So sánh ưu điểm kinh tế các quá trình trích ly H3PO4 (DH; HH; HDH) và việc tận dụng photphogip (PG)

nh này thường cao hơn so với quy trình DH tiêu chuẩn. Hàm lượng sunfat của sản phẩm axit (nói chính xác là tỷ lệ SO3/P2O5), thường cao hơn so với quy trình DH, mức tiêu hao H2SO4 lớn hơn, nhưng hiệu suất thu hồi axit photphoric cũng cao hơn. Axit sunfuric thường được nạp vào trực tiếp ở dạng loãng (khoảng 60%) để khống chế nhiệt độ của công đoạn HH. Quặng photphat cho quy tnnh HRC cần được nghiền mịn hơn so với quy trình DH: Đây là một công đoạn có chi phí rất cao, vì vậy nên nhiều nhà máy áp dụng quy trình NISSAN H đang xem xét chuyển sang quy trình HDH. Quặng photphat có thể được nạp vào ở dạng khô hoặc ẩm, nhưng không được ở dạng bùn (vì yêu cầu nhiệt độ của công đoạn HH), do đó không tận dụng được ưu điểm của công đoạn nghiền ướt. Do yêu cầu nghiền mịn hơn và do có nhiều bể hòa tan và tái kết tinh cần khuấy nên tiêu hao điện ở quy trình HRC cũng cao hơn so với quy trình DH. Công đoạn HH của quy trình HRC có tính ăn mòn đặc biệt mạnh do làm việc ở nhiệt độ cao, vì vậy, người ta thường sử dụng cách khuấy bọc cao su hoặc thép không gỉ. Thời gian vận hành thực tế trong năm của nhà máy áp dụng quy trình HRC tương tự như nhà máy áp dụng quy trình DH. Nhưng do mức khuấy thấp hơn trong các bể tái kết tinh nên các bể này phải được rửa sạch thường xuyên hơn so với bể hòa tan của quy trình DH, khiến thời gian làm việc giảm đi một ít (310 - 320 ngày/ năm). Quy trình HRC là quy trình tương đối dễ vận hành với điều kiện ổn định thành phần quặng photphat. Hàm lượng chất rắn trong sản phẩm axit photphoric của quy trình HRC thấp hơn so với mức trung bình của quy trình DH. Chất lượng axit thành phẩm kém hơn so với quy trình DH do PG không hấp thụ một số chất hữu cơ. Hàm lượng chất hữu cơ trong axit cao hơn, nhưng chất lượng PG lại tốt hơn. Mục đích của quy trình HRC là tiến hành xử lý PG ngay trong nhà máy axit photphoric mà không phải xử lý bổ sung sau khi phụ phẩm ra khỏi nhà máy. PG được sản xuất theo quy trình này từ các nguồn quặng photphat thông thường sẽ được sử dụng trực tiếp làm phụ gia đóng rắn xi măng mà không cần xử lý tiếp bằng hóa chất (chỉ cần sấy khô). Nhưng nếu sử dụng cho các mục đích khác như làm vữa PG, tấm lati trát vữa thì đối với đa số các loại quặng photphat cần phải có công đoạn rửa ướt trước khi sấy khô. 3. Quy trình DHH. Như đã nêu trên, 2 công ty Nhật Bản và Bỉ đã cùng phát triển quy trình DHH được gọi là quy trình CENTRAL - PRAYON. Phía Nhật Bản muốn sản xuất chất thay thế thạch cao tự nhiên chất lượng cao, còn phía Bỉ muốn giải quyết vấn dề tiêu hủy phế thải do diện tích đất đổ phế thải ngày càng eo hẹp. Quy trình DHH đã được vận hnh đối với nhiều loại quặng photphat. Công ty này đã sử dụng một phụ gia vô cơ để sản xuất axit photphoric 37% P2O5 đồng thời vẫn duy trì sự kết tinh theo hình thức DH. Yếu tố để quyết định sử dụng phụ gia dựa trên kết quả phân tích quặng photphat và yêu cầu về nồng độ của sản phẩm axit, có xét đến chi phí phụ gia. Người ta cũng sử dụng quặng photphat hỗn hợp để tăng nồng độ axit thành phẩm mà không cần sử dụng phụ gia. Quy trình DHH là quy trình kết tinh kép hoàn toàn, có thể tách sản phẩm axit sau đợt hòa tan đầu tiên, thực hiện tái kết tinh, PG có độ tinh khiết cao, thất thoát photphat thấp và hiệu suất quá trình cao (98 - 98,5%). Hàm lượng P2O5 trong bùn nạp giai đoạn hai vào bộ lọc HH cuối cùng nằm trong khoảng 23 - 26%. Thất thoát do khởi động và ngừng vận hành được giảm nhiều. Hiệu suất thu hồi chung cao (ở mức 98%) có nghĩa là định mức tiêu hao photphat thuộc vào loại thấp nhất trong các quy trình sản xuất axit photphoric trích ly. Sản phẩm axit photphoric tạo ra ở giai đoạn đầu (DH) có hàm lượng sunfat rất thấp, vì vậy đã làm giảm nồng độ axit sunfuric trong dòng chất này. Cùng với hiệu suất thu hồi chung cao, yếu tố trên làm cho quy trình DHH là một trong những quy trình tiêu hao ít axit sunfuric nhất. Tuy nhiên có một điểm hạn chế là do cần sự cân bằng nước chặt chẽ nên người ta phải sử dụng axit sunfuric đặc (> 70% H2SO4). Do điều kiện hòa tan tốt và hàm lượng sunfat ở phần DH thấp nên có thể dùng nhiều loại quặng photphat khác nhau với cỡ hạt dưới 0,5mm. Hàm lượng nước trong PG từ quy trình này thuộc vào loại thấp nhất trong các quy trình sản xuất H3PO4 trích ly. Hemihyđrat ở đây có hàm lượng nước tự do rất thấp và một phân tử hemihyđrat chỉ chứa nửa phân tử nước. Tiêu thụ điện cho thiết bị khuấy ở quy trình DHH có mức tương đương với quy trình DH. Do điều kiện