Nghiên cứu chế tạo cấu trúc nano không chiều (0D) dạng hạt và một chiều (1D) dạng thanh của vật liệu WO3 bằng phương pháp thủy nhiệt

1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Cảm biến không chỉ phân tích định tính mà còn phân tích định lượng các loại khí trong môi trường đòi hỏi cảm biến khí phải có độ đáp ứng cao, độ nhạy cao và tính chọn lọc tốt. Các oxit kim loại bán dẫn được nghiên cứu nhiều cho đến nay là ZnO, SnO2, WO3, CuO, Fe2O3, TiO2, In2O3 có tính chất độc đáo là độ dẫn hay điện trở thay đổi khi tiếp xúc với khí thử (khí oxi hóa hoặc khí khử) bằng cách trao đổi điện tử giữa vật liệu nhạy và các phân tử khí làm thay đổi nồng độ hạt tải (electron hoặc lỗ trống) trong lớp oxit bán dẫn. WO3 có độ nhạy khí cao trong thế giới cảm biến khí dựa trên vật liệu oxit kim loại bán dẫn. WO3 đã được ứng dụng làm cảm biến khí NO2, NH3, H2S nhưng nhạy kém với CO, CH4, C2H6. Để giảm nhiệt độ làm việc, tăng tốc độ hồi đáp, cải thiện độ nhạy và độ chọn lọc, người ta biến tính bề mặt WO3 bằng các hạt kim loại quý như Pd, Pt, Au, Ag hoặc tổ hợp với các oxit kim loại khác như SiO2, ZnO, CuO, SnO2 Vật liệu với hình thái thanh nano (1D) có ưu điểm như tỉ lệ diện tích trên thể tích lớn, kích thước thanh cỡ chiều dài Debye, độ xốp cao, có sự thay đổi lớn về độ dẫn khi có khí thử tác động trên bề mặt. Có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu WO3 dạng thanh nano như CVD, PVD, phún xạ DC, lắng đọng xung laser, nhiệt dung môi (solvothermal), phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal) là phương pháp hóa học, đơn giản, hiệu quả trong việc điều khiển hình thái, kích thước sản phẩm, giá thành hạ, có thể chế tạo với số lượng lớn, không đòi hỏi thiết bị phức tạp hay điều kiện thí nghiệm khắc nghiệt, nguy hiểm. 2. Mục tiêu của luận án - Nghiên cứu chế tạo cấu trúc nano không chiều (0D) dạng hạt và một chiều (1D) dạng thanh của vật liệu WO3 bằng phương pháp thủy nhiệt. - Nghiên cứu tính chất nhạy khí của vật liệu WO3 thuần dạng 2 hạt và dạng thanh với 4 loại khí thử là NH3, C2H5OH, CH3COCH3 và LPG. - Tổ hợp thanh nano WO3 với Fe2O3, CuO, ZnO để khảo sát khả năng ứng dụng trong phát hiện một loại khí nhất định. 3. Phương pháp nghiên cứu Phương pháp thủy nhiệt được sử dụng để chế tạo vật liệu. Các kĩ thuật phân tích SEM, TEM, XRD, EDS dùng để khảo sát hình thái, cấu trúc, thành phần hóa học của mẫu. Tính chất nhạy khí được nghiên cứu bằng hệ đo khí tĩnh. 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn Phát triển phương pháp thủy nhiệt cho phép chế tạo vật liệu nano WO3 với các hình thái, kích thước khác nhau bằng cách thay đổi độ pH, thời gian và nhiệt độ thủy nhiệt mà không sử dụng chất xúc tác, chất hoạt động bề mặt hay chất định hướng cấu trúc. Phát triển bộ cảm biến độ nhạy cao, có thể phát hiện khí ammonia ở gần nhiệt độ phòng. Tìm ra vật liệu phù hợp để phát hiện NH3 ở các nhiệt độ khác nhau phù hợp với nhiều ứng dụng trong thực tiễn. 5. Những đóng góp mới của luận án - Chế tạo thanh nano WO3 bằng kỹ thuật thủy nhiệt không sử dụng chất xúc tác. - Thanh nano WO3 nhạy khí NH3 ở 50 C với tính chọn lọc tốt. - Tổ hợp thanh nano WO3 với thanh micro ZnO tỉ lệ 1:1 về khối lượng nhạy chọn lọc với NH3 ở nhiệt độ cao (400 C). - Tổ hợp thanh nano WO3 với tấm nano ZnO tỉ lệ 1:1 về khối lượng nhạy chọn lọc với NH3 ở nhiệt độ thấp (250 C). 6. Cấu trúc của luận án Chương I: Tổng quan Chương II: Thực nghiệm Chương III: Tính chất nhạy khí của vật liệu nano WO3 thuần Chương IV: Đặc tính nhạy khí của vật liệu tổ hợp nano trên cơ sở WO3 3 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu nano WO3 1.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu WO3 cấu trúc nano 1.3. Cảm biến khí 1.4. Đặc trưng nhạy khí của vật liệu WO3 cấu trúc nano 1.5. Sơ lược về cơ chế nhạy khí của vật liệu oxit kim loại 1.6. Các kỹ thuật phân tích dùng trong nghiên cứu vật liệu nano Trong chương này, tác giả đã giới thiệu khái quát về cảm biến khí, các thông số quan trọng của cảm biến khí bán dẫn trên cơ sở oxit kim loại cần nghiên cứu cải thiện, các yếu tố ảnh hưởng đến các thông số đó như bản chất vật liệu, hình thái, kích thước vật liệu, cấu hình cảm biến, vật liệu biến tính hay tổ hợp/lai hóa, từ đó đề ra các giải pháp nhằm tăng cường độ đáp