Phản ứng oxi hóa – khử trong công nghệ môi trường

DANH SÁCH NHÓM HỌ VÀ TÊN MSHV HÀ NHƯ BIẾC 11250511 NGUYỄN ĐĂNG CHÍNH 11250512 ĐẶNG VĂN ĐIỆN 11250513 HỒ THANH HIỀN 11250516 VÕ THỊ PHÚC HIỀN 11250517 MỤC LỤC 1. KHÁI NIỆM VỀ PHẢN ỨNG OXI HÓA – KHỬ 1 2. CÂN BẰNG PHƯƠNG TRÌNH PHẢN ỨNG OXI HÓA – KHỬ 3 2.1. Nguyên tắc chung 3 2.2. Phương pháp cân bằng electron 3 2.3. Phương pháp electron - ion 5 2.3. 1. Cân bằng phản ứng oxi hóa - khử trong môi trường axit 5 Việc cân bằng hệ số tỉ lượng của các chất phản ứng dựa vào phương trình ion cho kết quả như sau: 7 2.3. 2. Cân bằng phản ứng oxi hóa –khử trong môi trường bazơ 7 Từ đây khi cân bằng hệ số tỉ lượng các chất có mặt trong phản ứng chúng ta được: 8 2.3. 3. Cân bằng phản ứng oxi hóa khử trong môi trường trung tính 8 3. THẾ ĐIỆN CỰC VÀ PHƯƠNG TRINH NERNST 10 3.1. Khái niệm về thế điện cực 10 3.2. Phương trình Nernst 10 4. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN CÂN BẰNG OXI HÓA KHỬ 16 4.1. Ảnh hưởng của pH lên cân bằng oxi hóa khử 16 4.1.1. 1. Tác dụng của OH- đối với Mn+ 16 4.1.1. 2. Tác dụng của ion H+ trên anion của đôi oxi hóa khử 17 4.1. 2. Ảnh hưởng của chất tạo phức 20 4.1. 3. Ảnh hưởng của phản ứng kết tủa 22 5. ỨNG DỤNG PHẢN ỨNG OXI HÓA – KHỬ TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG 24 5.1. Xử lý các hợp chất của Fe 24 5.2. Xử lý các hợp chất của Mn 25 5.3. Xử lý Crom 26 5.4. Xử lý xyanua 28 5.4. 1. Oxi hóa bằng hypoclorit 28 5.4. 2. Phản ứng bằng clo lỏng 29 5.4. 3. Oxi hóa bằng dioxit clo
30 5.4. 4. Oxi hóa bằng ozon 31 5.5. Oxi hóa các chất hữu cơ độc 31 KHÁI NIỆM VỀ PHẢN ỨNG OXI HÓA – KHỬ Phản ứng oxi hóa – khử là phản ứng có sự trao đổi electron giữa các nguyên tử của những nguyên tố tham gia phản ứng: nguyên tử của nguyên tố này cho đi electron và nguyên tử của nguyên tố khác nhận lấy electron đó. Ví dụ:
Trong ví dụ trên giữa Zn và CuSO4 có sự trao đổi electron giữa các nguyên tố Zn và Cu: mỗi nguyên tử Zn cho đi 2 electron, còn mỗi nguyên tử Cu nhận lấy 2 electron. Như vậy, mỗi phản ứng oxi hóa – khử phải bao gồm 2 quá trình xảy ra đồng thời: Quá trình cho electron được gọi là quá trình oxi hóa, ví dụ quá trình oxi hóa kẽm Zn - 2e ⇌ Zn+2 Quá trình nhận electron được gọi là quá trình khử, ví dụ quá trình khử đồng: Cu+2 +2e ⇌ Cu. Và 2 chất có mặt đồng thời: Chất cho electron được gọi là chất khử hay chất bị oxi hóa, ví dụ Zn Chất nhận electron được gọi là chất oxi hóa hay chất bị khử, ví dụ Cu+2 Do vậy, trong phản ứng oxi hóa – khử phải có mặt chất oxi hóa và chất khử, phải xảy ra đồng thời sự khử và sự oxi hóa. Trong các quá trình oxi hóa kẽm và khử đồng nói trên Zn và Cu được gọi chung là dạng khử, còn Zn+2 và Cu+2 được gọi là dạng oxi hóa. Điều này có nghĩa là sau phản ứng dạng khử Zn chuyển thành dạng oxi hóa Zn+2, còn dạng oxi hóa Cu+2 chuyển thành dạng khử Cu. Từ đây có thể trình bày các quá trình oxi hóa và khử, cũng như phản ứng oxi hóa – khử, dưới dạng: KhI ⇌ OxI +ne OxII ⇌ KhII + ne Và KhI + OxII ⇌ OxI + KhII OxI và KhI, OxII và KhII được gọi là những cặp oxi hóa – khử của các chất I và II và thường được biểu diễn OxI/KhI, OxII/KhII. Như vậy dạng khử của cặp oxi hóa- khử này phản ứng với dạng oxi hóa của cặp oxi hóa – khử kia và trong trường hợp tổng quát phản ứng oxi hóa- khử có thể xảy ra theo chiếu thuận hay nghịch tùy thuộc bản chất các cặp oxi hóa –khử và điều kiện tiến hành. Các phản ứng oxi hóa – khử chia làm hai loại: Các phản ứng không có môi trường tham gia: đó là loại phản ứng chỉ gồm 2 chất tham gia phản ứng là chất oxi hóa và chất khử. Trong trường hợp này dạng khử hoặc dạng oxi hóa của các cặp oxi hóa- khử chỉ gồm có một chất. Phản ứng giữa Zn và CuSO4 thuộc loại này. Các phản ứng có môi trường tham gia: đó là phản ứng mà ngoài chất oxi hóa và khử còn có chất thứ ba tham gia để tạo môi trường cho phản ứng (axit, bazo hay trung tính). Chất thứ ba này được gọi là chất môi trường và thực tế đó là các axit, bazo và nước. Ví dụ trong phản ứng oxi hóa –khử:
Ngoài chất oxi hóa KMnO4 và khử KNO2 còn có chất thứ ba là H2SO4 dùng để tạo môi trường axit cho phản ứng. Trong trường hợp này dạng oxi hóa hay dạng khử của các cặp oxi hóa – khử có thể bao gồm nhiều chất, ví dụ đối với phản ứng vừa nêu:

CÂN BẰNG PHƯƠNG TRÌNH PHẢN ỨNG OXI HÓA – KHỬ Nguyên tắc chung Để cân bằng phương trình phản ứng oxi hóa –khử chúng ta dựa vào nguyên tắc tổng số electron của chất khử cho đi phải bằng tổng số electron của chất oxi hóa thu vào. Phương pháp cân bằng electron Theo thứ tự các bước sau: Bước 1: Viết sơ đồ phản ứng, xác định chất oxi hóa, chất khử (dựa vào sự thay đổi số oxi hóa). Bước 2: Viết các nửa phương trình cho - nhận electron. Tìm hệ số và cân bằng số e cho – nhân. Bước 3: Đưa hệ số tìm được từ các nửa phương trình cho - nhận electron vào các chất khử, chất oxi hóa tương ứng trong phương trình phản ứng. Bước 4: Cân bằng chất không tham gia phản ứng oxi hóa khử ( nếu có) theo thứ tự sau: - Số nguyên tử kim loại - Gốc axit - Số phân tử môi trường (axit hoặc kiềm) - Số lượng phân tử nước. Để minh họa chúng ta xét các ví dụ cụ thể sau đây: Ví dụ I: Cho phản ứng oxi hóa –khử:
Dựa vào sự thay đổi số oxi hóa của Al và Cu, chúng ta thấy Al là chất khử (mỗi nguyên tử Al cho đi 3 electron), còn Cu+2 là chất oxi hóa (mỗi ion Cu+2 nhận 2 electron), do đó phương trình electron – ion đối với các quá trình oxi hóa và khử được thành lập như sau:

Nhân các phương trình thu được với các hệ số tương ứng rồi cộng chúng lại và rút gọn chúng ta sẽ được phương trình ion của phản ứng oxi hóa –khử đã cho:
Từ đây phương trình phản ứng oxi hóa – khử đang khảo sát được cân bằng như sau:
Phương pháp electron - ion Cân bằng phản ứng oxi hóa - khử trong môi trường axit Ví dụ II: Cho phản ứng oxi hóa –khử xảy ra trong môi trường axit:
Trong trường hợp này ion
là chất oxi hóa (mỗi ion nhận 5 electron) và ion
là chất khử (mỗi ion cho 2 electron), do đó các quá trình oxi hóa khử được biểu diễn bằng sơ đồ sau:
Chúng ta thấy các dạng khử hay oxi hóa chứa số nguyên tử oxi ít hơn hoặc nhiều hơn các dạng oxi hóa và khử tương ứng. Để cân bằng các phương trình electron – ion biểu diễn các quá trình oxi hóa khử đó người ta sử dụng quy tắc sau: đối với phản ứng xảy ra trong môi trường axit nếu dạng oxi hóa của chất oxi hóa chứa nhiều nguyên tử oxi hơn dạng khử của nó thì phải thêm ion H+ vào vế trái (dạng oxi hóa) và thêm H2O vào vế phải (dạng khử) với số lượng tương ứng, còn nếu dạng khử của chất khử chứa ít nguyên tử oxi hơn dạng oxi hóa của nó thì phải thêm H2O vào vế trái (dạng khử) và thêm H+ vào vế phải (dạng oxi hóa) với số lượng tương ứng. Đối với các quá trình oxi hóa nêu trên có thể viết: Từ đây khi cân bằng các hệ số tỉ lượng của những chất phản ứng ta được:
Ví dụ III: Cho phản ứng oxi hóa –khử
Trong phản ứng này Cu đóng vai trò chất khử (mỗi nguyên tử cho đi 2 electron) còn ion
đóng vai trò chất oxi hóa (mỗi ion nhận 1 electron). Dựa vào số electron trao đổi của chất oxi hóa và chất khử, cũng như quy tắc nêu trong ví dụ II chúng ta thành lập các phương trình electron – ion và ion như sau:
Khi cân bằng các hệ số tỉ lượng của những chất phản ứng ta có:
Hay
Từ kết quả thu được chúng ta thấy phản ứng oxi hóa –khử này cũng xảy ra trong môi trường axit và chính chất oxi hóa đồng thời cũng là chất môi trường: trong 4 phân tử HNO3 có 2 phân tử đóng vai trò chất oxi hóa và 2 phân tử đóng vai trò chất môi trường. Ví dụ IV: Cho phản ứng oxi hóa – khử:
Từ số oxi hóa của nguyên tố nitơ trong chất phản ứng (+3) và sản phẩm phản ứng (+5 và +2) chúng ta thấy rằng trong phản ứng này axit HNO2 vừa là chât oxi hóa vừa là chất khử. Dựa vào sự trao đổi electron và quy tắc đã nêu các phương trình electron-ion và ion được thành lập như sau:
Việc cân bằng hệ số tỉ lượng của các chất phản ứng dựa vào phương trình ion cho kết quả như sau:
Hay
Phản ứng oxi hóa –khử này được gọi là phản ứng tự khử oxi hóa hay phản ứng dị ly và trong 3 phân tử HNO2 thì có 2 phân tử đóng vai trò chất oxi hóa và 1 phân tử đóng vai trò chất khử. Cân bằng phản ứng oxi hóa –khử trong môi trường bazơ Ví dụ V: Cho phản ứng oxi hóa - khử xảy ra trong môi trường bazơ:
Trong phản ứng này ion
là chất oxi hóa (mỗi ion nhận 6 electron) và ion Cr+3 là chất khử (mỗi ion cho đi 3 eletron), do đó các quá trình oxi hóa và khử được biểu diễn bằng các sơ đồ:
Các dạng oxi hóa - khử của mỗi quá trình chứa số nguyên tử oxi không tương ứng với nhau. Do vậy, việc cân bằng các phương trình electron –ion biểu diễn những quá trình oxi hóa và khử nói trên được tiến hành theo quy tắc như sau: đối với phản ứng oxi hóa-khử xảy ra trong môi trường bazơ nếu dạng oxi hóa của chất oxi hóa chứa nhiều nguyên tử oxi hơn dạng khử của nó thì phải thêm nước vào vế trái (dạng oxi hóa) và ion OH- vào vế phải (dạng khử) với số lượng tương ứng, còn nếu dạng khử của chất khử chứa ít nguyên tử oxi hơn dạng oxi hóa của nó thì phải thêm OH- vào vế trái (dạng khử) và H2O vào vế phải (dạng oxi hóa) với số lượng tương ứng. Áp dụng quy tắc này vào trường hợp đang khảo sát ta có:
Từ đây khi cân bằng hệ số tỉ lượng các chất có mặt trong phản ứng chúng ta được:
Cân bằng phản ứng oxi hóa khử trong môi trường trung tính Ví dụ VI: Cho phản ứng oxi hóa-khử xảy ra trong môi trường trung tính:
Trong trường hợp này chất oxi hóa và chất khử vẫn là các ion
và
, tuy nhiên vì môi trường phản ứng thay đổi (không phải là axit) nên sản phẩm phản ứng khác đi và do đó số electron trao đổi giữa các chất oxi hóa và chất khử cũng khác: mỗi ion
nhận vào 3 electron trong khi đó mỗi ion
vẫn cho đi 2 electron. Từ việc so sánh các chất oxi hóa và khử với sản phẩm của chúng, chúng ta cũng thấy rõ ràng là các dạng oxi hóa và khử của những quá trình oxi hóa và khử không tương ứng với nhau về số nguyên tử oxi. Trong trường hợp này để thiết lập các phương trình electron –ion chúng ta dựa vào quy tắc sau đây: đối với phản ứng oxi hóa khử xảy ra trong môi trường trung tính nếu dạng oxi hóa của chất oxi hóa chứa nhiều nguyên tử oxi hơn dạng khử của nó thì phải thêm H2O vào vế trái (dạng oxi hóa) và ion OH- vào vế phải (dạng khử) với số lượng tương ứng, còn nếu dạng khử của chất khử chứa ít nguyên tử oxi hơn dạng oxi hóa của nớ thì phải thêm H2O vào vế trái (dạng khử) và ion H+ vào vế phải (dạng oxi hóa) với số lượng tương ứng. Đối với phản ứng oxi hóa –khử đã cho các phương trình electron –ion và ion dựa trên quy tắc vừa nêu được thiết lập như sau:
Hay
Cuối cùng khi cân bằng hệ số tỉ lượng của các chất phản ứng chúng ta được:
THẾ ĐIỆN CỰC VÀ PHƯƠNG TRINH NERNST Khái niệm về thế điện cực Mỗi hệ thống điện cực có đại lượng thế hiệu đặc trưng gọi là thế điện cực. Thế điện cực của một điện cực là đại lượng bằng hiệu số điện thế giữa nó so với điện cực hidro tiêu chuẩn, thường được ký hiệu là E. Thế điện cực phụ thuộc vào: Bản chất cặp Ox/Kh và bản chất dung môi Nồng độ chất Oxi hóa và chất khử Nhiệt độ Môi trường Ảnh hưởng của chất tạo phức và chất kết tủa Phương trình Nernst a) Định nghĩa Cho một nửa phản ứng oxi hóa khử
Cặp oxi hóa khử này có một thế oxi hóa – khử hay thế điện cực E, thế này được cho bởi phương trình Nernst:
Nếu thay T =298K và dùng logarit thập phân, ta có thể viết
tức là:
aox và akh là hoạt độ của dạng oxi hóa và dạng khử. Eo được xem như giá trị của của thế oxi hóa – khử khi dạng oxi hóa và dạng khử có hoạt độ bằng 1, có nghĩa là chúng ở trạng thái tiêu chuẩn: ta gọi Eo là thế oxi hóa điện cực chuẩn. Đối với một cặp oxi hóa – khử đã cho, Eo chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ. b) Ví dụ Ta xét ví dụ sau:

Dạng oxi hóa của Cu2+ trong dung dịch, hoạt độ của nó được đo bởi nồng độ mol. Đối với chất rắn Cu hoạt độ bằng 1

Vì dạng oxi hóa và dạng khử đều ở trong dung dịch

Nước (hoạt độ bằng 1) không tham gia vào phản ứng, ngược lại đối với dạng oxi hóa không được quên ion H+ (thực tế H3O+).

Oxi là khí, áp suất riêng phần của nó tham gia vào biểu thức này. c) Ý nghĩa của thế điện cực Cặp oxi hóa - khử có thế điện cực lớn hơn sẽ đóng vai trò là chất oxi hóa, vì trên điện cực tương ứng cặp oxi hóa khử đó phải xảy ra quá trình khử. Cặp oxi hóa - khử có thế điện cực nhỏ hơn sẽ đóng vai trò là chất khử, vì trên điện cực tương ứng cặp oxi hóa - khử đó phải xảy ra quá trình oxi hóa Hiệu số E1 – E2 càng lớn thì phản ứng oxi hóa khử xảy ra càng mạnh và càng hoàn toàn, nên rõ ràng cặp oxi hóa khử có thế điện cực càng lớn thì khả năng oxi hóa (tức dạng oxi hóa) càng mạnh, khả năng khử (tức dạng khử càng yếu). Ngược lại, nếu cặp oxi hóa khử có thế điện cực càng nhỏ thì dạng khử càng mạnh, tức dạng oxi hóa càng yếu. Từ đây có thể nêu ra nguyên tắc nhận biết chiều diễn ra của phản ứng oxi hóa – khử như sau: phản ứng oxi hóa khử xảy ra theo chiều dạng oxi hóa của cặp oxi hóa – khử có thế điện cực lớn hơn sẽ oxi hóa dạng khử của cặp oxi hóa có thế điện cực nhỏ hơn. Trong thực tế có thể sử dụng đại lượng thế điện cực tiêu chuẩn để xét chiều phản ứng oxi hóa – khử. Tuy nhiên cần lưu ý rằng viêc sử dụng thế điện cực tiêu chuẩn chỉ có kết quả chính xác khi thế điện cực tiêu chuẩn của 2 cặp oxi hóa – khử tham gia phản ứng có giá trị cách xa nhau, hoặc khi điều kiện phản ứng gần điều kiện tiêu chuẩn, còn khi chúng có giá trị gần nhau, hoặc điều kiện phản ứng khá khác điều kiện tiêu chuẩn thì không nên sử dụng trực tiếp đại lượng thế điện cực tiêu chuẩn mà nên tính toán giá trị thế điện cực tương ứng với điều kiên thực tế để xác định chiều phản ứng. Vi dụ 1: xét chiều phản ứng sau khi trộn cặp oxi hóa khử Fe+3/Fe+2 và MnO4-/Mn+2 với nhau.
Để giải quyết vấn đề đặt ra chúng ta xét thế điện cực tiêu chuẩn của các cặp oxi hóa khử trên.