hòa tan thuận lợi nên phần hòa tan ở quy trình DHH có thể được giảm bớt về thể tích. Công đoạn tách nước nhanh nên đòi hỏi thể tích tương ứng nhỏ hơn nhiều so với công đoạn chuyển hóa từ HH sang DH. Điều này có nghĩa là nếu sử dụng quặng photphat nghiền thô hơn mà quy trình có thể chấp nhận thì mức tiêu thụ điện chung của cả quy trình thấp hơn nhiều so với ở quy trình DH. Nồng độ axit thành phẩm (37% P2O5) có thể được điều chỉnh nhằm giảm tối đa lượng hơi tiêu thụ. Chỉ những hợp kim đặc biệt hoặc thép bọc cao su mới có thể dùng làm cánh khuấy cho bể tái kết tinh. Thiết bị phản ứng thường được bố trí sao cho dung dịch có thể chảy qua lỗ tràn vào thiết bị lọc mà không cần bơm ly tâm. Quy trình DHH là quy trình dễ vận hành khi đã xác định được các thông số tối ưu của công đoạn tái kết tinh đối với loại quặng photphat cụ thể. Hàm lượng chất rắn trong sản phẩm axit thay đổi tùy theo thiết bị tách nước cái ở giai đoạn trung gian. Nếu sử dụng bơm ly tâm, hàm lượng chất rắn có thể lên đến 3%, nếu sử dụng bộ lọc có thể giảm hàm lượng này xuống 0,5%. Sản phẩm axit photphoric có nồng độ sunfat thấp và hàm lượng chất hữu cơ thấp, trong khi đó PG là sản phẩm dạng hemihyđrat với hàm lượng P2O5 và florua thấp, có thể được tái hyđrat hóa trực tiếp bằng cách cho hấp thụ nước tự do. Phương pháp này đã được sử dụng để sản xuất các hạt PG "khô" ngay từ sau khi lọc ở nhiều nhà máy sản xuất axit photphoric của Nhật Bản. Các hạt PG đó được sử dụng làm phụ gia xi măng. Hemihyđrat được hiđrat hóa lại như vậy có hàm lượng tạp chất rất thấp và có thể sử dụng trực tiếp làm vữa PG. 4. Quy trình HH Ưu điểm chính của quy trình HH là các chỉ số tiêu hao (hơi, điện, nước) thấp. Nhưng quy trình này không đạt hiệu suất sản phẩm cao nên chỉ có thể áp dụng một cách hạn chế. Khi áp dụng quy trình cho các loại quặng photphat khác nhau, vấn đề lớn duy nhất cần giải quyết là sự khác biệt rõ rệt của hiện tượng đóng cặn trên màng lọc HH. Hiện tượng đóng cặn này thường không phải là kết quả của sự hyđrat hóa HH (có thể giải quyết bằng cách thay đổi thiết bị), mà là do sự kết tủa flosilicat trong hệ thống rửa bằng nước lọc. Người ta có thể giải quyết một phần vấn đề này bằng cách phun hơi nước. Một số loại quặng photphat lại không gây ra vấn đề này, nhưng một số loại quặng khác thường có xu hướng gây ra vấn đề này mà chỉ có thể giải quyết bằng cách thay đổi thiết kế thiết bị và phối trộn photphat một cách thích hợp. Hiệu suất thu hồi PG của quy trình HH thấp nhất trong số các quy trình sản xuất H3PO4 trích ly. Ngoài ra còn những vấn đề nghiêm trọng là sự thất thoát khó tính toán được trong quá trình khởi động hoặc ngừng thiết bị lọc, vì sẽ có sự chảy tràn axit đặc nếu không có hệ thống thu gom v.v.... Quặng photphat nạp ở dạng khô cũng gây thất thoát. Hiệu suất thu hồi PG nằm trong khoảng 90 - 94%, trong khi hiệu suất chung của quy trình là 88 - 93%. Với hiệu suất này mức tiêu hao quặng photphat tương đối cao, nhưng điều đó có thể chấp nhận được nếu thực hiện quy trình này ngay tại các mỏ với giá quặng thấp, hoặc ở những nơi có nguồn điện, hơi, nước giá rẻ. Hàm lượng sunfat của axil sản phẩm và tỷ lệ SO3/P2O5 thấp hơn so với quy trình DH. Sản phẩm thường chứa 1,5% SO3 và đạt nồng độ 40 - 48% P2O5. Tuy nhiên, do hiệu suất chung thấp, nên định mức tiêu hao axit sunfuric cao hơn so với tính toán. Nếu yêu cầu sản phẩm axit đặc hơn thì người ta phải sừ dụng H2SO4 đặc. 100% quặng photphat nạp vào có thể có cỡ hạt < 1mm, nhưng nếu sử dụng hạt cỡ nhỏ hơn thì càng tốt. Cân bằng nước của quy trình rất sít sao, nên nếu cần sản xuất H3PO4 đặc thì quặng photphat phải được nạp vào dạng khô. Nếu sản xuất axit 40%, có thể nạp quặng photphat với độ ẩm đến 12%, nhưng trong bất cứ trường hợp nào cũng không được sử dụng quặng photphat lấy trực tiếp từ máy nghiền ướt. Tiêu thụ nước ở quy trình HH thấp hơn so với quy trình DHH do PG thu được ở dạng HH, nhưng độ ẩm tự do của PG lại cao hơn so với quy trình DHH do tính chất tinh thể khác nhau. . Tiêu thụ điện ở quy trình HH thấp hơn so với quy trình DH. Có thể không cần tiêu thụ hơi nếu yêu cầu độ đặc của sản phẩm axit là dưới 48%. Đây có thể là yếu tố quan trọng đối với những cơ sở sử dụng nhiên liệu hóa thạch để sản xuất hơi, nhưng nếu có nguồn cung cấp hơi từ bộ phận sản xuất H2SO4 trong nhà máy thì lại không tận dụng được nguồn năng lượng này. Một số quy trình HH được vận hành ở nhiệt độ cao nên tốc độ ăn mòn bơm lọc và cánh khuấy cũng cao hơn. Nhưng có thể áp dụng phương pháp khuấy bằng dòng chảy tốc độ cao để hạn chế sự ăn