Nghiên cứu tính chất quang của Znal2o4 : eu3+ bằng phương pháp hóa

ian. Cấu trúc ô mạng spinel thuận được mô tả trên hình 1.2. Hình 1.2: Cấu trúc ô mạng spinel thuận Sự phân bố các cation A2+, B3+ vào vị trí tứ diện, bát diện được quyết định bởi các yếu tố sau: - Bán kính ion: Hốc T có thể tích nhỏ hơn hốc O do đó chủ yếu các cation có kích thước nhỏ hơn được phân bố vào hốc T. Thông thường lớn hơn nghĩa là xu thế tạo thành spinel đảo là chủ yếu. - Cấu hình electron: tuỳ thuộc vào cấu hình electron của cation mà chúng thích hợp với một kiểu phối trí nhất định. - Năng lượng tĩnh điện: năng lượng tĩnh điện của mạng spinel tạo nên bởi các ion lân cận khi tạo thành cấu trúc spinel. Sự phân bố sao cho các cation A2+ nằm vào hốc T, B3+ nằm vào hốc O là thuận lợi về mặt năng lượng. Tuy nhiên, trong một số loại spinel lại có hiện tượng đảo cation, nghĩa là một phần kim loại nhóm II (A) đổi chỗ cho kim loại nhóm III (B). Ví dụ, trong số các spinel ZnAl2O4, MgAl2O4, … thì MgAl2O4 là loại có hiện tượng đảo cation khá đặc trưng, trong khi hiện tượng đó lại xảy ra ít đối với ZnAl2O4, ZnGa2O4. Spinel có cấu hình điện tử kín của các cation, do đó chúng có tính chất trơ với ánh sáng nhìn thấy. Tuy nhiên khi các ion kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm có cấu trúc điện tử lấp đầy một phần được pha tạp vào cấu trúc nền spinel thì lại tương tác mạnh với ánh sáng và trở thành vật liệu huỳnh quang. 1.1.1. Một số tính chất vật lý của spinel Spinel là vật liệu điện môi có đọ rộng vùng cấm lớn tương ứng với bức xạ tử ngoại, có một số đặc tính vật lý sau: - nhiệt độ nóng chảy cao: 2150oC. - độ cứng cao : 8 Mohs. - có khả năng chống lại sự ăn mòn của tất cả các loại axit. - độ truyền qua là trong suốt. - huỳnh quang có tâm tạp mạnh nhất ở vùng đỏ. 1.2. Các ion kim loại đất hiếm 1.2.1. Tương tác của bức xạ với các tâm kích hoạt quang học [20] Một số ion tạp chất trong vật liệu nền trơ quang học có vai trò là các tâm kích hoạt quang học. Sự tương tác của bức xạ với các tâm kích hoạt quang học phải thông qua trường điện (quá trình lưỡng cực điện) hoặc trường từ (quá trình lưỡng cực từ) của trường ngoài. Sự tương tác này làm cho các tâm chuyển từ trạng thái ban đầu i sang trạng thái cuối f kèm theo quá trình hấp thụ hoặc bức xạ photon. Trong trường hợp không phonon, khoảng cách năng lượng giữa hai trạng thái i và f bằng với năng lượng của photon. Xác suất chuyển dời từ trạng thái i đến trạng thái f kèm theo sự hấp thụ một photon có năng lượng được viết: (1.1) Trong đó, là yếu tố của ma trận chuyển dời, V là toán tử mô tả năng lượng tương tác của tâm với bức xạ. Nếu chuyển dời là một quá trình lưỡng cực điện thì , với là mômen lưỡng cực điện và là cường độ điện trường của trường bức xạ. Nếu chuyển dời là một quá trình lưỡng cực từ thì số hạng tương tác sẽ là , với là toán tử lưỡng cực từ và là cường độ từ trường của bức xạ. Do yếu tố ma trận của nhỏ hơn nhiều so với yếu tố ma trận của nên quá trình lưỡng cực điện mạnh hơn nhiều so với quá trình lưỡng cực từ. Trong cơ lượng tử, người ta đã tính được năng lượng bức xạ ra sau mỗi giây trong phần tử góc khối dW đối với các bức xạ lưỡng cực điện là: (1.2) Trong đó, wk là tần số dao động, dif = - er là toán tử mômen lưỡng cực của điện tử (- e), nka là số các photon có trước quá trình phát xạ, q là góc giữa phương của mômen lưỡng cực điện và vectơ sóng . Đối với các bức xạ lưỡng cực từ và tứ cực từ: (1.3) Trong đó, eke là vectơ đơn vị phân cực. So sánh các cường độ (1.2) và (1.3) ta thấy e2r2 ~ d2, (kr)2 ~ (ka)2 ~ (a/l)2 (a là bán kính hiệu dụng). Như vậy, đối với ánh sáng nhìn thấy, cường độ của bức xạ lưỡng cực từ và tứ cực từ nhỏ hơn cường độ của bức xạ lưỡng cực điện 108 lần. Chính vì vậy mà chỉ khi nào quá trình lưỡng cực điện bị cấm thì quá trình lưỡng cực từ mới được thể hiện rõ. Không phải mọi dịch chuyển giữa i và f đều xẩy ra như một dịch chuyển quang học, bởi vì các dịch chuyển này bị khống chế bởi các quy tắc chọn lọc. Sau đây là hai quy tắc chọn lọc quan trọng: Quy tắc chọn lọc spin: Xác suất chuyển dời của mọi quá trình (điện và từ) sẽ bằng 0 nếu spin tổng cộng của hai trạng thái khác nhau, . Quy tắc chọn lọc chẵn lẻ: Toán tử r cho chuyển dời lưỡng cực điện là toán tử lẻ nên cấm các dịch chuyển lưỡng cực điện giữa các trạng thái có cùng số chẵn lẻ. Ví dụ như các dịch chuyển lưỡng cực điện bên trong lớp d, bên trong lớp f, và giữa các lớp d và s. Ngược lại với toán tử r, toán tử m cho chuyển dời lưỡng cực từ chỉ diễn ra khi hàm sóng của trạng thái đầu và trạng thái cuối có cùng số chẵn lẻ. Tuy nhiên trong chất rắn, các quy tắc chọn lọc này ít khi được coi là các quy tắc tuyệt đối. Các quy tắc này bị vi phạm do tương tác spin-quỹ đạo, điện tử-mạng, các số hạng của trường tinh thể...[23]. 1.2.2. Tính chất quang của các ion kim loại đất hiếm Các nguyên tố đất hiếm thường được biết là 14 nguyên tố thuộc họ lantan (lanthanide) với lớp 4f không đầy đủ điện tử. Nếu kể cả La, trong bảng hệ thống tuần hoàn (BHTTH) các nguyên tố, chúng có ký hiệu và số thứ tự như trình bày trong Bảng 1. Trong đó L: mômen quĩ đạo được ký hiệu bằng S, P, D, F, G, I, K, L, M … tương ứng với L = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, … và S: mômen spin. Cấu hình đầy đủ của các nguyên tử đất hiếm có dạng 1s22s22p6…(4fn)5s25p65d16s2 với n ( 0 £ n £ 14) là số điện tử ở lớp 4f tuỳ thuộc vào từng loại ion đất hiếm. Các nguyên tố này thường hình thành các ion hoá trị 3 (RE3+) khi nó được pha vào các mạng nền rắn do 3 điện tử lớp ngoài cùng 5d16s2 (hoá trị) tham gia vào liên kết nguyên tử với các nguyên tử khác trong mạng. Cấu trúc điện tử của các ion đất hiếm hoá trị 3 do đó có dạng 1s22s22p6…(4fn)5s25p6. Như vậy các ion đất hiếm hoá trị 3 (RE3+) có lớp 4f không đầy, được bao bọc bởi lớp 5s, 5p đầy. Sự phủ hàm sóng của các lớp 4f với các lớp 5s, 5p không lớn nên phát quang không tốt. Khi đặt các ion đất hiếm vào trong mạng nền nào đó thì sự phủ hàm sóng trên là lớn dẫn đến các điện tử lớp 4f nhảy lên mức kích thích cao hơn dễ dàng hơn và phát quang tốt hơn. Bảng 1. Các ion nguyên tố đất hiếm. STT trong bảng HTTH Ion Cấu hình điện tử (L+S) Trạng thái cơ bản 57 La3+ …4d104f05s25p6 0 58 Ce3+ …4d104f15s25p6 5/2 2F5/2 59 Pr3+ …4d104f35s25p6 4 3H4 60 Nd3+ …4d104f45s25p6 9/2 5I9/2 61 Pm3+ …4d104f55s25p6 4 5I4 62 Sm3+ …4d104f65s25p6 