ứng, độ chọn lọc và giảm nhiệt độ làm việc. Tác giả cũng giới thiệu các phương pháp vật lí, hóa học được sử dụng để chế tạo vật liệu WO3 cấu trúc nano và ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt so với các phương pháp khác. Tác giả cũng thống kê một số công trình đã công bố về việc nghiên cứu chế tạo vật liệu WO3 dạng hạt, dạng thanh ứng dụng cho cảm biến khí ở trong nước và trên thế giới, từ đó chỉ ra những vấn đề còn tồn tại cần giải quyết và đưa ra định hướng nghiên cứu của đề tài luận án. CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 2.1. Chế tạo hạt nano WO3 Tiền chất là Na2WO4.2H2O, dung dịch HCl 3 M. Dung dịch phản ứng giữa Na2WO4 và HCl có độ pH=1 được xử lí thủy nhiệt ở 180 C trong 48 h. Sản phẩm được rửa sạch bằng nước cất, cồn tuyệt đối rồi sấy khô. Sản phẩm gồm các hạt hình cầu tương đối đồng đều về kích thước với đường kính trong khoảng 30-40 nm được sắp xếp theo cấu trúc có độ xốp cao với nhiều khoảng trống giữa các hạt, các hạt liên kết lỏng lẻo thành những tập hợp đường kính 90-100 nm (Hình 2.2a). 4 20 30 40 50 60 70 0 100 200 300 400 500 (4 01 ) (4 00 ) (2 2 1) (1 02 ) (2 20 ) (2 0 1) (1 1 1) (2 0 0) (1 01 ) (1 10 ) C ­ ên g ® é (c p s) Gãc quÐt 2 ( o ) (b) H¹t nano WO 3 hexagonal JCPDS 75-2187 (0 01 ) Hình 2.2: Ảnh SEM (a) và giản đồ XRD (b) của hạt nano WO3 chế tạo bằng kĩ thuật thủy nhiệt. Giản đồ XRD cho thấy WO3 thu được có cấu trúc lục giác (h-WO3 hay hex-WO3) phù hợp với phổ chuẩn trong thư viện JCPDS số thẻ 75-2187, các hằng số mạng a=b=7,298 Å, c=3,899 Å, ==90, =120, nhóm không gian của ô cơ sở P6/mmm. Đường kính tinh thể tính theo công thức Debye- Scherrer từ nửa bề rộng cực đại đỉnh nhiễu xạ là D=15 nm (Hình 2.2b). Hình 2.3 cho thấy hai nguyên tố chính trong mẫu là W và O với tỉ lệ nguyên tử W: O=1:2.72 phù hợp với công thức phân tử W18O49 là dạng bất hợp thức phổ biến của WO3. Hình 2.3: Phổ EDS của mẫu hạt nano WO3 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. 2.2. Chế tạo thanh nano WO3 Dung dịch phản ứng giữa Na2WO4 và HCl có độ pH=2 được xử lí thủy nhiệt ở 120 C trong 24 h. Elemt. Wt.% At.% O 16.46 69.37 W 83.54 30.63 Total 100 100 5 Hình 2.5: Ảnh SEM của WO3 tổng hợp ở 120 C-24 h phụ thuộc độ pH. Để khảo sát ảnh hưởng của độ pH, nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt đến hình thái, kích thước sản phẩm, pH được thay đổi từ 1,2 đến 2,6, nhiệt độ T trong khoảng 100 đến 160 C, thời gian t trong khoảng 12 đến 48 h. Hình 2.6: Ảnh SEM (a-d) và TEM (e, f) của các thanh nano WO3 tổng hợp ở điều kiện pH=2, t=24 h, nhiệt độ T từ 100 đến 160 C. Khi điều kiện thủy nhiệt giống nhau 120 C – 24 h, nếu pH=3 thì không thu được kết tủa, nếu pH giảm xuống 2,6 thì (d) (e) pH=2, 120C – 24 h (f) pH=2, 140C – 24 h (b) (c) 6 thanh bắt đầu xuất hiện. Trong khoảng pH=1,8 đến 2,2, hình thái thanh nano WO3 rõ rệt nhất với đường kính khoảng 10-20 nm, chiều dài 100 nm. Khi pH giảm xuống 1,2-1,4 thì xu hướng hình thành hạt chiếm ưu thế. Ở 100 C, sản phẩm thủy nhiệt dạng sợi với đường kính khoảng 10 nm. Ở 120 C, đường kính thanh khoảng 10-20 nm, chiều dài khoảng 100 nm; ở 140 C, đường kính thanh khoảng 30-40 nm, chiều dài khoảng 200 nm; ở 160 C, đường kính thanh khoảng 50-60 nm. Chiều dài thanh ở cùng thời gian thủy nhiệt 24 h đều cỡ vài trăm nm. Như vậy nhiệt độ tăng dần thì đường kính thanh WO3 tăng dần. Hình 2.7: Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến thanh WO3. Hình 2.8: Cơ chế hình thành thanh nano WO3 trong thủy nhiệt. Hình 2.7 cho thấy thời gian thủy nhiệt tăng dần từ 12 lên 48 h ít ảnh hưởng đến đường kính thanh (10-20 nm) nhưng chiều dài thanh tăng dần từ 55 nm ở 12 h lên 155 nm sau 36 h ion H3O + hạt nano WO3 (d) pH=2, 120C – 12 h (e) pH=2, 120C – 36 h (f) pH=2, 120C – 36 h 7 và 170 nm khi thời gian là 48 h. Thời gian thủy nhiệt càng lớn thì thanh càng dài. Mặt phẳng tinh thể (001) có mật độ nguyên tử oxi thấp hơn so với các mặt phẳng mạng khác nên khả năng hấp phụ ion hydronium hay ion oxonium H3O + trên mặt này thấp hơn, các hạt nano WO3 ưu tiên gắn với nhau theo mặt này tạo ra sự phát triển dị hướng theo hướng [001] tạo thành thanh nano WO3. Khi pH cỡ 1 thì lượng ion H3O + tạo ra nhiều tạo ra lực đẩy tĩnh điện giữa các hạt gây cản trở quá trình gắn các hạt với nhau, xu hướng hình thành hạt chiếm ưu thế. Hình 2.10 cho thấy cấu trúc tinh thể của thanh nano WO3 là pha lục giác (hexagonal), số thẻ chuẩn JCPDS 75-2187 giống hạt nano WO3, kích thước tinh thể theo công thức Sherrer là 15 nm, tỉ lệ mol W:O=1:2.926 phù hợp công thức phân tử WO3, tinh thể dạng thanh ít khuyết tật hơn dạng hạt. 20 30 40 50 60 70 0 100 200 300 400 500 C ­ ê n g ® é (c p s) Gãc quÐt 2( o ) (0 01 ) (1 10 ) (1 0 1) (2 00 ) (1 11 ) (2 01 ) (1 02 ) (2 20 ) (2 21 ) (4 0 0) (4 0 1) (a) Thanh nano WO 3 Hình 2.10-2.11: Giản đồ XRD và phổ EDS của thanh nano WO3. 