mòn. Thời gian vận hành thực tế trong năm của nhà máy vận hành theo quy trình HH tương tự như ở nhà máy theo quy trình DH. Quy trình HH là quy trình một giai đoạn, vì vậy là một trong những quy trình dễ vận hành nhất, đặc biệt là khi không có bộ phận cô đặc. Hàm lượng sunfat thấp ngay từ đầu khiến cho quá trình vận hành rất ổn định. Tuy nhiên, khi khởi động hoặc ngừng thiết bị lọc phải hết sức cẩn thận, vì chỉ vài phút hoạt động trục trặc của thiết bị lọc cũng có thể làm sụt giảm hiệu suất của cả quá trình. Hàm lượng chất rắn của axit sau khi lọc sẽ rất thấp (0,5%) nếu sử dụng vải lọc thích hợp. Nồng độ flo trong sản phẩm axit thấp hơn so với ở quy trình DH và ngay cả khi hàm lượng nhôm trong quặng photphat cao thì hàm lượng nhôm trong axit thành phẩm vẫn thấp. PG thu được tương đối nhiều tạp chất nên không thích hợp cho các ứng dụng cao cấp, tuy nhiên có thể sử dụng để làm đường giao thông. Nhược điểm chính của quy trình HH là hiệu suất thu hồi sản phẩm thấp. 5. Quy trình HDH Quy trình này được phát triển để giải quyết vấn đề hiệu suất thu hồi sản phẩm thấp của quy trình HH. Ở quy trình này, canxi sunfat dạng HH được tái kết tinh thành dạng DH trong giai đoạn hai với các thông số thích hợp hơn để sản xuất PG sạch. Vì vậy, quy trình HDH vẫn giữ được các ưu điểm và có xu hướng giảm những nhược điểm của quy trình HH. Tuy nhiên, quy trình này không áp dụng được cho một số loại quặng photphat nhất là các loại quặng gây ra vấn đề khó tái kết tinh khi PG dạng HH chuyển thành dạng DH. Hiệu suất thu hồi PG của quy trình khá cao, đạt 98,5%. Các lượng mất mát do chảy tràn khi khởi động bộ lọc được thu hồi lại ở giai đoạn hai của quy trình, nhờ đó giảm tỷ lệ thất thoát chung. Hiệu suất chung của cả quy trình thường đạt 98%, định mức tiêu hao quặng photphat thấp, đồng thời hàm lượng sunfat trong axit thành phẩm cũng thấp, nhờ đó định mức tiêu hao H2SO4 ở quy trình này vào loại thấp nhất trong tất cả các quy trình sản xuất H3PO4 tích ly. Do sản phẩm PG là phân tử ngậm hai phân tử nước nên cân bằng nước của quá trình phản ứng tốt hơn, có thể dùng nước để rửa PG, cho phép sản xuất axit photphoric đặc hơn, ngay cả khi sử dụng nguyên liệu quặng photphat ẩm, hoặc cho phép sử dụng axit H2SO4 loãng hơn. Yêu cầu về nghiền quặng photphat tương tự như ở quy trình HH, nhưng do tinh thể DH ngậm nhiều nước hơn nên quy trình HDH cần nhiều nước hơn cho quá trình sản xuất. Tiêu thụ điện ở quy trình HDH không thấp như ở quy trình HH, vì công đoạn tái kết tinh với thể tích tương đối lớn đòi hỏi phải khuấy nhiều. Ở giai đoạn thứ hai của quy trình là lọc, lưu lượng nước rửa lớn hơn do phân tử DH ngậm nhiều nước hơn, tạo điều kiện sản xuất axit H3PO4 đặc hơn. Vấn đề hiệu quả kinh tế sẽ là yếu tố quyết định có nên trang bị thiết bị bay hơi cho nhà máy sản xuất H3PO4 theo quy trình HDH hay không. Yêu cầu về hợp kim cao cấp cho thiết bị của quy trình HDH cũng tương tự như ở phần HH của quy trình HDH, nhưng vì ở phần DH không có tính ăn mòn cao như vậy, nên có thể không cần sử dụng hợp kim cao cấp. Thời gian vận hành liên tục trong năm của nhà máy áp dụng quy trình HDH ngắn hơn so với nhà máy áp dụng các quy trình sản xuất H3PO4 khác. Chất lượng axit photphoric thành phẩm của quy trình HDH tương đương với quy trình HH, nhưng axit thành phẩm của quy trình HDH thường có hàm lượng flo và nhôm thấp hơn do các nguyên tố này đã được giải phóng trước ở phần tái kết tinh. Chất lượng PG của quy trình HDH cao hơn so với quy trình DH và tương đương so với quy trình DHH. Nhưng bã canxi sunfat dạng HH của quy trình DHH có thể tự khô và hấp thụ nước liên kết, còn ở quy trình HDH thì PG phải được sấy khô nên tiêu tốn nhiên liệu. IV. CÁC YẾU TỐ LỰA CHỌN QUY TRÌNH Khi lựa chọn quy trình thích hợp cho sản xuất H3PO4 trích ly, cần xem xét các yếu tố sau để vận dụng hợp lý vào tình hình thực tế: 1. Tính linh hoạt đối với yêu cầu về quặng photphat Các nhà máy không nằm gần mỏ quặng photphat thường cần áp dụng các quy trình sản xuất cho phép sử dụng quặng photphat từ nhiều nguồn khác nhau, còn nhà máy nằm ngay tại địa điểm có mỏ quặng photphat thì lại cần quy trình có thể áp dụng cho loại quặng photphat cụ thể của mỏ này 2. Định mức tiêu hao quặng photphat Khi xét định mức tiêu hao quặng photphat, cần xét đến giá quặng photphat được cung cấp cho nhà máy, kể cả các chi phí xử lý tại địa phương. 