Nghiên cứu phản ứng oxi hoá sâu p-Xylene và co trên xúc tác CuO, Co3O4 mang trên CeO2 biến tính Pt

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP.HCM KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC ĐỀ CƯƠNG LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Đề tài: NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXI HOÁ SÂU p-XYLENE VÀ CO TRÊN XÚC TÁC CuO, Co3O4 MANG TRÊN CeO2 BIẾN TÍNH Pt CBHD: GS.TSKH. LƯU CẨM LỘC HVTH: TRIỆU QUANG TIẾN MSHV: 10400163 LỚP: KTHD2010 TP. HỒ CHÍ MINH 2011 NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN ....................................................................................................................................................... ....................................................................................................................................................... ....................................................................................................................................................... ....................................................................................................................................................... ....................................................................................................................................................... ....................................................................................................................................................... ....................................................................................................................................................... ....................................................................................................................................................... ....................................................................................................................................................... ....................................................................................................................................................... ....................................................................................................................................................... ....................................................................................................................................................... ....................................................................................................................................................... ....................................................................................................................................................... ....................................................................................................................................................... ....................................................................................................................................................... ....................................................................................................................................................... ....................................................................................................................................................... ....................................................................................................................................................... ....................................................................................................................................................... ....................................................................................................................................................... ....................................................................................................................................................... ....................................................................................................................................................... Tp. Hồ Chí Minh, ngày… tháng … năm … Ký tên Báo cáo đề cương GVHD: GS. TSKH. LƯU CẨM LỘC HVTH: Triệu Quang Tiến i MỤC LỤC 1. Tổng quan ............................................................................................................... 1 1.1 Đặt vấn đề ........................................................................................................... 1 1.2 Đặc điểm nhiệt động phản ứng oxi hoá hoàn toàn [1] .......................................... 