5/2 6H5/2 63 Eu3+ …4d104f75s25p6 0 7F0 64 Gd3+ …4d104f85s25p6 7/2 8S7/2 65 Tb3+ …4d104f95s25p6 6 7F6 66 Dy3+ …4d104f105s25p6 15/2 6H15/2 67 Ho3+ …4d104f115s25p6 8 5I8 68 Er3+ …4d104f125s25p6 15/2 4I15/2 69 Tm3+ …4d104f135s25p6 6 3H6 70 Yb3+ …4d104f145s25p6 7/2 2F7/2 Trong tinh thể bán dẫn hay tinh thể phốt pho, các nguyên tố đất hiếm thay thế các nguyên tố cơ bản và tính chất tuần hoàn của mạng tinh thể bị vi phạm. Các điện tử 4f của ion kim loại đất hiếm nằm sâu bên trong các lớp 5s25p6 lấp đầy và được che chắn bởi các mức lấp đầy này nên chúng tương tác yếu với mạng tinh thể nhưng chúng lại tương tác khá mạnh với nhau. Vì thế nên mặc dù các ion đất hiếm nằm tại các nút mạng song chúng vẫn có các mức năng lượng xác định đặc trưng cho riêng mình. Các mức này ít chịu ảnh hưởng của trường tinh thể. Điều này rất khác so với các ion kim loại chuyển tiếp, có các electron lớp 3d nằm ở lớp ngoài cùng nên chịu ảnh hưởng nhiều hơn với môi trường hay trường tinh thể. Đặc điểm các mức năng lượng 4f của các ion đất hiếm hoá trị 3 đã được khảo sát một cách cẩn thận bởi Dicke và các cộng sự [8]. Giản đồ này được đưa ra trong hình 1.3. Các mức năng lượng và trạng thái tương ứng được nhận biết bởi các ký hiệu theo cách làm gần đúng Russelt – Saunder cho nguyên tử. Các mức năng lượng này được xác định bằng thực nghiệm qua quang phổ của từng ion trong tinh thể LaCl3. Giản đồ này hầu như không đổi khi các ion đất hiếm nằm trong các mạng nền khác vì khi đó các mức năng lượng chỉ thay đổi vào cỡ vài trăm cm-1. Mỗi mức năng lượng của điện tử lớp 4f được xác định bởi lượng tử số J. Dưới ảnh hưởng của trường tinh thể, các mức này bị tách thành một số phân mức do hiệu ứng Stack. Số phân mức tách ra phụ thuộc vào J (số phân mức được tách ra tối đa là (2J + 1) khi J nguyên và (J +1/2) khi J bán nguyên) và tính chất đối xứng của trường tinh thể xung quanh các ion đất hiếm. Khi các ion đất hiếm chuyển từ mức kích thích cao về mức kích thích thấp hơn hoặc mức cơ bản sẽ phát huỳnh quang. Huỳnh quang của chúng nằm trong vùng hồng ngoại và vùng ánh sáng nhìn thấy. Phổ huỳnh quang của phốt pho tinh thể pha tạp nguyên tố đất hiếm gồm cả những dải rộng và vạch hẹp đặc trưng cho từng nguyên tố. Nguồn gốc của sự phát quang do chuyển dời điện tử giữa các mức 4f chủ yếu do các tương tác lưỡng cực điện (lưỡng cực điện) hay lưỡng cực từ (lưỡng cực từ). Quá trình lưỡng cực điện mạnh hơn nhiều quá trình lưỡng cực từ, chỉ khi nào quá trình lưỡng cực điện bị cấm thì quá trình lưỡng cực từ mới thể hiện. Chuyển dời lưỡng cực điện trong các ion đất hiếm tự do bị cấm chẵn lẻ. Hàm sóng của trạng thái 4f trong các ion đất hiếm đều là chẵn nên chuyển mức trong cấu hình 4f là lưỡng cực điện bị cấm, nhưng trở nên được phép từng phần khi trộn các hàm sóng có tính chẵn lẻ đối lập (như 5d) với các hàm sóng của điện tử 4f. Quy tắc lọc lựa trong trường hợp này là (trừ ). Ví dụ điển hình của cơ chế này là sự phát quang từ các trạng thái của Eu3+, mức độ chuyển dời này phụ thuộc mạnh vào đối xứng vị trí của tinh thể gốc. Trong khi đó các chuyển dời lưỡng cực từ f – f ít bị chịu ảnh hưởng của tính chất đối xứng do các chuyển dời này là được phép chẵn lẻ. Quy tắc lọc lựa chọn trong trường hợp này là (trừ 0 ® 0) . Nói chung các nguyên tố đất hiếm có thể được phân thành 2 nhóm theo khả năng phát quang như sau: Eu3+, Sm3+, Dy3+, Tb3+, Tm3+ là các ion phát xạ mạnh trong vùng nhìn thấy. Ví dụ, ion Eu3+ phát xạ rất mạnh trong vùng phổ có màu cam đậm (590 – 600 nm, tương ứng với chuyển dời ) hoặc đỏ (610 – 630 nm, do sự dịch chuyển của điện tử ); Sm3+: 643 nm (); Dy3+: 573 nm (); Tb3+: 545 nm (); Tm3+: 465 nm (). Er3+, Pr3+, Nd3+, Tm3+, Yb3+ là các ion phát xạ trong vùng hồng ngoại gần do tách mức năng lượng tương ứng giữa các trạng thái. Đối với ion Er3+, bên cạnh một số dịch chuyển spin bị cấm (4fn-1 - 5d – 4fn ), còn có hai dịch chuyển đặc trưng: vùng nhìn thấy ở khoảng 550 nm (4S3/2 - 4I15/2 ) và vùng hồng ngoại gần (vùng cửa sổ thông tin quang) 1550 nm (4I13/2 - I15/2). Er3+ trong tinh thể silica hiện nay được nghiên cứu nhiều do triển vọng ứng dụng trong thông tin quang sợi, và là vật liệu cho chế tạo lade dây, cho khuếch đại quang. 1.2.2.1. Các dịch chuyển 4fn-15d1 và truyền điện tích (charge – transfer – stat CTS) Trong vùng năng lượng của các mức 4f có hai loại chuyển dời hấp thụ quang học: - Chuyển dời truyền điện tích 4fn ® 4fn+1, trong chuyển dời này các điện tử của anion lân cận được truyền đến quỹ đạo 4f của ion tạp. - Chuyển dời 4fn ® 4fn-15d1. Chuyển dời này xảy ra trong ion tạp khi một điện tử 4f được truyền tới quỹ đạo 5d. Cả hai quá trình đều được phép và làm cho các quá trình hấp thụ quang học trở nên mạnh, dải hấp thụ rộng xuất hiện trong phổ. Năng lượng của trạng thái 4fn-15d1 và CTS phụ thuộc vào môi trường xung quanh hơn là vào các mức năng lượng của trạng thái 4f. Các mức năng lượng từ trạng thái cơ bản sang các trạng thái này được chỉ ra trong hình 1.4. Hình 1.4 cho thấy các chuyển dời 4f ® 5d trong Ce3+, Pr3+, Tb3+ và chuyển dời hấp thụ CTS trong Eu3+ và Yb3+ có năng lượng nhỏ hơn 40x103 cm-1. Các mức năng lượng này rất gần với mức kích thích thấp nhất của trạng thái 4f, có giá trị khoảng 30x103 cm-1. Vì thế tương tác giữa các mức này với các mức 4f có thể xảy ra và cho phát xạ ứng với chuyển dời f – f. Trong trường hợp các mức năng lượng của các trạng thái CTS hoặc 4fn-15d thấp hơn năng lượng của các mức 4f, chuyển dời quang học trực tiếp từ các mức kích thích này xuống trạng thái cơ bản được quan sát, ví dụ như chuyển dời 5d ® 4f trong Eu3+. Phổ huỳnh quang trong trường hợp này thay đổi phụ thuộc vào sự tách mức năng lượng trong ion tạp bởi trường tinh thể khi các nguyên tố đất hiếm nằm trong các chất nền khác nhau. Thí dụ về chuyển dời hấp thụ CTS trong Y2O2S:Eu3+ được đưa ra trong hình 1.5. Các quá trình kích thích, hồi phục, phát xạ được giải thích như sau: Sự kích thích của Eu3+ xảy ra xuất phát từ đáy của đường đi lên dọc theo đường thẳng đứng, cho đến khi gặp đường biểu diễn trạng thái truyền điện tích (CTS). Sự hồi phục xảy ra dọc theo đường CTS, ở gần đáy của đường CTS, sự kích thích được truyền cho các trạng thái . Sự hồi phục tiếp theo từ đáy của trạng thái xuống các trạng thái nhờ phát quang. Mô hình này có thể giải thích một số kết quả thực nghiệm sau: 1. Không tìm được sự phát