3. Định mức tiêu hao axit H2SO4 Giá axit H2SO4 có thể thay đổi rất rộng tuỳ theo trường hợp. Nếu có nguồn axit H2SO4 là sản phẩm phụ của nhà máy luyện kim hoặc của các nhà máy hóa chất khác, thì giá H2SO4 rất thấp. Nhưng nếu H2SO4 được sản xuất từ lưu huỳnh nhập khẩu thì giá thành lại rất cao. Đây là điều cần phải tính toán. 4. Nguy cơ về các thất thoát khó lườg (ví dụ do chảy tràn, do nạp quặng photphat khô,..). Nếu giá quặng photphat và giá thành axit H2SO4 cao thì các thất thoát này có thể rất quan trọng và cần tính toán kỹ. 5. Yêu cầu về nồng độ tối thiểu của axit H2SO4 Vấn đề này có thể có cả hai mặt tích cực và tiêu cực. Một quy trình đòi hỏi phải pha loãng H2SO4 đặc có thể sẽ gây nhiều khó khăn do vấn đề làm nguội khi pha loãng axit, còn quy trình cho phép sử dụng H2SO4 đặc sẽ có ưu thế khi nguồn axit cung cấp là axit đặc. Nếu phải cung cấp axit sunfuric loãng thì một số quy trình sản xuất H3PO4 sẽ khó được áp dụng vì các khó khăn về vấn đề cân bằng nước. 6. Yêu cầu về nghiền quặng Cần có sự phối hợp đồng bộ giữa việc mua sắm và vận hành thiết bị với việc cung ứng năng lượng để đáp ứng quặng nghiền đạt tiêu chuẩn yêu cầu. Nghiền ướt có hiệu quả kinh tế hơn nghiền khô, nên đối với các quy trình sản xuất H3PO4 không cho phép sử dụng quặng photphat dạng bùn thì người ta sẽ phải sấy quặng nghiền ướt hoặc tiến hành nghiền khô với chi phí cao hơn. Một số quy trình cho phép điều chỉnh các thông số để có thể sử dụng quặng photphat cỡ hạt thô hơn. 7. Độ ẩm cho phép của quặng photphat Vấn đề này có thể là quan trọng đối với một số quy trình, nhưng ngược lại hoàn toàn không có ý nghĩa đối với các quy trình cho phép sử dụng quặng photphat dạng bùn. 8. Định mức tiêu hao nước Đây có thể là vấn đề quan trọng nhất ở những khu vực mà nguồn nước bị hạn chế, nhất là khi áp dụng các quy trình tạo ra đihyđrat (DH). 9. Định mức tiêu hao điện Tiêu hao điện lớn nhất là cho công đoạn nghiền, còn tiêu hao điện cho phản ứng và lọc (thiết bị khuấy, quạt...) không đáng kể. 10. Định mức tiêu hao hơi Nếu nhà máy sản xuất H3PO4 nằm gần nhà máy sản xuất H2SO4 thì có thể sử dụng hơi cao áp, hơi thấp áp và nước nóng của nhà máy sản xuất H2SO4 cho nhà máy sản xuất H3PO4. Nhưng nếu nhà máy sản xuất H3PO4 không nằm gần nhà máy sản xuất H2SO4 thì nó cần có bộ phận tạo hơi nước, khi đó định mức tiêu hao hơi sẽ là yếu tố quan trọng để lựa chọn quy trình sản xuất H3PO4. 11. Nhu cầu về hợp kim cao cấp cho thiết bị Đây là yếu tố không chỉ bị tác động bởi vấn đề giá hợp kim, mà còn bởi khả năng cung ứng những vật liệu này, nhất là ở những nước chưa sản xuất được nhiều loại hợp kim cao cấp. 12. Yếu tố tổng thời gian vận hành thực tế trong năm Nếu xác định được chính xác tổng thời gian vận hành thực tế trọng năm của dây chuyền sản xuất H3PO4 cũng như của các dây chuyền sản xuất khác trong nhà máy thì có thể đảm bảo sự vận hành trôi chảy của nhà máy, không để xảy ra vấn đề tắc ngẽn cục bộ kiểu nút cổ chai. Quy mô thiết bị chi phí đầu tư chi phí vận hành và chi phí cố định khi ngừng hoạt động đều bị ảnh hưởng bởi yếu tố này. 13. Yêu cầu về trình độ của công nhân Nếu địa phương không thể cung cấp đủ công nhân đủ trình độ thì yêu cầu về trình độ của công nhân có thể trở thành một trong những yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến thành công của dự án. Đặc biệt là đối với những quy trình mà công nhân phải thực hiện các thao tác chính xác (khi đóng tắt thiết bị và tháo dung dịch để ngăn ngừa sự hydrat hóa v.v...). Nếu công nhân không đủ trình độ và kỹ năng cần thiết thì nguy cơ xảy ra sự cố sẽ rất lớn, dẫn đến khả năng phải ngừng toàn bộ dây chuyền với hậu quả lớn. 14. Nhu cầu lọc Các quy trình có công đoạn xử lý quặng hòa tan ở mức quá bão hòa trước khi lọc đều có hàm lượng chất rắn thấp hơn so với các quy trình khác. Các quy trình sản xuất axit photphoric 36 - 42% P2O5 (trước khi cô) thường có hàm lượng kết tủa cuối rất thấp. Nếu toàn bộ sản phẩm axit của nhà máy đều được bán ra ngoài mà nhà máy không có bộ phận sản xuất phân bón tận dụng bã lọc, lượng chất rắn cần phải lọc sẽ trở thành vấn đề có ảnh hưởng lớn. 15. Chất lượng axit photphoric . Tầm quan trọng của yếu tố này phụ thuộc chủ yếu vào nhu cầu thị trường và lĩnh vực sử dụng đối với sản phẩm axit photphoric. 