Nghiên cứu, tổng hợp và đặc trưng xúc tác Pt/Montmorillonite được chống bởi zirconia sunfat hóa (ZrO2/SO42-)

Lêi më ®Çu Ngµy nay, dÇu má vµ khÝ tù nhiªn lµ tµi nguyªn chiÕn l­îc gi÷ vai trß quan träng trong c¸c ho¹t ®éng kinh tÕ vµ cuéc sèng con ng­êi. Mçi biÕn ®éng trong c¸n c©n dÇu khÝ ®Òu lËp tøc ¶nh h­ëng ®Õn kinh tÕ, chÝnh trÞ vµ x· héi. Trong thêi gian gÇn ®©y, gi¸ x¨ng dÇu trªn thÕ giíi cã nhiÒu biÕn ®éng, c¸c n­íc cã nÒn c«ng nghiÖp dÇu khÝ ph¸t triÓn ®· ®­a ra c¸c chÝnh s¸ch nh»m æn ®Þnh thÞ tr­êng, khai th¸c vµ sö dông mét c¸ch cã hiÖu qu¶ kinh tÕ cao nhÊt. §èi víi ViÖt Nam, ngµnh dÇu khÝ lµ mét ngµnh c«ng nghiÖp träng ®iÓm gãp phÇn rÊt to lín vµo sù nghiÖp x©y dùng vµ ph¸t triÓn ®Êt n­íc, sè tiÒn hµng n¨m ngµnh dÇu khÝ ®ãng gãp cho ng©n s¸ch nhµ n­íc lµ hµng ngh×n tû ®ång. ViÖt Nam lµ mét trong sè c¸c n­íc trªn toµn thÕ giíi ®­îc së h÷u nguån nguyªn liÖu dÇu vµ khÝ quý gi¸. DÇu th« vµ khÝ tù nhiªn ®ang ®­îc sö dông cho c¸c dù ¸n lín nh­ dù ¸n nhµ m¸y läc hãa dÇu Dung QuÊt, c¸c tæ hîp khÝ - ®iÖn ®¹m Cµ Mau, §¹m Phó Mü, §iÖn Nh¬n Tr¹ch; ngoµi ra cßn cã nguån condensat víi tiÒm n¨ng lín, tæng s¶n l­îng condesat tõ c¸c má Cöu Long, Nam C«n S¬n, Malay – Thæ Chu dù kiÕn ®Õn n¨m 2010 lµ 6,6 triÖu tÊn [12]. §Ó ®¸p øng nhu cÇu trong n­íc vµ tiÕn tíi xuÊt khÈu ra n­íc ngoµi chóng ta cÇn ¸p dông nh÷ng thµnh tùu khoa häc kü thuËt ph¸t triÓn vµo trong qu¸ tr×nh s¶n xuÊt ®ång thêi nghiªn cøu tæng hîp nªn c¸c lo¹i xóc t¸c nh»m n©ng cao phÈm chÊt s¶n phÈm, t¨ng s¶n l­îng ®Ó ®¹t hiÖu qu¶ kinh tÕ cao. Thêi gian gÇn ®©y viÖc nghiªn cøu xóc t¸c ®ang phæ biÕn réng r·i t¹i c¸c tr­êng ®¹i häc víi nhiÒu ®Ò tµi nghiªn cøu khoa häc ®¹t gi¶i cÊp quèc gia. Trong sè ®ã, viÖc nghiªn cøu xóc t¸c hiÖn nay ®ang ®­îc ®¸nh gi¸ rÊt cao, nhÊt lµ hiÖn nay nhµ m¸y läc dÇu Dung QuÊt (Qu¶ng Ng·i) ®· ®i vµo ho¹t ®éng vµ cho ra nh÷ng dßng s¶n phÈm ®Çu tiªn, tiÕp theo ®ã lµ hai dù ¸n ®Çu t­ x©y dùng khu liªn hîp Loc Hãa dÇu Nghi S¬n (Thanh Hãa) vµ Long S¬n (Bµ RÞa - Vòng Tµu). Tõ nh÷ng n¨m gi÷a cña thÕ kû 20, c¸c s¶n phÈm x¨ng ®· ®­îc t¹o ra bëi c¸c qu¸ tr×nh cracking nhiÖt, víi nhiÖt ®é thÊp d­íi 450 ÷ 5000C, c¸c ph©n tö hydrocacbon m¹ch dµi trë nªn kh«ng æn ®Þnh vµ cã kh¶ n¨ng ph©n t¸ch thµnh c¸c ph©n tö nhá cã kÝch th­íc vµ c¸c lo¹i kh¸c nhau. N¨m 1937, Eugene Houdry lµ ng­êi ®Çu tiªn c¶i tiÕn quy tr×nh chuyÓn hãa dÇu má b»ng viÖc sö dông sÐt lµm xóc t¸c nh»m t¹o ra c¸c s¶n phÈm x¨ng cã trÞ sè octan cao. Sau ®ã, nh«m silic tæng hîp v« ®Þnh h×nh ®­îc ph¸t triÓn vµ ®­îc sö dông phæ biÕn ®Õn n¨m 1960. Cho ®Õn nay xóc t¸c dïng cho c¸c qu¸ tr×nh isome hãa, cracking, alkyl hãa… ®· tr¶i qua nhiÒu thÕ hÖ ®ång thÓ vµ dÞ thÓ kh¸c nhau. Trong ®ã xóc t¸c dÞ thÓ ngµy cµng ®­îc quan t©m nhiÒu h¬n v× chóng cã nhiÒu kh¶ n¨ng ­u viÖt h¬n xóc t¸c ®ång thÓ. Xóc t¸c trªn c¬ së axit r¾n víi c¸c t©m axit Bronsted vµ t©m axit Lewis cã nh÷ng thuËn lîi nh­ kh«ng ¨n mßn thiÕt bÞ, kh«ng g©y ®éc h¹i cho m«i tr­êng vµ dÔ dµng ph©n t¸ch c¸c s¶n phÈm. Tr¶i qua 4 thËp kØ, cã trªn 300 lo¹i xóc t¸c axit r¾n vµ baz¬ r¾n ®· ®­îc ph¸t triÓn [89]. §Æc biÖt, sù cã mÆt cña xóc t¸c zeolit cã ý nghÜa v« cïng quan träng trong ngµnh c«ng nghiÖp vµ ®· ®­îc ®­a vµo sö dông. Trong tr­êng hîp xóc t¸c l­ìng chøc trªn c¬ së axit cã mét vµi xóc t¸c zeolit ®· ®­îc th­¬ng m¹i hãa cho hiÖu qu¶ kinh tÕ cao. Tuy nhiªn do kÝch th­íc mao qu¶n cña zeolit nhá nªn vËt liÖu nµy bÞ h¹n chÕ ®èi víi c¸c ph©n tö cã kÝch th­íc lín h¬n nh­ c¸c polyxyclo ankan, c¸c hydrocacbon ®¬n, ®a nh©n th¬m lµ nh÷ng hîp phÇn cña ph©n ®o¹n nÆng trong dÇu th«. Do ®ã xu h­íng t×m nh÷ng hÖ xóc t¸c cã kÝch th­íc mao qu¶n lín h¬n ®Ó phï hîp cho sù chÕ biÕn c¸c ph©n ®o¹n nÆng vµ v× vËy mµ vËt liÖu mao qu¶n trung b×nh ®· ra ®êi ®iÓn h×nh nh­ M41S, MSU, SBA-15, SBA-16, MCM-41 råi tíi c¸c superaxit r¾n nh­ ZrO2/SO42-, TiO2/SO42-, Fe2O3/SO42-… hiÖn nay còng ®ang ®­îc c¸c nhµ khoa häc quan t©m v× kh¶ n¨ng øng dông cho nhiÒu qu¸ tr×nh isome hãa, ankyl hãa, ete hãa … Trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y, c¸c nhµ khoa häc trªn thÕ giíi cã xu h­íng nghiªn cøu c¸c lo¹i xóc t¸c cã nguån gèc tõ sÐt kho¸ng võa gi¸ thµnh rÎ, mµ biÕn tÝnh cña nã cã thÓ cho ho¹t tÝnh xóc t¸c cao h¬n c¸c lo¹i xóc t¸c tr­íc ®©y. Chóng lµ lo¹i xóc t¸c r¾n võa cã t©m axit Bronsted võa cã t©m axit Lewis, sÐt ®­îc chèng bëi c¸c chÊt v« c¬ còng nh­ h÷u c¬ th«ng qua viÖc trao ®æi ion lµm t¨ng kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c líp sÐt cho phÐp c¸c ph©n tö cång kÒnh ®i vµo kh«ng gian gi÷a c¸c líp v× thÕ sÐt chèng cã nhiÒu øng dông trong m«i tr­êng nh­ hÊp phô c¸c kim lo¹i n¨ng nh­ asen, ca®imi, crom, coban, ®ång, s¾t, ch×, mangan… råi lµm xóc t¸c cho qu¸ tr×nh oxy hãa s©u benzene, phenol, aniline… ngoµi ra nã cßn ®­îc sö dông lµm chÊt mang cho xóc t¸c cña c¸c qu¸ tr×nh nh­ cracking cumen [52], n-heptan [83], alkyl hãa c¸c hydrocacbon th¬m, isome hãa c¸c hydrocacbon, n-parafin, este hãa axit cacboxylic víi ancol [26], ph©n bè l¹i toluene [53], oxi hãa propylene thµnh axeton [20]… Víi mong muèn ®­îc t×m hiÓu thªm vÒ lÜnh vùc xóc t¸c nãi chung vµ xóc t¸c sö dông trong ngµnh läc hãa dÇu nãi riªng, em tËp trung t×m hiÓu, nghiªn cøu vµ tæng hîp, ®Æc tr­ng cña mét lo¹i xóc t¸c víi chÊt mang lµ Montmorillonite (hay cßn gäi sÐt tr¾ng)cã nguån gèc tõ sÐt kho¸ng, ®­îc chèng bëi zirconia sunfat hãa (ZrO2/SO42-) víi vµ tÈm Pt ®­îc øng dông trong qu¸ tr×nh isome hãa C5/C6 víi gi¸ thµnh rÎ h¬n c¸c xóc t¸c ®· sö dông, cã kh¶ n¨ng ho¹t hãa cao lµm gi¶m sù h×nh thµnh c¸c cèc, chèng ngé ®éc, t¨ng ho¹t tÝnh vµ ®é chän läc cña ph¶n øng. V× vËy em ®· lùa chän ®Ò tµi: “Nghiªn cøu, tæng hîp vµ ®Æc tr­ng xóc t¸c Pt/Montmorillonite ®­îc chèng bëi zirconia sunfat hãa (ZrO2/SO42-)” lµm ®å ¸n tèt nghiÖp cña m×nh. Ch­¬ng 1 Tæng quan vÒ xóc t¸c 1.1. Xóc t¸c dÞ thÓ [9] 1.1.1. Tæng quan vÒ xóc t¸c dÞ thÓ Ph¶n øng xóc t¸c dÞ thÓ lµ ph¶n øng trong ®ã chÊt xóc t¸c vµ chÊt ph¶n øng ë c¸c pha kh¸c nhau. Th«ng th­êng trong ph¶n øng xóc t¸c dÞ thÓ, xóc t¸c lµ pha r¾n, cßn chÊt ph¶n øng cã thÓ lµ pha láng hoÆc pha khÝ. Ta cã thÓ chia c¸c lo¹i ph¶n øng xóc t¸c dÞ thÓ nh­ sau: - HÖ xóc t¸c lµ r¾n, chÊt ph¶n øng lµ láng – láng. VÝ dô: c¸c ph¶n øng alkyl hãa, sulfo hãa. - HÖ xóc t¸c lµ r¾n, chÊt ph¶n øng lµ khÝ – láng. VÝ dô: ph¶n øng hydro hãa benzene xóc