quang từ trong Y2O2S:Eu3+ 2. Hiệu suất phát quang là cao hơn đối với các chất phát quang (phosphor) có năng lượng CTS cao hơn. 3. Nhiệt độ để dập tắt sự phát quang từ là lớn hơn khi J(0, 1, 2, 3) giảm. f = 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Ce Nd Sm Gd Dy Er Yb Pr Pm Eu Tb Ho Tm 4f – 5d CTS 20 30 40 50 60 70 80 90 Năng lượng (103 cm-1) `` Hình 1.4. Năng lượng của các chuyển mức 4f ® 5d và CTS của các ion đất hiếm Năng lượng (102 cm-1) r Hình 1.5. Mô hình toạ độ cấu hình đối với Eu3+ trong Y2O2S [12 1.2.2.2. Sự truyền năng lượng Trạng thái kích thích của một ion có thể truyền cho một ion khác cùng loại đang ở trong trạng thái cơ bản, đây là kết quả của sự truyền năng lượng cộng hưởng khi chúng định vị chặt chẽ với nhau. Xác suất truyền năng lượng và phát quang là đáng kể khi khoảng cách giữa các ion ở lân cận một vài . Quá trình truyền năng lượng làm tăng khả năng bẫy năng lượng kích thích quang học ở các vị trí sai hỏng hoặc tạp chất (impurity) và làm tăng sự hồi phục không phát xạ. Điều này gây ra sự dập tắt nồng độ, nghĩa là khi tăng nồng độ các ion kích hoạt thì cũng làm tăng quá trình hồi phục không phát xạ. Mặt khác nếu giảm nồng độ ion kích hoạt thì cũng làm giảm năng lượng dự trữ do các ion này tạo ra. Như vậy, với nồng độ ion kích hoạt quá thấp hay quá cao thì đều cho hiệu suất phát huỳnh quang thấp. Do đó hiệu suất phát huỳnh quang cao chỉ ứng với một khoảng nồng độ thích hợp. Với ion đất hiếm, theo tác giả [8] khoảng nồng độ đó là 1% ® 5mol % . Không phải toàn bộ năng lượng kích thích luôn được truyền đi. Nếu chỉ một phần năng lượng của nó được truyền thì được gọi là quá trình hồi phục ngang. Ở nồng độ cao, các mức phát xạ cao như của Eu3+ và của Tb3+ truyền năng lượng cho các ion lân cận cùng loại nhờ cơ chế hồi phục ngang như sau: Như vậy, phát xạ từ mức năng lượng cao hơn bị dập tắt để tạo thuận lợi cho phát xạ từ mức thấp hơn. Ví dụ: Với 3% Eu3+ trong Y2O3, phổ phát xạ chiếm ưu thế bởi phát xạ từ do sự phát xạ từ các mức cao hơn bị dập tắt bởi hồi phục ngang [19]. Sự truyền năng lượng giữa hai ion khác loại có thể xảy ra nếu sự khác nhau về năng lượng giữa các trạng thái cơ bản và kích thích của hai ion bằng nhau (điều kiện cộng hưởng) và tồn tại tương tác phù hợp giữa cả hai hệ. Tương tác này có thể là tương tác trao đổi (nếu có sự che phủ hàm sóng) hoặc tương tác đa cực điện hoặc từ. Sự truyền năng lượng giữa các mức 4f đã được chỉ ra nguồn gốc từ tương tác lưỡng cực điện từ - tứ cực điện (the – electric – lưỡng cực – electric quadrupole interaction). Sự truyền năng lượng có thể làm tăng cường hoặc dập tắt sự phát xạ. Ảnh hưởng của các tạp chất lên cường độ phát quang của các ion đất hiếm trong Y2O3 được chỉ ra trong [8]. Trong nhiều trường hợp, mạng chủ truyền năng lượng kích thích cho các ion kích hoạt. Khi đó có thể thay vì việc kích thích vào các ion kích hoạt ở nồng độ thấp hay các ion tăng nhậy (sensitizer) ta có thể kích thích ngay vào mạng chủ cũng gây ra phát xạ từ các ion kích hoạt. Sự thay đổi hoá trị của các ion kích hoạt được xác định bởi sự giam giữ điện tử hay lỗ trống của chính các ion này. Trong mạng chủ Y2O3S, ở trạng thái bắt đầu kích thích mạng chủ, các ion Tb3+ và Pr3+ sẽ giam giữ lỗ trống còn Eu3+ giam giữ điện tử. Trong trạng thái tiếp theo, các ion này sẽ giam giữ một điện tích trái dấu với lúc trước và tạo ra các mức kích thích 4f. Sự truyền năng lượng từ các mức kích thích của mạng chủ cho các ion đất hiếm đã được tìm thấy ở các hợp chất: CaWO4:Sm3+, YVO4:Eu3+ vàY2WO6:Eu3+ [12]. Khi kích thích bằng bức xạ tử ngoại, nghĩa là kích thích vào mạng chủ nhưng phát xạ lại là của Eu3+ [8]. Điều này chỉ ra rằng mạng chủ có thể truyền năng lượng kích thích của mình tới các ion Eu3+. 1.2.3. Cường độ của các chuyển dời f - f trong các ion kim loại đất hiếm [21] Cường độ của chuyển dời lưỡng cực điện Công thức tính lực dao động tử P của một thành phần chuyển dời lưỡng cực điện từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích của một chuyển dời nào đấy, như đã biết, nó cho bởi phương trình: Trong đó, m là khối lượng điện tử, h là hằng số Planck, c là vận tốc ánh sáng, là năng lượng của chuyển dời tính bằng cm-1 và là hiệu chính trường Lorentz cho chiết xuất của môi trường. chính là thành phần của mômen lưỡng cực điện. Như ta đã biết, các yếu tố ma trận của toán tử lưỡng cực điện sẽ triệt tiêu giữa những trạng thái có cùng đối xứng chẵn lẻ tức là giữa những trạng thái xuất phát từ cùng một cấu hình điện tử. Cường độ chuyển dời lưỡng cực điện chịu ảnh hưởng nhiều của trường tinh thể. Quy tắc lựa chọn của chuyển dời lưỡng cực điện: Từ lý thuyết Judd-Ofelt, ta có thể rút ra các điều kiện tồn tại của , tức là các quy tắc lọc lựa. Cần nhấn mạnh là nhiều quy tắc lọc lựa được suy ra trực tiếp từ các tính chất của các symbol và 6j và các hàm delta kronecker: , 6 nếu J = 0 hoặc 1.2.3.2. Cường độ chuyển dời lưỡng cực từ Cũng như bức xạ lưỡng cực điện nói trên, các chuyển dời f-f có thể hấp thụ các bức xạ lưỡng cực từ và các bức xạ đa cực điện khác (tứ cực, 12 cực, 64 cực). Cũng với kỹ thuật tính toán như trên, ta thu được biểu thức cho lực dao động tử của lưỡng cực từ sau: Tương tự như ở lưỡng cực điện, lực vạch của chuyển dời lưỡng cực từ được định nghĩa: Xác xuất bức xạ ngẫu nhiêu của mô men từ: χ’=n3 Quy tắc lọc lựa của chuyển dời lưỡng cực từ: nhưng bị cấm trong đó p ứng với 3 trạng thái phân cực ( của lưỡng cực từ. Cần lưu ý từ biểu thức trên ta thấy cường độ của chuyển dời lưỡng cực từ độc lập tương đối với nền xung quanh các ion KLĐH. Như vậy tính chất của ligand hay đối xứng của cấu hình xung quanh các ion KLĐH không ảnh hưởng lớn tới cường độ lưỡng cực từ. Nhưng trong các qui tắc lọc lựa nói trên của chuyển dời lưỡng cực từ thì qui tắc cho ΔS và ΔL không hoàn toàn chặt chẽ, bởi vì điều đó chỉ đúng cho sơ đồ Russell- Saunder, ở đó S và L là những số lượng tử tốt. Nhưng trong thực tế các ion KLĐH thích hợp với intermediated coupling, ở đây chỉ có số lượng tử J còn là số lượng tử tốt. Vì vậy, qui tắc lọc lựa ΔL =0, ±1 là rất quan trọng. Ứng với 3 trường hợp đó, ta thu được các giá trị của các yếu tố ma trận lưỡng cực từ như sau: J`= J = g[J(J+1)(2J+1)]1/2 trong đó g = 1+[J(J+1) - L(L+1) + S(S+1)] / 2J(J+1) g là thừa số Lande mô tả momen từ hiệu dụng của một nguyên tử hay một điện tử trong đó momen