Theo qui tắc trên, vì thế điện cực tiêu chuẩn của cặp oxi hóa – khử MnO4-/Mn+2 lớn hơn cặp Fe+3/Fe+2 nhiều nên có thể kết luận là dạng oxi hóa MnO4- cặp thứ nhất sẽ oxi hóa dạng khử Fe+2 của cặp thứ 2, nghĩa là phản ứng oxi hóa khử sẽ diển ra theo chiều:
Ví dụ 2: Cho phản ứng oxi hóa – khử:
Hãy xác định chiều của phản ứng này khi:
;

;
Trước hết chúng ta xét thế điện tiêu chuẩn của các cặp oxi hóa khử tham gia phản ứng là Hg2+2/Hg và Fe+3/Fe+2



Các đại lượng thế điện cực tiêu chuẩn của chúng rất gần nhau nên muốn xác định được chính xác chiều phản ứng cần phải tính thế điện cực của chúng tương ứng với những điều kiện nồng độ đã cho. Dựa theo các phản ứng điện cực tương ứng với những cặp oxi hóa – khử đang khảo sát chúng ta có thể thiết lập phương trình thế điện cực của chúng như sau:

Như vậy trong trường hợp đầu chúng ta có:

Rõ ràng trong trường hợp này phản ứng oxi hóa – khử đã cho phải diễn ra theo chiều thuận, còn trường hợp sau:

Vì thế điện cực của Fe+3/Fe+2 lớn hơn của cặp Hg2+2/Hg nên phản ứng diễn ra theo chiều ngược lại. Từ qui tắc chung về chiều diễn biến của các phản ứng oxi hóa – khử và bảng thế điện cực tiêu chuẩn, nhất là dãy thế kim loại, chúng ta có thể rút ra được một số nhận xét quan trọng về khả năng phản ứng của kim loại. Nói chung trong bảng thế điện cực tiêu chuẩn cặp oxi hóa – khử càng ở về phía đầu bảng (tức thế điện cực càng nhỏ) thì dạng khử của nó càng lớn và dạng oxi hóa càng yếu, ngược lại, cặp oxi hóa khử càng về cuối bảng (tức thế điện cực càng lớn) thì dạng oxi hóa của nó càng có tính oxi hóa mạnh và dạng khử có tính khử yếu. Như vậy đối với dãy thế kim loại chúng ta thấy ion kim loại là chất oxi hóa, còn kim loại là chất khử, ion kim loại càng về phía cuối dãy càng có tính oxi hóa mạnh, ngược lại, kim loại càng ở về phía đầu dãy càng có tính khử mạnh. Mặt khác dãy thế kim loại cũng cho chúng ta biết được khả năng của kim loại đẩy hydro ra khỏi nước và axit. Nói chung kim loại có thế điện cực âm hơn hidro sẽ đẩy được nó. Trong thực tế, khả năng thể hiện như sau: Kim loại đứng trước Mg có thể đẩy hidro ra khỏi nước (Mg đẩy được hidro ra khỏi nước nóng). Kim loại đứng giữa Mg và Cd thường không đẩy được hidro ra khỏi nước và màng oxit tạo thành trên bề mặt kim loại khi kim loại tác dụng với nước ngăn cản. Kim loại đứng trước hidro, đẩy được hidro ra khỏi axit, trừ những trường hợp trên bề mặt kim loại xuất hiện màng oxit bảo vệ. Ngoài ra, dãy thế kim loại cũng cho ta biết được rằng kim loại đứng trước đẫy kim loại đứng sau ra khỏi dung dịch muối của nó. Tuy nhiên, do các kim loại hoạt động có thể đẩy được hidro ra khỏi dung dịch bất kì nên thực tế chỉ có kim loại đứng sau Na mới có khả năng tham gia phản ứng đẩy kim loại. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN CÂN BẰNG OXI HÓA KHỬ Ảnh hưởng của pH lên cân bằng oxi hóa khử pH tác dụng trên cần bằng oxi hóa khử theo 2 chiều sau đây: OH- kết hợp với ion Mn+ tạo ra phức hidroxo hoặc hidroxid M(OH)n ít tan, phản ứng này làm giảm nồng độ ion Mn+ tự do hoặc H+ kết hợp với anion của cặp oxi hóa khử. Tác dụng của OH- đối với Mn+ Xét cân bằng:
Với thế điện cực
Khi ta tăng pH, phản ứng kết hợp giữa Mn+ và OH- cho ra M(OH)i hoặc M(OH)n kết tủa ngày càng mạnh, làm giảm nổng độ Mn+ tự do, do đó E giảm dẫn đến tính khử của kim loại tăng khi pH tăng. Để làm rõ ảnh hưởng của pH trong trường hợp có sự tạo thành hidroxid ít tan, ta lấy cặp Cd2+/Cd làm ví dụ và khảo sát sự biến thiên E theo pH trước và sau khi có sự kết tủa Cd(OH)2. + Ở pH khá thấp, Cd(OH)2 chưa kết tủa
với Eo = -0,4V Vì Cd2+ không đổi, E là hằng số, đường biểu diễn E theo pH là đường thẳng ngang, biểu diễn bởi sự cân bằng giữa Cd và Cd2+. + Ở pH ứng với Cd(OH)2 bắt đầu kết tủa Với
=10-13,5 giả sử (
) =1M pH bắt đầu kết tủa của Cd(OH)2 ứng với [Cd2+][ OH-]2 = 10-13,5 và [OH-]=10-13,5 pOH = 6,75 và pH= 7,25. Trị số của pH này không tùy thuộc vào E, vậy đường biểu diễn theo pH với cân bằng Cd2+/Cd(OH)2 là đường thẳng đứng có pH=7,25 Ở pH >7,25, Cd(OH)2 kết tủa