2 1.3 Xúc tác cho quá trình oxi hoá VOCs và CO: ....................................................... 2 1.4 Các phương pháp điều chế xúc tác: ..................................................................... 5 1.5 Các kết quả nghiên cứu của Viện Công nghệ Hoá học: ........................................ 6 2. Mục tiêu của đề tài: ................................................................................................. 6 3. Phương pháp thực nghiệm ....................................................................................... 7 3.1 Điều chế xúc tác .................................................................................................. 7 3.2 Khảo sát các tính chất cơ lý hóa của xúc tác: ..................................................... 10 3.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác.................................................................................. 10 3.4 Phân tích hỗn hợp phản ứng .............................................................................. 13 Báo cáo đề cương GVHD: GS. TSKH. LƯU CẨM LỘC HVTH: Triệu Quang Tiến 1 1. Tổng quan 1.1 Đặt vấn đề Trước tình hình kinh tế nước ta đang phát triển, năng lượng cho sản xuất ngày trở nên hết sức quan trọng. Năng lượng chủ yếu được sử dụng để chạy động cơ (động cơ xăng, diesel). Các khí thải từ động cơ góp phần gây ô nhiễm môi trường ngày càng trở nên trầm trọng và gây nguy hại đối sức khoẻ con người, bởi lẽ thành phần khí thải động cơ chất các chất như: CO, các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs), NOx, khí nhà kính CO2, bụi và hơi nước. Trong đó, thành phần nguy hại nhất đối với sức khoẻ con người là các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) và CO. Hơn nữa, chúng khó xử lý so với các chất khác (NOx, khí nhà kính CO2, bụi). Như vậy, vấn đề đặt ra là chúng ta phải có những nghiên cứu, những giải pháp hết sức cấp thiết để xử lý những khí thải độc hại CO, các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) nhằm giảm thiểu phát thải khí độc ra môi trường. Hiện nay, có nhiều phương pháp xử lý khí thải công nghiệp khác nhau như: hấp phụ, hấp thụ, hoá sinh, hoá học. Mỗi phương pháp có ưu nhược điểm khác nhau, xong yêu cầu của chúng ta là lựa chọn phương pháp sao cho tính hiệu quả cao, dễ thực hiện và giá thành rẻ. Để việc xử lý CO và VOCs, phương pháp oxi hóa xúc tác là một phương pháp hiệu quả nhất. Phương pháp xúc tác là quá trình làm sạch khí dựa trên tương tác hóa học để chuyển hóa các chất độc thành sản phẩm khác CO2 và hơi nước với sự có mặt của chất xúc tác đặc biệt. Phương pháp này cho phép xử lý khí đa cấu tử với các chất bẩn có nồng độ ban đầu thấp, đạt được mức làm sạch cao, thực hiện phản ứng liên tục, tránh được tạo thành các chất bẩn phụ. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp xúc tác là phải tìm và ứng dụng các xúc tác rẻ và sao cho chúng được xử dụng lâu dài. Những năm gần đây, xúc tác cho quá trình chuyển hoá VOCs và CO đã được nghiên cứu rất nhiều trên thế giới và ở Việt Nam. Cùng với xu hướng ấy, Viện Công nghệ Hóa học đã nghiên cứu thành công, đưa ra các hệ xúc tác oxit kim loại trên cơ sở oxit kim loại CuO, Cr2O3, MnO2,…mang trên -Al2O3 có hoạt tính cao và bền trong môi trường có lẫn tạp chất. Hơn nữa, trong công trình nghiên cứu gần đây, xúc tác trên cơ sở oxit kim loại CuO và Co3O4 mang trên CeO2 đã được nghiên cứu. Nhằm để tăng hoạt tính xúc tác, trong khuôn khổ luận văn này, biến tính các xúc tác oxit kim loại CuO và Co3O4 mang trên CeO2 với kim loại quý Pt, khảo sát ảnh hưởng của tạp chất hơi nước đến hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa CO, VOCs (điển hình là p- xylen) và hỗn hợp của chúng. Từ đó, làm sáng tỏ bản chất tâm hoạt đông xúc tác, tương tác của các tác chất, ảnh hưởng của hơi nước đền hoạt tính xúc tác,… và tìm hệ xúc tác tối ưu có hoạt tính cao và bền trong môi trường có tạp chất hơi nước. Báo cáo đề cương GVHD: GS. TSKH. LƯU CẨM LỘC HVTH: Triệu Quang Tiến 2 1.2 Đặc điểm nhiệt động phản ứng oxi hoá hoàn toàn [1] Phản ứng oxi hoá hydrocarbon được biểu diễn theo phương trình sau: (1) (2) Cả 2 phản ứng đều tự xảy ra (∆G < 0) và bất thuận nghịch, do phản ứng toả nhiệt ((∆H 0)). Để hạ nhiệt độ phản ứng mà vẫn đáp ứng được yêu cầu của thành phần khí thải cần phải tìm được các hệ xúc tác có hoạt tính cao. 1.3 Xúc tác cho quá trình oxi hoá VOCs và CO: Các nghiên cứu về xúc tác cho quá trình oxi hoá khí thải với thành phần chính là CO và VOCs đã được tiến hành rất nhiều trên thế giới. Các