góc quĩ đạo và momen góc spin được liên kết để tạo ra momen góc tổng cộng J. J`= J-1 = [(S+L+J+1)(S+L+J-1)(J+S-L)(J+L-S)]1/2 J`= J+1 == [(S+L+J+2)(S+J+1-L)(S+L-J)(L+J+1-S)]1/2 Cần nhấn mạnh rằng chỉ có một số ít chuyển dời lưỡng cực từ tồn tại trong các ion R.E, nhưng những chuyển dời lưỡng cực từ rất quan trọng vì cường độ của chúng hầu như không phụ thuộc vào trường ligand và do đó có thể dùng chúng như những tiêu chuẩn nội. Tuy nhiên trong thực tế các chuyển dời lưỡng cực từ vẫn chịu ảnh hưởng từ tác động của trường tinh thể, đặc biệt là chịu ảnh hưởng của các ion kim loại đất hiếm khi pha tạp vào trong spinel. Bởi vậy, khi spinel chưa được pha tạp thì cường độ chuyển dời lưỡng cực từ rất nhỏ. Khi nồng độ tạp được tăng dần đến môt nồng độ nhất định nào đó thì cường độ chuyển dời lưỡng cự từ tăng lên. Điều này là do ảnh hưởng của sự tương tác giữa các ion của kim loại đất hiếm đến cường độ chuyển dời. Chình vì vậy mà đã ảnh hưởng đến tỷ số giữa cường độ chuyển dời lưỡng cực điện và cường độ chuyển dời lưỡng cực từ. Khi chưa pha tạp kim loại đất hiếm, tỷ số này cao do cường độ chuyển dời lưỡng cực từ yêu. Khi mẫu được pha tạp kim loại đất hiếm với nồng độ nhất định thì tỷ số này giảm đi do ảnh hưởng của những tương tác giữa các ion kim loại đất hiếm với ion của nền, đồng thời cũng do ảnh hưởng mạnh của tương tác giữa các ion kim loại đất hiếm với nhau. Qua đó có khả năng tạo ra đối xứng tâm đảo của ion kim loại đất hiếm. 1.2.4. Tính chất quang của Eu3+ Giản đồ năng lượng của ion Eu3+ được chỉ ra trên hình 1.6 5L6 5D3 5D2 5D1 5D0 7F6 7F5 7F4 7F3 7F2 7F1 7F0 4,59 eV 270 nm 230 nm 390 nm 420 nm 470 nm 535 nm 3.15 eV 3.02 eV 2.67 eV 2.36 eV 2.14 eV 0.62 eV 0.49 eV 0.35 eV 0.23 eV 0.12 eV 0.04 eV 0.00 eV 579 nm 590 nm 613 nm 649 nm 692 nm 751 nm 815 nm Hấp thụ Huỳnh quang Hình 1.6. Giản đồ năng lượng của các chuyển dời quang học trong ion Eu3+ Quá trình hấp thụ ánh sáng của các điện tử của ion Eu3+ xảy ra trong vùng bước sóng 270 - 535 nm. Khi một điện tử từ mức cơ bản hấp thụ năng lượng của phôton bằng hoặc lớn hơn hiệu 2 mức năng lượng (mức kích thích và mức cơ bản ) thì nó sẽ dịch chuyển lên mức năng lượng cao hơn đó (mức kích thích). Trong trường hợp này, các điện tử của ion Eu3+ khi được hấp thụ năng lượng sẽ dịch chuyển từ mức cơ bản 7F0 lên các mức năng lượng kích thích 5Dj (j = 1,2,3) hoặc 5L6… Sự phát xạ của các ion này gồm các vạch trong vùng phổ đỏ (570 ¸ 700 nm). Các vạch này tương ứng với các dịch chuyển từ mức bị kích thích xuống các mức (j = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) của cấu hình 4f6. Mức không bị tách bởi trường tinh thể (do j = 0). Sự tách mức trong các chuyển dời phát xạ thể hiện là do sự tách của các mức (j = 1, 2, 3, 4, 5, 6) dưới ảnh hưởng của trường tinh thể. Theo tác giả [8] sự phát xạ ở lân cận 600 nm là do chuyển mức lưỡng cực điện gây ra nhờ sự thiếu tính đối xứng đảo ở vị trí Eu3+, và quá trình này mạnh hơn nhiều quá trình chuyển mức về trạng thái là chuyển mức lưỡng cực từ. Sự phát quang mạnh nhờ quá trình chuyển mức lưỡng cực điện đã được khảo sát trong thực tế. Nếu vị trí Eu3+ có cấu trúc đối xứng đảo như khi được pha vào Ba2GdNbO5, NaLuO2 và InBO3 thì sự phát xạ lưỡng cực điện () yếu thế và chuyển mức lưỡng cực từ () trở nên khá mạnh và chiếm ưu thế (hình 1.7) Bước sóng (nm) Cường độ (cps) 5D0 ® 7F1 5D0 ® 7F1 5D0 ® 7F2 5D0 ® 7F2 Ba2(Gd,Eu)NbO5 Na(Lu,Eu)O2 580 600 620 580 600 620 Hình 1.7. Phổ huỳnh quang của Eu3+ từ các vị trí có cấu trúc đối xứng đảo Chương 2: Phương pháp thực nghiệm 2.1. Phương pháp chế tạo mẫu Trong luận văn này chúng tôi đã sử dụng phương pháp chế tạo mẫu là phương pháp thuỷ nhiệt và phương pháp sol- gel. 2.1.1.Phương pháp thủy nhiệt Phương pháp thuỷ nhiệt được dùng để chế tạo mẫu ZnAl2O4:Eu3+. Quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp thuỷ nhiệt được mô tả trên hình 2.1. Bột , và được hoà tan hoàn toàn trong 15 ml nước cất 2 lần, thu được một dung dịch trong suốt. Pha tạp Eu3+ dưới dạng muối nitrat vào dung dịch trên và khuấy đều trong thời gian 30 phút. Bổ xung vào dung dịch này một lượng NaOH, khuấy đều trong 30 phút. Lại bổ xung tiếp một lượng rượu C2H5OH 98 độ, khuấy đều rồi cho dung dịch trên vào nồi hấp. Tiếp theo nồi hấp được đậy kín và đặt trong tủ sấy ở 2000C trong thời gian khác nhau. Sau quá trình thuỷ nhiệt nồi hấp được để nguội tự nhiên xuống nhiệt độ phòng. Sản phẩm thu được chứa một chất kết tủa mầu trắng. Sau khi lọc, rửa kết tủa bằng nước cất 2 lần và sấy khô ở 1000C, ta thu được bột ZnAl2O4:Eu3+. Thay đổi thể tích NaOH, thời gian thuỷ nhiệt, nhiệt độ nung mẫu, nồng độ tạp Eu3+…ta sẽ thu được các mẫu có tính chất vật lý đặc biệt là cấu trúc tinh thể và tính chất quang khác nhau. Dung dịch trong suốt Kết tủa trắng Nồi hấp Kết tủa trắng xanh Dung dịch trong suốt AlCl3 .6H2O ZnAl2O4 : Eu3+ ZnCl2 CO(NH2)2 Hoà tan hoàn toàn trong H2O Pha tạp Eu3+ C2H5OH NaOH T = 2000 C Rửa sạch và sấy khô Hình 2.1. Quy trình tổng hợp các mẫu bột ZnAl2O4: Eu3+ 2.1.2. Phương pháp sol-gel Các mẫu ZnAl2O4:Eu3+ được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel theo con đường tạo phức. Có rất nhiều phối tử hữu cở có thể tạo phức tốt với tất cả các kim loại nhử axít naphtanic, axít stearic, ….Trong luận văn này, chúng tôi chon axít citric (AC) làm phối tử tạo phức. Công thức cấu tạo của axit citric có dạng: ZnNO3 (Không có) Al(NO3)3 (Al(NO3)3) Cr(NO3)3 (Cr(NO3)3) Dung dịch trong suốt NH3 Axít citric pH= 6÷7 60 ÷ 700C Sấy 24 giờ ở 1000C Nung Sol Gel Xerogel Bột spinel Hình 2.2: Qui trình tổng hợp bột spinel bằng phương pháp sol-gel Sol: là hệ phân tán vi dị thể rắn phân tán trong lỏng, kích thước hạt rắn khoảng m. Gel: là hệ phân tán vi dị thể lỏn phân tán trong rắn và rắn phân tán trong lỏng. Rắn tạo ra khung 3 chiều, lỏng nằm trong hổng của khung đó. Xerogel: là gel được sấy khô ở khoảng 90 . Quá trình sol-gel theo con đường tạo phức phụ thuộc vào 3 yếu tố chính sau: -Nồng độ tuyệt đối của các ion kim loại. -Độ PH của dung dịch. -Tỷ lệ mol AC/ ( : Tổng số mol của các cation trong mẫu) Để tạo phức cần tìm ra điều kiện để các ion kim loại cùng vào trong một phức. Trong khoá luận này, tỷ lệ mol AC/ = 1.5. Phương pháp sol-gel cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử do đó sản phẩm thu được có độ đồng nhất cao, bề mặt riêng lớn, dải phân bố kích thước hạt hẹp. Ngoài ra, do đặc điểm của phương pháp sol-gel, tỷ lệ thành phần các cấu tử đưa vào được giữ nguyên trong sản phẩm cuối cùng. Bởi vậy có thể khẳng định rằng các mẫu chế tạo có tỷ lệ thành phần như mong muốn [2]. 