Hoặc

= 0,030 – 0,059 pH E giảm khi pH tăng và đường biểu diễn cần bằng giữa Cd và Cd(OH)2 là đường thằng đi xuống, có độ dốc là -0,059. Tác dụng của ion H+ trên anion của đôi oxi hóa khử Trong trường hợp này cặp oxi hóa khử gồm 2 anion có chưa số nguyên tử oxi khác nhau và H+ tác dụng trên anion có chứa nhiều oxi nhất (ứng với số oxi hóa cao nhất) để tạo ra anion có ít oxi hơn (ứng với số oxi hóa thấp hơn). Ví dụ như 2 phản ứng sau:

Khảo sát ảnh hưởng của H+ lên cặp oxi hóa khử ta xét cặp As(V)/As(III) Biết
= 0,56 volt H3AsO4 có pKA1 = 2,22 pKA2 = 7,0 pKA3 = 11,33 H3AsO4 có pKA = 9,3 Theo các dữ kiện trên ta thấy tại một giá trị của pH nào đó sẽ tồn tại chủ yếu một dạng nào đó vì: pKA1 << pKA2 << pKA3 Khoảng pH từ pKA1 đến pKA2 chủ yếu H2AsO4- Khoảng pH từ pKA2 đến pKA3 chủ yếu HAsO42- Khoảng pH > pKA3 chủ yếu AsO43- Phản ứng trao đổi điện tử của hệ trong khoảng pH là: Khoảng pH < pKA1 tức pH < 2,22
Khoảng pKA1 < pH < pKA2
Khoảng pKA2 < pH < pKA3
Khoảng pKA1 < pH < pKA3 9,3 < pH <11,33
Trong khoảng đầu
(1) Gọi thế tiêu chuẩn điều kiện trong khoảng này là E10 tức là:
= 0,56 – 0,059 pH Trong khoảng thứ 2

Để tính E trong khoảng này cần tính được E20 E20 = E khi
Hoặc
Và
Vậy
= 0,56 – 0,09pH Do đó

Tính một cách tương tự ở khoảng thứ 3 E30 = 0,84 v và E30’ = 0,84 – 0,12pH Ở khoảng cuối E40 = 0,56v và E40’ = 0,56 – 0,09pH Ảnh hưởng của chất tạo phức Nếu trong dung dịch có một ligand tạo phức với chất oxi hóa làm cho nồng độ chất này giảm, E giảm là giảm tính oxi hóa của hệ thống (hay tính khử tăng lên). Trái lại nếu ligand tạo phức với dạng khử, E tăng, tính oxi hóa tăng, tính khử giảm. Ví dụ: Xét cặp oxi hóa khử Au+ + e- = Au
(1) Au là một chất khử yếu, nếu thêm CN- tạo phức bên với Au+.
K1K2=10-38,3 (2) Phương trình Nernst biểu diễn cho cặp Au+/Au khi chứa ion CN- là:
Khi có mặt ion CN- là
(3) Mà [Au’] = [Au+] + [AuCN] +[Au(CN)2-] Từ các giá trị K1K2 ta thấy ion Au+ tồn tại chủ yếu ở dạng Au(CN)2- , ta có thể tính αAu(CN) để tìm ra [Au+] tự do, nhưng ta cũng có thể tính [Au+] tự do từ cân bằng (2) rồi thay vào phương trình (3), để tìm điện thế chuẩn điều kiện. Từ (2) ta có [Au+] = K1K2
Thay vào [Au+] vào (3):