20 30 40 50 60 70 75 150 225 300 375 450 C ­ ên g ® é (c p s) Gãc quÐt 2 ( o ) (d) Thanh nano WO 3 ñ 500 o C - JCPDS 43-1035 (4 20 ) (0 24 ) (1 4 0) (1 22 ) (2 22 ) (2 0 2) (0 2 2) (1 2 0)(2 00 ) (0 20 ) (0 02 ) Hình 2.12: Thanh nano WO3 sau khi ủ nhiệt ở 500 C trong 2 h. Element wt.% at.% O 20.29 74.53 W 79.71 25.47 Total 100 100 8 Sau khi ủ nhiệt ở 400 C, hình thái và kích thước thanh WO3 không thay đổi. Tuy nhiên thanh không bền ở 500 C và chuyển sang dạng tấm kích thước không đều, cấu trúc tinh thể thay đổi sang đơn tà (monoclinic) số thẻ 43-1035 (Hình 2.12). 2.3. Chế tạo thanh nano CuO Tiền chất là Cu(NO3)2.3H2O và NH4HCO3, sử dụng chất hoạt động bề mặt là PEG, điều kiện thủy nhiệt là 170 C – 24 h. Kết tủa được lọc rửa vài lần bằng nước cất và cồn tuyệt đối rồi sấy khô. Hình 2.14a-c là ảnh SEM của thanh nano CuO tổng hợp bằng kĩ thuật thủy nhiệt có đường kính 60-100 nm và chiều dài 500-700 nm được sắp xếp thành hình hoa có kích thước cỡ m. Cấu trúc tinh thể của thanh nano CuO là đơn tà (monoclinic) với các hằng số mạng a=4,682 Å, b=3,424 Å, c=5,127 Å, ==90, =94,42, số thẻ chuẩn JCPDS 89-5895 (Hình 2.15a). Tỉ lệ nguyên tử Cu/O trong mẫu CuO từ phổ EDS (Hình 2.15b) là 48,09/51,91 cho thấy dạng bất hợp thức 1 xCu O trong đó tồn tại nút khuyết Cu tạo nên tính bán dẫn loại p của đồng oxit. Hình 2.14: Ảnh SEM của thanh nano CuO ở các độ phóng đại. Giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ tán sắc năng lượng tia X cho thấy sự tồn tại của hai pha WO3 và CuO trong tổ hợp và các thành phần Cu, O, W trong mẫu (Hình 2.15). Trong mẫu tổ hợp, các thanh nano WO3 bám trên bề mặt thanh CuO và nằm xen kẽ giữa các thanh CuO, thanh CuO trong tổ hợp không 9 thay đổi so với mẫu thuần (Hình 2.16). 20 30 40 50 60 70 0 500 1000 1500 2000 C ­ ê n g ® é ( cp s) Gãc quÐt 2 ( o ) CuO nanorods JCPDS 89-5895 monoclinic (2 20 ) (3 11 ) (0 2 2)(1 13 ) (2 0 2) (0 20 ) (2 02 ) (1 11 ) (1 11 ) (1 10 ) (a) Hình 2.15: Giản đồ XRD và phổ EDS của mẫu thanh nano CuO. Hình 2.16: Ảnh SEM của tổ hợp WO3/CuO độ phóng đại 25k và 100k. 20 30 40 50 60 70 80 100 120 140 160 180 (2 2 0) (3 1 1 ) (1 1 3 ) (2 0 2 ) (0 2 0 ) (2 0 2 ) (1 1 1 ) (1 1 1 ) (4 0 1 ) (2 21 ) (2 2 0) (1 0 2 ) (2 0 1 ) (1 1 1 ) (2 0 0 ) (1 0 1 ) (1 1 0 ) #* * * * * * * * * * # # # # # # # # C ­ ên g ® é ( cp s) Gãc quÐt 2 ( o ) (a) Tæ hîp WO 3 /CuO # * WO 3 CuO (0 01 ) Hình 2.17: Giản đồ XRD (a) và phổ EDS (b) của WO3/CuO. 2.4. Chế tạo thanh nano Fe2O3 Tiền chất là Fe(NO3)3.9H2O và Na2SO4. Hai dung dịch có cùng nồng độ 0,075 M trộn với nhau theo tỉ lệ thể tích 1:1 rồi thủy nhiệt ở 140 C – 24 h. Sản phẩm được làm sạch, sấy khô. (b) Elem. Wt.% At.% O 18.91 48.09 Cu 81.09 51.91 Total 100 100 (b) Tổ hợp WO3/CuO Elem. wt.% at.% O 58.51 89.26 Cu 20.82 8.02 W 20.67 2.72 Total 100 100 10 10 20 30 40 50 60 70 0 50 100 150 200 (0 30 ) (2 14 ) (1 12 ) (1 16 ) (0 24 ) (1 13 ) (1 10 )(1 04 ) C ­ ê n g ® é ( cp s) Gãc quÐt 2 ( o ) (c) Fe 2 O 3 rhombohedral JCPDS 33-0664 (0 12 ) Hình 2.19: Ảnh SEM, TEM, giản đồ XRD và phổ EDS của thanh Fe2O3. 20 30 40 50 60 70 (0 30 ) (1 1 2) (1 16 ) (1 13 )( 1 10 )(0 1 2) (2 2 1) (2 20 )(2 01 ) (1 11 ) (2 00 ) C ­ ê n g ® é ( a. u .) Gãc quÐt 2( o ) (b) Tæ hîp WO 3 /Fe 2 O 3 Fe 2 O 3 WO 3 (0 0 1) Hình 2.20: Ảnh SEM (a), giản đồ XRD (b) và phổ EDS (c) của tổ hợp WO3/Fe2O3. (a) (d) (b) (c) WO3/Fe2O3=1:2 Element wt.% at.% O 53.76 84.75 Fe 28.33 12.8 W 17.91 2.45 Total 100 100 11 Hình 2.19a là ảnh SEM, Hình 2.19b là ảnh TEM của thanh nano -Fe2O3 tổng hợp bằng kĩ thuật thủy nhiệt, thanh có chiều dài trung bình 170 nm, đường kính trung bình 40 nm, cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) với các hằng số mạng a=b=5,038 Å, c=13,772 Å, ==90, =120, nhóm không gian R3c, số thẻ chuẩn JCPDS 33-0664 (Hình 2.19c). Thành phần nguyên tố Fe/O trong mẫu gần bằng 36/64 phù hợp với công thức phân tử Fe2O3 (Hình 2.19d). 