16. Chất lượng PG Việc nâng cao chất lượng PG đạt cấp thương phẩm có thể góp phần quan trọng vào hiệu quả kinh tế của nhà máy sản xuất H3PO4. Tuy nhiên, chỉ có một số quy trình sản xuất H3PO4 đáp ứng được yêu cầu về chất lượng PG. 17. Chi phí đầu tư Thông thường, đây là yếu tố quan trọng chủ yếu trong việc lựa chọn quy trình sản xuất H3PO4. Nếu nhà máy sản xuất H3PO4 nằm trong một tổ hợp bao gồm nhiều nhà máy khác (như nhà máy tuyển quặng, nhà máy sản xuất H2SO4, nhà máy sản xuất phân hóa học,...) thì vấn đề quan trọng là lựa chọn quy trình sản xuất H3PO4 phù hợp nhất để đạt hiệu quả cao cho toàn bộ tổ hợp, lúc này vấn đề chi phí đầu tư của riêng nhà máy H3PO4 không còn là yếu tố quan trọng nhất. Phần 2 MỘT SỐ VẤN ĐỀ XỬ LÝ VÀ TẬN DỤNG PHOTPHOGIP (PG) I. KHÁI NIỆM CHUNG VỀ CÁC LOẠI GIP VÀ QUAN ĐIỂM TẬN DỤNG GIP NHÂN TẠO Gip nói chung đang được tiêu thụ trên toàn cầu dưới bốn dạng chính như sau: 1/ Gip thô tự nhiên dưới dạng quặng: Trữ lượng toàn cầu được đánh giá vào khoảng 2.260 triệu tấn. Thành phần hóa học gip tinh khiết là canxi sunfat ngậm 2 phân tử nước (CaSO4.2H2O). Gip tự nhiên hiện đang được sử dụng rộng rãi để sản xuất xi măng, thủy tinh, làm chất cải tạo đất, chất độn thức ăn gia súc, chất nhồi thực phẩm có canxi, chế biến nấm men và bia, chất độn trong công nghiệp hóa dược, sản xuất cao su, gỗ nhân tạo, chất dẻo, giấy, men mầu, các sản phẩm giặt rửa v.v... 2/ Gip nung: Gip tự nhiên thường sử dụng dưới một số dạng gip nung là: - a - hemihyđrat. - b - hemihyđrat. - Các dạng anhyđrit. Hơn 90% tổng số gip được sử dụng trong công nghiệp đều là dạng nung . Gip nung được tiêu thụ rộng rãi trong ngành xây dựng, ứng đụng trong công nghiệp và gia dụng; chẳng hạn được sử dụng trong công nghiệp vật liệu xây dựng như chế tạo vách ngăn, phù điêu,vữa trát, vật liệu lợp, v.v... Ở Mỹ 75% gip nung được sử dụng làm nguyên liệu sản xuất lati, vữa trát. Gip nung còn có thể được sử dụng để sản xuất khuôn gốm vệ sinh, khuôn kim loại, phù điêu trang trí, chất kết gắn trong giếng khoan v.v... 3/ Gip nhân tạo: Đây là nhóm được xác định là sản phẩm phụ của ngành công nghiệp hóa chất. Thành phần chủ yếu của gip nhân tạo là CaSO4 . 2H2O. Gip nhân tạo có thể có nguồn gốc từ một số công nghệ sau: Sản xuất axit photphoric theo phương pháp ướt, sản xuất axit nohyaric, axit xitric, loại lưu huỳnh từ khí thải ống khói, tách trong hóa chất thải từ nhà máy sản xuất TiO2 bằng quy trình sunfat, v.v... Gip nhân tạo được sử dụng chủ yếu làm các loại tấm ốp, làm chất cải tạo đất cải tạo đường xá, v.v... Nhưng để tận dụng được chúng, trước hết người ta phải làm sạch rồi mới đưa vào sử dụng hoặc xử lý tiếp (nung, v.v...). 4/ Anhyđrit: Nói chung gip cũng thường tồn tại cả dưới dạng liên kết anhyđrit (CaSO4 khan). Anhyđrit cũng có nguồn gốc tự nhiên, nó trơ với nhiệt, độ rắn cao và độ thấm nước cũng cao. Do độ trơ mà các dạng anhyđrit chỉ được ứng dụng hạn chế. Chủ yếu chúng được dùng làm vật liệu xây dựng, làm chất cải tạo đất, làm chất mang cho một số loại thuốc trừ sinh vật hại,v.v... Từ lâu người ta đã quan tâm tới việc tận dụng gip nhân tạo nói chung và PG nói riêng làm nguồn gip thay thế cho gip tự nhiên, nhất là ở các nước không có mỏ gip, phải nhập khẩu. Cho tới nay, vấn đề này đã dược kết luận rõ ràng : - Gip nhân tạo (trong đó có PG) có thể sử dụng hoàn toàn thay thế gip tự nhiên. - Việc xử lý tạp chất phóng xạ từ gip nhân tạo không phải là vấn đề quá khó. - PG được làm sạch chính là nguồn nguyên liệu phục vụ cho rất nhiều ngành. Tuy nhiên để đạt được hiệu quả kinh tế và phù hợp từng khu vực, nhà sản xuất phải tiếp tục giải các bài toán liên quan tới nhiều vấn đề. Trên thế giới xu hướng tận dụng gip nhân tạo đang ngày càng tăng, nhất là khi tốc độ khai thác gip tự nhiên ở một số vùng ngày càng chậm, trong khi luật môi trường ngày càng khép chặt. II. MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ XỶ LÝ VÀ SỬ DỤNG PG 1. Các nguồn PG và tình hình sử dụng PG PG là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất axit photphoric theo phương pháp trích ly từ axit sunfuric và quặng photphat. Thực tế thì có một lượng nhỏ PG đi từ các nguồn khác như sản xuất axit flohyđric, axit xitric và từ các hệ thống kiểm soát ô nhiễm khi loại SO2 trong khí thải. Cứ sản xuất 1 tấn P2O5 axit photphoric thì có 4,5 đến 5 tấn PG được hình thành và hiện nay trên tế giới trung bình mỗi năm có trên 150 triệu tấn PG được thải ra môi trường. Thành phần của PG phụ thuộc vào quặng photphat và quy trình cũng như điều kiện vận hành khi sản xuất axil photphoric. Thành phần chủ yếu của PG là CaSO4nH2O (n = 0,1/2 hoặc 2 tùy thuộc vào điều kiện kết tinh của canxi sunfat), ngoài ra còn một lượng nhỏ các muối photphat tan, các hợp chất của flo, các muối photphat của sắt, nhôm, các hợp chất silicat. v.v... PG được sử dụng trong một số lĩnh vực thay thế thạch cao tự nhiên tuy nhiên cũng ở mức độ hạn chế do chi phí cao để làm sạch gip khỏi các tạp chất. Mức độ tạp chất trong PG phụ thuộc vào loại quặng photphat, quá trình sản xuất và hiệu quả vận hành của nhà máy. Hàng năm, có khoảng 15% sản lượng gip được tái chế hoặc sử dụng lại, còn lại 85% được chôn lấp và thải bỏ (trong đó có khoảng 10% được thải xuống biển) . 