t¸c niken, ph¶n øng ®iÒu chÕ butadiol 1,4 tõ khÝ C2H2 vµ dung m«i formalin, xóc t¸c lµ CuO/ SiO2. - HÖ ph¶n øng xóc t¸c lµ r¾n, chÊt ph¶n øng lµ khÝ – khÝ. VÝ dô: ph¶n øng ®iÒu chÕ vinyl clorua (VC) tõ khÝ axetylen (hoÆc etylen) vµ HCl, xóc t¸c lµ HgCl2 mang trªn than ho¹t tÝnh. Ph¶n øng xóc t¸c dÞ thÓ cã nh÷ng ­u ®iÓm næi bËt h¬n so víi xóc t¸c ®ång thÓ, do vËy trong c«ng nghiÖp ng­êi ta ®· dÇn thay xóc t¸c axit – baz¬ b»ng viÖc sö dông c¸c xóc t¸c r¾n, bëi mét sè lý do sau: C«ng nghÖ xóc t¸c dÞ thÓ cã thÓ tiÕn hµnh liªn tôc, nªn n¨ng suÊt thiÕt bÞ cao h¬n so víi ph¶n øng xóc t¸c ®ång thÓ. Cã thÓ tù ®éng hãa ®­îc c«ng nghÖ. VÊn ®Ò t¸ch xóc t¸c vµ s¶n phÈm dÔ dµng. N¨ng l­îng ho¹t hãa cña ph¶n øng xóc t¸c dÞ thÓ th­êng nhá h¬n n¨ng l­îng ho¹t hãa cña ph¶n øng xóc t¸c ®ång thÓ. §é chän läc cao, l­îng xóc t¸c Ýt. Kh«ng g©y « nhiÔm m«i tr­êng, kh¶ n¨ng t¸i sö dông cao. Ýt g©y ¨n mßn thiÕt bÞ, hÖ thèng c«ng nghÖ… Tuy nhiªn so víi xóc t¸c ®ång thÓ, ph¶n øng xóc t¸c dÞ thÓ cã nh­îc ®iÓm sau: Ho¹t tÝnh kh«ng cao do diÖn tÝch tiÕp xóc h¹n chÕ, khã nghiªn cøu v× ®©y lµ hiÖn t­îng bÒ mÆt diÔn ra kh¸ phøc t¹p ë møc ®é ph©n tö. Xóc t¸c dÞ thÓ cã thÓ chØ cã mét thµnh phÇn, vÝ dô nh­ xóc t¸c tÊm l­íi s¾t, l­íi Pt trong ph¶n øng tæng hîp NH3, xóc t¸c d¹ng h¹t Ag trong ph¶n øng ®iÒu chÕ formaldehit tõ methanol, hoÆc 1 lo¹i oxit nh­ oxit nh«m, oxit titan… Nh­ng nh÷ng lo¹i xóc t¸c nµy hiÖn nay trong c«ng nghiÖp rÊt hiÕm vµ ®Ó tiÕt kiÖm c¸c kim lo¹i quý nh­ Pt, Ni, Ag, Au… ng­êi ta th­êng cho mang lªn chÊt mang. ChÝnh v× thÕ mµ xóc t¸c dÞ thÓ lµ hçn hîp gåm nhiÒu thµnh phÇn, th­êng xóc t¸c chøa 2, 3 thµnh phÇn, nh­ng còng cã lo¹i xóc t¸c phøc t¹p chøa rÊt nhiÒu thµnh phÇn. C¸c thµnh phÇn ®ã ®­îc chia thµnh tõng nhãm cã nhiÖm vô kh¸c nhau: nhãm ho¹t ®éng, nhãm phô trî, nhãm chÊt mang. 1.1.2. Thµnh phÇn cña xóc t¸c dÞ thÓ 1.1.2.1. Pha ho¹t ®éng: chøc n¨ng lµ ho¹t ®éng hãa häc ®Ó lµm t¨ng vËn tèc ph¶n øng, t¨ng tèc ®é chän läc cña ph¶n øng, chóng gåm c¸c kim lo¹i, b¸n dÉn nh­ c¸c oxit hoÆc sulfit, oxit… TÝnh chÊt c¬ häc: cã ®é bÒn c¬ häc, bÒn nhiÖt, bÒn hãa häc (Ýt ngé ®éc), Ýt bÞ mµi mßn. TÝnh chÊt hãa häc: diÖn tÝch bÒ mÆt, cã lç xèp, cã tÝnh axit. TÝnh xóc t¸c: ho¹t tÝnh xóc t¸c cao, ®é chän läc cao. 1.1.2.2. Pha phô trî (chÊt phô trî): lµ chÊt mµ b¶n th©n nã kh«ng cã t¸c dông xóc t¸c, kh«ng lµm t¨ng nh­ng nã lµm cho chÊt xóc t¸c ph¸t huy tèi ®a kh¶ n¨ng xóc t¸c cña m×nh, ta cã phô trî h×nh häc vµ hãa häc nh­ c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp, nhãm IIIA vµ kim lo¹i kiÒm. Lµm nhiÖm vô nh­ chÊt mang: s¾p xÕp l¹i cÊu tróc, h¹n chÕ ho¹t tÝnh (nh­ gi¶m tÝnh axit), kÝch ®éng ho¹t tÝnh. Lµm nhiÖm vô nh­ mét thµnh phÇn ho¹t ®éng: vÒ ®iÖn tö, vÒ ph©n tö, chèng chÊt ®éc, gi¶m ®iÒu kiÖn kh¾c nghiÖt cña ph¶n øng, t¨ng ®é bÒn c¬ häc, nhiÖt, hãa häc cho xóc t¸c. 1.1.2.3. Pha chÊt nÒn (chÊt mang): cã bÒ mÆt riªng lín, cã mao qu¶n, ®é xèp, tÝnh bÒn c¬ häc cao, biÕn d¹ng pha ho¹t ®éng. C¸c lo¹i: oxit, ®Êt sÐt, than ho¹t tÝnh, zeolit… tÝnh chÊt cña chÊt mang: Ph¶i cã bÒ mÆt riªng lín ®Ó ph©n t¸n pha ho¹t ®éng. Kh«ng bÞ co ngãt khi thùc hiÖn qu¸ tr×nh ph¶n øng (cã ®é bÒn nhiÖt cao). Cã ®é bÒn c¬ häc cao nhÊt lµ ®èi víi qu¸ tr×nh cÇn thùc hiÖn ë chÕ ®é chuyÓn ®éng nh­ reforming xóc t¸c hoÆc xóc t¸c lµm viÖc ë chÕ ®é tÇng s«i trong cracking xóc t¸c. DÔ dµng khuÕch t¸n nhiÖt, tr¸nh ®­îc hiÖn t­îng nung nãng côc bé khi tiÕn hµnh ph¶n øng. ¶nh h­ëng ®Õn ®é ph©n cùc cña xóc t¸c: chÊt mang cã ®­êng kÝnh nguyªn tö cµng bÐ, ®iÖn tÝch ion cµng lín cµng dÔ lµm biÕn d¹ng nguyªn tö xóc t¸c. Tr¸i l¹i, nguyªn tö xóc t¸c cã ®­êng kÝnh ion cµng lín vµ ®iÖn tÝch ion bÐ th× dÔ bÞ biÕn d¹ng. Cã thÓ lµm thay ®æi h­íng ph¶n øng. VÝ dô ph¶n øng cña etanol trªn xóc t¸c Cu ta cã 2 h­íng ph¶n øng. NÕu Cu ®­îc mang trªn than ho¹t tÝnh th× s¶n phÈm lµ etylen vµ n­íc, nh­ng nÕu kh«ng mang trªn chÊt mang th× ta cã s¶n phÈm lµ axetaldehit vµ hydro. CH3CH2OH
CH3CHO + H2 CH3CH2OH
C2H4 + H2O ChÊt mang cã thÓ ®ãng vai trß nh­ mét chÊt xóc t¸c. VÝ dô nh­ xóc t¸c Pt ®­îc mang trªn chÊt mang ( - Al2O3 (Pt/ ( - Al2O3) trong ph¶n øng reforming xóc t¸c. Trong hÖ xóc t¸c nµy, Pt ®¶m nhiÖm chøc kim lo¹i xóc t¸c cho ph¶n øng hydro hãa, dehydro hãa, cßn ( - Al2O3 ®¶m nhiÖm chøc n¨ng axit xóc t¸c cho ph¶n øng ®ãng vßng, t¹o ra cacbocation. 1.1.3. C¸c ph­¬ng ph¸p ®iÒu chÕ xóc t¸c dÞ thÓ HiÖn nay xóc t¸c r¾n ®­îc dïng phæ biÕn trong c«ng nghiÖp theo nhiÒu d¹ng kh¸c nhau nªn ph­¬ng ph¸p ®iÒu chÕ còng rÊt phøc t¹p, d­íi ®©y em xin tr×nh bµy mét sè ph­¬ng ph¸p chung ®Ó ®iÒu chÕ xóc t¸c dÞ thÓ. 1.1.3.1. Xóc t¸c kh«ng cã chÊt mang a. Xóc t¸c kim lo¹i: cã hai ph­¬ng ph¸p Ph­¬ng ph¸p khö c¸c oxit kim lo¹i: t¸c nh©n khö H2. Ph­¬ng ph¸p ®iÖn hãa. b. Xóc t¸c oxit: Xóc t¸c 1 oxit: dïng ph­¬ng ph¸p kÕt tña. Xóc t¸c lµ hçn hîp cña 2, 3 oxit (nhiÒu oxit): sö dông ph­¬ng ph¸p ®ång kÕt tña. 1.1.3.2. Xóc t¸c cã chÊt mang: cã hai ph­¬ng ph¸p chÝnh. a. Ph­¬ng ph¸p ngÊm: cã 2 c¸ch. NgÊm d­íi ¸p suÊt th­êng. NgÊm d­íi ¸p suÊt ch©n kh«ng. b. Ph­¬ng ph¸p ®ång kÕt tña. ë ®©y chØ lµ mét vµi ph­¬ng ph¸p chung, vµ chóng cã tÝnh chÊt lý thuyÕt v× khi ®i vµo thùc tÕ cßn rÊt nhiÒu thñ thuËt kh¸c míi ®iÒu chÕ ra ®­îc lo¹i xóc t¸c nh­ mong muèn. 1.2. Clay (®Êt sÐt) 1.2.1. Giíi thiÖu vÒ clay [50] Clay lµ mét lo¹i kho¸ng cña ®Êt sÐt tù nhiªn hoÆc bentonite tæng hîp bao gåm nh÷ng nhãm nh«m, magiª, c¸c ion silic ngËm n­íc mµ cã thÓ chøa Na+, Ca+, K+ vµ nh÷ng ion kh¸c. Clay ®­îc hiÓu réng ra lµ c¸c lo¹i kho¸ng (kÝch th­íc <2 () cÊu thµnh phÇn keo cña ®Êt, trÇm tÝch, ®¸ vµ n­íc [88] vµ cã thÓ gåm hçn hîp cña c¸c h¹t clay kho¸ng mÞn vµ c¸c lo¹i clay kho¸ng kh¸c cã kÝch th­íc tinh thÓ nh­ th¹ch anh, cacbonat, vµ oxit kim lo¹i. Th«ng th­êng thuËt ng÷ clay ®­îc sö dông cho c¸c nguyªn liÖu mµ trë thµnh plastic khi trén víi mét l­îng n­íc. C¸c nhãm kho¸ng clay chÝnh bao gåm: cao lanh, smectit, illit, chlorit vµ hormit. Clay còng lµ mét lo¹i vËt liÖu cã kh¶ n¨ng thay ®æi rÊt lín vÒ tÝnh chÊt còng nh­ c«ng dông, sù thay ®æi ®ã Ýt hay nhiÒu lµ phô thuéc vµo thµnh phÇn vµ c¸c yÕu tè kh¸c: thµnh phÇn kho¸ng clay, thµnh phÇn phi kho¸ng clay, sù hiÖn diÖn cña c¸c thµnh phÇn h÷u c¬, lo¹i vµ l­îng c¸c ion trao ®æi, muèi hßa tan vµ kÕt cÊu cña chóng. Clay ®ãng vai trß quan träng trong m«i tr­êng nh­ mét ng­êi