hệ xúc tác đã được nghiên cứu cũng khá đa dạng, trong đó có xúc tác của các kim loại quý như: Au, Pt, Pd, Rh…và xúc tác của các kim loại chuyển tiếp (có lớp d chưa bão hoà) có hoạt tính cao như các oxit của: Cu, Mn, Co, Zn, Fe, Ce, Cr, Ni, Cd, …. Mỗi hệ xúc tác đều có những đặc tính và điều kiện phản ứng tương đối khác nhau, nhưng cũng có những hạn chế nhất định. Chính vì thế, hiện các nghiên cứu cũng dần đi sâu vào việc kết hợp nhiều loại kim loại khác nhau, tận dụng ưu điểm của từng kim loại để có được xúc tác mong muốn có hiệu quả cao, điều kiện phản ứng êm diệu và giá thành thấp. * Xúc tác kim loại quý: Xúc tác kim loại quý có hoạt tính oxi hoá rất tốt, các kim loại được sử dụng để làm xúc tác đã được nghiên cứu nhiều như Au, Pt, Pd, Rh. Theo các tác giả [2] Au có hoạt tính oxi hoá rất tốt trong phản ứng oxi hoá CO thành CO2. Tuy nhiên, với hệ xúc tác này, xúc tác cần được tái sinh sau một thời gian sử dụng. Các tác giả [3] đã đưa ra sự so sánh xúc tác Au trên hai kim loại bổ trợ khác nhau là MgO và CeO2. CeO2 cho độ phân tán của các tâm oxi hoá là kim loại Au tốt hơn rất nhiều so với MgO, và cũng vì thế hoạt tính xúc Au/CeO2 tác cho phản ứng oxi hoá CO cũng cao hơn so với Au/MgO. Với các phản ứng oxi hoá các hợp chất VOCs, Pd có hoạt tính rất tốt. Theo các tác giả [4] Pd/Bentonite được điều chế theo phương pháp tẩm có hoạt tính rất cao trong phản ứng oxi hoá Chlorobenzene và xylene và xúc tác hầu như không bị đầu độc bởi Clo. Với việc so sánh với một xúc tác kim loại chuyển tiếp là Cr/bentonite cho thấy xúc tác Cr bị giảm hoạt tính nhanh ngay cả ở 600oC do bị thất thoát ở dạng Báo cáo đề cương GVHD: GS. TSKH. LƯU CẨM LỘC HVTH: Triệu Quang Tiến 3 CrO2Cl2. Tuy nhiên, nếu trong môi trường có lẫn các tạp chất S (như SO2) thì Pd tỏ ra yếu thế do dễ dàng bị đầu độc. Kim loại Pt cũng có hoạt tính rất mạnh trong phản ứng oxi hoá sâu CO và VOCs. Theo các tác giả [5] xúc tác Pt có thể được ứng dụng để xử lý các hỗn hợp hydrocarbon, và đặc biệt hơn là cả trong môi trường có Clo. Xúc tác Pt không những có hoạt tính cao mà còn rất bền, xúc tác có thể hoạt động liên tục 120h ở điều kiện phản ứng là 400oC mà hoạt tính giảm rất ít (độ chuyển hoá giảm từ 87% xuống còn 84%). Hoạt độ của Pt còn được các tác giả [6] làm sáng tỏ hơn khi sử dụng với một lượng rất nhỏ (0.1%) trên chất mang là zeolite cho hoạt tính của xúc tác rất cao. Hoạt tính của xúc tác càng cao khi số lượng các tâm Pto càng nhiều. Và khi được so sánh với xúc tác họ hàng có cùng trạng thái oxi hoá là Pdo thì xúc tác Pt cũng tỏ ra tốt hơn trong phản ứng oxi hoá hoàn toàn o-xylene ở 210oC. Ngoài ra, độ phân tán của Pt trên xúc tác cũng ảnh hưởng rất nhiều đến hoạt tính xúc tác [7]. Theo các tác giả, hoạt tính xúc tác không hoàn toàn phụ thuộc vào hàm lượng Pt, mà chủ yếu phụ thuộc vào độ phân tán trên bề mặt. Đối với các oxit kim loại như CuO hay MgO khi được bổ sung Pt sẽ giúp làm giảm nhiệt độ phản ứng đáng kể. Báo cáo cũng đã kết luận, hiệu quả của Pt bổ sung lên xúc tác là do Pt được phân tán ở dạng tinh thể và kích thước của tinh thể. Một kim loại quý khác cũng có hoạt tính tốt trong phản ứng oxi hoá CO và các hydrocarbon là Rh. Theo [8], Rh có khả năng oxi hoá CO trong môi trường có các hydrocarbon khác cạnh tranh, và nhiệt độ phản ứng cũng thấp hơn. Cũng theo các tác giả [8] thì Rh có hoạt tính yếu hơn so với Pt và Pd trong phản ứng oxi hoá các hydrocabon. Xúc tác kim loại quý nhìn chung có hoạt độ cao trong phản ứng oxi hoá CO và các VOCs. Tuy nhiên chúng dễ bị đầu độc bởi một số hợp chất có Clo [9]. Các tác giả [10] đã nghiên cứu đến loại xúc tác trên zeolite như CsX hay NaX có khả năng kháng các tác nhân đầu độc. Trên nền xúc tác zeolite, nếu bổ sung Pt lên zeolite thì tốc độ phản ứng sẽ tăng lên rõ rệt, đồng thời có thể thấy xúc tác PtHY cho sự phân tán trên bề mặt rất tốt. * Xúc tác đơn oxit kim loại và đa oxit kim loại của kim loại chuyển tiếp: Xúc tác kim loại quý có những ưu điểm nhất định trong phản ứng oxi hoá CO và VOCs, xong nếu xét đến vấn đề kinh tế thì xúc tác kim loại quý lại tỏ ra không phù hợp. Đã có nhiều nghiên cứu các kim loại chuyển tiếp cho phản ứng oxi hoá CO và VOCs. Mặc dù các kim loại này có hoạt tính không cao bằng kim loại quý ở nhiệt độ thấp, nhưng ở nhiệt độ cao thì các kim loại này có hoạt độ tương đương các kim loại quý. Báo cáo đề cương GVHD: GS. TSKH. LƯU CẨM LỘC HVTH: Triệu Quang Tiến 4 Theo các tác giả [11] xúc tác CuO và Cr2O3 có hoạt tính rất cao ở nhiệt độ 400oC trong phản ứng chuyển hoá o-xylene. Nghiên cứu cũng mở ra khả năng ứng