Nghiên cứu khả năng chiết palađi(II) bằng tác nhân PDA và một số amin

bộ hóa chất chuẩn nên đòi hỏi độ ổn định của nhiệt độ là khá cao. Đặc biệt, nếu nhiệt độ quá cao dẫn tới khả năng bay hơi dung dịch (pha nước và pha hữu cơ) cao, làm cho kết quả đo mẫu của các pha sai lệch. Nếu nhiệt độ không ổn định, việc pha chế dung dịch là các dung môi, tác nhân chiết ... sai số cao, vì tỉ trọng của chúng phụ thuộc lớn vào nhiệt độ khi tiến hành thực nghiệm. - Độ kín của ống chiết: Nếu ống dùng để tiến hành quá trình chiết hay giải chiết mà hở thì các pha dễ bị bay hơi. Khi đó tỉ lệ chiết (O/A) sẽ bị sai lệch, và kết quả đo của mẫu sẽ có sai lệch. Chính vì vậy, ống chiết phải tuyệt đối kín. - Độ tinh khiết của hóa chất sử dụng. - Thời gian lưu, thời gian ly tâm .... 31 1.6 - Xu hướng nghiên cứu và ứng dụng trong tương lai Trên cơ sở các phân tích, đánh giá về các hướng nghiên cứu và ứng dụng hiện nay, việc cải tiến các thiết bị và tối ưu hóa công nghệ sẽ là xu hướng tập trung trong tương lai của chiết dung môi trong lĩnh vực thủy luyện. Từ các đánh giá gần đây về xu hướng của chiết dung môi trong thủy luyện hiện tại và tương lai, chúng tôi nhận thấycó một số vấn đề đáng lưu ý dưới đây. 1.6.1 - Hóa học chiết Các thành tựu của hóa học sẽ được sử dụng để tối ưu hóa quá trình tách và thu nhận các sản phẩm có độ tinh khiết cao. Sự phát triển của các công nghệ tạo ra tác nhân chiết mới sẽ làm tăng độ tinh khiết các sản phẩm chiết. Các hóa chất sử dụng đòi hỏi phải mang tính thương mại cao, giá thành rẻ và dễ sử dụng. Trong tương lai, vấn đề này ngày càng được nghiên cứu và ứng dụng nhiều hơn. 1.6.2 - Thiết bị chiết Các thiết bị chiết khuấy-lắng vẫn đang được sử dụng rộng rãi cả trong sản suất thực tế lẫn qui mô thử nghiệm. Các nghiên cứu cải tiến, tối ưu hóa công nghệ chiết trước hết cần tập trung vào yêu cầu nâng cao hiệu quả tinh chế, sau đó là tính toán cho các quá trình chiết tách các nguyên tố riêng biệt với nhau. Khi đó, độ tinh khiết của sản phẩm thu nhận sẽ cao hơn, hiệu suất thu hồi cũng lớn. Sau đó là yêu cầu về sản lượng lớn và các biện pháp thu hồi, tái sử dụng vật tư, hóa chất làm giảm giá thành sản phẩm và không gây ảnh hưởng tới môi trường. Với ứng dụng và phát triển của các vật liệu mới như tác nhân chiết là N,N-dibutyl-N,N-diphenyl-2,6-pyridine dicarboxyamide (hay còn gọi là DBuDPhPDA hoặc PDA), TOA… trong chiết tinh chế palađi, việc chiết Pd(II) sẽ dễ dàng hơn và đạt hiệu quả cao hơn. 32 Với các nhiệm vụ này, luận án đã góp phần vào việc thiết kế các thông số công nghệ chiết tinh chế các kim loại quý, đặc biệt là Palađi. Đề tài này có ý nghĩa thực tiễn cao, làm cơ sở cho việc triển khai, ứng dụng nhằm khai thác có hiệu quả và nâng cao giá trị kinh tế của nguồn tài nguyên về kim loại quý. 33 CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 – Hóa chất, thiết bị Theo yêu cầu đặt ra của luận án, tất cả các hóa chất được sử dụng trong nghiên cứu đề là hóa chất tinh khiết (PA) 2.1.1 - Dung dịch - Các dung dịch palađi nitrat (Pd(NO3)2) sử dụng trong luận án là loại hóa chất tinh khiết (PA). Dung dịch này là sản phẩm thương mại của hãng hóa chất Wako của Nhật Bản. Dung dịch có thông số: Tên hóa chất Paladi nitrat Công thức Pd(NO3)2 Hàm lượng Pd2+ 40.000 ppm Nồng độ axit (NO3-) 2M - Các hoá chất khác được sử dụng trong quá trình thực nghiệm đều thuộc loại tinh khiết (PA): HNO3, NaNO3, EDTA, Thiuorea… của hãng hóa chất Wako và Kanto, Nhật Bản. 2.1.2 - Các tác nhân chiết - Tác nhân chiết N,N-dibutyl-N,N-diphenyl-2,6-pyridine dicarboxyamide (hay còn gọi là DBuDPhPDA hay PDA), là sản phẩm mới được các nhà khoa học tại Trung tâm Công nghệ Vật liệu mới của Viện Năng lượng Nguyên tử Nhật Bản tổng hợp ra. Nó có cấu trúc như trong hình 2. - Tác nhân chiết amin là các sản phẩm thương mại của hãng hóa chất Wako và hãng Aldrich, Nhật Bản. Tất cả các hóa chất này đều có độ tinh kiết (PA) và có các thông số cụ thể như trong bảng 4. 34 2.1.3 – Dung môi Trong các thực nghiệm được tiến hành, chúng tôi sử dụng các dung môi (làm chất pha loãng) như 1,2-dicloetan ( hoặc etylen clorua), n-dodecane, 1- octanol và nitrobenzen đều thuộc loại tinh kiết PA, do hãng hóa chất Kanto, Nhật bản cung cấp. 2.1.4 - Thiết bị - Ống chiết: là loại ống thủy tinh chuyên dụng dùng để nghiên cứu chiết. Thể tích ống chiết là 10ml. - Máy lắc chuyên dụng (Đức): Được sử dụng để khuấy trộn để thiết lập trạng thái cân bằng pha hữu cơ và pha nước trong phễu chiết. - Máy đo pH hoặc nồng độ axit trong dung dịch: là máy 744 - pH meter (Hãng Metrohm) và máy HIRANUMA TS-980 (hãng Hitachi): Được sử dụng để xác định hoặc điều chỉnh pH của các dung dịch có pH = 2 12 với độ chính xác 0,01 đơn vị. ÷ ± - Máy ly tâm Himac CT-4D (hãng Hitachi): Sau khi lắc mẫu chiết hoặc giải chiết xong, đưa các ống chiết vào ly tâm để hai pha hữu cơ và pha nước tách ra khỏi nhau hoàn toàn. - Máy phổ phát xạ nguyên tử cảm ứng plasma ICP-AES (KEIKO, SPS 1200 AR): Máy được dùng để phân tích định lượng hàm lượng các các dung dịch mẫu có chứa Pd(II) cần đo có nồng độ axit trong khoảng 0.5M và có độ chính xác trong khoảng Pd (0,1 – 10)ppm. Nếu nồng độ cần đo vượt quá 10ppm, chúng tôi pha loãng và điều chỉnh nồng độ của dung dịch theo ngưỡng đo trên. Các thiết bị này đặt tại Viện Công nghệ xạ hiếm và tại Trung tâm Khoa học công nghệ hạt nhân, Viện Năng lượng Nguyên tử Nhật Bản. 2.2 – Các phương pháp thực nghiệm 35 Dựa vào thiết bị nghiên cứu đã được trình bày ở trên, chúng tôi có thể xác định được hàm lượng Pd(II), nồng độ axit… trong dung dịch FEED, trong pha nước sau khi chiết và giải chiết với độ chính xác khá cao. Quy trình nghiên cứu được thực hiện như sau: - Các thí nghiệm nghiên cứu được tiến hành ở nhiệt độ phòng: 250C. - Axit sử dụng trong nghiên cứu là axit HNO3 với các nồng độ khác nhau. - Từ dung dịch chuẩn có nồng độ Pd là 40.000ppm, dung dịch FEED ban đầu của các thí nghiệm chiết được lựa chọn là 40ppm Pd(II). - Tỉ lệ thể tích (V(hc/nc)) của pha hữu cơ và pha nước (hc/nc) như sau: + Tỉ lệ chiết: V(hc/nc) = (1:1) = ( 2,5mL : 2,5mL ) + Tỉ lệ giải chiết: V(hc/nc) = (1:1) = ( 