2. Thành phần hóa học của các loại PG Tất cả các quy trình công nghệ chủ yếu trong sản xuất axit photphoric được cải tiến nhằm mục đích thu hồi lượng P2O5 cao. Hiện nay chủ yếu có 3 quá trình công nghệ cơ bản được sử dụng trên thế giới. Những quá trình đó là: đihyđrat, hemihyđrat và hemi-đihyđrat (quá trình này được coi là sự tái kết tinh của quá trình hemihyđrat. Tùy theo điều kiện hóa lý của phản ứng giữa quặng photphat và H2SO4 mà có thể thu được hoặc PG dạng a - hemihyđrat hoặc anhyđrit. Quá trình đihyđrat (DH) được sử dụng rộng rãi trên thế giới và là một trong những quá trình sử dụng chủ yếu tại Mỹ. Quá trình này có vốn đầu tư, chi phí vận hành tương đối thấp và có tính linh hoạt về sử dụng các loại quặng khác nhau. Quá trình DH cũng cho phép sản xuất được axit 28 - 30% P2O5 và cho phép tách được uran. Theo phương pháp này cứ sản xuất 1 tấn P2O5 thì tạo ra 4,9 tấn gip khô. PG tạo ra từ quá trình DH có hàm lượng tạp chất cao hơn các quá trình công nghệ khác. Kết quả phân tích mẫu PG điển hình từ quặng photphat và chế độ vận hành tốt theo quá trình DH được đưa ra bảng 2.1 Bảng 2.1 Kết quả phân tích mẫu PG điển hình theo công nghệ DH CaO = 32,50% SO3 = 44,00 P2O5 = 0,65 F = 1,20 SiO2 = 0,50 Fe2O3 = 0,10 Al2O3 = 0,10 H2O (kết tinh) = 19,00 Quá trình hemihyđrat (HH) sản xuất axit photphoric với hàm lượng 40- 52% P2O5 so với 28-30% của quá trình DH. Cứ 1 tấn P2O5 theo công nghệ HH tạo ra 4,3 tấn PG khô với hàm lượng CaSO4 cao hơn. Chi phí đầu tư và chi phí sản xuất của quá trình HH cao hơn DH. Tuy nhiên, một phần chi phí cao hơn này được cân bằng lại bởi sản phẩm sạch hơn và tiết kiệm năng lượng hơn. Cho đến nay chưa có phương pháp hoàn thiện để tách uran từ quá trình sản xuất này. Kết quả phân tích mẫu PG điển hình từ quặng photphat và chế độ vận hành tết theo quá trình HH được đưa ra ở bảng 2.2 Bảng 2.2 Kết quả phân tích mẫu PG điển hình theo công nghệ HH CaO = 36,9% SO3 = 50,3 P2O5 = 1,5 F = 0,8 SiO2 = 0,7 Fe2O3 = 0,10 Al2O3 = 0,30 H2O (kết tinh) = 9,0 Quá trình hemiđihyđrat (HDH) kết hợp những ưu điểm của quá trình DH với các yêu cầu về PG sạch hơn như ở quá trình HH. Theo phương pháp này cứ sản xuất 1 tấn P2O5 trong axit photphoric thì tạo ra 4,9 tấn PG. Trong 3 quá trình công nghệ nêu trên thì quá trình HDH ít được sử dụng nhất. Kết quả phân tích mẫu PG điển hình từ quặng photphat và chế độ vận hành tốt theo quá trình HDH được đưa ra ở bảng 2.3 Bảng 2.3 Kết quả phân tích mẫu PG điển hình theo công nghệ HDH CaO = 32,20% SO3 = 46,50 P2O5 = 0,25 F = 0,50 SiO2 = 0,40 Fe2O3 = 0,05 Al2O3 = 0,30 H2O (kết tinh) = 20,0 3. Xử lý PG Xử lý PG thải được coi là vấn đề tương đối đơn giản trong thời kỳ đầu của nền công nghiệp phân bón, khi đó các nhà máy có công suất nhỏ (thường chỉ 25 tấn P2O5/ngày, trong khi công suất điển hình của nhà máy hiện nay là 1000-5000 tấn P2O5/ngày) với những quy định về môi trường còn chưa quá khắt khe. Ngày nay các yêu cầu về bảo vệ môi trường đòi hỏi khắt khe hơn vì vậy việc thải PG ra sông, biển rất hạn chế. Các bãi thải PG trong đất liền phải được quy hoạch và chống thấm tốt nhằm hạn chế việc rò rỉ nước thải chứa axit và các tạp chất khác ra môi trường. Đây là một vấn đề khá nan giải cho việc xây dựng các nhà máy DAP và MAP mới. Bãi chứa PG thải phụ thuộc vào các điều kiện cụ thể và các quy định về môi trường của khu vực. Những bãi thả hiện đại nhất có thể chứa được đến 0,5 triệu tấn PG/ha đất. Tại Mỹ và Tây Âu các bãi thải PG thường đòi hỏi chi phí đầu tư cao. Bảng 3.1 đưa ra các ví dụ của 3 loại bãi thải PG được xây dựng gần đây ở Mỹ và Tây Âu. Bảng 3.1 Một số thông số kinh tế của bãi thải PG Địa điểm bãi thải Hạng mục USA (1) Pháp (2) Thụy Điển (3) Giá trị đầu tư, triệu USD - (1994) Giấy phép và phê duyệt Thiết kế, giám sát Chi phí đất và san lấp Trạm bơm Tấm lót (chất dẻo) Mương thải và phụ trợ khác Phát sinh 7,1 6,9 25,5 9,51 16,9 9,2 2,8 - - 12,0 7,9 42,9 1,6 - - - 54,0 1,7 51,8 3,6 - Tổng số 77.8 74,5 111,0 Chi phí vận hành, USD/tấn P2O5 (1994) Phụ trợ Nhân công và bảo dưỡng 0,6 0,6 4,3 1,1 6,3 - 0,2 2,8 0,9 Phí sử dụng đất Chi phí khác Khấu hao và phí tài chính 0,7 8,2 0,7 8,9 0,8 13,7 Tổng số 10,1 21,3 18,4 (1) LMC Fertilizers Inc.. Tampa, Florida - Công suất 1,5 triệu tấn P2O5/năm (2) Nhà láy cỡ trung bình - Bãi thải PG cách nhà máy 14 km (3) Bãi thải gần nhà máy cỡ nhỏ. Số liệu để so