quÐt dän xö lý c¸c cÆn th¶i tù nhiªn g©y « nhiÔm do chóng hót c¸c cation vµ anion kh¸c lªn qua sù trao ®æi ion hay hÊp thô hoÆc c¶ hai. Do ®ã, clay lóc nµo còng cã c¸c cation vµ anion cã kh¶ n¨ng trao ®æi ®­îc s¾p xÕp trªn bÒ mÆt. C¸c cation vµ anion th­êng thÊy trªn bÒ mÆt clay lµ Ca2+, Mg2+, H+, K+, NH4+, Na+ vµ SO42-, Cl-, PO43-, NO3-. Nh÷ng ion nµy trao ®æi víi c¸c ion kh¸c t­¬ng ®èi dÔ dµng mµ kh«ng ¶nh h­ëng tíi cÊu tróc cña sÐt kho¸ng. DiÖn tÝch bÒ mÆt riªng lín, cã ®é bÒn hãa häc vµ c¬ häc, cã cÊu tróc líp, n¨ng suÊt trao ®æi cation cao (cation exchange capacity – CEC)… ®· khiÕn cho clay trë thµnh nguyªn liÖu hÊp phô v­ît tréi. Trong clays tån t¹i c¶ t©m axit Bronsted vµ Lewis [49] lµm cho kh¶ n¨ng hÊp phô cña sÐt kho¸ng t¨ng lªn mét ph¹m vi lín h¬n (kho¶ng 5 lÇn). T©m axit Bronsted xuÊt hiÖn do ion H+ trªn bÒ mÆt h×nh thµnh bëi sù ph©n ly cña c¸c ph©n tö n­íc cña c¸c cation kim lo¹i cã thÓ trao ®æi hydroxit trªn bÒ mÆt. [M(H2O)x]n+ ( [M(OH) (H2O)x-1](n-1)+ + H+ C¸c t©m axit Bronsted nµy còng cã thÓ ph¸t sinh nÕu cã mét ®iÖn tÝch ©m thùc trªn bÒ mÆt do sù thay thÓ Si4+ b»ng Al3+ vµi vÞ trÝ cña tø diÖn vµ sù kÕt qu¶ cña viÖc thay ®æi ®ã ®­îc c©n b»ng bëi cation H3O+. §é bÒn nhãm cã tÝnh axit Bronsted nµy phô thuéc vµo thµnh phÇn cña kho¸ng sÐt. T©m axit Lewis ph¸t sinh tõ viÖc lé ra cña c¸c cation hãa trÞ ba, ®iÓn h×nh lµ Al3+ ë c¸c ®Ønh hoÆc Al3+ xuÊt hiÖn do sù ®øt c¸c liªn kÕt Si – O – Al, hoÆc th«ng qua viÖc dehydroxyl hãa cña mét vµi vÞ trÝ t©m axit Bronsted. C¸c c¹nh vµ c¸c mÆt cña h¹t sÐt cã thÓ hÊp phô c¸c anion, cation, kh«ng ion vµ c¸c t¹p chÊt cã cùc tõ n­íc tù nhiªn. C¸c t¹p chÊt tÝch lòy trªn bÒ mÆt sÐt chÝnh lµ ®Ó gi÷ cè ®Þnh chóng th«ng qua viÖc trao ®æi ion, phèi trÝ hoÆc t­¬ng t¸c ion l­ìng cùc. §«i khi c¸c chÊt « nhiÔm ®­îc gi÷ th«ng qua liªn kÕt víi hydro (H -), lùc Van der Waals hoÆc c¸c liªn kÕt kþ n­íc xuÊt hiÖn tõ c¸c t­¬ng t¸c m¹nh yÕu kh¸c nhau. §é m¹nh yÕu cña t­¬ng t¸c ®­îc x¸c ®Þnh bëi c¸c cÊu tróc vµ c¸c ®Æc ®iÓm kh¸c cña sÐt kho¸ng. Van Olphen [35] ®· trÝch dÉn ra mét vµi d¹ng t©m ho¹t ®éng trong clays: T©m axit Bronsted hay chÊt nh­êng proton ®­îc t¹o bëi sù t­¬ng t¸c cña c¸c ph©n tö n­íc bÞ hÊp phô. T©m axit Lewis hay chÊt nhËn electron xuÊt hiÖn do sù dehydro hãa. T©m oxi hãa do sù hiÖn diÖn cña vµi cation (vÝ dô nh­ Fe3+) trong c¸c vÞ trÝ b¸t diÖn hoÆc do sù hÊp phô oxi lªn bÒ mÆt. T©m khö ®­îc t¹o ra do vµi cation (vÝ dô nh­ Fe2+). C¸c nhãm hydroxyl bÒ mÆt, phÇn lín ®­îc t×m thÊy ë c¸c ®Ønh, gi¸p víi Si, Al hoÆc cation b¸t diÖn kh¸c. 1.2.2. Ph©n lo¹i clay [94] Dùa trªn d¹ng cÊu tróc, clays ®­îc ph©n thµnh 4 lo¹i chÝnh. §ã lµ v« ®Þnh hinhd, kÕt tinh, lo¹i hçn hîp nhiÒu líp vµ lo¹i cÊu tróc chuçi. 1.2.2.1. V« ®Þnh h×nh: Nhãm Allophane (Al2O3. SiO2. nH2O). 1.2.2.2. KÕt tinh: ph©n chia theo cÊu tróc líp ta ®­îc lo¹i hai líp vµ lo¹i ba líp. a. Lo¹i hai líp: (mét líp tø diÖn silic vµ mét líp b¸t diÖn nh«m): §¼ng h­íng (equidimensional): Cao lanh (Al2O3.2SiO2.2H2O), dickite (Al2Si2O5(OH)2), nacrite, kaolinite. H×nh thon dµi (elongate): halloysite (Al2Si2O5(OH)2.2H2O). b. Lo¹i ba líp (hai líp tø diÖn silica vµ mét líp b¸t diÖn ®«i hay ba ë gi÷a): cã 2 lo¹i chÝnh. Lo¹i tr­¬ng ®­îc: thuéc nhãm smectite bao gåm §¼ng h­íng: montmorillonite, sauconite, vermiculite. H×nh thon dµi: nontronite, hectorite. Lo¹i kh«ng tr­¬ng ®­îc: nhãm illite. 1.2.2.3. Lo¹i hçn hîp nhiÒu líp (sù s¾p xÕp xen kÏ cña c¸c líp kh¸c nhau): chóng ta cã nhãm chlorite. 1.2.2.4. Lo¹i cÊu tróc chuçi: chuçi silica tø diÖn liªn kÕt víi nhau bëi nh÷ng nhãm b¸t diÖn cña oxy vµ hydroxyl chøa Al3+ vµ Mg2+: chóng ta cã nhãm hormite nh÷ng polygoskite, epolite. 1.2.3. CÊu tróc clay [94] Clay ®­îc cÊu t¹o tõ hai m¹ng tinh thÓ c¬ b¶n: m¹ng tø diÖn vµ m¹ng b¸t diÖn. CÊu tróc tø diÖn (tetrahedral) th­êng lµ cÊu tróc cña SiO44-, do thµnh phÇn chÝnh cña c¸c lo¹i kho¸ng lµ SiO2 nªn ta cã tØ lÖ b¸n kÝnh gi÷a hai ion O2- vµ ion Si4+ lµ 0,3, ®iÒu nµy cã nghÜa lµ ion Si4+ ®i vµo lç trèng tø diÖn mµ c¸c nót m¹ng c¬ së lµ c¸c ion O2- nh­ h×nh 1.1.
H×nh 1.1: CÊu tróc tø diÖncña SiO44+ Nh×n vµo cÊu tróc
ta thÊy: víi sè phèi trÝ 4, tøc lµ diÖn tÝch cña ion silicate chia ®Òu cho 4 ion phèi tö. Nh­ vËy, mçi ion O2- sÏ d­ ra mét ®iÖn tÝch ©m, ®Ó c©n b»ng ®iÖn tÝch, mçi phèi tö ph¶i liªn kÕt víi hai cation trung t©m (Si4+) vµ sè phèi trÝ cña Si4+ lóc nµy chØ lµ 4 ( 1/2 = 2 phèi tö, ta thÊy ®iÖn tÝch ®­îc c©n b»ng.
H×nh 1.2: M« t¶ cÊu tróc líp tø diÖn VÒ mÆt lý thuyÕt, ta cã hai c¸ch ®Ó lµm c©n b»ng ®iÖn tÝch trong « m¹ng c¬ së trªn: mét lµ cÊu t¹o cÇu ®¬n, hai lµ t¹o cÇu ®«i oxi gi÷a hai tø diÖn. Do silic cã ®iÖn tÝch lín, nÕu h×nh thµnh cÇu ®«i, hai ion silicon ë gÇn nhau sÏ t­¬ng t¸c ®iÖn m¹nh víi nhau, chÝnh v× thÕ c¸c tø diÖn nèi víi nhau b»ng cÇu ®¬n O, h×nh thµnh cÊu tróc líp. C¸c oxi t¹o cÇu ®¬n n»m trªn cïng mét mÆt ph¼ng gäi lµ oxi ®¸y. ViÖc t¹o cÇu ®¬n trong kh«ng gian ®­îc thùc hiÖn sao cho c¸c oxi ®¸y t¹o thµnh h×nh lôc gi¸c víi c¸c ®Ønh lµ O2-. CÊu tróc thø hai lµ cÊu tróc b¸t diÖn (octahedral), ion trung t©m th­êng lµ Al3+, Fe2+, Mg2+… ë ®©y ta xÐt ®¹i diÖn Al3+, tØ lÖ b¸n kÝnh víi anion O2- lµ 0,41. Víi tØ lÖ nµy Al3+ n»m gi÷a hai lç trèng tø diÖn vµ b¸t diÖn, tïy theo sè phèi trÝ lµ bèn hoÆc lµ s¸u. Nh­ng trong clay th× sè phèi trÝ bÒn cña Al3+ lµ s¸u.
H×nh 1.3 : CÊu tróc b¸t diÖn Víi sè phèi trÝ lµ s¸u, cÊu tróc ®¬n vÞ kh«ng thÓ c©n b»ng ®iÖn tÝch. Mçi ion phèi tö sÏ d­ ra 1,5 ®iÖn tÝch ©m vµ cã sù h×nh thµnh cÇu ®¬n hoÆc cÇu ®«i. Kh¸c víi tr­êng hîp cña silic ë trªn, nÕu h×nh thµnh cÇu ®«i, hai cation Al3+ cã ®iÖn tÝch kh«ng ®ñ lín nªn t­¬ng t¸c tÜnh ®iÖn gi÷a chóng vÉn ch­a ®ñ ®Ó lµm cho c¶ hÖ thèng kh«ng bÒn v÷ng.
H×nh 1.4: M« t¶ cÊu tróc cÇu ®«i gi÷a hai b¸t diÖn Nh­ vËy sau khi h×nh thµnh cÇu ®«i, ®iÖn tÝch d­ mçi ion phèi tö chØ cßn lµ -1, ®iÖn tÝch ©m nµy sÏ ®­îc lµm bÒn bëi c¸c proton H+, cÊu tróc ®¬n vÞ cña b¸t diÖn ®­îc c©n b»ng ®iÖn tÝch. Trong cÊu tróc b¸t diÖn nµy, Al3+ chØ míi chiÕm hai phÇn ba lç trèng b¸t diÖn víi khuynh h­íng ®Æc khÝt, c¸c cation hãa trÞ 2 nh­ Mg2+ cã kh¶ n¨ng lÊp ®Çy c¸c lç trèng b¸t diÖn. NÕu líp b¸t diÖn chøa ion hãa trÞ hai t¹i tÊt c¶ c¸c vÞ trÝ th× ®­îc gäi lµ trioctahedral. CÊu tróc b¸t diÖn lµ dioctahedral khi hai phÇn ba c¸c lç trèng ®­îc chiÕm bëi c¸c cation hãa trÞ ba.