2mL : 2mL ) - Mẫu pha nước sau chiết và giải chiết đều được đem đi đo, xác định nồng độ Pd(II) bằng máy ICP-AES. Mỗi mẫu được đo 5 lần, sau đó lấy kết quả trung bình làm kết quả chính thức. 2.2.1 - Tiến hành chiết Pd(II) - Sau khi dung dịch chiết (Aqueous) và pha hữu cơ (Organic) được chuẩn bị theo các nồng độ khác nhau mà thí nghiệm yêu cầu, cho 2 hỗn hợp này vào trong ống chiết. Sau đó, đậy kín và đưa vào máy lắc. Thời gian tiến hành lắc là 120 phút để cho quá trình chiết đạt được cân bằng triệt để [33,34,35]. - Sau khi chiết xong, đưa các ống chiết này vào máy ly tâm để tách pha hoàn toàn. Thời gian ly tâm là 3 phút và được quay ly tâm với tốc độ vòng là 4000 vòng/phút (rpm). - Sau đó tiến hành lấy mẫu trong pha nước (Aq), đưa đi đo xác định nồng độ Pd(II) có trong dung dịch và nồng độ axit tại thời điểm cân bằng. 36 2.2.2 - Tiến hành giải chiết Pd(II) - Quá trình giải chiết chỉ khác là dung dịch giải chiết chúng ta sử dụng dung dịch là hỗn hợp Thiourea 0.1M pha trong axit HNO3 0.01M. - Các quá trình lắc, ly tâm, đo nồng độ Pd(II), nồng độ axit trong pha nước sau giải chiết tương tự như quá trình chiết. 2.3 – Các phương pháp phân tích, kiểm tra Sau khi thu được các kết quả đo nồng độ Pd(II) trong dung dịch pha nước sau chiết và giải chiết, chúng tôi xác định các thông số cơ bản của nghiên cứu theo: - Hiệu suất của quá trình chiết (E%) được tính theo công thức: ncPdhcPd ncPdxE ][][ ][100% += (1) - Hệ số phân bố DPd của quá trình chiết Pd(II) được tính theo công thức: ncPd hcPdDPd ][ ][= (2) - Hiệu suất của quá trình giải chiết (S%) được tính theo công thức: ncPdhcPd ncPdxS ][][ ][100% += (3) Các số liệu thực nghiệm được quy định như sau: + Nồng độ Pd: ppm + Nồng độ axit HNO3, EDTA, thiourea… : mol/L (M) + Nồng độ tác nhân chiết PDA, TOA, TMEA: mM Từ các tính toán trên, chúng ta sẽ đánh giá được khả năng chiết Pd(II) cũng như giải chiết của từng loại dung môi, tác nhân chiết ở các nồng độ axit khác nhau. Các kết quả thí nghiệm sẽ được trình bày cụ thể trong chương 3. 37 CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN Trong chương này, chúng tôi nghiên cứu khả năng chiết Pd(II) bằng PDA và amin trong môi trường axit nitric ở các nồng độ khác nhau. Bên cạnh đó, cũng đánh giá khả năng giải chiết bằng dung dịch thiourea trong từng thí nghiệm cụ thể. 3.1 – Nghiên cứu khả năng chiết Pd(II) của tác nhân chiết PDA Trong các thí nghiệm được tiến hành dưới đây, dung môi dùng để hòa tan tác nhân chiết PDA được sử dụng là 1,2-dicloetan, n-dodecan, 1-octanol và nitrobenzen. Sau khi tính toán các nồng độ pha loãng thích hợp của tác nhân PDA, chúng tôi hòa tan tác nhân PDA vào các dung môi ở trên để xác định khả năng hòa tan của từng loại. Bảng 5 chỉ ra mức độ hòa tan của mỗi loại dung môi là khác nhau. Bảng 5 : Khả năng hòa tan của tác nhân chiết PDA trong dung môi. Dung môi sử dụng (dùng để hòa tan tác nhân PDA) Tác nhân chiết 1,2-dicloetan n-dodecan 1-octanol nitrobenzen PDA Tan Không tan Không tan Không tan Từ kết quả ở trên, chúng tôi chỉ nghiên cứu được khả năng chiết của Pd(II) bằng tác nhân PDA trong dung môi sử dụng là 1,2-dicloetan. Đầu tiên, chúng tôi nghiên cứu khả năng chiết Pd(II) tại nồng độ là 10, 20ppm. Tuy nhiên, với khả năng chiết của tác nhân chiết PDA thì nồng độ Pd(II) như vậy là quá nhỏ, chúng ta không thể đánh giá được tác động cụ thể tại từng điều kiện nồng độ của các cấu tử tham gia vào quá trình chiết. Theo 38 các nghiên cứu trước đây, thường bài toán nghiên cứu được đặt ra tại nồng độ Pd(II) của dung dịch ban đầu là 40ppm. Khi đó, nồng độ bão hòa của các cấu tử như Pd(II), axit HNO3… trong hai pha (pha nước hoặc pha hữu cơ) sau khi chiết hoặc giải chiết sẽ đạt được trạng thái cân bằng, ổn định. Chính vì lẽ đó, các thí nghiệm được tiến hành có dung dịch Pd(II) ban đầu trong khoảng 40ppm. Đây là mục tiêu chính của luận văn. Đối với quá trình giải chiết, chúng tôi nghiên cứu sơ bộ khả năng giải chiết của dung dịch thiourea. Dung dịch này là hỗn hợp của thiourea 0.1M hòa tan trong axit HNO3 0.01M. Dưới đây là các nghiên cứu cụ thể của quá trình chiết và giải chiết Pd(II). 3.1.1 – Khảo sát khả năng chiết Pd(II) bằng dung môi 1,2-dicloetan chứa PDA 50mM Trong thí nghiệm này, chúng tôi khảo sát khả năng chiết Pd(II) có nồng độ (10, 20, 40)ppm trong môi trường HNO3 có nồng độ (0.01, 0.05, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5)M. Nồng độ tác nhân chiết PDA được nghiên cứu là 50mM. Kết quả nghiên cứu được chỉ ra trong bảng 6. Với các kết quả thu được, có thể thấy: - Với nồng độ Pd(II) ban đầu là (10, 20)ppm thì khả năng chiết của dung môi là rất lớn. Các thông số E, S đều thu nhận được giá trị rất cao (>99%) với HNO3 của dung dịch FEED ban đầu ≥ 0.5M. Do đó, giá trị thực nghiệm này chưa phản ánh đầy đủ yêu cầu đã đề ra như: nồng độ Pd(II) có đủ lớn để đạt được trạng thái bão hòa trên dung môi sau chiết hay chưa? Do đó, chúng tôi tiếp tục khảo sát tại nồng độ Pd(II) 40ppm. - Trong quá trình tiến hành thí nghiệm, tại nồng độ HNO3 0.01M trong dung dịch FEED với Pd(II) 40ppm, pha nước sau chiết có hiện tượng kết tủa. Sau khoảng thời gian để ở trạng thái lưu là một ngày, hiện tượng kết tủa trên 39 không còn nữa. Mặt khác, pha nước của mẫu này sau giải chiết bằng dung dịch thiourea cũng có hiện tượng kết tủa như trên. Với nồng độ HNO3 ban đầu lớn hơn 0.05M không có hiện tượng kết tủa như vậy. Có thể nhận thấy rằng, với nồng độ axit ban đầu của dung dịch FEED mà quá thấp (<0.05M) thì khả năng tạo kết tủa trong dung dịch là khá cao. 30 40 50 60 70 80 90 100 110 0 1 2 3 4 [HNO3] (M) E( % ) 88 90 92 94 96 98 100 102 0 1 2 3 4 [HNO3] (M) S( % ) Hình 4: Sự phụ thuộc khả năng chiết của Pd(II) bằng dung môi 1,2- dicloetan chứa PDA 50mM vào axit nitric Hình 5: Sự phụ thuộc khả chiết của Pd(II) với dung môi 1,2-dicloetan chứa PDA 50mM bằng dung dịch thiourea 0 2000 4000 0 2 4 [HNO3] (M) D Pd -1 0 1 2 3 4 -2 -1 0 1 Log[H+] Lo gD Hình 6 Hình 7 Hình 6 & 7: Ảnh hưởng của nồng độ axit HNO3 tới khả năng chiết Pd(II) 40 - Với kết quả thu nhận được ở bảng 6, chúng ta có thể nhận thấy khả