sánh, đánh giá về hiệu suất đầu tư và chi phí vận hành của các bãi thải PG tiên tiến trên đây là không đầy đủ. Tuy nhiên để đánh giá một cách an toàn cho mọi công nghệ sử dụng thì chi phí trung bình cho bãi thải PG là: - Chi phí đầu tư: 75 USD/t P2O5 (± 50%) - Chi phí vận hành: 15 USD/t P2O5(± 50%) Hệ thống nước của nhà máy axit photphonc là một trong những vấn đề quan trọng cần phải quan tâm. Nước thải được sử dụng tạo bùn PG để bơm đến bãi thải. Tuy nhiên lượng mưa thường vượt lượng bay hơi dẫn đến chảy tràn nước của ao thải . Thành phần của nước hồi lưu trong bãi thải PG được đưa ra ở bảng 3.2. Bảng 3.2: Thành phần nước ao bãi thải PG Phân loại Thành phần Thấp (mg/l) Cao (mg/l) TB (mg/l) P2O5 F CaO/MgO Na2O/K2O Fe2O3/Al2O3 pH 8.000 900 2.400 560 292 230 1,2 20.000 12.000 9.000 5.280 3.140 1.500 2,5 12.000 10.000 4.000 2.400 2.250 450 1,5 Nước tràn của ao thải phải được trung hòa và lọc trước khi thải . Khi thải PG ra biển phải chú ý đến tác động của PG đến môi trường nước biển như: ảnh hưởng của nguyên tố hiếm, chất phóng xạ, độ pH v.v... 4. Sử dụng PG Trong công nghệ sản xuất axit photphoric theo phương pháp trích ly thì trung bình cứ 1 tấn P2O5 của H3PO4 tạo ra 4,5 - 5,0 tấn bán thành phẩm PG (tính theo trọng lượng khô). Sản lượng axit photphoric sản xuất theo phương pháp trích ly trung bình hàng năm của thế giới là 40 triệu tấn P2O5 sẽ tạo ra mỗi năm trên 150 triệu tấn PG, trong đó chỉ khoảng 15% được tái sử dụng. Việc tận dụng PG trong thực tiễn công nghiệp hiện vẫn còn rất hạn chế, chủ yếu PG được thải bằng phương pháp chôn lấp. Riêng tại châu Âu khoảng 90% lượng PG được chôn lấp, 8% được đổ ra biển và chỉ khoảng 2% được sử dụng cho các ngành kinh tế. PG được tái sử dụng chủ yếu theo các hướng sau đây: - Sản xuất amôn sunfat (NH4)2SO4 bằng phản ứng giữa PG với amômac và CO2 - Dùng trong sản xuất xi măng và axit sunfuric bằng cách nung PG với than cốc và sét (hoặc diệp thạch). - Làm vật liệu xây dựng (vữa thạch cao, tấm ốp, vách ngăn, v.v...). - Sử dụng làm chất phụ gia cho xi măng. - Sử dụng làm phụ gia trong sản xuất phân bón hoặc bón trực tiếp và cải tạo một số loại đất. - Tận dụng để thu hồi lưu huỳnh nguyên tố. Có thể chia các hướng sử dụng PG theo 3 nhóm sau đây: 4.1. Tận dung PG để thu hồi gốc lưu huỳnh 4.1.1. Sử dụng để sản xuất amoni sunfat (NH4)2SO4 PG được sử dụng như một dạng nguyên liệu đầu để sản xuất amôn sunfat (SA) theo phương trình phản ứng sau: CaSO4.2H2O + 2 NH3 + CO2 + H2O ® CaCO3 + (NH4)2SO4 Quá trình sản xuất SA theo công nghệ này chủ yếu được áp dụng tại Ấn Độ, Nga v.v... Nhìn chung SA sản xuất theo phương pháp này ít hiệu quả kinh tế, do phải tiêu tốn một lượng lớn hơi nước để cô dung dịch SA loãng thành dạng rắn. 4.1.2. Sử dụng trong sản xuất axit sunfuric và clinker Axit sunfuric có thể sản xuất từ thạch cao (gip tự nhiên hoặc PG), quá trình này có xi măng porlan là sản phẩm phụ. Quá trình sản xuất được tiến hành trong lò quay tương tự như lò quay xi măng. Phối liệu cho vào lò quay gồm gip hoặc PG (đã nung ở dạng khan), than cốc, sa thạch, các khoáng chứa oxyt sắt và nhôm. Phối liệu phải được tính toán sao cho thành phần các oxyt CaO, SiO2, Al2O3 Và Fe2O3 phù hợp để đảm bảo chất lượng xi măng tốt. Nhiệt độ lò nung khoảng 1.400oC. Clinker được làm nguội, nghiền mịn và trộn với 5% thạch cao (làm chất chậm đông kết). Khí lò quay có hàm lượng SO2 khoảng 5,5% được đưa vào dây chuyền để sản xuất axit sunfuric tương tự như lưu trình điều chế axit sunfuric từ quặng pyrit. Axit sunfuric sản phẩm có hàm lượng từ 96 đến 98% H2SO4. Phản ứng tổng cộng của quá trình tạo SO2 như sau: 2CaSO4 + C ® 2CaO + 2CaO + 2SO2 + CO2 Phản ứng trên tiến hành theo hai giai đoạn. Đầu tiên, một phần canxi sunfat phản ứng với cacbon (than cốc) tạo thành canxi sunfua, theo phương trình phản ứng sau: CaSO4 + 2C ® CaS + 2CO2 Tiếp theo ở nhiệt độ cao, CaS phản ứng với phần CaSO4 còn lại tạo SO2: 3CaSO4 + CaS ® CaO + 4SO2 Ở nhiệt độ cao hơn, CaO kết hợp các thành phần khác trong phối liệu để tạo thành các thành phần của clinker xi măng porlan. Một số nhà máy sản xuất axit sunfuric trên cơ sở sử dụng thạch cao đã được xây dựng ở một vài nước châu Âu và Nam Phi, nhưng hiện nay các nhà máy này đã bị đóng cửa do không hiệu quả kinh tế. Khi sử dụng thạch cao làm nguyên liệu thì giai đoạn đầu tiên là khử nước kết tinh đến dạng khan trong lò nung riêng biệt trước. Trong giai đoạn này nếu sử dụng PG thay gip thì quá trình nung đến dạng khan sẽ có flo tách ra. Flo là yếu tố gây ăn mòn mạnh và rất độc hại cho môi trường. Khi sử dụng