H×nh 1.5: Líp b¸t diÖn trioctahedral vµ dioctahedral Tïy theo c¸ch s¾p xÕp hai cÊu tróc trªn mµ ta cã c¸c lo¹i clay kh¸c nhau. 1.2.4. BiÕn tÝnh clay [50] HiÖn nay, c¸c nhµ khoa häc ®· nç lùc rÊt nhiÒu trong viÖc c¶i thiÖn chÊt l­îng vµ ®Æc tÝnh cña ®Êt sÐt b»ng viÖc biÕn tÝnh chóng víi c¸c c«ng nghÖ kh¸c nhau, cã hai c«ng nghÖ phæ biÕn nhÊt trong vÊn ®Ò nµy, thø nhÊt lµ sù xen vµo vµ chèng ®ì, thø hai lµ ho¹t hãa axit. 1.2.4.1.Sù xen vµo vµ sù chèng ®ì Sù xen vµo lµ chÌn mét lo¹i chÊt trong líp gi÷a cña sÐt kho¸ng song vÉn b¶o toµn cÊu tróc [23], [28]. Nguyªn liÖu thu ®­îc gäi lµ ®Êt sÐt biÕn tÝnh. §o XRD chØ ra r»ng biÕn tÝnh lµm t¨ng kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c líp liÒn kÒ. Sù chèng cña sÐt kho¸ng ®­îc biÕt tíi bëi rÊt nhiÒu chÊt, hîp chÊt v« c¬ còng nh­ h÷u c¬ [76]. Trong sÐt chèng, chiÒu dµy cña hai líp silic kho¶ng 1nm nay ®­îc t¸ch ra bëi c¸c oxit ceramic víi kho¶ng c¸ch tõ nanomet cho tíi nh÷ng kÝch th­íc nhá h¬n nanomet [36]. Qu¸ tr×nh chèng th­êng ®­îc biÕt ®Õn nh­ mét c¸ch t¨ng kh¶ n¨ng tiÕp cËn cña c¸c líp ®Êt sÐt nh­ng cã quan ®iÓm ®an xen l¹i cho r»ng nh÷ng h¹t oxit æn ®Þnh lµm gi·n kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c líp sÐt ra vµi nanomet l¹i ng¨n ngõa viÖc kÕt l¹i cña c¸c líp nhê lùc t­¬ng t¸c. C¸c nhãm bÒ mÆt tiÕp xóc nhê nh÷ng oxit siªu ph©n t¸n nµy cã thÓ ®ãng vai trß quan träng trong viÖc x¸c ®Þnh sù triÓn väng vÒ tÝnh chÊt xóc t¸c vµ hÊp phô cña c¸c sÐt chèng.
H×nh 1.6: M« h×nh ®¬n gi¶n cña sÐt ch­a chèng vµ ®· chèng SÐt chèng víi c¸c oxit kim lo¹i lµ rÊt quan träng bëi v× chóng cã ®é bÒn nhiÖt cao, diÖn tÝch bÒ mÆt lín vµ b¶n chÊt ho¹t tÝnh xóc t¸c cao. Nh÷ng nguyªn liÖu nµy th­êng ®­îc chuÈn bÞ b»ng c¸ch trao ®æi ion cña c¸c cation trong khu vùc líp gi÷a cña ®Êt sÐt tr­¬ng në víi c¸c ion alkylammonium, c¸c ion phøc ®a nh©n mang c¸c phèi tö v« c¬ (phèi tö hydroxo, phèi tö chloro), c¸c ion phøc kim lo¹i lín mang c¸c phèi tö v« c¬… C¸c d¹ng xen vµo cã kh¶ n¨ng ng¨n ngõa sù sôp ®æ cña c¸c kh«ng gian líp gi÷a, chèng ®ì më c¸c líp nh­ c¸c cét, vµ t¹o thµnh kh«ng gian líp gi÷a. ë nhiÖt ®é cao, c¸c d¹ng chÊt v« c¬ xen vµo ®­îc chuyÓn hãa tõ c¸c côm oxit kim lo¹i, t¹o ra cÊu tróc vi mao qu¶n æn ®Þnh víi diÖn tÝch bÒ mÆt lín. Burch vµ Warburton [72] ®· giíi thiÖu d¹ng tetra - Zr tõ dung dÞch zirconi clorit tinh khiÕt vµo trong montmorillonite. Bªn c¹nh ®ã, Ohtsuke et al [48] ®· chØ ra r»ng c¸c lo¹i zirconi tån t¹i mét sè d¹ng ion ®a nh©n trong dung dÞch zirconi oxyclorit vµ viÖc chèng sÐt cã thÓ cho 3 d¹ng ®Êt sÐt vi mao qu¶n víi kh«ng gian líp gi÷a lÇn l­ît lµ 7 A0, 12 A0 vµ 14 A0. C¸c d¹ng chÝnh trong c¸c dung dÞch zirconi oxyclorit ë nhiÖt ®é phßng ®· ®­îc chØ ra nh­ zirconi tetra, [Zr4(OH)8+x(H2O)16-x](8-x)+, lµm cho hîp chÊt xen vµo trong kh«ng gian líp gi÷a cña sÐt t¹o kho¶ng c¸ch chèng lµ 7 A0. Sau sù polime hãa hydrolytic cña zirconi tetra trong dung dÞch, c¸c d¹ng zirconi polyme nµo tèt th­êng ®­îc cã thÓ cung cÊp c¸c hîp chÊt xen vµo víi kh«ng gian líp gi÷a ®Êt sÐt t¹o kho¶ng c¸ch chèng lµ 12 A0 vµ 14 A0. Hai lo¹i polyme t¹o thµnh c¸c líp gi÷a víi kho¶ng kh«ng gian líp gi÷a lµ 12 A0 vµ 14 A0 gåm ba côm kÝch th­íc polyme c¬ b¶n dùa trªn tetra. Pereira at al. [68] ®· sö dông zirconi chèng montmorillonite b»ng c¸ch t­¬ng tù. Kh¸c h¬n Zr4+, c¸c polycation nh­ lµ Al3+, Si4+, Ti4+, Fe3+, Cr3+ hoÆc Ga3+… còng ®· ®­îc sö dông nh­ chÊt chèng v« c¬ [10], [22], [36], [42], [44], [55]. ViÖc chèng montmorillonite víi c¸c cation ammonium bËc 4 cña d¹ng [(CH3)3NR]+ hoÆc [(CH3)3NR2]+, lµ c¸c cation TMA (tetraethylammonium), TMP (tetramethylphosphonium) vµ TMPA (trimethyl - phenylammonium) còng ®· ®­îc b¸o c¸o [41], [56]. Trong thêi gian gÇn ®©y, viÖc sö dông N, N’- didodecyl -N, N’-tetramethylethanediammonium (DEDMA) chèng montmorillonite ®· ®­îc ®­a ra [27]. SÐt ®· chèng ®­îc ph©n biÖt so víi sÐt xen kÏ th«ng th­êng ë chç c¸c mao qu¶n cña sÐt chång cã cÊu tróc néi tinh thÓ, t¹o ®iÒu kiÖn cho qu¸ tr×nh ph©n t¸ch ngang cña c¸c ph©n tö ngo¹i lai xen vµo gi÷a c¸c líp sÐt. Trong thùc tÕ, sù xen vµo sÐt sau khi chÞu sù nung nãng ë nhiÖt ®é cao võa ph¶i (nh­ 7730C) ®Ó chuyÓn ®æi c¸c polycation thµnh c¸c h¹t oxit kim lo¹i liªn kÕt chÐo víi l¸ sÐt máng, do ®ã ng¨n ngõa sù sôp ®æ cña c¸c kh«ng gian líp gi÷a vµ t¹o ra cÊu tróc xèp æn ®Þnh [10]. 1.2.4.2. Ho¹t hãa axit ViÖc xö lý sÐt kho¸ng víi c¸c axit v« c¬ cã nång ®é kh¸ cao vµ th­êng ë nhiÖt ®é cao ®­îc biÕt ®Õn lµ sù ho¹t hãa axit. ViÖc xö lý axit cña sÐt kho¸ng lµ sù ®iÒu chØnh quan träng lªn viÖc h×nh thµnh vµ phong hãa kho¸ng s¶n [21], [58]. ViÖc xö lý ®ã th­êng cã thÓ thay thÕ c¸c cation cã kh¶ n¨ng trao ®æi víi c¸c ion H+, Al3+ vµ c¸c cation kh¸c tho¸t ra khái c¶ c¸c vÞ trÝ ë tø diÖn vµ b¸t diÖn, ®Ó l¹i phÇn lín nhãm SiO4 nguyªn vÑn [16]. Qu¸ tr×nh nµy th­êng lµm t¨ng diÖn tÝch bÒ mÆt vµ tÝnh axit cña kho¸ng sÐt [38], cïng víi sù lo¹i bá mét vµi t¹p chÊt kho¸ng vµ sù hßa tan kh«ng hoµn toµn cña c¸c líp ngoµi. Sù thay ®æi diÖn tÝch bÒ mÆt vµ cÊu tróc cña ®Êt sÐt do ho¹t hãa axit phô thuéc vµo ®Æc ®iÓm cña sÐt kho¸ng, phô thuéc toµn bé thµnh phÇn hãa häc cña c¸c lo¹i sÐt kho¸ng, d¹ng cña c¸c cation gi÷a c¸c líp, c¸c d¹ng axit, nhiÖt ®é qu¸ tr×nh, thêi gian qu¸ tr×nh, vµ víi c¸c yÕu tè m«i tr­êng kh¸c [54]. Sù gi¶m mËt ®é líp b¸t diÖn cña montmorillonite ®­îc ®­a ra lµ dÉn ®Õn c¸c møc ®é ph©n hñy kh¸c nhau cña cÊu tróc phô thuéc vµo ®é bÒn riªng cña sÐt kho¸ng ban ®Çu ®èi víi sù tÊn c«ng ¨n mßn cña axit [13]. Víi sù ¨n mßn cña axit, cÊu tróc tinh thÓ cña kaolinit ®­îc biÕn ®æi thµnh cÊu tróc meta - cao lanh v« ®Þnh h×nh vµ b¸t diÖn c¸c ion Al3+ ®­îc ­u tiªn gi¶i phãng t¸ch ra tõ cÊu tróc ®Êt sÐt h×nh thµnh thªm liªn kÕt Al – OH vµ Si – OH, kh«ng lµm thay ®æi cÊu tróc kho¸ng nguyªn b¶n [32]. Sù ho¹t hãa axit theo c¸ch xö lý nhiÖt ®é còng ®· ®­îc chøng minh lµ lµm t¨ng kh¶ n¨ng hÊp phô cña ®Êt sÐt ë møc ®é tèt h¬n. Do sù biÕn ®æi phøc t¹p cña sÐt kho¸ng trong m«i tr­êng axit, tÝnh chÊt bÒ mÆt cña chóng còng bÞ thay ®æi [31]. Christidis et al. [33] ®· chØ ra r»ng viÖc xö lý bentonite víi axit hydrochloric dÉn ®Õn viÖc t¨ng diÖn tÝch bÒ mÆt cña c¸c sÐt th« lªn gÊp n¨m lÇn. ViÖc t¨ng diÖn tÝch bÒ mÆt nµy cã thÓ do sù ph©n t¸n máng c¸c oxit silicon tõ sù ph©n hñy c¸c cÊu tróc kho¸ng, sù t¸ch ra cña c¸c cÊu tö Al vµ Si v« ®Þnh h×nh, bÞt kÝn bÒ mÆt c¸c lç xèp hoÆc c¸c kh«ng gian ph©n líp, sù h×nh thµnh c¸c vÕt nøt vµ lç trèng trong bÒ mÆt. Sau sù tÊn c«ng cña axit, mét sè nhãm chøc bÒ mÆt cã tÝnh axit yÕu gi¶m trong khi ®ã sè l­îng nhãm chøc cã ®Æc tÝnh axit m¹nh ®­îc chØ ra lµ t¨ng lªn. 1.2.4.3. Mét sè cÊu tróc cña clay h÷u c¬ [94] Sù thay thÕ cña cation v« c¬ b»ng cation h÷u c¬ trªn bÒ mÆt gi÷a c¸c líp cña c¸c clay nh­ smectite hay montmorillonite sÏ lµm gi·n réng kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c líp. Tïy thuéc vµo mËt ®é ®iÖn tÝch cña clay vµ chÊt ho¹t tÝnh bÒ mÆt cation mµ sù s¾p xÕp cña chóng lµ kh¸c nhau. Nh×n chung, chiÒu dµi cña chÊt ho¹t tÝnh bÒ mÆt dµi h¬n vµ mËt ®é ®iÖn tÝch cña clay cao h¬n th× nh÷ng líp clay sÏ bÞ Ðp l¹i. §iÒu nµy lµm t¨ng thÓ tÝch bÞ chiÕm bëi nh÷ng chÊt ho¹t tÝnh bÒ mÆt. MËt ®é ®iÖn tÝch cña clay kh¸c nhau th× sù ®Þnh h­íng cña c¸c ion onium còng kh¸c nhau: monolayer, bilayer, pseudo-trilayer, hoÆc cÊu tróc parafin n»m nghiªng.