2.5. Chế tạo thanh micro ZnO/tấm nano ZnO Tiền chất là Zn(NO3)2.6H2O và KOH. Điều kiện thủy nhiệt là 180 C – 48 h để thu được thanh micro ZnO hoặc 180 C – 20 h để thu được tấm nano ZnO. Kết tủa được lọc rửa, sấy khô. 20 30 40 50 60 70 0 500 1000 1500 2000 2500 (2 0 1)(1 1 2 ) (2 0 0 ) (1 03 ) (1 1 0 ) (1 02 ) (0 0 1 ) (0 0 2 ) C ­ ên g ® é ( cp s) Gãc quÐt 2( o ) Thanh micro ZnO - hexagonal JCPDS 79-0205 (1 0 0) (b) Hình 2.22: Ảnh SEM, giản đồ XRD và phổ EDS của thanh micro ZnO. Hình 2.22a là ảnh SEM của thanh micro ZnO tổng hợp bằng kĩ thuật thủy nhiệt, các thanh thu được có kích thước đồng đều với chiều dài cỡ 3,5 m và đường kính cỡ 350 nm. (a) (c) Elem. wt.% at.% O 18.47 48.07 Zn 81.53 51.93 Total 100 100 12 Cấu trúc tinh thể của thanh micro ZnO là lục giác (hexagonal) với các hằng số mạng a=b=0,3242 nm, c=0,5188 nm, ==90, =120, nhóm không gian P6/3mc, số thẻ chuẩn JCPDS 79-0205 (Hình 2.22b). 20 30 40 50 60 70 80 0 500 1000 1500 2000 2500 (2 00 ) (2 01 ) (1 12 ) (1 0 3) (1 10 ) (1 02 ) (0 01 ) (0 02 ) C ­ ê n g ® é ( cp s) Gãc quÐt 2 ( o ) (b) TÊm nano ZnO - hexagonal - JCPDS 79-0205 (1 0 0) Hình 2.23: Ảnh SEM và giản đồ XRD của mẫu tấm nano ZnO. Hình 2.23a là ảnh SEM của tấm nano ZnO tổng hợp bằng kĩ thuật thủy nhiệt, các tấm có bề dày trung bình 40 nm, kích thước ngang cỡ 200400 nm, bề mặt tấm tương đối phẳng nhẵn, cấu trúc tinh thể hexagonal với các hằng số mạng, nhóm không gian, số thẻ JCPDS tương tự mẫu thanh micro ZnO. Hình 2.24: Ảnh SEM của tổ hợp WO3/thanh micro ZnO ở độ phóng đại 10k (a), 200k (b). Hình 2.24 là ảnh SEM của mẫu tổ hợp giữa thanh nano WO3 và thanh micro ZnO, thanh WO3 bám trên bề mặt thanh ZnO làm cho bề mặt thanh ZnO trở nên gồ ghề, độ xốp của mẫu được tăng cường. Hình 2.25 là giản đồ XRD và phổ EDS của mẫu tổ hợp cho thấy việc trộn hai thành phần oxit đạt được trên quy mô nano. 13 20 30 40 50 60 70 60 120 180 240 (2 0 1 ) (1 1 2 ) (2 0 0) (1 1 0 ) (1 1 0 ) (1 0 2 ) (0 0 1 ) (0 0 2) (1 0 0 ) (4 0 0 )(2 21 ) (2 2 0) (1 0 2 ) (2 0 1) C ­ ê n g ® é ( cp s) Gãc quÐt 2 ( o ) (a) Tæ hîp thanh WO 3 /thanh ZnO * * * * * * * # # # # # # # # # (0 01 ) (2 0 0) * WO 3 # ZnO Hình 2.25: Giản đồ XRD (a) và phổ EDS (b) của tổ hợp thanh WO3/thanh ZnO. Hình 2.26a cho thấy các thanh nano WO3 phân bố rải rác trên bề mặt tấm nano ZnO và liên kết khá chặt chẽ, kích thước tấm ZnO không thay đổi nhưng độ nhám bề mặt thì tăng rõ rệt, độ xốp tăng, diện tích bề mặt riêng tăng và chờ đợi khả năng cải thiện độ nhạy khí. Giản đồ nhiễu xạ tia X trên Hình 2.26b và phổ EDS (Hình 2.26c) xác nhận trong mẫu có mặt hai thành phần oxit WO3 và ZnO chứng tỏ việc tổ hợp hai mẫu này thành công. 20 30 40 50 60 70 200 220 240 260 280 300 (2 01 ) (1 12 ) (2 0 0) (1 1 0) (4 0 0) (1 1 0) (2 2 1 ) (2 2 0) (1 0 2) (1 0 2) (0 01 ) (2 0 1) (0 02 ) (1 00 ) (2 0 0) # * * * * * * * # # # # # # # # C ­ ên g ® é (c p s) Gãc quÐt 2 ( o ) (b) Tæ hîp thanh nano WO 3 /tÊm nano ZnO * # WO 3 ZnO (0 01 ) Hình 2.26: Ảnh SEM (a), giản đồ XRD (b), phổ EDS (c) của tổ hợp thanh WO3/tấm ZnO. (b) Tổ hợp thanh WO3/thanh ZnO Elem. wt.% at.% O 63.84 91.72 Zn 16.57 5.83 W 19.59 2.45 Total 100 100 (c) Tổ hợp thanh WO3/tấm ZnO Element wt.% at.% O 63.19 90.52 Zn 21.67 7.6 W 15.13 1.89 Total 100 100 14 CHƯƠNG III: TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU NANO WO3 THUẦN 3.1. Đặc tính nhạy khí của hạt nano WO3 Hình 3.3 mô tả đặc trưng nhạy khí của hạt nano WO3 với khí NH3 trong khoảng nồng độ 25-300 ppm và nhiệt độ làm việc từ 250 đến 400 C. 