năng chiết Pd(II) bằng PDA 50mM trên 98% khi nồng độ HNO3 > 2M. Cùng với điều đó, hiệu suất giải chiết Pd(II) của dung dịch thiourea thu được trên 99%. Kết quả thu đó được trình bày trên đồ thị ở hình (4,5,6,7). Từ đây, nồng độ palađi trong dung dịch ban đầu (FEED) được lựa chọn khoảng 40ppm. Với nồng độ này, palađi đạt được khả năng bão hòa cao nhất trong điều kiện thực nghiệm nghiên cứu khi khảo sát ảnh hưởng của các thông số khác tới quá trình chiết như nồng độ axit HNO3, nồng độ tác nhân chiết… 3.1.2 – Khảo sát khả năng chiết Pd(II) bằng dung môi 1,2-dicloetan chứa PDA 100mM Cũng tương tự như các điều kiện chiết Pd(II) được trình bày ở phần 3.1.1, ở đây chúng tôi thay đổi nồng độ của các thành phần : - Nồng độ của tác nhân chiết PDA được hòa tan trong dung môi 1,2- dicloetan là 100mM. - Từ các kết quả ở mục 3.1.1, với khả năng chiết của tác nhân PDA là rất cao, chúng tôi đề xuất nồng độ axit HNO3 được sử dụng nằm trong khoảng nồng độ (0.01; 0.05; 0.1; 0.5; 1; 2; 3)M. Kết quả thu được được trình bày trong bảng 7. Hiện tượng sau chiết và giải chiết của các thí nghiệm trên cũng giống như các thí nghiệm được trình bày trong mục 3.1.1 ở trên. Với kết quả thu nhận được ở bảng 7, chúng ta có thể nhận thấy nồng độ axit của dung dịch ban đầu càng cao thì khả năng chiết của Pd(II) càng tốt. Hiệu suất chiết Pd(II) bằng PDA 100mM đạt được trên 99% tại nồng độ HNO3 ≥1M. Cùng với đó, hiệu suất giải chiết Pd(II) của dung dịch thiourea cũng trên 99%. Khi giá trị Log[H+] càng tăng thì hệ số phân bố càng lớn. Kết quả đó được trình bày trên đồ thị hình (8,9,10). 41 84 88 92 96 100 104 0 0.5 1 1.5 2 2.5 [HNO (M)3 ] E (% ) 70 80 90 100 110 0 1 2 3 [HNO3] (M) S( % ) Hình 8: Sự phụ thuộc khả năng chiết của Pd(II) bằng dung môi 1,2- dicloetan chứa PDA 100mM với axit nitric Hình 9: Sự phụ thuộc khả năng giải chiết của Pd(II) với dung môi 1,2- dicloetan chứa PDA 100mM bằng dung dịch thiourea -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 0 2 4 6 8 LogD Lo g[ H + ] Hình 10: Ảnh hưởng của nồng độ axit HNO3 tới khả năng chiết Pd(II) bằng dung môi 1,2-dicloetan chứa PDA 100mM 3.1.3 – Nghiên cứu khả năng chiết Pd(II) với hỗn hợp của HNO3 và NaNO3 trong dung dịch FEED. 42 Trong quá trình chiết Pd(II) 40ppm bằng 1,2-dicloetan chứa PDA 50mM, chúng tôi đã sử dụng hỗn hợp của HNO3 và NaNO3 trong dung dịch FEED ban đầu để nghiên cứu ảnh hưởng của cấu tử NaNO3 đối với quá trình chiết. Dựa vào các kết quả đã được nghiên cứu từ các tác giả khác, chúng tôi tiến hành thí nghiệm với các mẫu có thành phần dung dịch FEED ban đầu như sau: + Hỗn hợp: HNO3 0.01M và NaNO3 0.09M. + Hỗn hợp: HNO3 0.05M và NaNO3 0.05M. - Các thành phần khác dùng để giải chiết… được giữ nguyên. Kết quả đo mẫu sau quá trình chiết và giải chiết được chỉ ra trong bảng 8. Trong bảng 8 trên, mẫu 21 (là mẫu không có cấu tử NaNO3) dùng để làm so sánh với hai mẫu còn lại. Từ các kết quả trên, nhận thấy: - Khả năng chiết và giải chiết của dung môi có tác nhân PDA (mẫu 35,36) đều nhỏ hơn so với mẫu 21. - Tuy kết quả thu được cũng khá khả quan, nhưng vì lượng PDA dùng để nghiên cứu có hạn nên thực nghiệm có phần hạn chế ở các điều kiện, thành phần khác nhau. 3.1.4 – Nghiên cứu khả năng giải chiết Pd(II) bằng hỗn hợp của HNO3 và EDTA Trong thí nghiệm này, chúng tôi tiến hành thực nghiệm với các điều kiện sau: - Pha hữu cơ: dung môi là 1,2-dicloetan có PDA 50mM - Pha nước (FEED): dung dịch Pd(II) 40ppm có nồng độ axit HNO3 2M. 43 - Dung dịch giải chiết: là hỗn hợp của HNO3 và EDTA (được chỉ ra trong bảng 9) Kết quả thực nghiệm thu được được trình bày trong bảng 9. Từ đó, chúng tôi có một số nhận xét như sau: - Khả năng chiết của dung dịch Pd(II) với tác nhân PDA tại nồng độ axit HNO3 2M là rất tốt, với hiệu xuất đạt được (>99%). - Nồng độ axit ở trạng thái cân bằng của pha nước sau giải chiết quá nhỏ nên không thể đo được. Bên cạnh đó, dung dịch này cũng có hiện tượng kết tủa trong pha nước. Để sau một ngày, kết tủa này tan hoàn toàn. Sau đó, ta lấy dung dịch này đem đi đo lại nồng độ Pd(II) và nồng độ axit thì thấy kết quả giống như lần đầu. - Khả năng giải chiết của dung dịch EDTA rất thấp (<60%). Nếu chúng ta so sánh với các mẫu được giải chiết bằng dung dịch thiourea có các điều kiện tương đương, như mẫu 24, thì dùng dung dịch EDTA để giải chiết là không khả quan. - Khả năng giải chiết của dung dịch thiourea rất tốt. Hiệu suất đạt được rất cao (S > 98%). Như vậy, khả năng tạo phức với kim loại của thiourea tốt hơn so với EDTA. 3.1.5 - Ảnh hưởng của tác nhân chiết PDA tới quá trình chiết Pd(II) Dựa vào các kết quả được trình bày trong đồ thị ở hình 11 và 12, chúng tôi nhận thấy nồng độ tác nhân PDA ảnh hưởng rất lớn đến quá trình chiết Pd(II). - Nồng độ tác nhân chiết PDA càng cao, khả năng chiết Pd(II) càng tốt. - Với nồng độ HNO3 ≥ 2M thì hiệu suất (E) của quá trình chiết Pd(II) đạt được trên 99%. Trong trường hợp dung dịch FEED sử dụng hỗn hợp của 44 (HNO3 + NaNO3) thì hiệu quả chiết lại không cao so với khi không có mặt NaNO3. 40 60 80 100 120 0 1 2 3 4 5 [HNO3] (M) E( % ) PDA 50mM PDA 100mM 70 90 110 0 1 2 3 4 [HNO3] (M) S( % ) 5 PDA 50mM PDA 100mM Hình 11: Sự phụ thuộc khả năng chiết của Pd(II) bằng dung môi 1,2-dicloetan chứa PDA vào axit nitric Hình 12: Sự phụ thuộc khả năng giải chiết của Pd(II) với dung môi 1,2- dicloetan chứa PDA bằng dung dịch Thiourea - Khả năng giải chiết của dung dịch thiourea là rất tốt (> 98%). Nồng độ axit trong dung dịch FEED ban đầu càng cao thì khả năng giải chiết càng tốt. Nếu sử dụng dung dịch EDTA để giải chiết thì hiệu quả không cao so với khi dùng thiourea. 3.1.6 - Ảnh hưởng của nồng độ axit HNO3 tới quá trình chiết Pd(II) bằng tác nhân PDA Dựa vào các kết quả nhận được, ảnh hưởng của nồng độ axit tới khả năng chiết của Pd(II) được trình bày trong đồ thị ở hình 13. Tương tự như với tác nhân PDA, nồng độ axit HNO3 trong dung dịch FEED ban đầu càng cao thì khả năng chiết và giải chiết Pd(II) càng lớn. Với [HNO3] ≥ 2M thì hiệu suất của quá trình chiết và giải chiết lớn hơn 98%. 