E = Eo’ = -0,6 khi [Au(CN)2-] = [CN-] =1 Điện thế chuẩn từ +1,66v giảm xuống còn bằng -0,60v cho thấy Au khi có CN- có tính khử mạnh hơn cả Fe (EoFe = -0,44v). Trong trường hợp ligand tạo phức với cả 2 dạng oxi hóa và khử thì tùy thuộc vào độ bền của 2 phức chất này mà tỉ số aox/ared có thể tăng hay giảm, mà dẫn đến tính oxi hóa. Sự ổn định hóa một số oxid hóa do phản ứng tạo phức Có nhiều số oxi hóa không bền trong nước do phản ứng oxi hóa khử, ví dụ:
Cân bằng này có thể lệch hẳn về phía phải nên M3+ gần như không tồn tại trong dung dịch Nếu ta thêm 1ligand tạo phức bền với M3+ cần bằng dịch chuyển hẳng về bên trái và số oxi hóa M3+ trở thành bền trong dung dịch. Có rất nhiều ion chỉ có trong dung dịch dưới dạng phức chất như Co3+ (có tính oxi hóa khá mạnh nên oxi hóa luôn cả nước) không bền trong dung dịch nước nguyên chất, nhưng có mặt CN- hoặc NH3, tính oxi hóa của Co3+ giảm đi rất nhiều và Co3+ trở nên rất bền. Ảnh hưởng của phản ứng kết tủa Tương tự trường hợp phản ứng tạo phức, khi thêm vào dung dịch chứa một đôi oxi hóa khử một ion tạo kết tủa với chất oxi hóa hoặc với chất khử thì nồng độ của chất cho kết tủa sẽ giảm, nếu chất tạo kết tủa ở dạng oxi hóa, nồng độ chất này giảm, E giảm, kéo theo tính oxi hóa của hệ thống giảm. Xét ví dụ: Cu2+ + e = Cu+
với Eo = 0,153v Eo = 0,153 khá nhỏ, vậy Cu2+ là chất oxi hóa yếu. Khi có mặt I-, I- tạo kết tủa ít tan CuI với Cu2+. Phương trình phản ứng trường hợp này là:
Suy ra từ 2 nữa phản ứng sau: Cu2+ + e = Cu+ Cu+ + I- = CuI Điện thế oxi hóa khử của cặp Cu2+/Cu+ khi có mặt của I- được viết
Trong đó Eo’ là điện thế oxi hóa khử chuẩn điều kiện. Từ các giá trị Eo của cặp Cu2+/Cu+ và TCuI, ta suy được Eo’
Vì [Cu+]=T/[I-] Vậy
Do đó
khi [[Cu2+][I-] =1 Thay Eo = 0,153v và T = 10-12, ta được Eo’ = 0,86 volt Điện thế oxi hóa chuẩn điều kiện Eo’ = 0,861 ion Cu2+ trong điều kiện này thành một chất oxi hóa mạnh, có thể oxi hóa I- thành I2 vì:
<
ỨNG DỤNG PHẢN ỨNG OXI HÓA – KHỬ TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG Các phản ứng oxi hóa khử được ứng dụng nhiều trong môi trường để xử lý các chất ô nhiễm trong nước thải như: các kim loại nặng, các chất hữu cơ độc…. Các tác nhân oxi hóa thường là: oxi, KMnO4, Cl2 loãng, ClO2, O3…. Xử lý các hợp chất của Fe Sắt chứa trong nước thải nhà máy hoá chất, luyện kim, chế tạo máy, chế biến kim loại, dệt, nhuộm, hoá dầu, dược phẩm… Để khử sắt ứng dụng phương pháp sục khí, hoá học, hấp phụ, lọc ngược… Quá trình sục khí diễn ra như sau: 4 Fe2+ + O2 + 2 H2O → 4 Fe3+ + 4 OH- Fe3+ + 3 H2O → Fe(OH)3↓ + 3 H+ Nếu trong nước có ion bicacbonat: 4 Fe2+ + 8 HCO3- + O2 + 2 H2O → 4 Fe(OH)3 ↓ + 8 CO2 Cặn Fe(OH)3 được loại ra khỏi nước bằng lắng hoặc lọc. Khi nồng độ sắt cao, phương pháp sục khí không cho phép loại chúng hoàn toàn, vì vậy phải dùng phương pháp hoá học. Chất phản ứng có thể là clo, clorat canxi, permanganat kali, ozon, oxit canxi, sođa…Phản ứng liên kết với clo: 2 Fe(HCO3)2 + Cl2 + Ca(HCO3)2 → 2 Fe(OH)3 ↓ + 6 CO2 ↑ + CaCl2 Phản ứng liên kết với permanganat kali: 3 Fe(HCO3)2 + KMnO4 + 2 H2O → 3 Fe(OH)3 ↓ + 5 CO2 + MnO2 + KHCO3 Nếu sắt ở dạng các hợp chất hữu cơ hoặc keo thì ta ứng dụng phương pháp ozon hoá. Xử lý các hợp chất của Mn Các hợp chất mangan chứa trong nước thải nhà máy luyện kim, chế tạo máy và hoá chất. Khi nồng độ mangan lớn hơn 0,05 mg/l nước có màu tối. Loại mangan ra khỏi nước có thể ứng dụng các phương pháp sau: Xử lý bằng permanganat kali. Sục khí với sự vôi hoá. Lọc nước qua cát mangan hoặc cation mangan. Ozon hoá, clo hoá hoặc oxi hoá bằng dioxit clo. Khi xử lý bằng permanganat kali sẽ hình thành dioxit mangan: 3 Mn2+ + 2 MnO4- + 2 H2O → 5 MnO2 ↓ + 2 H2 ↑ Khi pH = 9,5 mangan được loại hoàn toàn, còn khi pH < 7,5 nó gần như không bị oxi hoá bởi oxi không khí. Để kết thúc quá trình oxi hoá sau khi sục khí cho thêm vào nước Ca(OH)2 hoặc sôđa để tăng pH. Mn(II) có thể loại ra khỏi nước nhờ oxi hoá bởi clo, ozon hoặc dioxit clo. Tiêu hao clo cho oxi hoá 1 mg Mn là 1,3 mg, tiêu hao ClO2 là 1,35 mg và O3 là 1,45 mg. Tuy nhiên để sử dụng các chất khử này cần xây dựng các thiết bị phức tạp nên trong thực tế chúng không được ứng dụng. Trong các phương pháp trên hiệu quả nhất là phương pháp xử lý bằng permanganat kali vì nó không đòi hỏi thiết bị phức tạp và dễ kiểm tra. Xử lý Crom Phương pháp khử thường được dùng để chuyển các chất độc hại sang trạng thái khử có độ độc thấp hơn để tách khỏi nước thải. Trong nước thải công nghiệp sản xuất mực, thuốc nhuộm, sơn, mạ điện và quá trình làm sạch kim loại,… thường chứa crom hóa trị +6, với mức độ độc hại cao. Nồng độ giới hạn cho phép của Cr (VI) trong nước thải công nghiệp xả vào nguồn nước mặt theo tiêu chuẩn loại B (TCVN 5945 – 1995) là 0,1mg/l. Mục đích của phương pháp khử này chuyển Cr+6 độc hại sang Cr+3 ít độc hơn và dễ tách khỏi nước dưới dạng hydroxit kết tủa. Các chất khử Cr(VI) thường là khí sunfur SO2, khói có chứa SO2, natri bisunfit NaHSO3, natri sunfit Na2SO3, polisunfit, natri sunfua Na2S, các muối sắt Fe2+. Khí sunfuro SO2 có độ hòa tan trong nước cao, ở 10 – 12oC là 40 – 57% và tạo thành axit sunfurơ