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0 3 6 0 3 6 9 0 7 14 0 4 8 12 (5)(4) (3) (1) Thêi gian (s) 250 o C (2) § é ® ¸p ø n g S = R a /R g 300 o C (1) (2) (3) (4) (5) 350 o C (1)(2) (3) (4) (5) 400 o C (1) (2) (3) (4) (5) (1) 25 ppm (2) 50 ppm (3) 100 ppm (4) 200 ppm (5) 300 ppm (a) H¹t nano WO 3 KhÝ thö NH 3 0 50 100 150 200 250 300 2 4 6 8 10 12 14 16 § é ® ¸ p ø n g S = R a /R g Nång ®é NH 3 (ppm) 250 o C 300 o C 350 o C 400 o C (b) H¹t nano WO 3 - NH 3 250 300 350 400 3 6 9 12 15 18 § é ® ¸ p ø n g S = R a/ R g NhiÖt ®é lµm viÖc ( o C) 25 ppm 50 ppm 100 ppm 200 ppm 300 ppm (c) H¹t nano WO 3 víi NH 3 0 180 360 540 720 900 0 3 6 9 12 15 18 § é ® ¸ p ø n g S = R a /R g Thêi gian (s) (d) H¹t nano WO 3 ë 350 o C - 300 ppm NH 3 0 500 1000 1500 2000 2500 0 3 6 9 12 15 300 ppm LPG 300 ppm CH 3 COCH 3 300 ppm NH 3 § é ® ¸p ø n g S = R a /R g 300 ppm C 2 H 5 OH (e) H¹t nano WO 3 ë 350 o C Thêi gian (s) Hình 3.3: Đặc tính nhạy khí NH3 của hạt WO3 trong miền nhiệt độ cao. Độ đáp ứng của cảm biến phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ làm việc và đạt cực đại ở 350 C, độ đáp ứng với 300 ppm NH3 15 khoảng 15, sự phụ thuộc của độ đáp ứng vào nồng độ NH3 khá tuyến tính với độ nhạy K=0,04 ppm-1. Cảm biến có khả năng lặp lại tốt với 3 chu kì khí NH3 cùng nồng độ 300 ppm. Cảm biến nhạy chọn lọc với NH3 ở nhiệt độ làm việc 350 C, độ đáp ứng không đáng kể với 3 loại khí nhiễu là C2H5OH, CH3COCH3 và LPG có cùng nồng độ 300 ppm. Thời gian đáp ứng – hồi phục với 300 ppm NH3 ở 350 C là 30 s và 20 s. Hình 3.4 minh họa đặc trưng đáp ứng khí NH3 của hạt nano WO3 trong miền nhiệt độ thấp. Vật liệu thể hiện tính bán dẫn loại p với việc điện trở tăng khi tiếp xúc với khí khử NH3. Độ đáp ứng lớn nhất ở nhiệt độ 95 C và bằng 10 với 250 ppm NH3, thời gian đáp ứng – hồi phục là 70 s và 160 s, độ đáp ứng dần tới bão hòa ở miền nồng độ NH3 lớn. 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 1 2 3 4 § é ® ¸p ø n g S = R g /R a Thêi gian (s) (a) H¹t nano WO 3 ë 55 o C víi NH 3 25 ppm 50 ppm 100 ppm 150 ppm 200 ppm 250 ppm 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 2 4 6 8 10 12 § é ® ¸ p ø n g S = R g/ R a Thêi gian (s) (b) H¹t nano WO 3 ë 95 o C víi NH 3 25 ppm 50 ppm 100 ppm 150 ppm 200 ppm 250 ppm Hình 3.4: Đặc tính nhạy khí NH3 của hạt WO3 trong miền nhiệt độ thấp. 3.2. Đặc tính nhạy khí của thanh nano WO3 Trong miền nhiệt độ thấp, vật liệu WO3 thể hiện tính bán dẫn loại p với việc điện trở tăng khi tiếp xúc khí khử NH3. Vật liệu thể hiện độ nhạy cao với NH3, độ đáp ứng với NH3 trong khoảng nồng độ 25-250 ppm thay đổi từ 16 đến 192, độ đáp ứng biến thiên khá tuyến tính theo nồng độ khí, độ nhạy K=0,75 ppm-1. Tuy nhiên, tốc độ đáp ứng chậm (10 phút), thời gian hồi phục cỡ 2 phút. Thanh nano WO3 cũng cho thấy độ đáp ứng không đáng kể với LPG và C2H5OH ở 50 C (Hình 3.8). 16 Trong miền nhiệt độ cao (250-400 C), vật liệu chuyển sang tính bán dẫn loại n, điện trở giảm khi tiếp xúc với NH3. Độ đáp ứng đạt cực đại ở 300 C (hạt nano WO3 là 350 C), và độ đáp ứng với 300 ppm NH3 bằng 11 (hạt nano WO3 là 15), độ đáp ứng không tuyến tính theo nồng độ NH3 (hạt nano WO3 khá tuyến tính), thời gian đáp ứng – hồi phục là 1,5 phút và 2 phút (hạt nano WO3 là 50 s và 40 s) (Hình 3.9). 0 200 400 600 800 1000 1200 0 50 100 150 200 § é ® ¸ p ø n g S = R g/ R a Thêi gian (s) 25 ppm 50 ppm 100 ppm 150 ppm 250 ppm(b) Thanh nano WO 3 ë 50 o C - NH 3 0 50 100 150 200 250 0 40 80 120 160 200 § é ® ¸ p ø n g S = R g/ R a Nång ®é NH 3 (ppm) (c) Thanh nano WO 3 ë 50 o C - NH 3 Hình 3.8: Độ đáp ứng của thanh nano WO3 với NH3 ở 50 C. 0 500 1000 1500 2000 2500 0 3 6 0 5 10 0 5 10 0 3 6 Thêi gian (s) 250 o C (1) (2) (3) (4) (5) (a) Thanh nano WO 3 víi NH 3 (1) 25 ppm; (2) 50 ppm; (3) 100 ppm (4) 200 ppm; (5) 300 ppm § é ® ¸ p ø n g S = R a /R g 300 o C (1) (2) (3) (4) (5) 350 o C (1) (2) (3) (4) (5) 400 o C (1) (2) (3) (4) (5) 0 50 100 150 200 250 300 2 4 6 8 10 12 § é ® ¸ p ø n g S = R a/ R g Nång ®é NH 3 (ppm) 250 o C 300 o C 350 o C 400 o C (b) Thanh nano WO 3 - NH 3 250 300 350 400 3 6 9 12 § é ® ¸ p ø n g S = R a/ R g NhiÖt ®é lµm viÖc ( o C) 25 ppm 50 ppm 100 ppm 200 ppm 300 ppm (c) Thanh nano WO 3 víi NH 3 Hình 3.9: Độ đáp ứng của thanh WO3 với NH3 trong miền nhiệt độ cao. 17 CHƯƠNG IV. ĐẶC TÍNH NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU TỔ HỢP NANO WO3 4.1. Vật liệu tổ hợp giữa thanh nano WO3 và thanh nano CuO 4.1.1. Tính chất nhạy khí của thanh nano CuO Mẫu thanh nano CuO thuần thể hiện tính bán dẫn loại p, điện trở tăng lên khi tiếp xúc với khí khử. Trong số 3 khí thử C2H5OH, LPG, NH3, CuO có độ đáp ứng cao nhất với C2H5OH, không nhạy cảm với NH3. Nhiệt độ làm việc tối ưu với C2H5OH là 230 C, độ đáp ứng với C2H5OH trong khoảng nồng độ 150-750 ppm tăng từ 2,38 đến 3,59. Thời gian đáp ứng – hồi phục là 65 s và 200 s (Hình 4.1). 