2.2. Các phép đo Để nhận được những kết quả về cấu trúc tinh thể, hình thái học, tính chất quang của các mẫu chế tạo được chúng tôi đã sử dụng các phép đo khảo sát mẫu sau: phép đo nhiễu xạ tia X, phép đo huỳnh quang và kích thích huỳnh quang, phép đo ảnh qua kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). 2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X Ảnh hưởng của phương pháp chế tạo, nồng độ tạp, thể tích NaOH, chế độ ủ mẫu đến sự hình thành pha kết tinh của các mẫu ZnAl2O4:Eu3+ được nghiên cứu bằng phép đo nhiễu xạ tia X. Giản đồ nhiễu xạ tia X được ghi trên máy D5005 của hãng Siemens Cộng Hoà Liên Bang Đức sử dụng bức xạ Cu-Kα với bước sóng = 1,54056 , góc quét 2 = 10 ® 700, tốc độ quét 0,03 tại Trung tâm Khoa học Vật liệu - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội. Khi chiếu tia X vào vật rắn, dưới tác dụng của điện trường E làm cho điện tử dao động và phát sóng thứ cấp cùng tần số. Do hạt nhân có khối lượng rất lớn so với điện tử nên dao động không đáng kể. Kết quả là mỗi nguyên tử trở thành tập hợp các điện tử dao động, là một tâm phát sóng thứ cấp. Tuỳ vào loại nguyên tử và cách sắp xếp tuần hoàn của chúng trong vật rắn, mỗi sóng thứ cấp phát ra từ một nguyên tử gửi theo một phương nào đó sẽ có biên độ và pha nhất định. Trong trường hợp vật rắn có cấu trúc tinh thể, do cách sắp xếp tuần hoàn rất chặt chẽ của các nguyên tử nên có những phương mà sóng thứ cấp cùng pha, cường độ tổng hợp của các sóng thứ cấp cực đại là phương nhiễu xạ cực đại. Kích thước của hạt được tính từ phổ nhiễu xạ tia X theo công thức Scherre: L= Trong đó : L - dường kính trung bình của hạt (nm) - bước sóng tia X (nm) B- bán độ rộng đỉnh nhiễu xạ (radians) - góc tới của chùm tia X ở đỉnh nhiễu xạ (radians). Ngoài ra từ giản đồ tia X chúng ta có thể tính được hằng số mạng và xác định được pha rắn trong tinh thể. Công thức tính hằng số mạng cho mạng lập phương [3]: a = d hkl (h2+k2+l2)1/2 trong đó, a: hằng số mạng h,k,l: chỉ số Miller dhkl: khoảng cách giữa 2 họ mặt phẳng mạng 2.2.2. Phép đo huỳnh quang Để khảo sát tính chất quang học của mẫu, chúng tôi đã sử dụng hệ đo quang học FL3-22 của hãng Jobin-Spec, USA với nguồn ánh sáng kích thích là đèn Xenon-450 W được nuôi bằng nguồn 25 A. Đèn Xenon Đơn sắc 1 Mẫu Đơn sắc 2 Nhân quang điện Hệ điều khiển và xử lý tín hiệu Máy tính Hình 2.2. Sơ đồ khối của hệ đo FL3-22 Hệ FL3-22 là hệ đo quang phổ có hai đơn sắc cách tử kép cho phép đo cả phổ huỳnh quang lẫn phổ kích thích huỳnh quang. Độ phân giải của hệ là 0,2 nm - Đơn sắc thứ nhất là đơn sắc kích thích cho phép thay đổi bước sóng kích thích vào mẫu. - Đơn sắc thứ hai là đơn sắc bức xạ cho phép phân tích tín hiệu phát ra từ mẫu. Tín hiệu huỳnh quang có thể đo trong dải từ 300nm đến 850 nm. - Cách tử kép làm tăng cường độ phân giải của hệ. Ánh sáng phát ra từ đèn Xenon chiếu vào đơn sắc kích thích sau đó truyền vào mẫu, tín hiệu huỳnh quang từ mẫu được phân tích ở đơn sắc thứ hai và thu bởi tế bào nhân quang điện 1911F, sau đó được đưa vào hệ điều khiển và xử lý tín hiệu. Hệ điều khiển và xử lý tín hiệu vừa có chức năng phân tích tín hiệu thu được vừa có chức năng điều khiển hệ FL3-22. Tín hiệu thu được từ mẫu sẽ được máy tính ghi lại và xử lý. Để đo phổ huỳnh quang ta cố định bước sóng kích thích của đơn sắc đầu và quét bước sóng của đơn sắc thứ hai. Phổ hùynh quang cho ta sự phụ thuộc của cường độ tín hiệu huỳnh quang phát ra từ mẫu đo vào bước sóng. Để đo phổ kích thích huỳnh quang ta chọn một bước sóng của đơn sắc thứ hai cố định (bước sóng ứng với từng đỉnh của phổ huỳnh quang) sau đó quét các bước sóng của đơn sắc đầu. Như vậy phổ kích thích huỳnh quang là tín hiệu huỳnh quang ghi tại một vị trí bước sóng bức xạ ứng với đỉnh huỳnh quang khi quét bước sóng của đơn sắc kích thích. Do đó vị trí các đỉnh cực đại của phổ kích thích cho ta biết tại vị trí bước sóng kích thích nào thì tín hiệu huỳnh quang là mạnh nhất. Điều này có nghĩa là phổ kích thích huỳnh quang chứa các thông tin của phổ hấp thụ, nó phụ thuộc vào xác suất chuyển dời từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích. Chương 3: Kết quả và thảo luận 3.1. Tạp Eu3+ trong nền spinel ZnAl2O4 chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt 3.1.1. nhiễu xạ tia X Để nghiên cứu ảnh hưởng của chế độ xử lý nhiệt cũng như nồng độ tạp Eu3+ tới sự hình thành các pha kết tinh, kích thước hạt và hằng số mạng tinh thể, chúng tôi tiến hành đo giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu ZnAl2O4:Eu3+. Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của spinel với các thể tích NaOH khác nhau Nhiệt độ nung mẫu là 900oC, X= 0.005, Thời gian thủy nhiệt là 4 ngày ở 200oC Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của spinel bằng phương pháp thủy nhiệt với các nồng độ khác nhau, Thời gian thủy nhiệt 4 ngày ở 200oC, Nhiệt độ nung mẫu là 900oC Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của spinel bằng phương pháp thủy nhiệt với các nhiệt độ khác nhau, Thời gian thủy nhiệt 4 ngày ở 200oC Từ kết quả đo giản đồ nhiễu xạ tia X, ta thấy khi nồng độ tạp Eu3+ nhỏ (0,5% at) và thể tích NaOH phù hợp các mẫu chế tạo được đều đơn pha spinel ZnAl2O4. Tuy nhiên ta thấy cùng nồng độ nhỏ nhưng với thể tích NaOH là 8.5 ml thì mẫu chế tạo được ngoài pha spinel còn xuất hiện ZnO. Như vậy thể tích NaOH có sự ảnh hưởng đến chất lượng mẫu.. Mặt khác, độ bán rộng của vạch phổ cũng giảm khi nồng độ tạp tăng. Điều này chứng tở kích thước hạt tăng khi nồng độ tăng. Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý mẫu thủy nhiệt tới khoảng cách dhkl và hằng số mạng của các mẫu ZnAl2O4:Eu3+ (0,5% at).,VNaOH= 9 ml Mẫu thủy nhiệt d220 d311 d400 d 331 d422 d511 d440 a ( Å) X=0.1, 950oC 2,855 2,435 2,019 1,853 1,649 1,555 1,429 8,077±0,003 X=0,05, 950oC 2,861 2,437 2,021 1,854 1,649 1,555 1,428 8,082±0,004 Chưa ủ 2,871 2,449 2,029 1,867 1,657 1,562 1,434 8,12±0,005 3.1.2. Tính chất quang của các mẫu ZnAl2O4:Eu3+ Để nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện công nghệ, quy trình công nghệ chế tạo vật liệu ZnAl2O4:Eu3+ đến tính chất quang của chúng, chúng tôi tiến hành nghiên cứu các tính chất quang của ion Eu3+ trong nền spinel ZnAl2O4, tổng hợp bằng phương pháp thuỷ nhiệt. Với phương pháp thuỷ nhiệt, chúng tôi có thể thay đổi độ PH của dung dịch (bằng cách thay đổi thể tích NaOH đưa vào trong quy trình thực nghiệm), thời gian chế tạo mẫu (thời gian thuỷ nhiệt), nhiệt độ xử lý mẫu (nhiệt độ ủ mẫu) và nồng độ tạp Eu3+ để tạo ra các mẫu bột có kích thước nanomet và các tính chất quang khác nhau. Trong luận văn này, chúng tôi chọn các mẫu chế tạo có độ PH cỡ 7 ¸ 7,5 (tương ứng với VNaOH(10M) = 9 ml) để nghiên cứu tính chất quang và các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất quang của chúng. 3.1.2.1. Ảnh hưởng của thời gian ủ nhiệt đến tính chất quang của các mẫu ZnAl2O4:Eu3+ Phổ kích thích huỳnh quang của các mẫu ZnAl2O4:Eu3+, thời gian thuỷ nhiệt khác nhau, chưa xử lý nhiệt, lem = 615 nm, nồng độ tạp Eu3+ là 0,5% at và thể tích NaOH= 9 ml được đưa ra trên hình 3.3 Từ phổ kích thích huỳnh quang trên hình 3.3 ta thấy vị trí các đỉnh và dạng phổ đều như nhau. Tuy nhiên với mẫu thủy nhiệt 4 ngày thì có cường độ mạnh hơn nhiều so với thủy nhiệt 2 ngày và 3 ngày. Qua đó, chứng tỏ mẫu được thủy nhiệt 4 ngày có chất lượng tốt hơn cả. Điều này càng được thể hiện rõ hơn khi ta khảo sát phổ huỳnh quang của chúng. Quan sát hình 3.4, ta thấy phổ huỳnh quang của mẫu ZnAl2O4:Eu3+ , với thời gian thủy nhiệt khác nhau có vị trí đỉnh và dạng phổ hoàn toàn giống nhau. Như vậy chứng tỏ rằng thời gian thủy nhiệt từ 2 – 4 ngày không ảnh hưởng đến chất lượng của mẫu. Tuy nhiên thời gian thủy nhiệt 4 ngày cho tín hiệu huỳnh quang mạnh nhất. Do đó trong những phần tiếp theo của luận văn chúng tôi sử dụng mẫu spinel được thủy nhiệt 4 ngày để nghiên cứu các tính chất quang khác của mẫu. Hình 3.3: Phổ kích thích huỳnh quang của ZnAl2O4 bằng phương pháp thủy nhiệt với số ngày thủy nhiệt khác nhau , Thời gian thủy nhiệt ở 200oC Chưa ủ, VNaOH= 9ml Hình 3.4: Phổ huỳnh quang của ZnAl2O4 bằng phương pháp thủy nhiệt với số ngày thủy nhiệt khác nhau , Thời gian thủy nhiệt ở 200oC Chưa ủ, VNaOH= 9ml 3.1.2.2 Ảnh hưởng của chế độ xử lý nhiệt đến tính chất quang của các mẫu ZnAl2O4:Eu3+ Khi nghiên cứu ảnh hưởng của chế độ xử lý nhiệt đến tính chất quang của các mẫu ZnAl2O4:Eu3+, chúng tôi đã tiến hành đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của các mẫu trên với thời gian thuỷ nhiệt là 2 ngày, nồng độ tạp Eu3+ là 0,5% at và nhiệt độ xử lý mẫu thay đổi từ nhiệt độ phòng (chưa xử lý nhiệt) đến 9000C. Kết quả được đưa ra trên hình 3.5 và 3.6. Hình 3.5: Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu spinel bằng phương pháp thủy nhiệt với các nhiệt độ ủ mẫu khác nhau Thời gian thủy nhiệt 2 ngày ở 200oC X= 0.005, VNaOH = 9 ml, , Ngoài ra, từ phổ kích thích huỳnh quang trên hình 3.8 ta thấy các vạch phổ tương ứng với các dịch chuyển , , đều dịch về phía sóng ngắn khi nhiệt độ ủ tăng lên do mức độ kết tinh của tinh thể tốt lên khi nhiệt độ xử lý mẫu tăng từ nhiệt độ phòng đến 9000oC. Hình 3.6: Phổ huỳnh quang của spinel bằng phương pháp thủy nhiệt với các nhiệt độ ử mẫu khác nhau Thời gian thủy nhiệt 4 ngày ở 2000C, X= 0.005, VNaOH= 9 ml, Từ phổ huỳnh quang của các mẫu ZnAl2O4:Eu3+ (0,5% at) trên hình 3.7 ta thấy, các dải phổ huỳnh quang trong vùng bước sóng 560 ÷ 720 nm bao gồm các đỉnh đặc trưng của chuyển dời điện tử 5D0 ® 7Fj (j = 0, 1, 2, 3, 4,) của ion Eu3+ [3,9,10]. Trong các chuyển dời 5D0 ® 7Fj thì chuyển dời 5D0 ® 7F1 là chuyển dời lưỡng cực từ (lưỡng cực từ) cho phép, còn 5D0 ® 7F2,4 là các chuyển dời lưỡng cực điện cho phép vì cảm ứng [21]. Đối với các mẫu được xử lý nhiệt từ 4000C trở lên, vị trí đỉnh và cấu trúc phổ đã thay đổi. Dải phổ huỳnh quang thu được bao gồm 1 dãy các vạch rộng và có sự dịch chuyển vị trí đỉnh phổ, cụ thể như sau: vạch đơn tương ứng với chuyển dời 5D0 ® 7F0 dịch tới vị trí 578 nm (khi chưa xử lý nhiệt vạch này ở vị trí 579 nm) và không bị tách bởi trường tinh thể (do j = 0), còn các chuyển dời khác ứng với j ³ 1 thì tách thành nhiều vạch phổ. Mặt khác, khi mẫu được xủ lý ở nhiệt độ thấp dải phổ hẹp hơn và có đỉnh nhọn hơn so với mẫu được xử lý nhiệt cao. Ở nhiệt độ cao, các vạch tương ứng với dịch chuyển 5D0 ® 7F2 có sự chồng phổ, do đó mà đỉnh phổ không được nhọn. Ngoài ra, từ phổ huỳnh quang ta còn thấy khi nhiệt độ ủ mẫu tăng thì cường độ của các đỉnh huỳnh quang tương ứng với các chuyển mức bên trong ion Eu3+ cũng tăng. Điều đó là do khi tăng nhiệt độ ủ, khả năng làm bay hơi các hợp chất hữu cơ và hơi nước tăng, kích thước hạt tinh thể ZnAl2O4 tăng (theo kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X), khả năng các ion Eu3+ đi vào mạng tăng, kết quả là tín hiệu huỳnh quang lớn. 3.3.3 Ảnh hưởng của nồng độ tạp Eu3+ tới tính chất quang của các mẫu ZnAl2O4:Eu3+ Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ tạp Eu3+ tới tính chất quang của các mẫu ZnAl2O4:Eu3+, chúng tôi đã tiến hành khảo sát phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của các mẫu được thuỷ nhiệt trong 2 ngày với nồng độ tạp Eu3+ thay đổi. Kết quả được trình bày trên các hình từ 3.7 đến 3.8. Hình 3.7: Phổ kích thích huynh quang của ZnAl2O4 bằng phương pháp thủy nhiệt với các nồng độ khác nhau , Thời gian thủy nhiệt 4 ngày ở 200oC Chưa ủ nhiệt , VNaOH= 9ml Hình 3.8: Phổ huỳnh quang của ZnAl2O4 bằng phương pháp thủy nhiệt với các nồng độ khác nhau , Thời gian thủy nhiệt 4 ngày ở 200oC Chưa ủ nhiệt, VNaOH= 9ml Hình 3.9: Phổ kích thích huỳnh quang của ZnAl2O4 bằng phương pháp thủy nhiệt với các nồng độ khác nhau , Thời gian thủy nhiệt 4 ngày ở 200oC Tu= 950oC, VNaOH= 9ml Hình 4.0: Phổ huỳnh quang của ZnAl2O4 bằng phương pháp thủy nhiệt với các nồng độ khác nhau , Thời gian thủy nhiệt 4 ngày ở 200oC Tu= 950oC, VNaOH Trên phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của các mẫu ZnAl2O4:Eu3+ chưa xử lý nhiệt (hình 3.11 và 3.12) ta thấy hình dạng và vị trí các đỉnh phổ của các mẫu thay đổi khi nồng độ tạp tăng lên. Khi nồng độ thấp thì sự tách vạch ứng với các mức là chưa rõ và tín hiệu huỳnh quan nhỏ.từ phổ ta thấy tín hiệu huỳnh quang mạnh dần khi nồng độ tăng. Tuy nhiên khi đạt đến một nồng độ nhất định thì tín hiệu bắt đầu giảm. Cụ thể là: tín hiệu huỳnh quang mạnh nhất ứng với các nồng độ trong khoảng 0.01 – 0.05. Khi nồng độ tăng đến 0.1 thì tín hiệu bắt đầu yếu