H×nh 1.7: C¸c cÊu tróc cña d¹ng clay h÷u c¬ kh¸c nhau. D­íi ®©y chóng ta sÏ t×m hiÓu kü h¬n vÒ mét lo¹i clay cã nhiÒu øng dông cho hãa häc nãi chung vµ ngµnh läc hãa dÇu nãi riªng, ®ã lµ montmorillonite hay cßn ®­îc gäi lµ sÐt tr¾ng, nã ®­îc biÕn tÝnh ®Ó lµm xóc t¸c cho qu¸ tr×nh mét sè qu¸ tr×nh trong ®ã cã isome hãa C5/C6. 1.3. Montmorillonite (sÐt tr¾ng) Nanoclay [95] cßn gäi lµ nano sÐt kho¸ng ®­îc cÊu t¹o tõ c¸c líp máng, mçi líp cã chiÒu dµy tõ mét ®Õn vµi nanomet, chiÒu dµi tõ vµi tr¨m ®Õn vµi ngh×n nanomet. Montmorillonite lµ lo¹i nanoclay ®Çu tiªn ®­îc t×m thÊy trªn thÕ giíi ë Montmorillon, Ph¸p n¨m 1874. Nã thuéc nhãm smectit, cïng víi c¸c lo¹i kho¸ng kh¸c nh­ cao lanh, palygorskit, sepiolit… lµ nh÷ng lo¹i kho¸ng quan träng trong c«ng nghiÖp. Kho¸ng smectite th­êng ®­îc gäi b»ng c¸i tªn betonite, ®©y lµ tªn mét lo¹i sÐt chøa chñ yÕu c¸c lo¹i kho¸ng nµy. Smectite lµ hä c¸c kho¸ng trong ®ã bao gåm hai lo¹i quan träng nhÊt lµ: * Natri montmorillonite. * Canxi montmorillonite. 1.3.1. CÊu tróc [50] CÊu tróc cña montmorillonite ®­îc ®­a ra bëi Marshall [15]. Montmorillonite gåm c¸c ®¬n vÞ ®­îc t¹o thµnh bëi 2 tÊm tø diÖn silic vµ 1 tÊm b¸t diÖn trung t©m lµ nh«m. TÊm tø diÖn vµ b¸t diÖn nèi víi nhau theo c¸ch c¸c ®Ønh cña tø diÖn cña tÊm silica vµ mét trong c¸c líp hydroxyl cña tÊm b¸t diÖn t¹o thµnh mét líp chung (h×nh 1.8). C¸c nguyªn tö cña líp nµy sÏ chung cho c¶ hai tÊm, trë thµnh oxy thay thÕ cho hydroxyl. Do ®ã nã ®­îc ®Ò cËp ®Õn nh­ lµ mét lo¹i kho¸ng sÐt cã ba líp víi c¸c líp T–O–T lµm nªn cÊu tróc ®¬n vÞ.
H×nh 1.8: CÊu tróc montmorillonite C¸c ®¬n vÞ Si – Al – Si ®­îc xÕp liªn tôc theo h­íng tinh thÓ (a) vµ (b) vµ ®­îc xÕp chång mét ®¬n vÞ lªn mét ®¬n vÞ kh¸c theo h­íng tinh thÓ (c). Trong viÖc xÕp chång lªn nhau cña c¸c ®¬n vÞ nµy, c¸c líp oxy cña mçi ®¬n vÞ ®­îc ®Æt s¸t víi oxy cña c¸c ®¬n vÞ liÒn kÒ. §ã lµ nguyªn nh©n g©y ra mét liªn kÕt rÊt yÕu vµ rÊt dÔ t¸ch ra gi÷a c¸c ®¬n vÞ. TÝnh n¨ng næi bËt cña cÊu tróc clay nµy lµ: n­íc vµ c¸c ph©n tö cã cùc cã thÓ xen vµo gi÷a lµm cho m¹ng l­íi më réng ra theo h­íng (c). Do ®ã, kÝch th­íc trôc ‘c’ trong c¸c lo¹i montmorillonite cã gi¸ trÞ nhá nhÊt lµ tõ 9,6 A0 khi kh«ng cã nguyªn tö ph©n cùc xen gi÷a c¸c líp ®¬n vÞ vµ c¸c líp ë trªn. Kh«ng gian trôc ‘c’ (®é dµy cña mçi líp nanoclay) còng thay ®æi tïy thuéc vµo c¸c cation cã mÆt xen gi÷a c¸c líp silic. Kho¶ng c¸ch c¬ së (kho¶ng c¸ch c¬ b¶n) gi÷a hai líp nanoclay chÝnh b»ng tæng ®é dµi cña chiÒu dµy mét líp nanoclay víi kho¶ng c¸ch gi÷a hai líp nanoclay (gäi t¾t lµ kho¶ng c¸ch d). §é dµy tinh thÓ tõ 300 A0 ®Õn vµi (m hoÆc lín h¬n, tïy thuéc loai silicate.
H×nh 1.9. Montmorillonite. C«ng thøc cña montmorillonite lµ: (Si7,8Alo,2)IV(Al3,4Mg0,6)VIO20(OH)4 vµ thµnh phÇn lý thuyÕt kh«ng cã nguyªn liÖu lµ: SiO2 66,7%, Al2O3 28,3%, H2O 5%. C«ng thøc ë trªn cho thÊy r»ng ë ®©y cã sù thay thÕ Si4+ b»ng Al3+ trong líp tø diÖn vµ Al3+ b»ng Mg2+ trong líp b¸t diÖn. Do ®ã ®iÖn tÝch líp m¹ng montmorillonite lµ: [7,8 (+4)] + [0,2 (+3)] + [3,4 (+3)] + [0,6 (+2)] + [20 (-2)] + [4 (-1)] = - 0,8 ®iÖn tÝch/®¬n vÞ líp. KÕt qu¶ ®iÖn tÝch ©m ®­îc trung hßa bëi c¸c cation cã kh¶ n¨ng trao ®æi hÊp phô gi÷a c¸c líp ®¬n vÞ vµ xung quanh c¸c c¹nh cña chóng. Montmorillonite lµ mét lo¹i sÐt kho¸ng víi sù thay thÕ c¸c chÊt ®ång h×nh. C¸c cation cã kh¶ n¨ng trao ®æi chÊt trong líp 2:1 cã ®iÖn tÝch ©m c©n b»ng ®­îc sinh ra bëi sù thay thÕ ®ång h×nh. C¸c lùc hÊp thô cña c¸c cation trao ®æi lµ nhanh vµ c¸c cation nh­ Na+ vµ Ca2+ t¹o thµnh c¸c phøc khèi cÇu ë phÝa ngoµi bÒ mÆt mµ rÊt dÔ trao ®æi víi c¸c ion tan bëi cÊu t¹o c¸c cation trong dung dÞch hay thay ®æi. Thªm vµo viÖc trao ®æi cation cßn cã sù thay ®æi pH phô thuéc vµo sù hÊp thô cña c¸c kim lo¹i trªn montmorillonie. Qu¸ tr×nh hÊp phô, c¸c ion hÊp thô lµ liªn kÕt víi bÒ mÆt ®Êt sÐt b»ng c¸ch chia sÎ mét hoÆc mét vµi phèi tö (th­êng lµ oxy) víi c¸c cation hÊp thô nh­ c¸c phøc t¸ch ra. Cïng víi sù t¨ng pH hay nång ®é c¸c cation hÊp phô, kÕt tña kim lo¹i cã thÓ x¶y ra [73]. Trong cÊu tróc montmorillonite, sù tr­¬ng líp gi÷a x¶y ra khi nã tiÕp xóc víi n­íc. C¸ch thøc tr­¬ng në phô thuéc vµo hãa trÞ vµ b¸n kÝnh nguyªn tö cña c¸c cation trao ®æi. C¸c nguyªn tö Al vµ Si ph¬i ra ë c¸c ®Ønh tinh thÓ lµ mét phÇn thñy ph©n tõ c¸c nhãm silanol (SiOH) vµ aluminol (AlOH). C¸c vÞ trÝ ®Ønh ch­a b·o hßa nµy ®­îc ph¶n øng nhiÒu h¬n nhiÒu so víi c¸c ®Ønh c¬ b¶n b·o hßa [14]. Trong montmoriilonite, sù hÊp phô cã thÓ x¶y ra gi÷a c¸c vÞ trÝ ®Ønh mµ dÉn tíi t¹o thµnh c¸c phøc cÇu kim lo¹i bªn trong, vµ ë c¸c vÞ trÝ bªn trong mÆt ph¼ng cu¶ kho¸ng sÐt mµ kÕt qu¶ lµ phøc cÇu kim lo¹i bªn ngoµi. 