45 -1 0 1 2 3 4 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 Log[H+] Lo gD PDA 50mM PDA 100mM Hình 13: Ảnh hưởng của nồng độ axit HNO3 tới khả năng chiết Pd(II) bằng dung môi 1,2-dicloetan chứa PDA Nhận xét: Với kết quả thu được, chúng tôi nhận thấy khả năng ứng dụng tác nhân chiết N,N-dibutyl-N,N-diphenyl-2,6-pyridine dicarboxyamide (hay còn gọi là DBuDPhPDA hoặc PDA) để chiết tách paladi(II) trong môi trường axit nitric bằng dung môi 1,2-dicloetan có hiệu quả rất cao. Bên cạnh đó, dung dịch thiourea được sử dụng để giải chiết Pd(II) có hiệu quả cao. 46 Bảng 6: Kết quả thực nghiệm của quá trình chiết và giải chiết Pd(II) bằng dung môi 1,2-dicloetan chứa PDA 50mM và giải chiết bằng dung dịch thiourea. Dung dịch FEED Chiết Giải chiết STT PDA (mM) [Pd]bđ (ppm) [HNO3] (M) [Pd]nc [Pd]hc [H+]nc [Pd]nc [Pd]hc [H+]nc E (%) DPd LogD Log[H+] S (%) 1 50 10 0.01 1.179 8.821 0.021 7.548 1.273 0.070 88.210 7.482 0.874 -2.000 85.572 2 50 10 0.05 1.002 8.998 0.086 8.664 0.334 0.150 89.980 8.980 0.953 -1.301 96.285 3 50 10 0.1 0.875 9.125 0.124 9.118 0.007 0.027 91.253 10.432 1.018 -1.000 99.918 4 50 10 0.5 0.035 9.965 0.508 9.963 0.002 0.021 99.652 286.356 2.457 -0.301 99.979 5 50 10 1 0.000 10.000 0.746 9.990 0.010 0.033 100 - - 0.000 99.902 6 50 10 2 0.000 10.000 1.944 9.999 0.001 0.097 100 - - 0.301 99.987 7 50 10 3 0.000 10.000 2.918 10.000 0.000 0.107 100 - - 0.477 100 8 50 10 4 0.000 10.000 3.835 10.000 0.000 0.104 100 - - 0.602 100 9 50 10 5 0.000 10.000 4.849 10.000 0.000 0.117 100 - - 0.699 100 10 50 20 0.01 6.153 13.848 0.028 12.968 0.880 0.030 69.238 2.251 0.352 -2.000 93.645 11 50 20 0.05 4.875 15.125 0.053 14.237 0.889 0.020 75.626 3.103 0.492 -1.301 94.125 12 50 20 0.1 2.842 17.158 0.044 16.938 0.220 0.057 85.790 6.037 0.781 -1.000 98.720 13 50 20 0.5 1.333 18.667 0.539 18.495 0.172 0.074 93.335 14.004 1.146 -0.301 99.080 14 50 20 1 0.102 19.898 0.955 19.758 0.140 0.055 99.490 195.078 2.290 0.000 99.294 15 50 20 2 0.000 20.000 1.944 19.956 0.044 0.074 100 - - 0.301 99.780 16 50 20 3 0.000 20.000 2.912 19.991 0.009 0.074 100 - - 0.477 99.955 17 50 20 4 0.000 20.000 3.788 19.992 0.008 0.109 100 - - 0.602 99.960 18 50 20 5 0.000 20.000 4.485 19.997 0.003 0.146 100 - - 0.699 99.986 39 19 50 40 0.01 24.222 15.778 0.034 14.125 1.653 0.025 39.445 0.651 -0.186 -2 89.520 20 50 40 0.05 21.155 18.845 0.046 18.205 0.640 0.020 47.113 0.891 -0.050 -1.301 96.602 21 50 40 0.1 11.742 28.258 0.093 27.977 0.280 0.074 70.644 2.406 0.381 -1 99.008 22 50 40 0.5 4.190 35.810 0.490 35.643 0.167 0.073 89.525 8.547 0.932 -0.301 99.533 23 50 40 1 1.896 38.104 0.951 38.012 0.092 0.069 95.260 20.097 1.303 0 99.759 24 50 40 2 0.417 39.583 1.917 39.542 0.041 0.079 98.956 94.827 1.977 0.301 99.897 25 50 40 3 0.141 39.859 2.909 39.794 0.066 0.073 99.648 283.455 2.452 0.477 99.835 26 50 40 4 0.009 39.991 3.835 39.944 0.047 0.118 99.977 4315.4 3.635 0.602 99.882 27 50 40 5 0.000 40.000 4.627 39.988 0.012 0.167 100 - - 0.699 99.969 Bảng 7: Kết quả thực nghiệm của quá trình chiết và giải chiết Pd(II) 40ppm bằng dung môi 1,2-dicloetan chứa PDA 100mM và giải chiết bằng dung dịch thiourea. Dung dịch FEED Chiết Giải chiết STT PDA (mM) [Pd]bđ (ppm) [HNO3] (M) [Pd]nc [Pd]hc [H+]nc [Pd]nc [Pd]hc [H+]nc E (%) DPd LogD Log[H+] bđ S (%) 28 100 38.91 0.01 4.448 34.460 0.008 26.034 8.426 0.001 88.568 7.747 0.889 -2 75.548 29 100 39.68 0.05 3.422 36.260 0.044 27.680 8.580 0.002 91.376 10.596 1.025 -1.301 76.337 30 100 40.01 0.1 2.114 37.893 0.083 30.816 7.077 0.003 94.715 17.923 1.253 -1 81.324 31 100 40.01 0.5 1.096 38.916 0.468 37.243 1.673 0.011 97.261 35.509 1.550 -0.301 95.701 32 100 40.27 1 0.005 40.268 0.921 39.931 0.336 0.011 99.987 7456.96 3.873 0 99.165 33 100 39.99 2 0.000 39.987 1.998 39.968 0.019 0.079 100 - - 0.301 99.952 34 100 40.04 3 0.000 40.039 2.854 40.005 0.035 0.0659 100 - - 0.477 99.914 40 Bảng 8: Kết quả thực nghiệm của quá trình chiết và giải chiết Pd(II) 40ppm bằng dung môi 1,2-dicloetan chứa PDA 50mM với hỗn hợp của HNO3 và NaNO3 và giải chiết bằng dung dịch thiourea. Dung dịch FEED Chiết Giải chiết STT PDA (mM) [Pd]bđ (ppm) [HNO3] bđ (M) [NaNO3] bđ (M) [Pd]nc [Pd]hc [H+]nc [Pd]nc [Pd]hc [H+]nc E (%) DPd LogD Log[H+] bđ S (%) 35 50 36.41 0.01 0.09 13.842 22.570 0.002 20.958 1.612 0.001 61.985 1.631 0.212 -1 92.857 36 50 37.07 0.05 0.05 11.433 25.640 0.014 23.728 1.912 0.002 69.161 2.243 0.351 -1 92.544 21 50 40 0.1 - 11.742 28.258 0.093 27.977 0.280 0.074 70.644 2.406 0.381 -1 99.008 Bảng 9: Kết quả thực nghiệm của quá trình giải chiết Pd(II) 40ppm bằng dung dịch của hỗn hợp của HNO3 và EDTA. Dung dịch FEED Giải chiết bằng EDTA Chiết Giải chiết STT PDA (mM) [Pd]bđ (ppm) [H+]bđ (M) [EDTA] (M) [HNO3] (M) [Pd]nc [Pd]hc [H +]nc [Pd]nc [Pd]hc [H+]nc E (%) DPd LogD Log [H+]bđ S (%) 37 50 40.25 2 0.01 0.01 0.136 40.114 1.903 14.235 25.879 <0.001 99.66 294.9 2.470 0.301 35.488 38 50 40.25 2 0.05 0.01 0.006 40.244 1.872 14.785 25.459 <0.001 99.99 6707.3 3.827 0.301 36.738 39 50 40.25 2 0.1 0.01 0.283 39.967 1.892 19.765 20.202 <0.001 99.30 141.2 2.150 0.301 49.454 40 50 40.25 2 0.01 0.05 0.146 40.104 1.925 20.550 19.554 <0.001 99.64 274.6 2.439 0.301 51.243 41 50 40.25 2 0.05 0.05 1.252 38.998 1.837 22.910 16.088 <0.001 96.89 31.1 1.493 0.301 58.748 42 50 40.25 2 0.1 0.05 0.033 40.217 1.829 22.134 18.083 <0.001 99.92 1218.6 3.086 0.301 55.036 41 3.2 – Nghiên cứu khả năng chiết Pd(II) của tác nhân chiết là amin 3.2.1 – So sánh khả năng chiết Pd(II) của các tác nhân amin Các amin được sử dụng trong nghiên cứu được thống kê trong bảng 4. Tương tự như các thí nghiệm đã được tiến hành ở phần trên, chúng tôi xem xét khả năng chiết của từng loại amin trong các dung môi khác nhau. Cả hai loại amin (TMEA và TOA) đều tan hoàn toàn trong 1,2-dicloetan, n-dodecan, 1-octanol và nitrobenzen. Tuy nhiên, khi chiết thử nghiệm với dung dịch Pd(II) bằng dung môi n- dodecan và 1-octanol có chứa hai loại amin trên thì đều có hiện tượng tạo ra pha thứ ba sau quá trình chiết. Pha thứ ba này được mô tả trong hình 14 và 15. . Hình 14: Hiện tượng tạo ra pha thứ ba của tác nhân TMEA, TOA trong