đi. Điều này chứng tỏ đã có sự dập tắt nồng độ khi mà nồng độ cao. Điều đáng lưu ý ở đây là khi nồng độ tạp Eu3+ tăng lên trong khoảng 0.01 – 0.05 thì có sự tách vạch và dịch vị trí đỉnh cực đại huỳnh quang. Cần lưu ý rằng bức xạ khá mạnh tại vùng đỏ 610 ¸ 616 nm tương ứng với dịch chuyển 5D0 ® 7F2 và bức xạ trong vùng 580 ÷720 nm (5D0 ® 7F4) là chuyển dời lưỡng cực điện, chịu ảnh hưởng nhiều vào trường tinh thể định xứ xung quanh ion Eu3+, trong khi đó chuyển dời lưỡng cực từ 5D0 ® 7F1 và các chuyển dời lưỡng cực từ khác ít phụ thuộc vào trường tinh thể. Đặc biệt với các mẫu chưa được xử lý nhiệt thì tỷ số cường độ tỷ số cường độ huỳnh quang giữa các dịch chuyển lưỡng cực điện (5D0 ® 7F2) và lưỡng cực từ (5D0 ® 7F1) là thấp. Như vậy chứng tỏ rằng trong trường hợp này đã có đối xứng tâm đảo quanh ion Eu3+. Nếu ion Eu3+ ở vị trí có đối xứng tâm đảo thì cường độ huỳnh quang của chuyển mức lưỡng cực từ mạnh hơn gấp nhiều lần cường độ của chuyển mức lưỡng cực điện. Đối với mẫu được xử lý nhiệt ở 900oC , phổ kích thích và phổ huỳnh quang đã của mẫu spinel với nồng độ khác nhau có sự thay đổi. Từ hình vẽ ta thấy sự tỷ số bất đối xứng bắt đầu giảm. Sự tách vạch ứng các mức là rõ rệt hơn, đã có sự dịch đỉnh và thay đổi dạng phổ ứng với mức lưỡng cực từ 5D0 ® 7F1 và mức lưỡng cực điện 5D0 ® 7F2. Sự thay đổi này là do ảnh hưởng của trường tinh thể và có tương tác lẫn nhau giũa các ion Eu3+ . Nếu như trong mẫu chứa nồng độ Eu3+ thấp (0,5% at) vạch đỏ ứng với chuyển dời này bao gồm 2 đỉnh có cường độ xấp xỉ nhau tại bước sóng xấp xỉ 611 nm và 616 nm thì khi tăng nồng độ Eu3+, cường độ huỳnh quang tại 616 nm yếu dần, cực đại huỳnh quang chiếm ưu thế ở 611 nm và xuất hiện đỉnh huỳnh quang mới tại xấp xỉ 628 nm. Đặc biệt với các mẫu được xử lý nhiệt thì tỉ số cường độ huỳnh quang giữa lưỡng cực điện và lưỡng cực từ là cao. Do đó khả năng trong mẫu có đối xứng tâm đảo là thấp. Mặt khác quan sát hình vẽ ta thấy tín hiệu huỳnh quang mạnh dần khi tăng nồng độ. Tuy nhiên, trường hợp này cũng có sự dập tắt nồng độ, khi nồng độ tăng đến 1 mức nào đó thì tín hiệu huỳnh quang bắt đầu giảm. Trường hợp này, khi nồng độ tạp tăng đến x= 0.1 thì tín hiệu huỳnh quang giảm. 3.2. Tạp Eu3+ trong nền spinel ZnAl2O4 chế tạo bằng phương pháp sol-gel 3.2.1. Phổ nhiễu xạ tia X Hình 4.1. Phổ nhiễu xạ tia X của spinel bằng phương pháp sol-ge với nhiệt độ ủ khác nhaul , x= 0.005, Tu= 950oC Hình 4.1. Phổ nhiễu xạ tia X của spinel bằng phương pháp sol-ge với nồng độ khác nhau , x= 0.005, Tu= 950oC Từ phổ nhiễu xạ tia X ta thấy các mẫu được chế tạo ở nồng độ tạp thấp đều đơn pha.Ngoài ra cường độ vạch phổ tăng khi nhiệt độ giảm. Tuy nhiên độ bán rộng vạch phổ không thay đổi lắm. Qua đó cho thấy sự chênh lệch nhiệt độ đó chưa làm thay đổi kích thước của hạt hay nói cách khác độ kết tinh của hạt chưa thay đổi nhiều. Căn cứ vào giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.1) và áp dụng công thức tính hằng số mạng cho mạng lập phương [3] và công thức tính kích thước hạt Scherre: L = trong đó, L: đường kính trung bình của hạt (nm) l: Bước sóng tia X B: Bán độ rộng đỉnh nhiễu xạ (rad) qB: Góc tới của chùm tia X ở đỉnh nhiễu xạ (rad). Ta có thể tính được hằng số mạng tinh thể và kích thích hạt của mẫu chế tạo được: Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý mẫu tới khoảng cách dhkl và hằng số mạng của các mẫu ZnAl2O4:Eu3+ (0,5% at). T (0C) d220 d311 d400 d 331 d422 d511 d440 a ( Å) 700 2,862 2,440 2,021 1,856 1,650 1,556 1,429 8,0876±0,0043 900 2,856 2,437 2,021 1,854 1,649 1,5550 1,428 8,083±0,003 3.2.2. Tính chất quang của các mẫu ZnAl2O4:Eu3+ 3.2.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ tạp đến tính chất quang của ZnAl2O4:Eu3+ Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ tạp Eu3+ tới tính chất quang của các mẫu ZnAl2O4:Eu3+, chúng tôi đã tiến hành khảo sát phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của các mẫu spinel được ủ nhiệt ở 950oC với nồng độ tạp tăng dần từ x= 0.005 đến x= 0.25. Kết quả được trình bày ở hình 4.3 và 4.4, 4.5 Hình 4.3: Phổ kích thích huỳnh quang của spinel bằng phương pháp sol –gel với nồng độ tạp khác nhau Tu= 950oC, Hình 4.4: Phổ huỳnh quang của spinel bằng phương pháp sol –gel với nồng độ tạp khác nhau, Tu= 950oC, Hình 4.5: Phổ huỳnh quang của spinel bằng phương pháp sol –gel với nồng độ tạp khác nhau, Tu= 950oC, Từ phổ huỳnh quang kích thích tại bước sóng 394 nm và 464 nm của mẫu ZnAl2O4 được trình bày trên hình 4.4 và 4.5. Kết quả cho thấy tín hiệu huỳnh quang ứng với các mức 5D0 → 7Fj (j = 0,1,2,3,4) có sự thay đổi khi nồng độ thay đổi. Khi nồng độ thấp thì tín hiệu thấp, tín hiệu huỳnh quang mạnh nhất ứng với nồng độ trong khoảng 0.01- 0.05. Tuy nhiên khi nồng độ tăng đến x= 0.1 và x= 0.25 thì tín hiệu huỳnh quang bắt đầu giảm. Điều này chứng tỏ xảy ra hiện tượng dập tắt nồng độ xung quang ion Eu3+. Đặc biệt là khi nồng đọ tạp thấp, phổ huỳnh quang ứng với chuyển mức 5D0 ® 7F0 của spinel có 1 đỉnh huỳnh quang duy nhất là 578 nm. Trong khi đó, các mẫu có nồng độ cao hơn , bên cạnh đỉnh này còn xuất hiện thêm một đỉnh nữa là 575nm cũng tương ứng với chuyển mức 5D0 ® 7F0. Do cả hai trạng thái 5D0 và 7F0 đều không suy biến (j = 0) nên chỉ có khả năng tồn tai một đỉnh huỳnh quang duy nhất đối với chuyển mức không suy biến này, vì vậy sự có mặt của hai đỉnh huỳnh quang cùng ứng với chuyển dời 5D0 ® 7F0 cho phép giả thiết là các ion Eu3+ có khả nằm tại 2 vị trí có đối xứng khác nhau trong mạng chủ, tương ứng với đỉnh huỳnh quang tại 577 nm (gọi là vị trí A) và 573,1 nm (gọi là vị trí B). Bản chất của vấn đề này sẽ được phân tích ở các phần sau. Nhìn hình vẽ ta thấy, khi nồng độ tạp tăng kéo theo dạng phổ và vị trí các đỉnh thay đổi. Nếu như trong mẫu chứa nồng độ Eu3+ thấp (0,5% at) vạch đỏ ứng với chuyển dời này bao gồm 2 đỉnh có cường độ xấp xỉ nhau tại bước sóng xấp xỉ 611 nm và 616 nm thì khi tăng nồng độ Eu3+, cường độ huỳnh quang tại 616 nm yếu dần, cực đại huỳnh quang chiếm ưu thế ở 611 nm và xuất hiện đỉnh huỳnh quang mới tại xấp xỉ 626 nm, 606 nm tại mức 5D0 ® 7F2 và xuất hiện đỉnh 599 nm tại mức 5D0 ® 7F1. Điều này càng được thể hiện rõ hợn khi kích thích với bước sóng 462 nm như hình 4.6 Hình 4.6: Phổ huỳnh quang của spinel bằng phương pháp sol –gel với nồng độ tạp khác nhau, Tu= 950oC, Dễ dàng nhận thấy với λexc