1.3.2. C¸c th«ng sè vËt lý [95] Khèi l­îng ph©n tö (g/ mol): 540,46 (g/mol). Tû träng trung b×nh (g/cm3): 2,35 HÖ tinh thÓ Monoclinic. DiÖn tÝch bÒ mÆt (m2/g): 61,9 ( 3.1 [86] DiÖn tÝch bÒ mÆt BET (m2/g): 35,1 [70] ThÓ tÝch lç xèp (cm3/g): 0,12 ( 0,006 [86] §é cøng Mohs ë 200C: 1,5 – 2,0 Mµu s¾c tr¾ng, vµng. §Æc tÝnh: tinh thÓ tr­¬ng lªn nhiÒu lÇn khi hÊp thô n­íc. Kh¶ n¨ng trao ®æi cation (CEC): 110 (meq/ 100g) ChiÒu dµi h¹t: 100 – 150 (nm) C«ng thøc hãa häc: Mx(Al4-xMgx)Si8O20(OH)4 víi x lµ møc thay thÕ ®ång h×nh tõ 0,5 – 1,3. Mét sè tµi liÖu c«ng bè thµnh phÇn hãa häc cña montmorillonite cã: Al = 9,98% ; Si = 20,78% ; H = 4,10% ; O = 65,12% 1.3.3. TÝnh chÊt ®Æc tr­ng cña montmorillonite [94] Kh¶ n¨ng chÞu bøc x¹ h¹t nh©n: Khi chiÕu x¹ trung t©m ho¹t ®éng A (Si-O) vµ B (Al – O – Al) xuÊt hiÖn ë kho¸ng montmorillonite thÊp h¬n ë c¸c kho¸ng sÐt kh¸c. Sù xuÊt hiÖn c¸c t©m ho¹t ®éng lµm kho¸ng cã bÒ mÆt riªng t¨ng vµ thay ®æi tÝnh tan. Montmorillonite cã cÊu tróc 2:1 cã Ýt sù thay ®æivµ chÞu bøc x¹ h¹t nh©n tèt h¬n kho¸ng kaoline cã cÊu tróc 1:1. Sù ph¸ hñy montmorillonite khi bÞ chiÕu x¹ víi bøc x¹ liÒu cao chñ yÕu do viÖc mÊt ®i c¸c ion Si4+ h¬n Al3+. KÝch th­íc h¹t: kÝch th­íc h¹t cña ®Êt sÐt phô thuéc vµo ®iÒu kiÖn sÊy, ®­îc x¸c ®Þnh b»ng ph­¬ng ph¸p BET th«ng qua hÊp thô khÝ N2 hoÆc t¸n x¹ laser trong m«i tr­êng ch©n kh«ng. KÝch th­íc h¹t quyÕt ®Þnh diÖn tÝch bÒ mÆt riªng cña ®Êt sÐt, quan träng h¬n lµ kh¶ n¨ng trao ®æi ion. §Êt sÐt võa thÓ hiÖn tÝnh axit Bronsted lÉn axit Lewis. TÝnh axit Bronsted do c¸c nhãm –OH ë bÒ mÆt g©y nªn. TÝnh axit Lewis do ion Al3+ g©y nªn. §é bÒn nhãm cho tÝnh axit Bronsted phô thuéc vµo thµnh phÇn sÐt. ChØ sè axit lu«n thÊp h¬n gi¸ trÞ CEC cho thÊy dung m«i kh«ng ph©n cùc trong c¸c khe hë cña líp sÐt kh«ng lµ m«i tr­êng hiÖu qu¶ cho c¸c ph¶n øng axit – baz¬. TÝnh axit ë bÒ mÆt gi¶m khi l­îng n­íc tù do cã trong sÐt cao. C¸c nhãm nhËn ®iÖn tö hay g©y oxy hãa còng ®Þnh khu ë bê cÊu tróc tÊm tinh thÓ sÐt. Nhãm nµy do ion Fe3+ trong mÆt tinh thÓ t¹o nªn. C¸c cation kim lo¹i ®a hãa trÞ nh­ Cu2+, Ag+, Fe3+ hay Ru3+ lµm tÝnh sÐt cã tÝnh khö. T­¬ng t¸c bÒ mÆt r¾n cña ®Êt sÐt víi ph©n tö chÊt h÷u c¬ phô thuéc vµo tÝnh kþ n­íc. TÝnh chÊt ­a hoÆc kþ n­íc cña bÒ mÆt phô thuéc vµo viÖc chän lùa hîp lý cation cã thÓ trao ®æi ®­îc. Kh¶ n¨ng t¹o cÊu tróc xèp rçng 3 chiÒu. CÊu tróc nµy mang ®Æc tÝnh nh­ zeolite. Qu¸ tr×nh thùc hiÖn biÕn ®æi cÊu tróc kho¸ng sÐt sang cÊu tróc rçng xèp ®­íc øng dông réng r·i do cã cÊu tróc 2:1, mËt ®é ®iÖn t­¬ng ®èi thÊp, cã cation trao ®æi ban ®Çu cã ®iÖn tÝch lín. Kh¶ n¨ng hÊp thô: nhê cã c¸c nhãm chøc ë bê vµ bÒ mÆt ph©n bè ®Òu, nªn nã cã kh¶ n¨ng hÊp phô ®­îc nhiÒu chÊt h÷u c¬: hä xeton, kim lo¹i nÆng… Kh¶ n¨ng xóc t¸c do nã cã thÓ trao ®æi c¸c cation kh¸c nhau t¹o thµnh chÊt xóc t¸c cho nhiÒu qu¸ tr×nh. C¸c hiÖn t­îng vËt lý víi n­íc: Sù r·: lµ hiÖn t­îng ®Êt sÐt bÞ mÒm ra vµ cuèi cïng t¹o thµnh khèi mÒm nh·o. HiÖn t­îng nµy t¹o ra ®Êt sÐt ë d¹ng paste (hå), ®Ó r· tèt ng­êi ta dïng n­íc cã khuÊy trén. Sù r· th­êng kÌm theo sù t¨ng thÓ tÝch vµ nhiÖt ®é khèi vËt liÖu. Sù tr­¬ng: lµ hiÖn t­îng t¨ng thÓ tÝch khi ®Êt sÐt ng©m trong n­íc. Nguyªn nh©n lµ do sù hÊp thô n­íc vµo t¹o m¹ng tinh thÓ, ®Æc biÖt lµ ®èi víi m¹ng tinh thÓ cña kho¸ng montmorillonite cã kh¶ n¨ng tr­¬ng ®­îc. L­îng sÐt tr­¬ng ®­îc cßn phô thuéc vµo nhiÒu yÕu tè: Lo¹i vµ l­îng kho¸ng hiÖn diÖn trong ®Êt sÐt. Nh÷ng ion cã kh¶ n¨ng trao ®æi kÕt hîp víi ®Êt sÐt. H×nh d¸ng vµ kÝch th­íc h¹t. CÊu t¹o cña khèi sÐt. C¸c muèi tan trong n­íc. C¸c phô gia thªm vµo khèi sÐt ®· tr­¬ng. §Êt sÐt cã thÓ tr­¬ng trong c¸c dung m«i h÷u c¬. §Æc biÖt ®èi víi amin bÐo th× hiÖu qu¶ tr­¬ng cao h¬n do nã cã d©y alkyl dµi tõ 10 nguyªn tö cacbon trë lªn. Montmorillonite ®· gi·n në th× cã kh¶ n¨ng hÊp thô cao vµ cã c¸c ®Æc ®iÓm, tÝnh chÊt kh¸c cã gi¸ trÞ. NhiÖt Èm: lµ hiÖn t­îng ph¸t sinh nhiÖt khi sÐt trén víi n­íc hay c¸c dung m«i h÷u c¬. NhiÖt Èm nµy cßn ®­îc gäi lµ hiÖu øng Pouillet. øng dông cña ba hiÖn t­îng r·, tr­¬ng vµ sinh nhiÖt Èm lµ: T¸c dông tÈy: lµm gi¶m søc c¨ng bÒ mÆt cña n­íc. øng dông cña tÝnh chÊt nµy lµ t¹o thµnh hçn hîp cña ®Êt sÐt víi xµ phßng, cã cïng t¸c dông tÈy röa nh­ xµ phßng, thªm ®Êt sÐt vµo ®Ó h¹ gi¸ thµnh. T¸c dông chuyÓn sang thÓ nhò t­¬ng: ®Êt sÐt cã ho¹t tÝnh chuyÓn thµnh thÓ nhò t­¬ng rÊt m¹nh, nghÜa lµ hçn hîp dÇu vµ n­íc sÏ nhanh chãng t¸ch pha vµ duy tr× thÓ nhò t­¬ng khi cho kho¶ng 1% ®Êt sÐt vµo. 1.3.4. SÐt (montmorillonite) chèng vµ øng dông Ngµy nay xu h­íng nghiªn cøu t×m ra xóc t¸c míi trong c«ng nghiÖp lµ ph¶i ®¸p øng ®­îc c¸c yªu cÇu sau: Gi¸ thµnh rÎ. Cã ho¹t tÝnh xóc t¸c cao, æn ®Þnh. Cã ®é chän läc cao. Thêi gian sèng cña xóc t¸c ph¶i dµi. Cã ®é bÒn nhiÖt, bÒn hãa häc, c¬ häc cao. Xóc t¸c ph¶i dÔ ®iÒu chÕ vµ cã kh¶ n¨ng t¸i sinh. Xóc t¸c ph¶i Ýt ®éc víi ng­êi. Theo nh­ c¸c yªu cÇu ë trªn th× sÐt kho¸ng hoµn toµn ®ñ kh¶ n¨ng ®Ó lµm xóc t¸c trong c«ng nghiÖp do gi¸ thµnh rÎ tuy cã vµi chi phÝ ph¸t sinh nh­ ®Ó ho¹t hãa axit th× gi¸ thµnh nã vÉn rÎ h¬n nhiÒu zeolite, nã cã m«i tr­êng t­¬ng thÝch, ®é chän läc cao, cã thÓ t¸i sö dông, ho¹t ®éng ®¬n gi¶n. Tuy nhiªn nã vÉn cßn mét sè nh÷ng nh­îc ®iÓm nh­ tæng thÓ tÝch lç xèp cña Na – montmorillonite lµ nhá chØ kho¶ng 0,12 ( 0,006 cm3/g [86] vµ ®Ó c¶i thiÖn, æn ®Þnh c¸c lç xèp cña sÐt kho¸ng lµ ta chèng. SÐt chèng t¨ng diÖn tÝch bÒ mÆt, thÓ tÝch lç xèp, t¨ng ®é bÒn khung cña sÐt, bÒn nhiÖt (tïy thuéc vµo chÊt chèng), c¶i thiÖn ®­îc ho¹t tÝnh xóc t¸c ®Ó t¨ng kh¶ n¨ng hÊp phô vµ xóc t¸c cña chóng, gióp c¸c ph©n tö ngo¹i lai dÔ th©m nhËp vµo trong c¸c líp cña sÐt h¬n, nhÊt lµ ®èi víi ph¶n øng isome hãa th× chóng ta l¹i cµng cÇn ph¶i chèng v× ph¶n øng isome hãa lµ ph¶n øng mµ t¹o ra c¸c ph©n tö m¹ch nh¸nh nªn ®Ó thùc hiÖn ®­îc ph¶n øng vµ cho c¸c ph©n tö iso cã thÓ chui ra ®­îc khái mao qu¶n.