(12) Sau đó tiếp tục phân ly tạo thành ion bisunfit, là tác nhân khử cromat:
(13) Natri bisunfit có thể ở dạng dung dịch. Hiện nay người ta thường cung cấp natri bisunfit dưới dạng muối natri pirosunfit Na2S2O5, trong môi trường nước nó được thủy phân theo phương trình:
(14) Các phản ứng Cr6+ thành Cr3+ được diễn ra như sau: Với natri sunfua
(15) Với natri bisunfit
(16) Với sunfat sắt
(17) Nếu dùng Na2S, trong dung dịch nước natri sunfua bị thủy phân mạnh và sinh ra OH-, khi đó sẽ tạo thành crom (III) hydroxit kết tủa mà không cần phải cho thêm kiềm (vôi, soda hoặc xút)
(18) Nếu dùng natri bisunfit và sắt thì phải cho thêm vôi sữa hoặc một loại kiềm nào đó để Cr3+ có thể lắng được
Tích số tan của Cr(OH)3 là 6,3.10 - 31, vì vậy kết tủa tốt dưới dạng cặn lắng. Trong phương trình trên, để khử Cr6+ thành Cr3+, phản ứng luôn diễn ra trong môi trường axit, tức có mặt ion H+. Vì vậy, để phản ứng diễn ra một cách triệt để, cần thiết phải axit hóa nước thải cho tới pH = 2 – 4. Khi pH < 2 phản ứng oxi hóa khử diễn ra trong vòng 10 phút. Vì vậy trong công nghệ xử lý nước mạ, người ta thường hợp nhất 2 dòng nước thải Crom và axit. Nếu không đảm bảo pH yêu cầu thì hải cho thêm axit. Đối với lượng kiềm cho vào hệ thống phản ứng, một phần dùng để trung hòa axit tự do, có nghĩa là làm tăng pH = 2 – 4 cho đến pH = 7, sau đó tăng pH lên 9, một phần dùng để kết tủa crom(II) thành hidroxit. Khi dùng với vôi, ngoài Cr(OH)3 ra, còn có cặn thạch cao CaSO4, Ca(OH)2, CaO, CaCO3… Sau khi làm khô cặn, cặn sẽ được chứa vào hố, dung tích và tính chất của cặn lắng phụ thuộc vào thành phần và tính chất của nước thải, nồng độ crom, pH, liều lượng cũng như loại kiềm sử dụng. Xử lý xyanua Clo và các muối oxi clo hoặc hypoclorit được sử dụng để khử độc trong nước thải. Một trong những phương pháp khử xyanua trong nước thải là oxi hóa bằng clo. Các hợp chất xyanua trong các loại nước thải được phân thành 5 nhóm: Các hợp chất xyanua đơn giản, tan và độc (axit xyanhidric HCN và muối xyanua NaCN, KCN,……) Các chất xyanua đơn giản không tan (CuCN, Fe(CN)2,…). Chúng thường ở dạng cặn phân tán nhỏ và dưới tác dụng của mưa, nắng, nhiệt độ…dễ chuyển thành trạng thái tan và độc. Các phức chất xyanua tan và độc như [Cu(CN)2]-, [Cu(CN)3]2-, [Cu(CN)4]3-, [Zn(CN)3]-, [Zn(CN)4]2-,…. Các phức chất xyanua tan, không độc như là feri- và feroxianua [Fe(CN)6]4- và [Fe(CN)6]3-. Các phức chất xyanua không tan, không độc trong điều kiện nhất định nào đó Fe[Fe(CN)6]3. Trong nước thải công nghiệp, thành phần và chỉ tiêu hóa lý luôn thay đổi, do đó các hợp chất của xyanua cũng thay đổi và chuyển hóa theo. Để xử lý các hợp chất xyanua đơn giản hoặc hợp phức với đồng hoặc kẽm có thể dùng các chất oxi hóa như vôi clorua, clo lỏng… hoặc ozon trong môi trường kiềm (pH>9). Oxi hóa bằng hypoclorit
(1) Phản ứng chuyển hóa rất nhanh và hoàn toàn khi pH ≥9-10. Xyanat được thủy phân dần dần và chuyển thành
(2) Hoặc oxi hóa bằng hypoclorit dư khi pH = 6,6
(3) Để oxi hóa xyanua phức hợp tan và độc, phản ứng biểu diễn ra theo phương trình sau
(4)
(5) Quá trình oxi hóa xyanua diễn ra rất nhanh, trong vòng 1 – 3 phút. Trong các phản ứng (1) (4) (5), xyanua được oxi hóa thành xyanat diễn ra nhờ oxi nguyên tử tách từ các chất oxi hóa như ion hypoclorit chứ không phải oxi phân tử trong thành phần không khí. Vì vậy, khi làm thoáng nước thải bằng cách thổi không khí vào thì xyanua không thể oxi hóa được mà chỉ một phần được thổi đi. Phản ứng bằng clo lỏng Trong môi trường kiềm pH ≥ 9-10, phản ứng xyanua thành xyanat bằng clo lỏng như sau:
(6) Xyanat tạo thành có thể tiếp tục bị oxi hóa thành N2, dioxit cacbon:
(7) Khi dùng clo lỏng cũng phải lưu ý rằng, khi hòa tan clo vào trong nước cũng xảy ra hiện tượng axit hóa theo phản ứng:
(8) Tức là ngoài axit hypoclorit còn tạo thành axit clohidrit, làm cho pH giảm, phản ứng tạo ra theo chiều tạo thành cloxian, một sản phẩm rất độc:
Vì vậy, khi dùng clo lỏng để oxi hóa xyanua phải thường xuyên cho thêm kiềm để trung hòa axit clohidrit tự do, giữ pH ≥ 9-10 thuận lợi cho phản ứng tạo CNO-. Oxi hóa bằng dioxit clo
Dioxit clo có khả năng oxi hóa cao. Thế năng oxi hóa khử của hệ ClO2 – Cl- là 1,5V (trong môi trường axit). Dung dịch ClO2 bền vững trong thời gian dài. Độ hòa tan cảu nó trong nước ở 25oC là 81,6g/l và ở 40oC là 41,4 g/l. Oxi hóa xyanua bằng dioxit clo diễn ra theo phản ứng sau:
(9) Trong quá trình này, phản ứng sẽ xảy ra hoàn toàn (trong dung dịch sau khi oxi hóa hàm lượng CN- còn lại là 0,07mg/l) khi đó cần 2 mol ClO2 cho 1 mol CN-. Khi nồng độ xyanua trong nước thải còn lớn, việc oxi hóa đến dioxit cacbon và nitơ không thể xảy ra. Xyanat bắt đầu oxi hóa khi nồng độ xyanua dư giảm đến 2,5 – 3mg/l trong điều kiện lượng
gần với giá trị lý thuyết. Điều kiện tối ưu để thực hiện oxi hóa là pH = 10 – 11. Do phản ứng (8) trong nước sẽ xảy ra phản ứng tạo thành CNO- theo (1), sau đó thành N2 theo (3). Phản ứng (9) diễn ra rất nhanh, nó là một bước của phản ứng (1). Tiếp theo cho kiềm vào để pH ≥ 9-10, sẽ giảm khả năng tạo ClCN độc. Nếu trong nước xuất hiện axit hypocloro và khi tăng pH lớn hơn 7 thì môi trường chỉ tồn tại ion hypocloit. Khả năng oxi hóa các chất rất khác nhau. Từ phương trình (3) thấy rằng để oxi hóa xyanat không cần phải giữ giá trị pH = 10 – 11, ngược lại giá trị pH tối ưu là 6,5. Do đó, nếu trong nước thải, xyanua đã oxi hóa thành xyanat rồi thì cần tiến hành tiếp tục oxi hóa một chút nữa để việc oxi hóa xyanat thành N2 và CO2 diễn ra một cách hiệu quả. Oxi hóa bằng ozon Do tính oxi hóa cao (Eo = 1,9 V), phản ứng giữ ozon và xyanua diễn ra rất nhanh
(10) Tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào pH trong khoảng 7,5 – 12. Tuy nhiên khi tăng pH đến 13, phản ứng diễn ra nhanh hơn rất nhiều. Tốc độ phản ứng oxi hóa khử xyanat cùng cấp với tốc độ phân giải ozon trong môi trường kiềm. Vì vậy lượng ozon tiêu thụ tăng lên nhiều so với lý thuyết
(11) Các ion đồng và niken xúc tác cho phản ứng oxi hóa xyanua. Một phần xyanua được chuyển hóa thành CO2 và N2. Oxi hóa các chất hữu cơ độc Các chất hữu cơ độc hại trong nước thiên nhiên và nước thải có thể được phân hủy bằng phương pháp oxi hóa nhờ các chất oxi hóa mạnh. Những chất oxi hóa mạnh thường dùng là clo, các muối hypoclorit, ozon, hydroperoxit… Khi đưa Clo vào nước sẽ hình thành axit hypoclorit và axit clohydrit. Các loại muối canxi hypoclorit Ca(OCl)2 và natri hypoclorit NaOCl cũng như clorua vôi cũng tạo trong nước axit hypocloro. Tỷ lệ axit hypocloro và hypoclorit phụ thuộc vào pH của nước. Một trong những biện pháp xử lý phenol trong nước có hiệu quả là oxi hóa bằng clo hoạt tính. Tuy nhiên, các sản phẩm tạo thành phụ thuộc vào tỉ lệ giữa clo hoạt tính và phenol. Tiếp tục tăng liều lượng cho hoạt tính đến 6mg clo cho 1 g phenol, quá trình oxi hóa sẽ dẫn đến việc tạo thành maleic anhydrit, sau đó kết hợp với nước tạo thành axit maleic:
Đồng thời trong nước còn chứa clophenol, pyrocatechin, vết pyrogalon và các hợp chất quion. Để phân hủy hoàn toàn phenol, liều lượng clo hoạt tính cần thiết là 8mg cho 1mg phenol. Sản phẩm quá trình oxi hóa ngoài axit maleic, còn có axit formic và các axit cacboxilic khác. Như vậy, quá trình oxi hóa phenol bằng clo hoạt tính sẽ diễn ra theo các giai đoạn hình thành clophenol – các hợp chất đa nguyên tử của phenol và quinon – các axit cacboxilic. Tốc độ quá trình oxi hóa phụ thuộc vào ph của nước. Hiệu quả oxi hóa phenol tốt nhất là ở môi trường kiềm (pH = 7,2 – 8,5). Nhiệt độ của quá trình oxi hóa là 40oC ( tốc độ tắng 2 – 3 lần so với nhiệt độ 20oC). Tăng nhiệt độ lên 45oC sẽ chuyển hypoclorit thành clorat, khả năng oxi hóa bị giảm. Sự có mặt các muối kim loại nặng, ví dụ như muối sắt (III) cũng tắc đông tích cực đến quá trình phản ứng. Để tăng tốc độ phản ứng và hiệu quả xử lý các hợp chất phenol trong nước thải, clo được đưa vào trong nước theo 2 bước: bước 1 trong môi trường axit yếu, và bước 2 trong môi trường kiềm yếu. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Thị Xuân Mai, 1999. Cân bằng ion trong hóa phân tích – tập II, NXB Đại học Khoa học Tự nhiên. Trang 60 – 81. [2] Nguyễn Đình Bảng – Vũ Đăng Bộ - Lê Chí Kiên – Trần Ngọc Mai – Phan Văn Tường, 1997.René DIDER hóa đại cương – TậpII, Nhà Xuất Bản Giáo Dục. Trang 14 – 15. [3] Trần Đức Hạ - Đỗ Văn Hải, 2002. Cơ sở hóa học quá trình xử lý nước cấp và nước thải, NXB Khoa Học và Kỹ Thuật. Trang 263 – 268. [4] Giáo sư Nguyễn Đình Soa. Hóa đại cương, Trường đại học Bách Khóa tp Hồ Chí Minh. Trang 195 – 198.