dụng của các kim loại này vào xử lý VOCs trong công nghiệp. Mn cũng có hoạt độ cao trong môi trường oxi hoá các VOCs như Chlorobenzene [12]. MnOx tồn tại dưới các dạng oxit khác nhau tuỳ theo nhiệt độ nung. Với các hàm lượng khác nhau và các chất mang khác nhau như TiO2, SiO2, Al2O3 thì với hàm lượng 1.9% trên chất mang TiO2 cho hoạt tính xúc tác mạnh nhất ở 400oC. Xúc tác CuO/-Al2O3 có hoạt tính xấp xỉ các xúc tác của kim loại quý, và đặc biệt là khả năng kháng lại các tác nhân ảnh hưởng của môi trường như hơi nước. Các tác giả [13] đã khảo sát và đưa ra kết luận xúc tác CuO không bị đầu độc bởi hơi nước trong phản ứng oxi hoá p-xylene trong khoảng nhiệt độ tối ưu. Tất cả các trạng thái oxi hoá của Cu đều là tâm hoạt động và chúng giảm theo thứ tự Cuo > Cu+1 > Cu+2 [1]. Để tăng các tính chất của xúc tác đơn kim loại như độ phân tán, tăng số tâm kim loại…cần phải kết hợp các oxit kim loại khác nhau để có được xúc tác đa oxit kim loại có hoạt tính cao hơn. Theo [14] hệ xúc tác Cu-Cr-oxit trên chất mang vô cơ có hoạt tính chuyển hoá rất tốt cho phản ứng oxi hoá CO. Khi gia tăng nhiệt độ lên đến 400 oC, hiệu suất chuyển hoá CO đạt 100%. So với Pd/Al2O3 thì xúc tác này có hoạt tính xấp xỉ mặc dù diện tích bề mặt chỉ có 1m2/g trong khi diện tích bề mặt riêng của xúc tác Pd là rất lớn. Để tăng các tính chất hoá lý của xúc tác (độ phân tán, độ xốp…) thì CeO2 là một phụ gia được sử dụng nhiều nhất. Theo các tác giả [15] các xúc tác của các oxit kim loại như CuO, Cr2O3, MnO2 trên -Al2O3 khi được bổ sung CeO2 sẽ giúp cho phản ứng xảy ra nhanh hơn và nhiệt độ phản giảm rất nhiều (giảm còn 220oC so với các xúc tác đơn oxit kim loại thông thường là khoảng 400oC). Điều này được các tác giả giải thích do CeO2 tạo dạng cấu trúc làm cho quá trình khuếch tán của oxi lên bề mặt xúc tác dễ dàng, đồng thời khi thêm CeO2 vào xúc tác có thể lưu giữ nhiều khí oxi hơn và vì thế giúp cho phản ứng oxi hoá CO được thuận lợi hơn. Xúc tác trên nền tảng các oxit của kim loại Co rất điển hình cho xúc tác oxi hoá CO và VOCs ở nhiệt độ thấp. Theo tác [16] CO có thể bị oxi hoá trên xúc tác Co3O4/γ- Al2O3 ở nhiệt độ phòng (21oC). Trạng thái oxi hoá cao của Co với cấu trúc tinh thể ở dạng oxit Co3O4 một khi bị khử sẽ nhanh chống bị oxi hoá trở lại bởi oxi tự do để trở về trạng thái tinh thể Co3O4. Các tác giả [17] Cũng đã chứng minh hoạt tính mạnh của oxit Co trên chất mang là Al2O3 trong phản ứng oxi hoá CO có hoạt tính cao ngay ở nhiệt độ 210K. Khi so sánh hoạt tính xúc tác oxit Co/ Al2O3 với xúc tác oxit Co/ Al2O3 khi được bổ sung kim loại quý Pt cho thấy hoạt tính oxit Co hầu như không phụ thuộc vào sự hiện diện của Pt. Ngoài ra, Co khi kết hợp với oxit kim loại khác là CuO, CeO2 làm gia tăng hoạt tính xúc tác lên rất nhiều [18]. Co giúp cho tạo thành liên kết đồng đều với Cu và làm tăng hoạt tính các tâm oxi hoá của Cu. Còn Ce tạo thành cấu trúc cho phép oxi vào bên trong dễ dàng và cung cấp đầy đủ cho phản ứng. Báo cáo đề cương GVHD: GS. TSKH. LƯU CẨM LỘC HVTH: Triệu Quang Tiến 5 * Xúc tác hỗn hợp oxit kim loại và kim loại quý Xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp dù sao cũng không thể so sánh được với xúc tác kim loại quý ở mặt xử lý khí CO và VOCs ở nhiệt độ thấp. Để gia tăng hoạt tính của oxit kim loại ở nhiệt độ thấp, một số nghiên cứu đã bổ sung vào xúc tác một lượng nhỏ kim loại quý (dưới 1%) như Pt. Các tác giả [19] đã khảo sát xúc tác biến tính Pt là PtCuO/Al2O3, kết quả cho thấy xúc tác biến tính có hoạt tính oxi hoá cao hơn 2 xúc tác cơ bản là Pt/Al2O3 và CuO/Al2O3. Khi kết hợp kim loại quý với các oxit kim loại, hoạt tính của xúc tác cao hơn cả xúc tác đơn kim loại quý ban đầu [20]. Sự gia tăng hoạt tính đó do nhiều yếu tốt ảnh hưởng như: thành phần kim loại, loại chất mang, phương pháp tiền xử lý, phương pháp đưa kim loại lên xúc tác. Các tác giả [21] khi khảo sát xúc tác của oxit Co có bổ sung Pt có hoạt tính cao hơn so với xúc tác CuO/CeO2. Mặc dù xúc tác CuO/CeO2 có độ chọn lọc CO2 cao hơn, nhưng nếu kết hợp giữa hai loại xúc tác để vừa có hoạt tính cao vừa có độ chọn lọc cao sẽ tốt hơn. Thật vậy, khi kết hợp hỗn hợp oxit Co-Ce với chất biến tính Pt thì xúc tác vừa đạt độ chọn lọc cao vừa có hoạt tính cao [22] 1.4 Các phương pháp điều chế xúc tác: Có nhiều phương pháp điều chế xúc tác: trộn cơ học, tẩm, đồng tẩm, kết tủa, đồng kết tủa, …trong đó, phương pháp tẩm được sử dụng nhiều nhất do đơn giản và hiệu quả cao như ta vẫn thường thấy đưa các chất hoạt động lên chất mang là Al2O3. Còn với CeO2 trước nay vẫn được biết đến như là