H×nh 1.10. Sù x©m nhËp cña c¸c ph©n tö ngo¹i lai vµo gi÷a hai líp sÐt. 1.3.4.1. Trong lÜnh vùc m«i tr­êng SÐt kho¸ng vµ biÕn tÝnh cña lµ chÊt hÊp phô tèt c¸c kim lo¹i nÆng nh­ As, Cd, Cr, Co, Fe, Pb, Mn, Ni, Zn ë d¹ng ion ra khái n­íc trung tÝnh do cã tån t¹i c¸c t©m ho¹t ®éng bÒ mÆt nh­ t©m axit Bronsted, axit Lewis vµ t©m trao ®æi ion. ChÝnh v× thÕ nã ®­îc sö dông trong kÕ ho¹ch xö lý n­íc [50]. Benzen lµ mét trong nh÷ng nguyªn liÖu g©y « nhiÔm vµ ¶nh h­ëng tíi søc kháe con ng­êi. Nã lµ chÊt dÔ bay h¬i ®­îc sö dông trong c¸c ngµnh kh¸c nhau nh­ hãa chÊt, hãa dÇu, s¬n, c«ng nghiÖp m¹ vµ s¶n xuÊt thÐp [24]. V× thÕ xóc t¸c oxi hãa benzene ®Ó lµm gi¶m sù bay h¬i cña chóng lµ kü thuËt triÓn väng nhÊt vµ ®­îc nhiÒu ng­êi nghiªn cøu [34], [45], [77], [93]. Ng­êi ta dïng Al chèng sÐt tÈm Pd (kim lo¹i quý), sÐt chèng cã diÖn tÝch bÒ mÆt lín dÔ ph©n t¸n kim lo¹i quý. Chóng ®­îc sö dông lµm xóc t¸c cho ph¶n øng oxi hãa s©u benzene ë nång ®é thÊp (130 – 160 ppm) víi nhiÖt ®é 2500C, ho¹t tÝnh xóc t¸c cao, ®é chuyÓn hãa benzene lµ 90% [86]. HiÖn nay vÊn ®Ò n­íc th¶i tõ c¸c hé gia ®×nh, n«ng nghiÖp, c¸c ho¹t ®éng c«ng nghiÖp ®ang ®­îc kiÓm so¸t rÊt nghiªm ngÆt v× nã gåm nhiÒu chÊt h÷u c¬ cã nguy c¬ ®éc h¹i cao d­íi d¹ng dung dÞch lo·ng (vÝ dô nh­ phenol, c¸c chÊt thÕ cña phenol, axit oxalic, axit axetic, thuèc trõ s©u, thuèc diÖt cá…). ChÝnh v× thÕ qu¸ tr×nh Fenton ®­îc chøng minh lµ ®¸ng tin cËy t¹o ra chÊt oxi hãa m¹nh vµ gèc –OH mµ rÊt cã Ých trong lÜnh vùc c¶i thiÖn m«i tr­êng, kh«ng cã c¸c vi khuÈn g©y « nhiÔm. Ph¶n øng Fenton truyÒn thèng lµ sö dông xóc t¸c ®ång thÓ víi nång ®é Fe cao (th­êng > 10mg/l) råi sau ®ã l¹i ph¶i lo¹i bá Fe vµ còng t¹o ra n­íc th¶i. H¬n n÷a nã yªu cÇu ®iÒu kiÖn axit, ®iÓn h×nh lµ pH nhá h¬n 3 mµ ®iÒu ®ã bÊt lîi trong thùc tÕ v× ®ßi hái chi phÝ cho sù axit hãa suèt qu¸ tr×nh vµ trung hßa sau khi xö lý. V× thÕ xóc t¸c Fe cè ®Þnh lµ mét môc tiªu quan träng ph¶i nghiªn cøu ®Ó thóc ®Èy qu¸ tr×nh Fenton dÞ thÓ d­íi ®iÒu kiÖn axit bÐ h¬n. Do ®ã, xóc t¸c ®Êt sÐt kh«ng ®¾t l¹i cã s½n nhiÒu ®­îc sö dông lµm chÊt nÒn cè ®Þnh Fe trong kh«ng gian c¬ b¶n cña cÊu tróc líp vµ ®­îc sö dông trong ph¶n øng oxi hãa Fenton phenol b»ng H2O2. Ng­êi ta sö dông Fe-Al, Fe-Zr chèng sÐt nh»m gi¶m l­îng Fe cã trong n­íc th¶i vµ ®iÒu kiÖn axit bÐ h¬n so víi xóc t¸c ®ång thÓ trong ph¶n øng Fenton [60]. Ngoµi ra ng­êi ta ®· t×m ra xóc t¸c Al vµ Al-Ce-Fe chèng sÐt lµ chÊt xóc t¸c cã hiÖu qu¶ trong viÖc t¨ng n¨ng suÊt oxi hãa. Trong qu¸ tr×nh oxi hãa Èm vµ lÇn l­ît cung cÊp c¸c lîi Ých lín h¬n. Xóc t¸c ho¹t ®éng m¹nh cho ®é chuyÓn hãa phenol 100% trong giê ®Çu tiªn cña ph¶n øng vµ ®é chän läc cña xóc t¸c (55% cho CO2) trong c¶ qu¸ tr×nh oxi hãa phenol t¹i 200C d­íi ¸p suÊt khÝ quyÓn [40]. Råi c¶ p-nitrophenol lµ chÊt g©y « nhiÔm n­íc v× nã ®­îc sö dông réng r·i trong n«ng nghiÖp, thuèc nhuém/ chÊt nhuém, polymer kü thuËt, d­îc phÈm, diÖt nÊm cho da, s¶n phÈm tæng hîp h÷u c¬. ChÊt xóc t¸c sö dông HDTMA+ (hexadecyl tri methylammonium) chèng sÐt ®Ó hÊp phô p-nitrophenol lµm gi¶m nång ®é cña chóng trong n­íc th¶i ®Ó ®¹t tíi giíi h¹n cho phÐp [71]. 1.3.4.2. Trong lÜnh vùc hãa häc – hãa dÇu Montomorillonite cã cÊu tróc 2: 1 [4] (hai líp tø diÖn silic liªn kÕt víi mét líp b¸t diÖn nh«m) rÊt dÔ dµng h×nh thµnh víi c¸c polime hydroxi kim lo¹i hay hçn hîp kim lo¹i ®Ó t¹o thµnh sÐt chèng [4], [29], [43], [46]. §ã lµ mét lo¹i vËt liÖu vi xèp, cã tÝnh axit nh­ sÐt vµ tÝnh xóc t¸c axit [29]. VÒ mÆt lý thuyÕt, kho¶ng c¸ch lín gi÷a c¸c líp sÐt thu ®­îc b»ng c¸ch chèng b»ng c¸c polymer hydroxit cation cho phÐp c¸c ph©n tö cång kÒnh ®i vµo trong kh«ng gian gi÷a c¸c líp v× thÕ sÐt chèng cã gi¸ trÞ sö dông trong läc hãa dÇu ®Ó xö lý c¸c phÇn dÇu nÆng [29]. Song cho ®Õn nay, h­íng sö dông nµy cßn bÞ h¹n chÕ do ®é bÒn nhiÖt cña sÐt chèng kh«ng cao l¾m [29]. C¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y cho thÊy sù chuyÓn hãa h÷u c¬ x¶y ra trong kh«ng gian gi÷a c¸c líp sÐt tù nhiªn rÊt phong phó [43]. Ng­êi ta thÊy r»ng sÐt chèng cã kh¶ n¨ng xóc t¸c cho cracking cumen [52], n-heptan [83], ankyl hãa hydrocacbon th¬m, ®ång ph©n hãa c¸c hydrocacbon n-parafin, este hãa cacboxylic víi ancol [26], ph©n bè l¹i toluene [53], oxi hãa propylene thµnh axeton [20]… Vµ montmorillonite ®· ®­îc nghiªn cøu chèng bëi c¸c polymer hydroxit kim lo¹i nh­ Al-Fe, Al-Fe-Cr vµ Al-Cr nh»m sö dông lµm xóc t¸c cho ph¶n øng chuyÓn hãa toluene [6]. Ngµy nay ph¶n øng ghÐp ®«i cacbon – cacbon Herk gi÷a c¸c dÉn xu¸t halogen cña hydrocacbon th¬m víi c¸c anken ®Çu m¹ch nh­ styrene vµ dÉn xuÊt cña nã ®­îc xem lµ mét trong nh÷ng ph¶n øng quan träng nhÊt cña ngµnh s¶n xuÊt d­îc phÈm, s¶n xuÊt hãa chÊt cao cÊp còng nh­ c¸c vËt liÖu kü thuËt cã tÝnh n¨ng cao [25], [37]. Sö dông ph¶n øng nµy cïng víi nh÷ng ph¶n øng ghÐp ®«i carbon – carbon kh¸c, cã thÓ x©y dùng ®­îc nh÷ng bé khung carbon phøc t¹p tõ nh÷ng ph©n tö ®¬n gi¶n. Ph¶n øng Heck th­êng sö dông xóc t¸c Pd ë d¹ng ®ång thÓ hoÆc dÞ thÓ trong ®ã xóc t¸c Pd dÞ thÓ ®ang ®­îc quan t©m do vÊn ®Ò t¸ch vµ tinh chÕ s¶n phÈm dÔ dµng h¬n còng nh­ xóc t¸c dÞ thÓ sÏ cã kh¶ n¨ng thu håi vµ t¸i sö dông tèt h¬n [47]. Ngoµi ra, viÖc sö dông xóc t¸c Pd dÞ thÓ cßn h¹n chÕ ®­îc vÊn ®Ò s¶n phÈm bÞ nhiÔm vÕt kim lo¹i nÆng tõ xóc t¸c, lµ mét yªu cÇu nghiªm ngÆt cña ngµnh s¶n xuÊt d­îc phÈm. Do Pd lµ kim lo¹i quý, rÊt ®¾t v× thÕ cho nªn ng­êi ta sö dông montmorillonite (gi¸ rÎ, s½n cã) lµm chÊt mang trao ®æi ion Pd2+ ®Ó lµm xóc t¸c cho ph¶n øng ghÐp ®«i Heck gi÷a iodobenzen vµ styrene. Xóc t¸c ®iÒu chÕ ®­îc cã ho¹t tÝnh cao trong ph¶n øng ghÐp ®«i Heck gi÷a iodobenzen vµ styrene ®¹t ®é chuyÓn hãa 96% (trong ®ã tû lÖ s¶n phÈm trans-stiben: 1,1- diphenyl etylen vµo kho¶ng 88:12) sau 6h ph¶n øng víi ®iÒu kiÖn dung m«i ph¶n øng lµ DMF (dimetyl formamid), hµm l­îng xóc t¸c lµ 0,5 mol%, nhiÖt ®é ph¶n øng 1200C, baz¬ sö dông lµ Na2CO3. Xóc t¸c ®iÒu chÕ nµy cßn cã kh¶ n¨ng thu håi vµ t¸i sö dông [2]. Ph¶n øng oxi hãa aniline [67] lµ mét ph¶n øng quan träng ®Ó tæng hîp c¸c dÉn xuÊt chøa oxy cña nã nh­ hîp chÊt hydroxylamine, nitoso, nitro, azo vµ azoxy. Trong ®ã nitroso vµ azoxy cã vai trß rÊt quan träng ®Æc biÖt nh­ tæng hîp c¸c hîp chÊt trung gian h÷u Ých. Hydrocacbon aromatic nitroso ®­îc sö dông trong l­u hãa cao su, bÒn hãa (æn ®Þnh) c¸c chÊt chèng oxy hãa trong dÇu nhên (Zengel, 1983), trong khi ®ã azoxybenzen ®­îc sö dông lµm thuèc nhuém, c¸c chÊt khö, hîp chÊt æn ®Þnh vµ c¸c chÊt øc chÕ qu¸ tr×nh polime hãa. Vµi dÉn xuÊt cña azoxybenzen ®­îc sö dông nh­ thñy tinh láng (tinh thÓ láng) trong mµn h×nh ®iÖn tö vµ thuèc ch÷a bÖnh (Sakuae et al., 1993). Do ®ã mét lo¹t c¸c ph­¬ng ph¸p oxi hãa (c¶ ®ång thÓ vµ dÞ thÓ) sö dông theo c¸c h­íng hÖ sè tû l­îng vµ xóc t¸c ®­îc ®­a ra, vÝ dô: arylamine cã thÓ oxy hãa víi c¸c chÊt oxy hãa tû l­îng nh­ peracetic axit (White and Emmons, 1962) MnO2 (Wheeler and Gonzalez, 