chọn lọc có thể nhận được duy nhất một đỉnh huỳnh quang đối với chuyển dời không suy biến 5D0 ® 7F0 tại 575 nm liên quan đến vị trí B của Eu3+ trong mạng. Cần lưu ý sự tồn tại của Eu3+ tại vị trí B không chỉ liên quan đến đỉnh 575 nm (5D0 ® 7F0) mà còn các đỉnh khác như 599 nm (5D0 ® 7F1) và 606 nm (5D0 ® 7F2). Ngoài ra dạng phổ huỳnh quang ứng với chuyển dời có cường độ mạnh nhất 5D0 ® 7F2 thay đổi so với các kết quả đưa ra trên hình 4.4 và 4.5. Trên hình vẽ nhận thấy một vạch hẹp tại bước sóng 626 nm có cường độ xấp xỉ đỉnh cực đại huỳnh quang 617 nm, trong khi đỉnh huỳnh quang có bước sóng 613 nm lại yếu hẳn đi. Điều này cho phép giả thiết rằng có hai tâm quàn nằm ở hai vị trí khác nhau, có thể kích hoạt ở các mức khác nhau. Hình 4.7: Phổ kích thích huỳnh quang của spinel bằng phương pháp sol –gel với bước sóng khác nhau , Tu= 950oC, x= 0.05 Hình 4.8: Phổ kích thích huỳnh quang của spinel bằng phương pháp sol –gel với bước sóng khác nhau, Tu= 950oC, x= 0.25 3.2.2.1. Ảnh hưởng của chế độ xử lý nhiệt của mẫu đến tính chất quang của ZnAl2O4:Eu3+ Hình 4.9: Phổ huỳnh quang của spinel bằng phương pháp sol –gel với nhiệt độ ử mẫu khác nhau ,Tu= 950oC, x= 0.005 Hình 4.9: Phổ huỳnh quang của spinel bằng phương pháp sol –gel với nhiệt độ ử mẫu khác nhau , Tu= 950oC, x= 0.005 Từ phổ huỳnh quang ta thấy tín hiều huỳnh quang tỷ lệ nghịch với nhiệt độ ủ mẫu. Tức là khi nhiệt độ tăng thì tín hiệu huỳnh quang giảm. Qua đó giả thiết rằng, khi tăng nhiệt độ đã làm giảm tâm quang. Vì vậy làm cho cường độ huỳnh quang yếu đi. Mặt khác, dưới sự ảnh hưởng của nhiệt độ đã làm cho vị trí đỉnh phổ dịch đi. Khi nung mẫu ở nhiệt độ 950oC, hai đỉnh cực đại 613 nm và 617 nm có cường độ xấp xỉ nhau. Nhưng nung mẫu ở nhiệt độ thấp hơn (700oC) đỉnh cực đại huỳnh quang 617 nm dần dần yếu đi và đỉnh 613 mạnh dần và chiếm ưu thế hơn. 3.3. Ảnh hưởng của phương pháp chế tạo mẫu đến chất quang của ZnAl2O4:Eu3+ Hình 5.0: Phổ nhiễu xạ tia X của spinel vơi 2 phương pháp khác nhau, Tu= 950oC, x= 0.005 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý mẫu tới khoảng cách dhkl và hằng số mạng của các mẫu ZnAl2O4:Eu3+ (0,5% at). Tu= 950oC Phương pháp d220 d311 d400 d 331 d422 d511 d440 a ( Å) Thủy nhiệt 2,861 2,439 2,021 1,856 1,651 1,556 1,430 8,0883±0,0031 Sol-gel 2,856 2,437 2,021 1,854 1,649 1,5550 1,428 8,083±0,003 Hình 5.1: Phổ kích thích huỳnh quang của spinel bằng 2 phương pháp khác nhau , x= 0.005, Tu= 950oC Hình 5.2: Phổ huỳnh quang của spinel bằng 2 phương pháp khác nhau , x= 0.005, Tu= 950oC Từ phần thực nghiệm ta thấy quy trình chế tạo mẫu bằng hai phương pháp sol-gel và thủy nhiệt là hoàn toàn khác nhau. Phương pháp sol –gel là quá trình tạo mẫu bột spinel từ xerogel; xerogel được chế tạo theo con đường tạo phức. Với phương pháp thủy nhiệt thì các mẫu bột spinel được tao ra do sự tương tác của các cấu tử dưới nhiệt độ và áp suất cao trong nồi hấp. Do đó tính chất quang và cấu trúc của các mẫu được chế tạo theo hai phương pháp này cũng có phần khác nhau. Qua hình ta thấy cùng được xử lý ở chế độ nhiệt độ giống nhau là 950oC nhưng phổ huỳnh quang của hai mẫu được chế tạo bằng hai phương pháp khác nhau không giống nhau. Thứ nhất, ta thấy trong phổ huỳnh quang của mẫu chế tạo bằng phương pháp sol-gel có sự tách đỉnh 613nm ( R ) và 616 nm (N1) là rất rõ ràng. Nhưng trong phổ huỳnh quang của mẫu chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt thì không thấy sự tách đỉnh này mà chỉ quan sát thấy 1 cực đại ở 615 nm. Cũng bằng phương pháp tách phổ sử dụng phần mềm origin ta thấy cực đại ở 615 nm là sự tổng hợp của hai đỉnh 613nm ( R ) và 616 nm(N1). Tuy nhiên, sự đóng góp của đỉnh N1 la nhỏ so với đỉnh R. Thứ hai, ta thấy trong phổ huỳnh quang của mẫu chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt cường độ đỉnh 613 nm và đỉnh 616 nm ( lặp lại phonon) là xấp xỉ nhau, còn trong phổ huỳnh quang của mẫu chế tạo bằng phương pháp sol-gel cường độ đỉnh 613nm ( R ) và đỉnh 616 nm ( lặp lại phonon) có sự chênh lệch đáng kể. Từ hai nhận xét trên cho ta thấy mẫu chế tạo bằng phương pháp sol-gel xử lý nhiệt ở 1200oC có cấu trúc tinh thể hoàn hảo hơn so với mẫu chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt xử lý ở cùng chế độ nhiệt độ. Mẫu ZnAl2O4:Eu3+ tạo bằng 2 phương pháp sol-gel và thủy nhiệt không chỉ khác nhau ở phổ huỳnh quang mà trên phổ kích thích huỳnh quang chúng cũng thể hiện sự khác nhau. Trong phổ kích thích huỳnh quang của chúng gồm có hai vùng kích thích mạnh ở khoảng 394 nm và 464 nm. Vùng kích thích ở khoảng 394 nm được tạo ra bởi sự chuyển dời của điện tử từ trạng thái cở bản 7F0 lên trạng thái kích thích 5D3. Vùng kích thích ở khoảng 464 nm được tạo ra bởi sự chuyển dời của điện tử từ trạng thái cở bản 7F0 lên trạng thái kích thích 5D2. Các chuyển dời này đều là các chuyển dời được phép spin nên cường độ của chúng là khá mạnh. Ta thấy trên phổ kích thích huỳnh quang của mẫu ZnAl2O4:Eu3+ tạo bằng phương pháp sol-gel được xử lý nhiệt ở 950 oC, thì cường độ của hai vùng này là chênh lệch nhau đáng kể nhưng trong mẫu ZnAl2O4:Eu3+ tạo bằng phương pháp thủy nhiệt được xử lý nhiệt ở 950 oC lại tương đối là bằng nhau và vùng phổ 394 nm có cường độ yếu hơn . Điều này có thể giải thích như sau: trong mẫu ZnAl2O4:Eu3+ tạo bằng phương pháp thủy nhiệt thì xác suất chuyển dời điện tử từ trạng thái cở bản 7F0 lên trạng thái kích thích 5D3 là nhỏ hơn so với xác suất chuyển dời điện tử từ trạng thái cở bản 7F0 lên trạng thái kích thích 5D2. Còn trong mẫu tạo bằng phương pháp sol-gel thì hai xác suất chuyển dời này có sự chênh lệch nhau lớn. Khi pha tạp Eu 3+ vào trong nền spinel thuận do có sự khác nhau giữa bán kính hiệu dụng của ion Eu3+ và ion Al3+ nên trục tinh thể bị giãn ra dẫn đến sự xuất hiện của trường trigonal. Sự khác nhau của hai phương pháp này không những chỉ thể hiện ở tính chất quang mà còn ở cấu trúc của tinh thể spinel. Từ phổ nhiễu xạ tia X ta thấy được độ bán rộng phổ có sự khác nhau giữa hai phương pháp. Mẫu được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt có độ bán rộng phổ rộng hơn độ bán rộng của mẫu chế tạo bằng phương pháp sol- gel. Ngoài ra cường độ của mấu làm bằng phương pháp thủy nhiệt nhỏ hơn cường độ của mẫu sol-gel. Điều này chứng tỏ rằng ,khi được xử lý ở cùng nhiệt độ thì mẫu thủy nhiệt kết tinh kém hơn mẫu sol-gel.