n-dodecan Hình 15: Hiện tượng tạo ra pha thứ ba của tác nhân TMEA, TOA trong 1-octanol Chính vì lẽ đó, chúng tôi chỉ xem xét khả năng chiết của TMEA và TOA trong dung môi 1,2-dicloetan và nitrobenzen. Chúng tôi xét sơ bộ khả năng chiết tại các điều kiện: - Nồng độ trong dung dịch FEED ban đầu: Pd(II) 40ppm trong môi trường axit HNO3 0.1M . - Nồng độ của các amin trong dung môi: [amin] 100mM. 42 - Giải chiết bằng dung dịch thiourea 0.1M hòa tan trong axit HNO3 0.01M. Ở đây, chúng tôi đưa ra ma trận thực nghiệm như sau: Tác nhân amin (100mM) Dung môi Tris[2-(2-methoxyethoxy)- ethyl] amin (TMEA) Tri-n-octyl amin (TOA) 1,2-dicloetan N1 N2 Nitrobenzen N3 N4 Với N1, N2, N3, N4: là ký hiệu mẫu amin trong từng loại dung môi khác nhau. Kết quả thu được trong các điều kiện khác nhau được trình bày trong bảng 10. Từ đây, chúng tôi nhận thấy khả năng chiết và giải chiết Pd(II) bằng tác nhân TOA tốt hơn hẳn so với TMEA. Trong hai amin trên, TOA là amin có tính phổ biến và mang tính thương mại cao. Do đó, để đánh giá cụ thể ảnh hưởng của nồng độ axit HNO3, nồng độ amin trong từng loại dung môi… tới quá trình chiết Pd(II), chúng tôi lựa chọn tác nhân Tri-n-octyl amin (TOA) làm đại diện của nhóm amin trong các thí nghiệm tiếp theo. 3.2.2 – Nghiên cứu khả năng chiết Pd(II) của tác nhân TOA. 3.2.2.1 - Chiết Pd(II) bằng dung môi 1,2-dicloetan chứa TOA 100mM Tương tự như với các thí nghiệm về tác nhân chiết PDA trong 1,2- dicloetan, chúng tôi tiến hành nghiên cứu về khả năng chiết Pd(II) của tác nhân TOA 100mM trong dung môi 1,2-dicloetan trong môi trường axit HNO3 (0.01 → 4)M. Dung dịch giải chiết là thiourea. Bảng 11 chỉ ra kết quả thực nghiệm thu được. 43 - Trong quá trình tiến hành thực nghiệm, nhận thấy mẫu T1, T2 (với nồng độ HNO3 <0.05M) có hiện tượng kết tủa trắng trong pha nước sau chiết và sau giải chiết. Bởi vì muối của Pd(II) dễ bị thủy phân trong môi trường có pH thấp, vì vậy trong nghiên cứu phải lưu ý đến giá trị pH thấp để dung dịch đạt môi trường axit vừa đủ. Tuy nhiên, để sau khoảng một ngày, các kết tủa này tan hoàn toàn. Đo nồng độ Pd(II) và axit của pha nước tại thời điểm có hiện tượng kết tủa và sau khi kết tủa tan hoàn toàn, nhận thấy các giá trị thu được là không đổi. Do vậy, kết quả tính toán trong bảng số liệu đã được loại trừ hoàn toàn các sai số thực nghiệm về trạng thái của pha sau một thời gian. - Với các giá trị đo nồng độ axit trong pha nước (< 0.001M), nhận thấy nồng độ axit đạt được trạng thái cân bằng (bão hòa) trong pha nước là rất nhỏ. - Khả năng chiết và giải chiết Pd(II) bằng tác nhân TOA rất tốt khi nồng độ axit ban đầu HNO3 0.1M. Hiệu suất tương ứng của E, S là 100% và 98%. Nồng độ axit càng cao thì khả năng chiết và giải chiết càng kém. 0 20 40 60 80 100 120 0 1 2 3 4 [HNO3] (M) E( % ) 0 20 40 60 80 100 120 0 1 2 3 [HNO3] (M) S( % ) Hình 16: Sự phụ thuộc khả năng chiết của Pd(II) bằng dung môi 1,2- dicloetan chứa TOA 100mM với nồng độ axit nitric Hình 17: Sự phụ thuộc khả năng giải chiết của Pd(II) với dung môi 1,2-dicloetan chứa TOA 100mM bằng dung dịch thiourea 44 Khả năng chiết và giải chiết của TOA trong 1,2-dicloetan được trình bày trong đồ thị ở hình (16,17). Tại giá trị nồng độ HNO3 nằm trong khoảng từ 0.01 → 0.1M thì hiệu suất chiết và giải chiết càng lớn. 3.2.2.2 - Nghiên cứu chiết Pd(II) bằng dung môi 1,2-dicloetan chứa tác nhân TOA có nồng độ khác nhau Trong thí nghiệm này, chúng tôi tiến hành trong các điều kiện sau: - Nồng độ TOA: (10, 20, 50, 100, 200, 500)mM. - Nồng độ HNO3 trong FEED: 0.1M. Do kết quả thu được trong nghiên cứu trước đó, chúng tôi thấy tại nồng độ axit này, khả năng chiết của Pd(II) là rất tốt và không có hiện tượng kết tủa trong các pha sau chiết và giải chiết. - Dung dịch giải chiết là thiourea. Kết quả thực nghiệm được chỉ trong bảng 12. Chúng tôi nhận thấy khi nồng độ tác nhân TOA càng lớn thì khả năng chiết và giải chiết Pd(II) càng cao. Ảnh hưởng của tác nhân TOA được trình bày trong đồ thị của hình (18,19,20). 0 20 40 60 80 100 120 0 100 200 300 400 500 [TOA] (mM) E( % ) 20 40 60 80 100 120 -100 100 300 500 [TOA] (mM) S( % ) Hình 18: Sự phụ thuộc khả năng chiết của Pd(II) tại HNO3 0.1M bằng dung môi 1,2-dicloetan chứa TOA với các nồng độ khác nhau Hình 19: Sự phụ thuộc khả năng giải chiết của Pd(II) với dung môi 1,2- dicloetan chứa TOA bằng dung dịch Thiourea 45 0 1 2 3 -2 -1 0 1 2 3 Log[TOA] Lo gD Hình 20: Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân TOA tới khả năng chiết Pd(II) trong dung môi 1,2-dicloetan tại nồng độ HNO3 0.1M 3.2.2.3 - Nghiên cứu chiết Pd(II) bằng dung môi nitrobenzen với nồng độ TOA 100mM Giống như chiết Pd(II) 40ppm với dung môi là 1,2-dicloetan (trong phần 3.2.2.1 ), thí nghiệm này cũng được tiến hành tương tự. sau khi chiết và giải chiết, cũng có hiện tượng kết tủa trong pha nước ở mẫu T9 sau chiết và giải chiết. Kết quả thực nghiệm được trình bày trong bảng 13. Với kết quả thu được, nhận thấy khả năng chiết Pd(II) của TOA trong nitrobenzen rất tốt khi nồng độ HNO3 ≤ 0.1M, với hiệu suất (E) đạt được trên 98%. Ngoài ra, khả năng giải chiết của Pd(II) bằng thiourea trong hầu hết các mẫu trên đều có S > 90%. Các kết quả này được thể hiện trên đồ thị của hình (21,22,23). 