1964), Pb(OAc)4 (Baumgarten et al., 1965) vµ Hg(OAc)2 (Wenkert and Wickberg, 1962). Oxi hãa aniline trong ph¶n øng ®ång thÓ (trong m«i tr­êng trung tÝnh) ®· ®­îc thùc hiÖn trªn sù chuyÓn hãa c¸c phøc kim lo¹i cña titanium, vanadium (Sheldon and Dakka, 1994), s¾t (Huang et al., 2001) vµ c¸c phøc chÊt cña molyp®en (Tollari et al., 1993). Trong ph¶n øng dÞ thÓ trung tÝnh, c¸c d¹ng ph©n tö r©y (Selvam and Ramaswamy, 1996 vµ Waghmode et al., 2001) vµ mesoporous silic bao gåm nanometric ph©n t¸n oxit titanium (Tuel and Hubert-Pfalzgraf, 2003) ®· chØ ra ¶nh h­ëng ho¹t tÝnh xóc t¸c cña chóng tíi qu¸ tr×nh oxy hãa aniline thµnh azoxybenzen. Ti chèng sÐt gi¶m sù tho¸i biÕn quang hãa cña c¸c hîp chÊt h÷u c¬ trong n­íc (Ooka et al., 2003) vµ c¸c ph¶n øng oxi hãa (Del Castillo et al., 1996). Ti chèng sÐt lµm xóc t¸c ho¹t ®éng cho ph¶n øng oxi hãa aniline ë nhiÖt ®é phßng b»ng H2O2 ®é chuyÓn hãa, s¶n phÈm phô thuéc dung m«i, nång ®é chÊt oxi hãa, nång ®é chÊt xóc t¸c vµ thêi gian ph¶n øng [66]. ChÊt xóc t¸c nµy cßn ®­îc sö dông cho ph¶n øng etyl hãa benzene cho ®é chän läc etylbenzen 100% lo¹i bá c¸c s¶n phÈm nh­ toluene, xylen, styrene vµ cumen so víi c¸c chÊt xóc t¸c tr­íc ®©y [65]. Ngoµi ra cßn cã Al chèng sÐt lµm xóc t¸c cho qu¸ tr×nh hydrotreating (Albertazzi et al., 2005), Fe chèng sÐt cho ph¶n øng dehydro hãa etylbenzen (Huerta et al., 2003)… 1.4. TÝnh chÊt cña zirconi sunfat hãa 1.4.1. Zirconi sunfat hãa (ZrO2/SO42-) Zirconi sunfat hãa lµ mét lo¹i superaxit r¾n. Superaxit r¾n ®­îc ®Þnh nghÜa lµ mét vËt liÖu r¾n cã c­êng ®é axit m¹nh h¬n c¶ H2SO4 100% (H0 ≤ -11,9), ZrO2/SO42- cã c­êng ®é axit cao nhÊt ®­îc ®o theo ph­¬ng ph¸p sö dông chÊt chØ thÞ t­¬ng øng lµ: H0 ≤ -16,0, nã cã tiÒm n¨ng sö dông trong c«ng nghiÖp cho qu¸ tr×nh ®ång ph©n hãa c¸c hydrocacbon, ankyl hãa, ete hãa… ZrO2/SO42- ®­îc ®iÒu chÕ chñ yÕu theo ph­¬ng ph¸p sunfat hãa Zr(OH)4 ë d¹ng v« ®Þnh h×nh, sau khi nung ë nhiÖt ®é thÝch hîp sÏ thu ®­îc zirconi sunfat hãa ho¹t tÝnh. Zr(OH)4 khi nung mÊt n­íc ë nhiÖt ®é cao sÏ t¹o ra ZrO2 cã c¶ hai d¹ng cÊu tróc pha tø diÖn nghiªng vµ ®¬n nghiªng (cã diÖn tÝch bÒ mÆt riªng nhá kh«ng thÝch hîp lµm xóc t¸c). Sù cã mÆt cña ion SO42- trong cÊu tróc tinh thÓ lµm bÒn hãa pha tø diÖn nghiªng, h¹n chÕ sù chuyÓn sang d¹ng ®¬n nghiªng, do ®ã ng­êi ta th­êng sö dông Zr(OH)4 ®Ó sunfat hãa tr­íc khi nung mµ kh«ng sö dông ZrO2. H¬n n÷a, nhiÒu c«ng tr×nh nghiªn cøu còng ®· chØ ra r»ng khi sunfat hãa trªn nÒn Zr(OH)4 sÏ cho diÖn tÝch bÒ mÆt riªng lín vµ sù mÊt m¸t l­u huúnh trong qu¸ tr×nh nung nhá h¬n so víi khi ®­îc thùc hiÖn trªn nÒn ZrO2. 1.4.2. TÝnh chÊt cña ZrO2/SO42- Theo mét sè t¸c gi¶ th× t©m axit Lewis ®ãng vai trß quan träng vµ liªn quan trùc tiÕp ®Õn ho¹t tÝnh axit. Tû lÖ gi÷a t©m axit Bronsted vµ t©m Lewis trªn xóc t¸c ZrO2/SO42- cã ¶nh h­ëng lín ®Õn chÊt l­îng xóc t¸c. GÇn ®©y, mét sè kÕt qu¶ nghiªn cøu cho biÕt tû lÖ t©m axit Bronsted/ Lewis phô thuéc vµo ph­¬ng ph¸p ®iÒu chÕ, møc ®é hydrat hãa, tû lÖ % axit trªn chÊt mang vµ quan träng nhÊt lµ chÕ ®é nung. NhiÒu t¸c gi¶ còng chøng minh r»ng ZrO2 ®­îc ®iÒu chÕ tõ qu¸ tr×nh nung Zr(OH)4 ë 5500C sÏ t¹o nªn c¸c cÆp axit-baz¬ Lewis nµy, vµ khi ®­îc ho¹t hãa bëi c¸c ion sunfat giµu electron cïng víi qu¸ tr×nh nung sÏ t¹o ra c¸c t©m Lewis m¹nh. Ng­êi ta dïng ph­¬ng ph¸p gi¶i hÊp Piridin nh»m kh¶o s¸t b¶n chÊt t©m axit cña ZrO2/SO42-, tuy nhiªn kÕt qu¶ nhËn ®­îc l¹i kh«ng phï hîp víi kÕt qu¶ thùc nghiÖm thu ®­îc. Do ®ã kh«ng thÓ dïng ph­¬ng ph¸p hÊp phô vµ gi¶i hÊp Piridin ®Ó ®¸nh gi¸ chÝnh x¸c c­êng ®é axit m¹nh cña ZrO2/SO42-. B»ng kü thuËt ph©n tÝch TPD- hÊp phô vµ gi¶i hÊp NH3 ®· ®¸nh gi¸ ®­îc tæng sè t©m axit m¹nh vµ c­êng ®é axit r¾n. KÕt qu¶ NH3-TPD cña ZrO2/SO42- cho thÊy t©m axit rÊt m¹nh vµ ®ång nhÊt xuÊt hiÖn ë nhiÖt ®é gi¶i hÊp xÊp xØ 5420C. Mèi quan hÖ gi÷a sè t©m axit m¹nh vµ ho¹t tÝnh xóc t¸c trong qu¸ tr×nh isome hãa cho thÊy thµnh phÇn xóc t¸c ZrO2/SO42- cã ho¹t tÝnh cao, ®é chän läc tèt, phï hîp víi qu¸ tr×nh isome hãa nãi chung. 1.5. Pt/ Montmorillonite/ ZrO2/ SO42- Isome hãa lµ qu¸ tr×nh s¾p xÕp l¹i cÊu tróc ph©n tö vµ hÇu hÕt ®Òu sö dông chÊt xóc t¸c. ChÊt xóc t¸c sö dông cho qu¸ tr×nh isome hãa lµ lo¹i chÊt xóc t¸c thóc ®Èy ph¶n øng t¹o c¸c ion cacboni, nªn tr­íc hÕt nã ph¶i cã tÝnh axit. MÆt kh¸c, nhiÖt ®é thÊp thÝch hîp cho ph¶n øng isome hãa n- parafin, nªn thùc hiÖn ph¶n øng ë ®iÒu kiÖn nhiÖt ®é thÊp lµ mong muèn ®ång thêi t¸ch s¶n phÈm ®¬n gi¶n v× c¸c iso – parafin cã nång ®é cao. ChÊt xóc t¸c cã kh¶ n¨ng thùc hiÖn ph¶n øng ë nhiÖt ®é thÊp lµ c¸c chÊt xóc t¸c ë pha láng, song do cã nhiÒu nh­îc ®iÓm nªn chÊt xóc t¸c lo¹i nµy dÇn dÇn ®­îc thay thÕ vµ ngµy nay ng­êi ta hay dïng xóc t¸c l­ìng chøc. ChÊt xóc t¸c pha láng: ChÊt xóc t¸c pha láng lµ hÖ xóc t¸c ®ång thÓ (HF-SbF5, AlCl3-HCl) cã kh¶ n¨ng ph¶n øng ë nhiÖt ®é thÊp (d­íi 1500C) vµ cã ®é chuyÓn hãa cao, ë kho¶ng nhiÖt ®é h¬n 900C ®· hÇu nh­ chuyÓn hãa hoµn toµn c¸c n-parafin. MÆc dï tèc ®é ph¶n øng tèt, vÊn ®Ò quan t©m chÝnh ®èi víi viÖc sö dông chÊt xóc t¸c lo¹i nµy lµ ¨n mßn thiÕt bÞ d÷ déi vµ tÝnh chän läc kÐm, cô thÓ lµ g©y ra ph¶n øng cracking ë møc ®é ®¸ng kÓ. H¬n n÷a, viÖc t¸i sinh chÊt xóc t¸c sau khi sö dông lµ rÊt ®¾t do ®ã ng­êi ta ph¶i thay thÕ b»ng l­îng chÊt xóc t¸c míi, t¹o ra mét l­îng chÊt th¶i lín mµ trong ph¹m vi c«ng nghiÖp vÊn ®Ò m«i tr­êng kh«ng thÓ chÊp nhËn ®­îc. Bëi nh÷ng h¹n chÕ ®ã mµ xóc t¸c ®ång thÓ dÇn ®­îc thay thÕ b»ng xóc t¸c r¾n. ChÊt xóc t¸c r¾n: Qua nhiÒu nghiªn cøu c¶i tiÕn ng­êi ta ®· sö dông chÊt xóc t¸c r¾n ®Ó thay thÕ xóc t¸c pha láng , c¸c chÊt xóc t¸c r¾n ®ã lµ nh÷ng oxit cã tÝnh axit nh­: Al2O3-V2O5, BeO: dïng ®Ó chuyÓn hãa xyclohexen thµnh metyl xyclopenten ë 4500C. Cr2O3: chuyÓn hãa hexa - 1,5 - dien thµnh hexa - 2,4 - ®ien ë 2250C cho tíi 2500C. Al2O3-Mo2O3: chuyÓn hãa isopentan ë 4600C. ChÊt xóc t¸c oxit cã c¸c ­u ®iÓm lµ dÔ ®iÒu chÕ, rÎ tiÒn, bÒn nhiÖt tíi 7000C. B¶n chÊt dÞ thÓ cho phÐp t¸ch s¶n phÈm ph¶n øng ®¬n gi¶n, dÔ dµng thu håi chÊt xóc t¸c nªn an toµn cho m«i tr­êng. Tuy nhiªn chóng cã nh­îc ®iÓm lµ ®é chuyÓn hãa kh«ng cao, nhanh bÞ mÊt ho¹t tÝnh do dÔ bÞ ngé ®éc. V× thÕ, chóng ®· nhanh chãng nh­êng chç cho chÊt xóc t¸c míi cã ho¹t tÝnh vµ thêi gian sö dông cao h¬n, ®ã lµ chÊt xóc t¸c l­ìng chøc. ChÊt xóc t¸c l­ìng chøc: ChÊt xóc t¸c l­ìng chøc gåm cã hai t©m ho¹t ®éng: t©m kim lo¹i vµ t©m axit. T©m kim lo¹i cã chøc n¨ng xóc t¸c cho ph¶n øng ®Ò hydro hãa vµ hydro hãa, cßn t©m axit cã nhiÖm vô xóc t¸c cho sù h×nh thµnh ion cacboni vµ isome hãa. §Çu tiªn c¸c ph©n tö n-parafin ®­îc ®Ò hydro hãa trªn t©m kim lo¹i t¹o ra c¸c n-olefin. Sau ®ã khuÕch t¸n sang t©m axit, ®­îc proton hãa h×nh thµnh nªn cacbocation. Do cã sù khuÕch t¸n c¸c hîp chÊt trung gian tõ t©m axit sang t©m kim lo¹i vµ ng­îc l¹i. Do vËy, yªu cÇu ®èi víi lo¹i xóc t¸c nµy lµ t©m axit vµ t©m kim lo¹i ph¶i ë gÇn nhau. §Ó x¶y ra ph¶n øng isome hã