một chất xúc tiến cho phản ứng oxi hoá CO và VOCs, nhưng hiện nay chất này cũng đã được nghiên cứu để vừa làm chất mang vừa làm chất xúc tiến. Xúc tác vói chất mang là CeO2 để có hoạt tính cao thì phương pháp điều chế nhiệt phân urê-nitrate là hiệu quả nhất. Vì thế, tuỳ theo yêu cầu của xúc tác mà ta lựa chọn phương pháp cho phù hợp. Theo tác giả [23] quá trình điều chế xúc tác CuO-CeO2 cho xúc tác có hoạt tính khác nhau tuỳ thuộc vào phương pháp điều chế. Theo đó, so sánh 4 phương pháp: đồng kết tủa, nhiệt phân hydro muối nitrate, nhiệt phân urê-muối nitrat và phương pháp tẩm thì phương pháp thì phương pháp nhiệt phân urê-muối nitrat cho hoạt tính xúc tác cao nhất, do phương pháp này tạo được nhiều lỗ xốp bên trong xúc tác và các tâm hoạt động phân bố rất đồng đều. Tiền chất xúc tác cũng ảnh hưởng rất lớn đến hoạt tính xúc tác. Ví dụ như đưa CuO lên chất mang Al2O3 thì tiền chất được sử dụng thông thường là Cu(NO3)2. Tuy nhiên, với xúc tác oxit Co3O4 thì hoạt tính của xúc tác mạnh nhất cho phản ứng oxi hoá CO đi từ tiền chất là Co(CH3COO)3.4H2O [24]. Theo đó, xúc tác oxit của Co được tạo ra từ muối Co(CH3COO)3.4H2O có hoạt tính cao hơn từ Co(NO3)2.6H2O. Cấu trúc tinh thể của oxit Co đi từ muối acetate dạng hình cầu hoàn chỉnh hơn và kích thước nhỏ nhỏ so với oxit Co đi từ muối nitrate, vì thế tinh thể Oxit Co đi từ muối nitrate dễ bị thêu kết hơn, làm giảm hoạt tính xúc tác nhiều hơn. Báo cáo đề cương GVHD: GS. TSKH. LƯU CẨM LỘC HVTH: Triệu Quang Tiến 6 Phương pháp đưa kim loại quý như Pt lên xúc tác được các tác giả [25, 26] dùng các tiền chất là Pt(NH3)4Cl2 và H2PtCl6.6H2O. Thông thường, Pt sẽ được đưa lên xúc tác theo phương pháp tẩm tuần tự. Tuy nhiên, theo những nghiên cứu gần đây của Viện Công nghệ Hoá học thì với xúc tác CuO/CeO2 biến tính Pt thì Pt được đưa lên xúc tác bằng phương pháp hoà tan phức H2PtCl6.6H2O và nhiệt phân đồng thời với muối nitrat của các kim loại hoạt động cho hoạt tính xúc tác cao hơn. Nhưng đối với xúc tác Co3O4/CeO2 thì phương pháp biến tính Pt vẫn chưa được xác định. Vì thế chúng ta cần khảo sát hai phương pháp tẩm tuần tự và phương pháp hoà tan phức phức H2PtCl6.6H2O sau đó nhiệt phân đồng thời với muối Co(CH3COO)3 để rút ra phương pháp tối ưu. 1.5 Các kết quả nghiên cứu của Viện Công nghệ Hoá học: Viện Công nghệ Hoá học đã tiến hành nghiên cứu các xúc tác hỗn hợp oxit kim loại để chuyển hóa hoàn toàn CO, và đã tối ưu được các thành phần của xúc tác: 7,5% CuO + CeO2; 0,1% Pt + 7,5% CuO + CeO2; 45% Co3O4 + CeO2 ở nhiệt độ 125oC Trên nền tảng các kết quả nghiên cứu của Viện Công nghê Hoá học về hoạt tính của các oxit kim loại cho thấy xúc tác của các kim loại Pt, Co và Cu trên Ce (vừa đóng vai trò vừa là chất mang vừa là chất xúc tiến) chuyển hoá hoàn toàn CO ở nhiệt độ thấp là 125oC. Vì vậy, việc tiếp tục nghiên cứu các xúc tác 7,5% CuO + CeO2; 0,1% Pt + 7,5% CuO + CeO2; 45% Co3O4 + CeO2 và x% Pt + 45% Co3O4 + CeO2 chuyển hoá CO và p-xylene để ứng dụng vào xử lý các khí thải từ động cơ có lẫn các tạp chất là rất cần thiết. 2. Mục tiêu của đề tài: Kế thừa các kết quả nghiên cứu trước đây của Viện Công nghệ Hóa học, đề tài thực hiện các nội dung sau: + Tối ưu hàm lượng Pt trong thành phần xúc tác hỗn hợp Pt+ 45%Co3O4/CeO2 (Pt45CoCe) trong phản ứng oxi hóa CO và xác định phương pháp điều chế phù hợp. + Nghiên cứu phản ứng oxi hóa CO trên các xúc tác tối ưu 7,5% CuO + CeO2; 0,1% Pt + 7,5% CuO + CeO2; 45% Co3O4 + CeO2 và x% Pt + 45% Co3O4 + CeO2 trong môi trường có hàm lượng hơi nước khác nhau (1,1%; 1,9% và 3,2%). + Nghiên cứu phản ứng oxi hóa p-xylen trên các xúc tác tối ưu 7,5% CuO + CeO2; 0,1% Pt + 7,5% CuO + CeO2; 45% Co3O4 + CeO2 và x% Pt + 45% Co3O4 + CeO2 trong môi trường có hàm lượng hơi nước khác nhau (0%; 1,1%; 1,9% và 3,2%). + Nghiên cứu phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen trên các xúc tác tối ưu 7,5% CuO + CeO2; 0,1% Pt + 7,5% CuO + CeO2; 45% Co3O4 + CeO2 và x% Pt + 45% Báo cáo đề cương GVHD: GS. TSKH. LƯU CẨM LỘC HVTH: Triệu Quang Tiến 7 Co3O4 + CeO2 trong môi trường có hàm lượng hơi nước khác nhau (0%; 1,1%; 1,9% và 3,2%). 3. Phương pháp thực nghiệm Bảng 1 Ký hiệu xúc tác Thành phần xúc tác Ký hiệu Phương pháp điều chế 7,5% CuO + CeO2 7,5CuCe Nhiệt phân Urê và hỗn hợp muối nitrat 45% Co3O4 + CeO2 45CoCe Nhiệt phân Urê và hỗn hợp muối (nitrat và acetate) 0,1% Pt + 7,5% CuO + CeO2 0,1Pt7,5CuCe Nhiệt phân Urê và hỗn hợp muối nitrat, phức của Pt x% Pt + 45% Co3O4 + CeO2 Pt45CoCe Nhiệt phân Urê và hỗn hợp muối, phức của Pt x% Pt + 45% Co3O4 + CeO2 Pt45CoCe* Tẩm tuần tự để đưa Pt lên xúc tác 45CoCe 3.1 Điều chế xúc tác a. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất - Thiết bị: thiết bị sấy, thiết bị nung, máy nén không khí, máy ép xúc tác - Dụng cụ: cân 4 số, bình hút ẩm, cốc thủy tinh 50 ml, pipet, bình định mức 1000 ml, đũa thủy tinh, chén nung, lọ thủy tinh, bộ rây có kích thước lỗ 0,32 mm và 0,64 mm. - Hóa chất: nước cất, muối Cu(NO3)2.3H2O, muối Ce(NO3)3.6H2O, muối Co(CH3COO)2.4H2O, Urê và phức hexacloroplatinic (IV) axit hexahydrat H2PtCl6.6H2O. Chuẩn bị dung dịch: dùng bình định mức 1000 ml pha dung dịch phức H2PtCl6 với hàm lượng 1 g H2PtCl6.6H2O/1000 ml nước cất (nồng độ 1,9308.10-3 M), sau đó cho vào bình thủy tinh 1000 ml, vỏ bình màu tối (tránh ánh sáng chiếu vào), đậy nắp kín để bảo quản. b. Quy trình điều chế xúc tác * Điều chế xúc tác oxit kim loại 7,5CuCe và 45CoCe Theo kết quả nghiên cứu trước đây, xúc tác oxit kim loại CuO hoặc Co3O4 mang trên CeO2, thí xúc tác điều chế bằng phương pháp nhiệt phân hỗn hợp muối Cu(NO3)2 Báo cáo đề cương GVHD: GS. TSKH. LƯU CẨM LỘC HVTH: Triệu Quang Tiến 8 hoặc Co(CH3COO)2 và Ce(NO3)3 có bổ sung Urê có hoạt tính cao hơn nhiều so với xúc tác điều chế bằng phương pháp tẩm ướt lên chất mang, do đó chúng tôi điều chế xúc tác theo quy trình sau: Hình 1. Quy trình điều chế xúc tác 7,5CuCe và 45CoCe * Điều chế xúc tác CuCe biến tính kim loại quý Pt (0,1Pt7,5CuCe) Theo kết quả nghiên cứu trước đây, xúc tác oxit kim loại CuO mang trên CeO2 biến tính Pt có bổ sung Urê có hoạt tính cao hơn nhiều so với xúc tác điều chế bằng phương pháp tẩm ướt phức Pt lên xúc tác CuCe. do đó chúng tôi điều chế xúc tác CuO/CeO2 biến tính Pt theo quy trình sau: Hình 2. Quy trình điều chế xúc tác 0,1Pt7,5CuCe Báo cáo đề cương GVHD: GS. TSKH. LƯU CẨM LỘC HVTH: Triệu Quang Tiến 9 * Điều chế xúc tác CoCe biến tính kim loại quý Pt (Pt45CoCe) Đối với xúc tác Co3O4/CeO2 biến tính Pt, tiến hành khảo sát hai phương pháp điều chế khác nhau: tẩm ướt phức Pt lên xúc tác Co3O4/CeO2 (phương pháp 1) và nhiệt phân hỗn hợp muối, phức có bổ sung urê (phương pháp 2). Phương pháp 1: Hình 3. Quy trình điều chế xúc tác Pt45CoCe* Báo cáo đề cương GVHD: GS. TSKH. LƯU CẨM LỘC HVTH: Triệu Quang Tiến 10 Phương pháp 2: Hình 4. Quy trình điều chế xúc tác Pt45CoCe 3.2 Khảo sát các tính chất cơ lý hóa của xúc tác: Hoạt tính các chất xúc tác Pt và oxit kim loại chuyển tiếp CuO, Co3O4 trong phản ứng oxi hóa phụ thuộc rất nhiều vào tính chất bề mặt, thành phần pha và tính oxi hóa khử của chúng. Do vậy, để làm sáng tỏ mối quan hệ giữa thành phần, tính chất hóa lý đến hoạt tính của xúc tác, trong khuôn khổ luận văn này cùng với việc khảo sát hoạt tính xúc tác, tiến hành nghiên cứu các tính chất lý hóa sau: + Xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác bằng phương pháp hấp phụ (BET); + Xác định trạng thái pha bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD); + Nghiên cứu tính oxi hóa - khử bằng phương pháp khử chương trình nhiệt độ (TPR); + Hình ảnh bề mặt xúc tác chụp bằng kính hiển vi quét điện tử FE-SEM và EDS; 3.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác a. Hệ thống sơ đồ phản ứng: Báo cáo đề cương GVHD: GS. TSKH. LƯU CẨM LỘC HVTH: Triệu Quang Tiến 11 Hình 5. Sơ đồ phản ứng dòng vi lượng 1-Van điều áp dòng khí vào; 2-Áp kế; 3-Van tiết lưu; 4-Van ON/OFF; 5-Lưu lượng kế; 6-Van 4 chiều; 7-Bình nước; 8-Bình p-xylen; 9-Bình ổn nhiệt 10-Vị trí lấy mẫu; 11-Lò phản ứng; 12- Bộ phận kiểm tra lưu lượng; 13-Bình nước hấp thụ khí thải. Khảo sát hoạt tính của các xúc tác trong phản ứng oxi hóa sâu CO và p-xylen và hỗn hợp của chúng trong môi trường không có và có sự hiện diện của tạp chất hơi nước bằng phương pháp dòng vi lượng như hình trên. Sơ đồ hệ thống thí nghiệm gồm các bộ phận chính sau: Bộ phận cung cấp, điều chỉnh lưu lượng tác chất: bao gồm các hệ thống nạp khí: bình khí nitơ, CO, bình chứa p-xylen và nước, máy nén không khí, các van điều áp, van tinh điều chỉnh lưu lượng và các lưu lượng kế. + CO được cung cấp từ bình hỗn hợp 6% CO tinh khiết trong N2. + N2 được cung cấp từ bình khí N2 tinh khiết + Oxi được cung cấp bằng máy nén không khí. Bộ phận phản ứng: bình phản ứng là một ống hình chữ U bằng thạch anh. Bình phản ứng được đặt trong lò gia nhiệt, nhiệt độ lò được điều chỉnh bằng bộ điều chỉnh nhiệt tự động (thermal controler) có cặp nhiệt điện và rơle nhiệt để giữ nhiệt độ ổn định ở giá trị mong muốn. Độ chính xác của phép đo là ±10C. b. Điều kiện phản ứng: * Xác định thành phần Pt tối ưu thêm vào xúc tác Pt+ 45%Co3O4/CeO2 - Thành phần Pt trong xúc tác khác nhau: 