0 200 400 600 800 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.4 2.7 § é ® ¸ p ø n g S = R a/ R g Thêi gian (s) 150 o C 230 o C 270 o C 300 o C 330 o C 360 o C (a) Thanh nano CuO - 150 ppm C 2 H 5 OH 150 180 210 240 270 300 330 360 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 § é ® ¸ p ø n g S = R a/ R g NhiÖt ®é lµm viÖc ( o C) 150 ppm 300 ppm 450 ppm 600 ppm 750 ppm (b) Thanh nano CuO - C 2 H 5 OH 150 300 450 600 750 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 § é ® ¸ p ø n g S = R a/ R g Nång ®é C 2 H 5 OH (ppm) 150 o C 230 o C 270 o C 300 o C 330 o C 360 o C (c) Thanh nano CuO - C 2 H 5 OH 0 100 200 300 400 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.4 § é ® ¸ p ø n g S = R a/ R g Thêi gian (s) C 2 H 5 OH NH 3 LPG (d) Thanh CuO - 230 o C - 150 ppm 0 200 400 600 800 1000 1 2 3 4 § é ® ¸ p ø n g S = R a/ R g Thêi gian (s) (e) Thanh nano CuO - 230 o C - C 2 H 5 OH 150 ppm 300 ppm 450 ppm 600 ppm 750 ppm 0 100 200 300 400 90 120 150 180 210 § iÖ n t rë R (  ) Thêi gian (s) (f) Thanh CuO - 230 o C - 150 ppm C 2 H 5 OH  res =65 s  rec =200 s Hình 4.1: Đặc tính nhạy khí C2H5OH của thanh nano CuO thuần. 18 4.1.2. Tính chất nhạy khí của tổ hợp thanh nano WO3/thanh nano CuO 300 325 350 375 400 425 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 § é ® ¸ p ø n g S = R a /R g NhiÖt ®é lµm viÖc ( o C) NH 3 C 2 H 5 OH CH 3 COCH 3 LPG (a) WO 3 NR+40% CuO NR - 300 ppm 300 325 350 375 400 425 1.2 1.5 1.8 2.1 2.4 2.7 (b) WO 3 NR+50% CuO NR NH 3 ethanol acetone LPG § é ® ¸p ø n g S = R a /R g NhiÖt ®é lµm viÖc ( o C) 0 50 100 150 200 250 300 2 3 4 5 6 7 § é ® ¸p ø n g S = R a /R g Nång ®é NH 3 (ppm) 200 o C 250 o C 300 o C 350 o C 400 o C (c) WO 3 NR+30% CuO NR 200 250 300 350 400 2 4 6 8 § é ® ¸ p ø n g S = R a/ R g NhiÖt ®é lµm viÖc ( o C) 25 ppm 50 ppm 100 ppm 200 ppm 300 ppm (d) WO 3 NR+30% CuO NR víi NH 3 250 275 300 325 350 375 400 425 1 2 3 4 5 6 7 § é ® ¸ p ø n g S = R a/ R g NhiÖt ®é lµm viÖc ( o C) 25 ppm 50 ppm 100 ppm 200 ppm 300 ppm (e) WO 3 NR+60% CuO NR víi NH 3 350 375 400 425 1.6 2.4 3.2 4.0 § é ® ¸p ø n g S = R a/ R g NhiÖt ®é lµm viÖc ( o C) 25 ppm 50 ppm 100 ppm 200 ppm 300 ppm (f) WO 3 NR+60% CuO NR - CH 3 COCH 3 350 375 400 425 1.2 1.5 1.8 2.1 2.4 § é ® ¸p ø n g S = R a/ R g NhiÖt ®é lµm viÖc ( o C) 25 ppm 50 ppm 100 ppm 200 ppm 300 ppm (g) WO 3 NR+60% CuO NR - LPG 250 300 350 400 1.5 3.0 4.5 6.0 7.5 § é ® ¸p ø n g S = R a/ R g NhiÖt ®é lµm viÖc ( o C) 25 ppm 50 ppm 100 ppm 200 ppm 300 ppm (h) WO 3 NR+70% CuO - NH 3 Hình 4.3-4.9: Tính chất nhạy khí của tổ hợp thanh WO3/thanh CuO. 19 Tổ hợp WO3/CuO=7:3 nhạy cực đại với NH3 ở 300 C, độ đáp ứng với 300 ppm NH3 bằng 7,5, thời gian đáp ứng – hồi phục là 70 s và 60 s, độ đáp ứng khá tuyến tính theo nồng độ NH3. Tổ hợp WO3/CuO=3:7 có độ đáp ứng đạt cực đại bằng 7 với 300 ppm NH3 ở 350 C, độ đáp ứng thay đổi khá tuyến tính theo nồng độ NH3, thời gian đáp ứng – hồi phục đều là 80 s (Hình 4.3-4.9). Do nồng độ điện tử bên WO3 lớn hơn nhiều nồng độ lỗ trống bên CuO (Nn>>Np) nên ưu tiên cải thiện độ đáp ứng với khí oxi hóa mà không phải khí khử. 4.2. Vật liệu tổ hợp giữa thanh nano WO3 và thanh nano Fe2O3 Tổ hợp WO3/Fe2O3=1:2 về khối lượng có độ đáp ứng cao với LPG và acetone (10-13 với 300 ppm) nhưng nhiệt độ làm việc cao (400 C), nhiệt độ làm việc với NH3 và ethanol thấp hơn (375 C) nhưng độ đáp ứng thấp (cỡ 4 với 300 ppm). Tổ hợp WO3/Fe2O3=2:1 đáp ứng cực đại với NH3 ở 300 C, độ đáp ứng cỡ 6 với 300 ppm NH3, thời gian đáp ứng – hồi phục cỡ 70 s và 60 s. Tổ hợp WO3/Fe2O3=1:1 có độ nhạy cực đại với NH3 ở 350 C, độ đáp ứng biến đổi tuyến tính theo nồng độ khí NH3, độ đáp ứng với 300 ppm NH3 cỡ 5,7, thời gian đáp ứng – hồi phục là 30 s và 80 s. Mẫu tỉ lệ 1:1 có nhiệt độ làm việc tối ưu với LPG là 400 C, độ đáp ứng với 300 ppm LPG là 8,5, thời gian đáp ứng – hồi phục cỡ 40 s và 200 s (Hình 4.12-4.17). Như vậy, để phát hiện khí NH3, ta nên dùng WO3 thuần hoặc Fe2O3 thuần. Để phát hiện khí C2H5OH, ta nên dùng Fe2O3 thuần. Để đo đạc khí LPG, ta có thể dùng tổ hợp WO3/Fe2O3=1:2 có độ đáp ứng cao, tốc độ hồi đáp nhanh nhưng nhiệt độ làm việc cao (400 C). 