46 40 60 80 100 0 1 2 3 4 [HNO3] (M ) E (% ) 90 94 98 0 2 4 [HNO3] (M) S( % ) Hình 21: Sự phụ thuộc khả năng chiết của Pd(II) bằng dung môi nitrobenzen chứa TOA 100mM với nồng độ axit Hình 22: Sự phụ thuộc khả năng giải chiết của Pd(II) với dung môi nitrobenzen chứa TOA 100mM bằng dung dịch thiourea -1 0 1 2 3 -2 -1 0 1 Log [H+] Lo g D Hình 23: Ảnh hưởng của nồng độ axit HNO3 tới khả năng chiết Pd(II) bằng dung môi nitrobenzen chứa PDA 100mM 3.2.2.4 - Nghiên cứu chiết Pd(II) bằng dung môi nitrobenzen chứa tác nhân TOA có nồng độ khác nhau Trong thí nghiệm này, chúng tôi tiến hành trong các điều kiện sau: - Nồng độ TOA: (10, 20, 50, 100, 200, 500)mM. 47 - Nồng độ HNO3 trong FEED là 0.1M : Theo các kết quả đã thu được (mẫu T17) tại nồng độ này, khả năng chiết Pd(II) là rất cao (E > 99%). Kết quả thực nghiệm được đưa ra trong bảng 14. Từ đó, chúng tôi có một số nhận xét sau: - Tại nồng độ HNO3 0.1M, nồng độ tác nhân TOA trong dung môi càng lớn thì khả năng chiết và giải chiết Pd(II) càng cao. Hiệu suất E của quá trình chiết > 99% khi [TOA] ≥ 200mM. - Pha hữu cơ sau chiết và giải chiết của mẫu T21, T22 tạo kết tủa màu trắng trong pha hữu cơ. Sau 1 ngày kết tủa tan ra hoàn toàn. Kết quả thực nghiệm được trình bày trên đồ thị hình (24,25,26). chỉ ra ảnh hưởng của tác nhân TOA với quá trình chiết và giải chiết Pd(II) trong thí nghiệm trên. 0 20 40 60 80 100 120 0 100 200 300 400 500 [TOA] (mM) E( % ) 0 20 40 60 80 100 120 0 100 200 300 400 500 [TOA] (mM) S( % ) Hình 24: Sự phụ thuộc khả năng chiết của Pd(II) tại HNO3 0.1M bằng dung môi nitrobenzen chứa TOA với các nồng độ khác nhau Hình 25: Sự phụ thuộc khả năng giải chiết của Pd(II) với dung môi nitrobenzen chứa TOA bằng dung dịch thiourea 48 -3 -2 -1 0 1 2 3 1 2 3 Log[TOA] Lo gD Hình 26: Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân TOA tới khả năng chiết Pd(II) trong dung môi nitrobenzen tại nồng độ HNO3 0.1M Chúng tôi nhận thấy, nồng độ tác nhân TOA càng cao, khả năng chiết và giải chiết Pd(II) càng tốt. Do TOA có cấu trúc có khả năng tạo phức bền, nên môi trường pH quyết định đến hiệu suất của quá trình chiết và giải chiết Pd(II). 3.2.2.5 - Ảnh hưởng của tác nhân chiết TOA tới quá trình chiết Pd(II) Cũng giống như đối với tác nhân chiết PDA, chúng tôi xem xét mức độ ảnh hưởng của nồng độ tác nhân TOA tới khả năng chiết và giải chiết của Pd(II). - Nồng độ tác nhân chiết TOA càng cao, khả năng chiết và giải chiết của Pd(II) càng lớn. Với nồng độ TOA ≥ 100mM tại nồng độ axit HNO3 ≤ 0.1M thì hiệu suất chiết Pd(II) đạt được trên 99%. - Đối với khả năng giải chiết của dung dịch thiourea, kết quả thu được cũng rất khả quan (S > 90%). Cũng tương tự như quá trình chiết, nồng độ axit HNO3 trong dung dịch FEED càng thấp thì khả năng giải chiết của nó càng cao. 49 020 40 60 80 100 120 0 1 2 3 [HNO3] (M) E( % ) 4 1,2-Dichloro Ethane NitroBenzene 0 20 40 60 80 100 120 0 1 2 3 4 [HNO3] (M) S( % ) 1,2-Dichloro ethane NitroBenzene Hình 27: Sự phụ thuộc khả năng chiết của Pd(II) bằng dung môi 1,2-dicloetan, nitrobenzen chứa TOA 100mM với nồng độ axit Hình 28: Sự phụ thuộc khả năng giải chiết của Pd(II) với dung môi 1,2- dicloetan, nitrobenzen chứa TOA 100mM bằng dung dịch thiourea 0 20 40 60 80 100 120 0 100 200 [TOA] (mM) E( % ) 1,2-dicloetan nitrobenzen 20 40 60 80 100 120 0 100 200 [TOA] (mM) S( % ) 1,2-dicloetan nitrobenzen Hình 29: Sự phụ thuộc khả năng chiết của Pd(II) bằng dung môi 1,2-dicloetan, nitrobenzen chứa nồng độ TOA khác nhau tại axit HNO3 0.1M. Hình 30: Sự phụ thuộc khả năng giải chiết của Pd(II) với dung môi 1,2- dicloetan, nitrobenzen chứa nồng độ TOA khác nhau bằng dung dịch thiourea tại axit HNO3 0.1M. Bên cạnh đó, chúng tôi cũng đánh giá được mức độ ảnh hưởng của nồng độ TOA đối với quá trình chiết Pd(II) trong từng loại dung môi với nồng độ axit HNO3 trong dung dịch FEED ban đầu được giữ nguyên là 0,1M. Có thể 50 thấy, nồng độ tác nhân TOA càng tăng thì khả năng chiết và giải chiết Pd(II) càng lớn. Kết quả thu được (E, S) cũng tương đồng nhau, tuy nhiên với nitrobenzen có hiệu quả cao hơn. -2 0 2 4 1 1.5 2 2.5 Log[TOA] Lo gD 3 1,2-dicloetan Nitrobenzen Hình 31: Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân TOA tới khả năng chiết Pd(II) trong dung môi 1,2-dicloetan, nitrobenzen tại nồng độ HNO3 0.1M Ảnh hưởng của nồng độ TOA tới khả năng chiết Pd(II) cũng được trình bày trong đồ thị của hình (27,28,29,30,31). 3.2.2.6 - Ảnh hưởng của nồng độ axit HNO3 tới quá trình chiết Pd(II) Dựa vào các kết quả thu được, nồng độ axit HNO3 có ảnh hưởng rất lớn tới toàn bộ quá trình chiết và giải chiết palađi(II). Chúng tôi nhận thấy rằng nồng độ HNO3 trong dung dịch FEED ban đầu thấp (≤ 0.1M) thì khả năng chiết cũng như giải chiết Pd(II) bằng tác nhân TOA đạt hiệu suất cao, E và S ≥ 99%. Tuy nhiên, nếu nồng độ axit quá nhỏ (≤0.01M) dễ dẫn đến hiện tượng kết tủa trong pha hữu cơ. Theo như giải thích ban đầu, đó là do ảnh hưởng của môi trường pH quá thấp sau khi trạng thái cân bằng của quá trình chiết đạt được. Chính vì vậy, cần lưu ý đến nồng độ axit ban đầu sao cho quá trình chiết đạt đến giá trị pH vừa đủ để đạt hiệu suất của quá trình chiết đạt hiệu quả cao nhất. 51 Mức độ ảnh hưởng đó được thể hiện trong đồ thị của hình 30. -1 0 1 2 3 4 -2 -1 0 1 Log[H+] Lo gD 1,2-Dichloro Ethane NitroBenzene Hình 31: Ảnh hưởng của nồng độ axit HNO3 tới khả năng chiết Pd(II) bằng dung môi 1,2-dicloetan chứa TOA 52 Bảng 10 : Kết quả thực nghiệm của quá trình chiết Pd(II) bằng các amin trong dung môi 1,2-dicloetan và nitrobenzen và giải chiết bằng dung dịch thiourea. Dung dịch FEED Chiết Giải chiết STT [amin] (mM) [Pd]bđ (ppm) [HNO3] bđ (M) [Pd]nc [Pd]hc [H+]nc [Pd]nc [Pd]hc [H+]nc E (%) DPd LogD Log[H+] bđ S (%) N1 100 39.12 0.1 5.21 33.91 0.032 24.95 8.96 0.013 86.7 6.503 0.813 -1.0 73.6 N2 100 39.27 0.1 0.0 39.27 0.003 38.536 0.73 0.008 100.0 - - -1.0 98.1 N3 100 39.12 0.1 11.87 27.26 0.045 24.82 2.44 <0.001 69.7 2.30 0.36 -1.0 91.1 N4 100 41.23 0.1 0.695 40.53 0.004 37.443 3.09 <0.001 98.3 58.35 1.77 -1.0 92.4 Bảng 11: Kết quả thực nghiệm của quá trình chiết Pd(II) bằng TOA 100mM trong dung môi 1,2-dicloetan và giải chiết bằng dung dịch thiourea. Dung dịch FEED Chiết Giải chiết STT [TOA] (mM) [Pd]bđ (ppm) [HNO3] bđ (M) [Pd]nc [Pd]hc [H+]nc [Pd]nc [Pd]hc [H+]nc E (%) DPd LogD Log[H+] bđ S (%) T1 100 39.92 0.01 0.014 39.906 <0.001 32.956 6.950 <0.001 99.965 2850.4 3.455 -2.000 82.584 T2 100 40.31 0.05 0.073 40.237 <0.001 33.548 6.689 <0.001 99.818 549.7 2.740 -1.301 83.376 T3 100 39.27 0.1 0.184 39.086 0.003 38.536 0.550 <0.001 99.531 212.1 2.326 -1.000 98.594 T4 100 41.14 0.5 33.390 7.750 0.357 2.458 5.292 <0.001 18.838 0.232 -0.634 -0.301 31.720 T5 100 39.86 1 33.960 5.900 0.843 1.263 4.637 <0.001 14.802 0.174 -0.760 0.000 21.403 T6 100 40.15 2 34.260 5.890 1.783 0.462 5.428 <0.001 14.670 0.172 -0.765 0.301 7.844 53 T7 100 39.98 3 34.980 5.000 2.746 0.152 4.848 <0.001 12.506 0.143 -0.845 0.477 