0,05%-0,3% - Nhiệt độ khảo sát: 75, 100, 125oC Báo cáo đề cương GVHD: GS. TSKH. LƯU CẨM LỘC HVTH: Triệu Quang Tiến 12 Bảng 2: Thành phần và lưu lượng các dòng khí Dòng khí Lưu lượng (lít/giờ) Thành phần (%mol) Không khí (không sục vào hơi nước) 6 10,5 N2 (không sục vào bình p-xylen) 5 - CO/N2 6% 1 0,5 * Khảo sát hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa p-xylen trong môi trường không có hơi nước - Khảo sát hoạt tính 04 xúc tác: 7,5%CuO/CeO2 (7,5CuCe); 45%Co3O4/CeO2 (45CoCe); 0,1%Pt + 7,5%CuO/CeO2 (0,1Pt7,5CuCe); x%Pt + 45%Co3O4/CeO2 (...Pt45CoCe) xúc tác tối ưu ở trên. - Nhiệt độ khảo sát: 75 – 325oC (Bước tăng nhiệt độ là 25oC). Bảng 3: Thành phần và lưu lượng các dòng khí Dòng khí Lưu lượng (lít/giờ) Thành phần (%mol) Không khí (không sục vào hơi nước) 6 10,5 N2 (sục vào bình p-xylen) 5 0,34 N2 (thay dòng CO bằng dòng N2) 1 - * Khảo sát hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa CO trong môi trường có hơi nước: - Khảo sát hoạt tính 04 xúc tác như trên. - Khối lượng xúc tác sử dụng cho một lần khảo sát: lượng xúc tác sử dụng sao cho tại nhiệt độ phản ứng 125oC độ chuyển hóa CO đạt 85%. Bảng 4: Thành phần và lưu lượng các dòng khí Dòng khí Lưu lượng (lít/giờ) Thành phần (%mol) Không khí (sục vào bình hơi nước) 6 10,5 N2 (không sục vào bình p-xylen) 5 - CO/N2 (6%) 1 0,5 Khảo sát hoạt tính xúc tác trong môi trường có hơi nước với hàm lượng hơi nước 1,1%; 1,9% và 3,2% (dòng không khí sục vào bình nước, nhiệt độ bình nước giữ tương ứng 20; 30; và 40oC). Ứng với mỗi hàm lượng hơi nước khảo sát hoạt tính trong 60 phút, cứ mỗi 10 phút lấy mẫu khí phân tích xác định độ chuyển hóa CO * Khảo sát hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa p-xylen trong môi trường có hơi nước: - Khảo sát hoạt tính 04 xúc tác như trên. Báo cáo đề cương GVHD: GS. TSKH. LƯU CẨM LỘC HVTH: Triệu Quang Tiến 13 - Khối lượng xúc tác sử dụng cho một lần khảo sát: lượng xúc tác sử dụng sao cho tại nhiệt độ phản ứng .....oC (nhiệt độ này xác định sau) độ chuyển hóa pxylen đạt 85%. Bảng 5: Thành phần và lưu lượng các dòng khí Dòng khí Lưu lượng (lít/giờ) Thành phần (%mol) Không khí (sục vào bình hơi nước) 6 10,5 N2 (sục vào bình p-xylen giữ nhiệt độ 20oC) 5 0,34% N2 (thay dòng CO bằng dòng N2) 1 - Khảo sát hoạt tính xúc tác trong môi trường có hơi nước với hàm lượng hơi nước 1,1%; 1,9% và 3,2% (dòng không khí sục vào bình nước, nhiệt độ bình nước giữ tương ứng 20; 30; và 40oC). Ứng với mỗi hàm lượng hơi nước khảo sát hoạt tính trong 60 phút, cứ mỗi 10 phút lấy mẫu khí phân tích xác định độ chuyển hóa p-xylen. * Khảo sát hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa hỗn hợp CO + p-xylen trong môi trường không có và có hơi nước - Khảo sát hoạt tính 04 xúc tác như trên - Nhiệt độ khảo sát: 75 – 325oC (Bước tăng nhiệt độ là 25oC). Bảng 6: Thành phần và lưu lượng các dòng khí Dòng khí Lưu lượng (lít/giờ) Thành phần (%mol) Không khí 6 10,5 N2 (sục vào bình p-xylen) 5 0,34 6%CO/N2 1 0,05 Khảo sát hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxi hóa CO + p-xylen trong môi trường phản ứng không có hơi nước và có hơi nước với hàm lượng hơi nước 1,1%; 1,9% và 3,2% (dòng không khí sục vào bình nước, nhiệt độ bình nước giữ tương ứng 20; 30; và 40oC). 3.4 Phân tích hỗn hợp phản ứng Hỗn hợp trước và sau phản ứng được phân tích bằng phương pháp sắc ký khí. Thiết bị phân tích sử dụng là máy sắc ký Agilent Technologies 6890 Plus với detector dẫn nhiệt TCD, sử dụng cột mao quản HP-Plot Moleseive 5Ao, có chiều dài 30 m, đường kính trong của cột là 12 μm, đường kính ngoài là 0,32 mm, nhiệt độ tới hạn của cột là 350C. Máy được trang bị phần mềm GC Chem Station để xử lý số liệu Báo cáo đề cương GVHD: GS. TSKH. LƯU CẨM LỘC HVTH: Triệu Quang Tiến 14 Hình 6: Máy GC Agilent Technologies 6890 Plus Hàm lượng CO, p-xylen trong hỗn hợp khí trước và sau phản ứng được xác định dựa vào diện tích mũi của CO, p-xylen trong bảng kết quả phân tích sắc ký hỗn hợp trước và sau phản ứng, từ đó xác định được độ chuyển hóa CO, p-xylen theo công thức: 100%) S S(1X(%) 1 2  Trong đó: S1: diện tích mũi CO/p-xylen trước phản ứng S2: diện tích mũi CO/p-xylen sau phản ứng Độ chọn lọc tạo CO2: 100% X X S 2 2 CO xylene-p CO   Báo cáo đề cương GVHD: GS. TSKH. LƯU CẨM LỘC HVTH: Triệu Quang Tiến 15 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Hồ Sỉ Thoảng và Lưu Cẩm Lộc, Chuyển hóa hydrocacbon và Cacbon oxit trên các hệ xúc tác kim loại và oxit kim loại, Nhà xuất bản Khoa học tự nhiên và Công nghệ, Hà Nội, 2007. [2] Andra´s Tompos, Miha´ly Hegedu˝s, Jo´zsef L. Margitfalvi, Ervin Gy. Szabo´, Lajos Ve´gva´ri, Multicomponent Au/MgO catalysts designed for selective oxidation of carbon monoxide Application of a combinatorial approach, Applied Catalysis 334 (2008) 348–356 [3] Li-Hsin Chang, Natarajan Sasirekha, Baskaran Rajesh, Yu-Wen Chen, CO oxidation on ceria- and manganese oxide-supported gold catalysts,Separation and Purification Technology 58 (2007) 211–218 [4] L.C.A. Oliveira, R.M. Lago, J.D. Fabris, K. Sapag, Catalytic oxidation of aromatic VOCs with Cr or Pd-impregnated Al-pillared bentonite: Byproduct formation and deactivation studies, Applied Clay Science (2007) [5] José Corella, José M. Toledo, Ana M. Padilla, On the selection of the catalyst among the commercial platinum-based ones for total oxidation of some chlorinated hydrocarbons, Applied Catalysis B: Environmental 27 (2000) 243–256 [6] Philippe De´ge´, Ludovic Pinard, Patrick Magnoux*, Michel Guisnet, Catalytic oxidation of volatile organic compounds (VOCs). Oxidation of o -xylene over Pd and Pt/HFAU catalysts, Chimie - Chemistry 4 (2001) 41–47 [7] Saleh M. Saqer, Dimitris I. Kondarides, Xenophon E. Verykios, Catalytic Activity of Supported Platinum and Metal Oxide Catalysts for Toluene Oxidation, Top Catal (2009) 52:517–527 [8] G.A. Olah and J.R. Demeber, and J. Shen, J. Am. Chem. Soc., 95, 4952, 1973. [9] K. Hiraoka and P. Kebarle, J. Chem. Phys., 63, 394, 1975 [10] R. Beauchet, P. Magnoux, J. Mijoin, Catalytic oxidation of volatile organic compounds (VOCs) mixture (isopropanol/o-xylene) on zeolite catalysts, Catalysis Today 124 (2007) 118–123 [11] O.E. Lebedeva _, A.G. Sarmurzina, Industrial wastes as catalyst precursors: VOC oxidation, Applied Catalysis B: Environmental 26 (2000) L1–L3 [12] Yan Liu, Mengfei Luo, Zhaobin Wei, Qin Xin, Pinliang Ying, Can Li, Catalytic oxidation of chlorobenzene on supported manganese oxide catalysts, Applied Catalysis B: Environmental 29 (2001) 61–67 [13] Lưu Cẩm Lộc và các cộng sự, Ảnh hưởng hơi nước đến quá trình oxi hóa hoàn toàn p-xylen trên các xúc tác oxit kim loại, Tuyển tập công trình nghiên cứu Khoa học Công nghệ, Viện Công nghệ Hóa học, trang 8÷13, 2002 [14] Galina Xanthopoulou1, George Vekinis, Investigation of catalytic oxidation of carbon monoxide over a Cu±Cr-oxide catalyst made by self-propagating high- temperature synthesis, Applied Catalysis B: Environmental 19 (1998) 37-44 Báo cáo đề cương GVHD: GS. TSKH. LƯU CẨM LỘC HVTH: Triệu Quang Tiến 16 [15] Luu Cam Loc, Hoang Tien Cuong, Nguyen Tri and Ho Si Thoang, Influence of CeO2 on Properties and Activity of Oxide Catalysts in Carbon Monoxide Oxidation, Institute of Chemical Technology, Journal of Chemistry and Chemical Engineering 27 (Feb.2010) [16] Jonas Jansson, Low-Temperature CO Oxidation over Co3O4/Al2O3, Journal of Catalysis 194, 55–60 (2000) [17] P. Thorm ahlen, M. Skoglundh, E. Fridell, and B. Andersson, Low-Temperature CO Oxidation over Platinum and Cobalt Oxide Catalysts, Journal of Catalysis 188, 300–310 (1999) [18] Yan Su, Shuping Wang, Tongying Zhang, (các cộng sự), Comparative Study on Catalytic Performances for Low-temperature CO Oxidation of Cu–Ce–O and Cu–Co– Ce–O Catalysts, Catal Lett (2008) 124:405–412 [19] Håkan Persson, Selective catalytic oxidation of ammonia [20] Seok-Joon Park (và cộng sự), Comparative oxidation of carbon monoxide over supported catalysts, Bull. Korean Chem. Soc. 1995, Vol 16, No.2, 183 [21] Kyung-Yeol Kim (và các cộng sự), Preferential oxidation of CO over CuO/CeO2 and Pt-Co/Al2O3 catalysts in micro-channel reactors, Catalysis Today (2007) [22] M. Erdem G¨unay, Ramazan Yıldırım, Neural network aided design of Pt-Co- Ce/Al2O3 catalystfor selective CO oxidation in hydrogen-rich streams, Chemical Engineering Journal (2007) [23] G. Avgouropoulos, T. Ioannides, H. Matralis, Influence of the reparation method on the performance of CuO–CeO2 catalysts for the selective oxidation of CO, Applied Catalysis B: Environmental 56 (2005) 87–93 [24] Jae-ou Chae, Influence Of Cobalt Precursors On The Catalytic Activity Of The Cobalt Oxide/Al2O3 Catalysts, React.Kinet.Catal.Lett. Vol. 83, No. 2, 369-375 (2004) [25] Philippe De´ge´, Ludovic Pinard, Patrick Magnoux, Michel Guisnet, Catalytic oxidation of volatile organic compounds (VOCs). Oxidation of o -xylene over Pd and Pt/HFAU catalysts, Chimie. Chemistry 4 (2001) 41–47 [26] Jeffrey Chi-Sheng Wu, Zhi-An Lin, Feng-Ming Tsai, Jen-Wei Pan, Low- temperature complete oxidation of BTX on Pt/activated carbon catalysts, Catalysis Today 63 (2000) 419–426