Khoa học Vật liệu, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội 10. PGS. TS Nguyễn Hoàng Hải, Ứng dụng hạt nano từ tính oxit sắt, Khoa Vật Lý – Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Đại Học Quốc Gia Hà Nội. 11. Trương Văn Tân, Khoa học và công nghệ nano, NXB Tri thức Tp HCM, 2007, 188 trang. 12. Nguyễn Hữu Đức, Trần Mậu Danh, Trần Thị Dung, Chế tạo và nghiên cứu tính chất từ của các hạt nano Fe3O4 ứng dụng trong y sinh học, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ 23, trang 231-237, 2007. 13. PGS.TS. Nguyễn Thị Hà, Ứng dụng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) trong phân tích đất và các đối tượng khác, Hà Nội, 2008. 14. Nguyen Anh Tien, Mittova I. Ya. Preparation of lanthanum ferrite nanopowders doped with strontium by the sol–gel method // Sviridov Readings 2008–international conference on chemistry and chemical education. Conference materials. Minsk, Belarus, 2008. 15. Santi Maensiri, Chivalrat Masingboon, Banjong Boonchomb and Supapan Seraphin, A simple route to synthesize nickel ferrite (NiFe2O4) nanoparticles using egg white, Thailand, 2007. 16. Shen Hai, Xu Jiayue, Wu Anhua (2009), Preparation and characterization of perovskite REFeO3 nanocrystalline powders, Journal of Rare Earths. 17. Wikipedia.com.vn 18.