3.040 T8 100 40.17 4 34.740 5.430 3.659 0.042 5.388 <0.001 13.518 0.156 -0.806 0.602 0.773 Bảng 12: Kết quả thực nghiệm của quá trình chiết Pd(II) bằng TOA với các nồng độ khác nhau trong dung môi 1,2-dichloroetan và giải chiết bằng dung dịch thiourea. Dung dịch FEED Chiết Giải chiết STT [TOA] (mM) [Pd]bđ (ppm) [HNO3] bđ (M) [Pd]nc [Pd]hc [H+]nc [Pd]nc [Pd]hc [H+]nc E (%) DPd LogD Log [TOA] S (%) T9 10 41.31 0.1 40.790 0.522 0.011 0.131 0.391 <0.001 1.263 0.013 -1.893 1 25.010 T10 20 39.74 0.1 38.609 1.134 0.024 0.671 0.462 <0.001 2.852 0.029 -1.532 1.301 59.204 T11 50 39.79 0.1 32.184 7.606 0.001 6.375 1.231 <0.001 19.115 0.236 -0.626 1.699 83.821 T12 100 39.82 0.1 1.040 38.784 <0.001 38.286 0.498 <0.001 97.387 37.277 1.571 2 98.715 T13 200 39.98 0.1 0.463 39.519 <0.001 38.823 0.696 <0.001 98.842 85.343 1.931 2.301 98.239 T14 500 40.18 0.1 0.231 39.952 <0.001 39.023 0.928 <0.001 99.426 173.251 2.239 2.699 97.676 Bảng 13: Kết quả thực nghiệm của quá trình chiết Pd(II) bằng TOA 100mM trong dung môi nitrobenzen và giải chiết bằng dung dịch thiourea. Dung dịch FEED Chiết Giải chiết STT [TOA] (mM) [Pd]bđ (ppm) [HNO3] bđ (M) [Pd]nc [Pd]hc [H+]nc [Pd]nc [Pd]hc [H+]nc E (%) DPd LogD Log[H+] bđ S (%) T15 100 42.50 0.01 0.019 42.479 0.002 42.253 0.225 <0.001 99.9542195.279 3.341 -2 99.469 T16 100 42.45 0.05 0.198 42.252 0.012 41.992 0.260 <0.001 99.534 213.741 2.330 -1.301 99.384 T17 100 41.23 0.1 0.195 41.033 0.004 40.643 0.390 <0.001 99.528 210.769 2.324 -1 99.051 54 T18 100 41.82 0.5 18.553 23.263 0.368 22.007 1.256 <0.001 55.632 1.254 0.098 -0.301 94.600 T19 100 40.66 1 19.484 21.173 0.845 19.732 1.441 0.001 52.077 1.087 0.036 0 93.194 T20 100 43.23 2 21.052 22.182 1.800 20.438 1.744 0.003 51.307 1.054 0.023 0.301 92.139 T21 100 41.74 3 22.935 18.806 2.704 17.272 1.534 0.023 45.054 0.820 -0.086 0.477 91.842 T22 100 42.03 4 24.246 17.783 3.652 16.137 1.645 0.063 42.311 0.733 -0.135 0.602 90.748 Bảng 14: Kết quả thực nghiệm của quá trình chiết Pd(II) bằng TOA với các nồng độ khác nhau trong dung môi nitrobenzen và giải chiết bằng dung dịch thiourea. Dung dịch FEED Chiết Giải chiết STT [TOA] (mM) [Pd]bđ (ppm) [HNO3] bđ (M) [Pd]nc [Pd]hc [H+]nc [Pd]nc [Pd]hc [H+]nc E (%) DPd LogD Log [TOA] S (%) T23 10 41.23 0.1 40.433 0.794 0.031 0.168 0.626 <0.001 1.926 0.020 -1.707 1 21.176 T24 20 41.23 0.1 39.467 1.761 0.047 0.912 0.848 <0.001 4.270 0.045 -1.351 1.301 51.825 T25 50 40.91 0.1 31.182 9.726 0.001 9.429 0.297 <0.001 23.775 0.312 -0.506 1.699 96.948 T26 100 40.91 0.1 1.156 39.752 <0.001 37.036 2.716 <0.001 97.175 34.401 1.537 2 93.167 T27 200 40.91 0.1 0.271 40.637 <0.001 36.217 4.420 <0.001 99.338 149.985 2.176 2.301 89.123 T28 500 40.91 0.1 0.029 40.879 <0.001 39.729 1.149 <0.001 99.9281387.284 3.142 2.699 97.189 Nhận xét: Từ các kết quả thu được, có thể nhận thấy các dung môi ở trên được sử dụng trong nghiên cứu với tác nhân TOA có hiệu quả chiết về cơ bản khá giống nhau. Tuy nhiên, mức độ tác động của các dung môi trên được đánh giá khả năng chiết và giải chiết Pd(II) theo thứ tự như sau: Nitrobenzen > 1,2-dicloetan 55 KẾT LUẬN Trong quá trình nghiên cứu, chúng tôi có một số kết luận như sau: 1 - Quá trình chiết và giải chiết Pd(II) bằng dung môi 1,2-dicloetan có chứa PDA trong môi trường axit HNO3 đạt được hiệu suất cao khi: + Với PDA 50mM: Hiệu suất E, S đạt được ≥ 99% khi [HNO3] ≥ 2M. + Với PDA 100mM: Hiệu suất E, S đạt được ≥ 99% khi [HNO3] ≥ 1M. + Sử dụng dung dịch giải chiết Pd(II) bằng thiourea đạt hiệu quả cao hơn hẳn so với EDTA khi nồng độ axit, PDA... cùng điều kiện nghiên cứu. 2 – Đối với tác nhân chiết là các amin như TMEA và TOA thì TOA có hiệu quả cao hơn hẳn so với TMEA. Tác nhân TOA có khả năng chiết và giải chiết Pd(II) có hiệu suất cao trong dung môi 1,2-dicloetan và nitrobenzen khi: + Với TOA 100mM: Hiệu suất E ≥ 99%, S ≥ 90% khi nồng độ axit HNO3 ≤ 0.1M. Tuy nhiên, khi nồng độ HNO3 ≤ 0.01M thì dễ xảy ra hiện tượng kết tủa trong pha nước sau chiết và giải chiết. + Nồng độ TOA càng lớn, khả năng chiết và giải chiết Pd(II) càng cao. + Hiệu suất của quá trình chiết Pd(II) bằng dung môi nitrobenzen có hiệu quả cao hơn hẳn so với dung môi 1,2-dicloetan với cùng các điều kiện tối ưu về nồng độ axit, TOA... 3 – Dựa vào nồng độ axit HNO3 trong dung dịch FEED ban đầu có thể sử dụng các tác nhân chiết khác nhau để quá trình chiết tách Pd(II) đạt hiệu quả cao nhất: + Nồng độ axit HNO3 ≥ 1M thì sử dụng tác nhân PDA. + Nồng độ axit HNO3 ≤ 0.1M thì sử dụng tác nhân TOA. 4 – Hiệu suất giải chiết của dung dịch thiourea khi sử dụng tác nhân PDA, TOA là rất tốt. Với các kết quả thu được, chúng ta có thể lựa chọn hai loại dung môi là 1,2-dicloetan và nitrobenzen để chiết tách Pd(II) cho hiệu suất cao. TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1 Trịnh Ngọc Châu, Nguyễn Văn Hà (2003), “Tổng hợp và nghiên cứu phức chất của palađi với thiosemicacbazon salisilandehit và axetylaxeton” Tuyển tập các session, Tập III, Hội nghị hoá học toàn quốc lần thứ IV, tr. 20-25. 2 Trịnh Ngọc Châu, Nguyễn Văn Hà (2005), “Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc phức chất của palađi(II) với thiosemicacbazon pyruvic và thiosemicacbazon benzalđehit”, Tạp chí Phân tích Hoá Lý và sinh học, T10, N03, 11- 16. 3 Nguyễn Xuân Dũng, Phạm Luận (1985), Sách tra cứu pha chế dung dịch, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội. 4 Đặng Vũ Minh, Lưu Minh Đại (1995), Tuyển tập báo cáo Khoa học, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 5 Hoàng Nhâm (2009), Bài giảng về công nghệ tách riêng kim loại quý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà nội. 6 Hoàng Nhâm, Nguyễn Hùng Huy, Hoàng Nhuận (2004), “Tổng hợp và nghiên cứu tình chất của các phức chất niken(II), paladi(II) dipivaloymetan”, Tạp chí hóa học, T.42 (1), Tr 83-87. 7 Hồ Viết Quý (2006), Chiết tách, phân chia, xác định các chất bằng dung môi hữu cơ, Tập 2, NXB Khoa học - Kỹ thuật, Hà Nội. 8 Lâm Ngọc Thụ (2005), Cơ sở hóa học phân tích, NXB Đại học quốc gia Hà nội, Tr 296-312. 