4.3. Tổ hợp giữa thanh nano WO3 với thanh micro ZnO Độ nhạy với NH3 của thanh micro ZnO thuần đạt cực đại ở 300 C, độ đáp ứng với 300 ppm NH3 cỡ 3,7, thời gian đáp ứng – hồi phục là 1,5 phút và 1 phút. Độ đáp ứng với 300 ppm LPG ở 300 C cũng cỡ 3,7 nên khó phân biệt với NH3. Mẫu nhạy 20 với C2H5OH trong miền nồng độ cao (250-2000 ppm) và nhiệt độ làm việc cao (375-400 C), thời gian đáp ứng – hồi phục ở 375 C tương ứng là 1 phút và 3 phút (Hình 4.19). 300 325 350 375 400 425 2 4 6 8 10 12 14 (a) WO3 NR: Fe2O3 NR=1:2 ; 300 ppm NH 3 ethanol acetone LPG § é ® ¸p ø n g S = R a/ R g NhiÖt ®é lµm viÖc ( o C) 250 275 300 325 350 2 3 4 5 6 7 § é ® ¸ p ø n g S = R a /R g NhiÖt ®é lµm viÖc ( o C) 25 ppm 50 ppm 100 ppm 200 ppm 300 ppm (b) WO 3 NR: Fe 2 O 3 NR=2:1 víi NH 3 0 300 600 900 1200 1500 1800 2100 1 2 3 4 5 (c) WO 3 NR: Fe 2 O 3 NR=2:1 ; 300 o C - 100 ppm NH 3 § é ® ¸ p ø n g S = R a/ R g Thêi gian (s) 250 300 350 400 1 2 3 4 5 6 7 § é ® ¸p ø n g S = R a/ R g NhiÖt ®é lµm viÖc ( o C) 25 ppm 50 ppm 100 ppm 200 ppm 300 ppm (d) WO 3 NR: Fe 2 O 3 NR=1:1 víi NH 3 350 375 400 425 3.0 4.5 6.0 7.5 9.0 § é ® ¸p ø n g S = R a/ R g NhiÖt ®é lµm viÖc ( o C) 25 ppm 50 ppm 100 ppm 200 ppm 300 ppm (e) WO 3 NR: Fe 2 O 3 NR=1:1 víi LPG 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0 2 4 6 8 10 300 ppm 200 ppm100 ppm 50 ppm 25 ppm (f) WO 3 NR: Fe 2 O 3 NR=1:1 - 400 o C - LPG § é ® ¸p ø n g S = R a /R g Thêi gian (s) Hình 4.12-4.17: Tính chất nhạy khí của tổ hợp WO3/Fe2O3. Trong số 3 mẫu tổ hợp thanh nano WO3/thanh micro ZnO (1:2, 2:1 và 1:1 về khối lượng) thì tỉ lệ 1:1 cho kết quả tốt nhất, miền nhiệt độ làm việc 300-400 C, biến thiên của độ đáp ứng theo nồng độ NH3 khá tuyến tính. 21 0 50 100 150 200 250 300 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 200 o C 250 o C 300 o C 350 o C 400 o C § é ® ¸ p ø n g S = R a/ R g Nång ®é NH 3 (ppm) (a) Thanh micro ZnO - NH 3 200 250 300 350 400 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 § é ® ¸p ø n g S = R a/ R g NhiÖt ®é lµm viÖc ( o C) (b) Thanh micro ZnO - 300 ppm NH 3 0 800 1600 2400 3200 4000 0 2 4 6 8 10 § é ® ¸ p ø n g S = R a/ R g Thêi gian (s) 250 ppm 500 ppm 1000 ppm 1500 ppm 2000 ppm (c) Thanh micro ZnO ë 375 o C - C 2 H 5 OH 0 800 1600 2400 3200 4000 0 2 4 6 8 10 12 § é ® ¸p ø n g S = R a /R g Thêi gian (s) 250 ppm 500 ppm 1000 ppm 1500 ppm 2000 ppm(d) Thanh micro ZnO ë 300 o C - LPG Hình 4.19: Đặc tính nhạy khí của thanh micro ZnO thuần. 0 50 100 150 200 250 300 0 4 8 12 16 20 24 28 § é ® ¸p ø n g S = R a/ R g Nång ®é NH 3 (ppm) 250 o C 300 o C 350 o C 400 o C (c) WO 3 NR: ZnO MR=1:1 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0 5 10 15 20 25 30 300 ppm LPG 300 ppm NH 3 300 ppm C 2 H 5 OH 300 ppm CH 3 COCH 3 (d) WO 3 NR: ZnO MR=1:1 ë 400 o C § é ® ¸p ø n g S = R a/ R g Thêi gian (s) 250 300 350 400 5 10 15 20 25 § é ® ¸ p ø n g S = R a /R g NhiÖt ®é lµm viÖc ( o C) Pure ZnO MRs Pure WO 3 NRs WO 3 /ZnO=2:1 WO 3 /ZnO=1:1 WO 3 /ZnO=1:2 (e) 300 ppm NH 3 WO3 2:1 1:1 1:2 ZnO 0 7 14 21 28 § é ® ¸ p ø n g S = R a /R g TØ sè WO 3 : ZnO vÒ khèi l­îng (f) 300 ppm NH 3 ë 400 o C Hình 4.20: Đặc tính nhạy khí của tổ hợp thanh WO3/thanh ZnO. 22 Độ đáp ứng với 300 ppm NH3 ở 400 C cỡ 26, thời gian đáp ứng – hồi phục cỡ 30 s và 120 s, khả năng chọn lọc tốt với 3 khí nhiễu (C2H5OH, CH3COCH3 và LPG) (Hình 4.20). 4.4. Tổ hợp giữa thanh nano WO3 với tấm nano ZnO Độ đáp ứng với C2H5OH của tấm ZnO thuần đạt cực đại ở 325 C, độ đáp ứng với 300 ppm C2H5OH cỡ 13. Nhiệt độ làm việc đối với CH3COCH3 và LPG đều cao (400 C), độ nhạy thua kém C2H5OH, còn độ đáp ứng với NH3 rất thấp và tăng dần theo nhiệt độ (Hình 4.22). 300 325 350 375 400 425 2 4 6 8 10 12 14 § é ® ¸ p ø n g S = R a /R g NhiÖt ®é lµm viÖc ( o C) 300 ppm NH 3 300 ppm C 2 H 5 OH 300 ppm CH 3 COCH 3 300 ppm LPG TÊm nano ZnO (a) 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 2 4 6 8 10 12 300 ppm LPG 300 ppm CH 3 COCH 3 300 ppm C 2 H 5 OH 300 ppm NH 3 § é ® ¸p ø n g S = R a/ R g Thêi gian (s) (b) TÊm nano ZnO ë 400 o C Hình 4.22: Đặc tính nhạy khí của tấm nano ZnO thuần. Mẫu tổ hợp thanh nano WO3/tấm nano ZnO với tỉ lệ 1:1 về khối lượng có nhiệt độ làm việc thấp nhất (250 C), độ đáp ứng cao nhất (S=24 với 300 ppm NH3) so với các mẫu còn lại. So với tổ hợp thanh WO3/thanh ZnO=1:1 thì tổ hợp thanh WO3/tấm ZnO=1:1 có nhiệt độ làm việc thấp hơn (250 C so với 400 C), độ đáp ứng với 300 ppm NH3 thấp hơn một chút (24 so với 26), thời gian đáp ứng – hồi phục dài hơn (50 s và 180 s so với 30 s và 120 s). Tổ hợp thanh WO3/tấm ZnO=1:2 về khối lượng có nhiệt độ làm việc tối ưu 300 C, độ đáp ứng với 300 ppm NH3 bằng 13, thời gian đáp ứng – hồi phục tương ứng là 50 s và 25 s. Tổ hợp thanh WO3/tấm ZnO=2:1 về khối lượng có nhiệt độ làm việc tối ưu 300 C, độ đáp ứng với 300 ppm NH3 bằng 12,5, thời gian đáp ứng - hồi phục tương ứng là 50 s và 75 s. Độ đáp ứng của tổ hợp 2:1 với LPG, C2H5OH, CH3COCH3 cùng nồng 23 độ 1000 ppm ở 300 C lần lượt là 5,5; 3,7 và 20 nên tỉ lệ này có thể dùng để đo đạc hơi acetone. Độ đáp ứng của mẫu ZnO thuần và mẫu WO3/ZnO=2:1 với 300 ppm C2H5OH ở 300 C lần lượt là 7 và 3, độ đáp ứng với hơi cồn giảm đi và tăng khả năng chọn lọc với acetone. 250 300 350 400 3 6 9 12 15 § é ® ¸p ø n g S = R a /R g NhiÖt ®é lµm viÖc ( o C) 25 ppm 50 ppm 100 ppm 200 ppm 300 ppm (a) WO 3 NR: tÊm ZnO=1:2 - NH 3 200 250 300 350 0 5 10 15 20 25 30 § é ® ¸ p ø n g S = R a/ R g NhiÖt ®é lµm viÖc ( o C) 25 ppm 50 ppm 100 ppm 200 ppm 300 ppm (b) WO 3 NR: tÊm ZnO=1:1 - NH 3 250 300 350 400 3 6 9 12 15 § é ® ¸ p ø n g S = R a/ R g NhiÖt ®é lµm viÖc ( o C) 25 ppm 50 ppm 100 ppm 200 ppm 300 ppm (c) WO 3 NR: tÊm ZnO=2:1 - NH 3 200 250 300 350 400 0 5 10 15 20 25 30 § é ® ¸p ø n g S = R a/ R g NhiÖt ®é lµm viÖc ( o C) TØ sè khèi l­îng ZnO 1:1 2:1 1:2 WO 3 (d) Tæ hîp thanh WO 3 /tÊm ZnO ; 300 ppm NH 3 0 400 800 1200 1600 2000 0 5 10 15 20 25 30 300 ppm 200 ppm 100 ppm 50 ppm 25 ppm (e) WO 3 NR/TÊm ZnO=1:1 - 250 o C - NH 3 § é ® ¸p ø n g S = R a/ R g Thêi gian (s) 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 2 4 6 8 10 12 25 ppm CH 3 COCH 3 25 ppm NH 3 25 ppm C 2 H 5 OH 25 ppm LPG § é ® ¸p ø n g S = R a /R g Thêi gian (s) (f) WO 3 NR/tÊm ZnO=1:1 ë 250 o C Hình 4.23-4.26: Đặc tính nhạy khí của tổ hợp thanh WO3/tấm ZnO. 24 KẾT LUẬN Một số đóng góp mới cho khoa học trong luận án này như sau: - Chế tạo được hạt nano WO3 đường kính 30-40 nm và thanh nano WO3 đường kính cỡ 20 nm, chiều dài cỡ 100 nm bằng kĩ thuật thủy nhiệt đi từ vật liệu ban đầu Na2WO4.2H2O và axit HCl, không sử dụng chất xúc tác. Hình thái vật liệu được quyết định bởi các thông số thủy nhiệt như độ pH, nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt. Độ pH của dung dịch trước thủy nhiệt quyết định hình thái sản phẩm (pH~1, sản phẩm là hạt; pH~2, sản phẩm là thanh). Khi nhiệt độ thủy nhiệt tăng từ 100 C lên 160 C (thời gian 24 h) thì đường kính thanh tăng từ 10 nm lên 60 nm. Khi thời gian thủy nhiệt tăng từ 12 h lên 48 h (nhiệt độ 120 C) thì chiều dài thanh tăng từ 55 nm lên 170 nm. Cơ chế hình thành thanh cũng được đưa ra và luận giải. - Đã tiến hành khảo sát tính nhạy khí của vật liệu WO3 thuần với một số khí như NH3, C2H5OH, CH3COCH3, LPG. Hạt nano WO3 có thể ứng dụng làm cảm biến khí NH3 ở nhiệt độ 350 C, độ đáp ứng với 300 ppm NH3 cỡ 15, tốc độ hồi đáp nhanh (thời gian đáp ứng – hồi phục bằng 30 s và 20 s), độ nhạy K=0,04 ppm-1. Tính tuyến tính, tính lặp lại, tính chọn lọc khá tốt. Thanh nano WO3 thuần khi chế tạo ở điều kiện (pH=2, T=120 C, t=24 h) có thể phát hiện khí NH3 ở nhiệt độ làm việc lân cận nhiệt độ phòng (50 C) với độ nhạy cao (độ đáp ứng với 250 ppm NH3 bằng 192), tuyến tính, khả năng chọn lọc tốt. - Đã chế tạo và khảo sát tính nhạy khí của tổ hợp thanh WO3 với các thanh CuO, thanh và tấm ZnO, thanh Fe2O3. Kết quả cho thấy: + Tổ hợp thanh nano WO3 với thanh micro ZnO theo tỉ lệ 1:1 về khối lượng có độ nhạy với NH3 cao nhất so với các tỉ lệ khác và 2 mẫu thuần tương ứng, nhiệt độ làm việc cao (400 C), độ đáp ứng với 300 ppm NH3 bằng 26, cao gấp 7 lần so với thanh ZnO thuần và gấp 2,5 lần so với thanh WO3 thuần, thời gian đáp ứng – hồi phục ngắn (30 s và 120 s), độ đáp ứng tuyến tính theo nồng độ NH3 và khá chọn lọc với NH3 so với các khí thử khác là ethanol, acetone, LPG. + Tổ hợp thanh WO3/tấm ZnO với tỉ lệ 1:1 về khối lượng có nhiệt độ làm việc tối ưu với NH3 là 250 C, thời gian đáp ứng – hồi phục tương ứng là 50 s và 180 s, độ đáp ứng với 300 ppm NH3 bằng 24 ở 250 C. Độ đáp ứng được cải thiện đáng kể so với hai mẫu thuần tương ứng khi đáp ứng với NH3.