9 Nguyễn Đức Vận (2006), Hóa học vô cơ (Các kim loại điển hình), Tập 2, NXB Khoa học – Kỹ thuật Hà Nội Tiếng Anh 10 Akira Ohashi, Satoshi Tsukahara, Hitoshi Watarai (1998), “Acid-catalyzed interfacial complexation in the extraction kinetics of palladium(II) with 2-(5- bromo-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol”, Analytica Chimica Actu, 364, pp. 111-117. 11 Dennis Zogbi. (2003), “Shifting Supply and Demand for Palladium in MLCCs”. TTI, Inc. 12 Douglas S. Flett (2005), “Solvent extraction in hydrometallurgy: the role of organophosphorus extractants”, Journal of Organometallic Chemistry. 690, pp. 2426-2438. 13 Gilberto A. Pinto, Fernando O. Durao (2004), “Design optimization study of solvent extraction: chemical reaction, mass transfer and mixer–settler hydrodynamics”, Hydrometallurgy 74, pp. 131-147. 14 Giridhar, P.; Venkatesan, K.A; Srinisavan, T.G (2006), “Extraction of fission palladium by Aliquat 336 and electrochemical studies on direct recovery from ionic liquid phase”, Hydrometallurgy. 81, pp. 30-39. 15 Gordon M. Ritcey (2006), “Solvent Extraction in Hydrometallurgy: Present and Future”, Tsinghua Science and Technology, ISSN 1007-0214 01/18, Volume 11, Number 2, pp. 137-152. 16 Gray, Theodore (2007), “46 Palladium”. Element Displays. 17 Holmes E. (2007), “Palladium, Platinum's Cheaper Sister, Makes a Bid for Love”, Wall Street Journal, 28, pp. B.1. 18 Inoue, K.; furusawa, T.; Nagamatsu, I (1988), “Solvent extraction of palladium(II) with tryoctylmethylammonium chloride”, Solvent Extr. Ion Exch. 6, pp. 755-769. 19 J. H. Chen, G. J. Wasserburg (1990). “The isotopic composition of Ag in meteorites and the presence of 107Pd in protoplanets”. Geochimica et Cosmochimica Acta. 54 (6), pp. 1729-1743. 20 J. Kielhorn, C. Melber, D. Keller, I. Mangelsdorf (2002). “Palladium – A review of exposure and effects to human health”, International Journal of Hygiene and Environmental Health. 205, pp. 6. 21 J. M. P. J. Verstegen, J (1964), Inorg. Nucl. Chem., Vol.26, pp.1085-1102. 22 J.P.Shukla (1993), “Liquid-Liquid extraction of Palladium (II) from nitric acid by bis(2-ethylhexyl) sulphoxide”, Analytica Chimica Acta, 276, pp. 181-187. 23 Knona Liddell (2005), “Thermodynamic models for liquid-liquid extraction of electrolytes”, Hydrometallurgy. 76, pp. 181-192. 24 Kobayashi, I.; Yoshimoto, S. (1999), “Extraction of palladium(II) and platinum(IV) as chlorocomplex acid into basic organic solvents”, Solvent Extr. Ion Exch. 9, pp. 759-768. 25 Kunihiro Wantanabe and Massoud Hojjatie (1989), “Liquid-liquid extraction and spectrophotometric determination of Palladium with 2-mercaptobenz- amin”, Analytica Chimica Actu, 218, pp. 111-117. 26 M. Puttemans, L.Dryon, D.L.Massart (1984), Anal. Chem. Acta. Vol.161, pp.381-386. 27 M.Mojski (1998), “Extraction of Gold, Palladium and platinum, Bromide and iodide solution with DI-n-Octyl Sulphide (DOS) in Cyclohexane”, Talanta, Vol. 25, pp. 163-165. 28 Merce Domynguez, Enriqueta Antico, Lothar Beyer (2002), “Liquid-liquid extraction of palladium(II) and gold(III) with Nbenzoyl-N’,N’-diethylthiourea and the synthesis of a palladium benzoylthiourea complex”, Polyhedron 21, pp. 1429-1437 29 Mezhov, E.A.; Kuchumov, V (2002), “ The extraction of palladium from nitric acid solution with nitrogen-containing compounds for the recovery of fission palladium from spent nuclear fuel”, Extraction and backwashing. Radiochemistry. 44, pp. 135-140. 30 Mike Ware (2005). “Book Review of : Photography in Platinum and Palladium”, Platinum Metals Review 49 (4), pp. 190-195. 31 Mineral Commodity Summaries (2007). “Platinum-Group Metals”. 32 Mohammad Bagher Gholivand, Nasrin Nozari (2000), “Extraction and spectrophotometric determination of trace amount of Pd(II) with 2,2%- dithiodianiline”, Talanta, Vol. 52, pp. 163-165. 33 Mohammad Reza Jamali , Yaghoub Assadi ,Reyhaneh Rahnama Kozani and Farzaneh Shemirani (2009), “Homogeneous liquid-liquid extraction method for selective separation and preconcentration of trace amounts of palladium”, E- Journal of Chemistry, 6(4), pp. 1077-1084. 34 N. T. Hung, Masayuki Watanabe, Takaumi Kimura (2007), “Solvent extraction of Palladium(II) with various Ketones from Nitric acid medium”, Solvent Extr. Ion Exch. 25, pp. 407-416. 35 Ouyang, J-M. (1999), “Solvent extraction of palladium(II) with a Schiff base and separation of palladium from Pd(II)-Pt(VI) mixture”, Solvent Extr. Ion Exch. 17, pp. 1255-1269. 36 Roy Rushforth (2004). “Palladium in Restorative Dentistry: Superior Physical Properties make Palladium an Ideal Dental Metal”, Platinum Metals Review 48 (1). 37 Ruey-Shin Juang, Ren-Hour Huang. (1997), “Equilibrium studies on reactive extraction of lactic acid with an amine extractant”, The Chemical Engineenng Journal. 65, pp. 47-53. 38 Thakur N.V. (1990), Principles of Solvent Extraction, Bhabha Atomic Research Center (BARC). Trombay, Mumbai, Indian. 39 W. Grochala, P. P. Edwards (2004). “Thermal Decomposition of the Non- Interstitial Hydrides for the Storage and Production of Hydrogen”, Chem. Rev. 104 (3), pp. 1283 - 1316. 40 W. H. Wollaston (1804). “On a New Metal, Found in Crude Platina”. Philosophical Transactions of the Royal Society of London 94, pp. 419-430. 41 W. P. Griffith (2003). “Rhodium and Palladium - Events Surrounding Its Discovery”. Platinum Metals Review 47 (4), pp. 175-183. 42 W. R. Kelly, G. J. Wasserburg (1978). “Evidence for the existence of 107Pd in the early solar system”, Geophysical Research Letters 5, pp. 1079–1082. 43 Weinstein O., Semiat R., Lewin D. R. (1998), “Modeling, simulation and control of liquid-liquid extraction columns”, Chemical Engineering Science, Vol. 53, No. 2, pp. 325-339. 44 Wieslaw Apostoluk, Waldemar Robak (2005), “Analysis of liquid–liquid distribution constants of organophospohorus based extractants”, Analytica Chimica Acta 548, pp. 116-133. 45 Zaitsev, B.N.; Kvasnitskii, I.B.; Kororlev, V (2005), “Recovery of Pd from spent fuel; Recovery of Pd from nitric acid solution using carbamoyl phosphine oxides”, Radiochemistr. 44, pp. 374-377. 46 47