PG làm nguyên liệu để sản xuất axit sunfuric, cần lưu ý một số điểm sau: - PG (của quá trình DH) thường chứa 15 - 20% hàm ẩm và khoảng 21% nước kết tinh (quy khô). Do vậy sẽ phải tiêu tốn một lượng khá lớn nhiên liệu để nung đến dạng khan. - Hàm lượng P2O5 trong PG phải khá thấp do nó có ảnh hưởng xấu đến các đặc tính đông cứng của xi măng sản xuất từ clinker của quá trình. Để đáp ứng được điều này, hàm lượng P2O5 trong PG không được vượt quá 0,5%. Mức này nói chung rất khó đạt ở các nhà máy sử dụng quá trình DH nhưng có thể đạt được bằng tái kết tinh trong quá trình HH hoặc HDH, hoặc bằng cách rửa để loại P2O5 hòa tan. - Flo là thành phần không mong muốn trong phối liệu ximăng lò quay do nó làm thấp điểm nóng chảy và tạo nên các lớp vành của liệu trong lò. PG vào lò quay phải có hàm lượng flo nhỏ hơn 0,15%. Đại đa số lượng flo được tách ra khỏi PG trong quá trình sấy và nung. Ngoài ra flo cũng phải được tách hoàn toàn khỏi khí lò trước khi sang phân xưởng axit vì nó có thể làm giảm độ hoạt tính của xúc tác vanađi pentaoxit. - Những tạp chất khác trong PG như các hợp chất nhôm, silicát không ảnh hưởng nhiều đến quá trình nung và chất lượng của clinker nhưng vẫn phải được tính đến trong thành phần phối liệu lò một cách cẩn thận. Tóm lại, sản xuất axit sunfuric và ximăng porlan trên cơ sở thạch cao tự nhiên hoặc PG có những nhược điểm cơ bản về mặt kinh tế như sau: (1) Tiêu hao nhiên liệu lớn để nâng nhiệt độ lò đến nhiệt độ phản ứng rất cao (khoảng 1400oC). (2) Chi phí đầu tư nhà máy cao, quá trình công nghệ và thiết bị phức tạp, kích thước thiết bị lớn nên vận hành khó hơn nhà máy axit sunfuric theo công nghệ đốt lưu huỳnh và nhà máy xi măng theo công nghệ truyền thống (nguyên liệu là đá vôi và đất sét). (3) Giá thành axit H2SO4 đắt: 35 - 55 USD/ tấn. . 4.1.3. Tận dụng PG để thu hồi lưu huỳnh (S) nguyên tố Theo tính toán, cứ 6 tấn PG thì có thể thu hồi 1 tấn S. Tận dụng PG thu hồi S ở những nước phải nhập khẩu S có thể mang lại lợi ích cao. Ngoài 2 phương pháp thu hồi S trên cơ sở sản xuất (NH4)2SO4 và H2SO4. Việc thu hồi S nguyên tố cũng đã được tính đến khi thu hồi theo 2 phương pháp trên không mang lại hiệu quả. Kể từ năm 1984, Công ty "Petrofertil" ở Braxin đã quan tâm tới hệ thống tận dụng PG làm nguyên liệu thu hồi S nguyên tố. Công nghệ Natron của Braxin là một trong số các công nghệ thu hồi S nguyên tố từ PG mang tính khả thi cao. Mục tiêu công nghệ này nhằm tạo ra lưu huỳnh lỏng và CaCO3 từ PG và than đá. Nguyên lý công nghệ gồm các bước sau: - Tiền xử lý, trộn nguyên liệu PG - Khử CaSO4 bằng than đá thành CaS trong lò quay. - Thuỷ phân canxi sunfua (CaS) thành hyđrosunfua nhờ axit. - Cacbonat hóa hỗn hợp bằng CO2 để tạo ra CaCO3 Và H2S dạng khí. - Sản xuất lưu huỳnh theo công nghệ thông thường đi từ H2S. CaCO3 (bột nhẹ) tinh khiết được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp (sơn và giấy). Kết hợp sử dụng cả các sản phẩm phụ và hạn chế chi phí năng lượng tạo điều kiện cho công nghệ có hiệu quả cao. 4.1.4.Xử lý đồng bộ Nhìn chung các hướng xử lý PG đều không mang lại hiệu quả kinh tế cao (ví dụ axit H2SO4 sản xuất từ PG đắt hơn so với từ quặng pirit từ 1,5 - 17 lần). Gần đây (1999) Viện Công nghệ Hóa học Ucraina đã đưa ra công nghệ phối hợp đồng bộ sản xuất cả (NH4)2SO4 lẫn NH4NO3 - CaCO3 (amonicanxi sunfat) đem lại hiệu quả kinh tế cao hơn đồng thời lại thu được nguyên tố hiếm, làm cho hiệu quả xử lý nguyên liệu đạt được gần như tuyệt đối không còn phế thải. Quy trình công nghệ này gồm các công đoạn chính như sau : - Xử lý PG ngay từ cơ sở sản xuất axit photphoric bằng (NH4)2CO3 để thu được amoni sunfat (NH4)2SO4 - Phần sau khi đã tách (NH4)2SO4 còn chứa CaCO3 được cho xử lý với axit nitric (HNO3) để thu nguyên tố hiếm. - Bã sau khi tách nguyên tố hiếm cùng với CaCO3 lại được cho xử lý tiếp với NH4NO3 để tạo hỗn hơp muối chứa nitrat. (có chứa 60% NH4NO3 + 40% CaCO3). Nếu sản xuất đồng bộ như trên, giá thành (NH4)2SO4 sản phẩm đi từ PG tận dụng sẽ rẻ hơn so với sản xuất với H2SO4 đi từ S đến 80%. 4.2 Sử dụng làm vật liệu xây dựng 4.2.1. Sử dụng PG làm vữa hoặc các cấu kiện xây dựng Khoảng 70% thạch cao thiên nhiên được chế biến thành vữa thạch cao, gip xốp để sản xuất tấm ốp hoặc tấm vách. Vữa thạch cao có thành phần chủ yếu là thạch cao đã được khử bớt nước thành dạng chứa nửa phân tử nước (CaSO4.1/2H2O) và sẽ tái hyđrat hóa nhanh chóng khi trộn với nước. Để sử dụng cho mục đích này thì PG nhất thiết phải được loại bỏ các tạp chất (axit tự do, các muối photphat tan, vv...). Quá trình này phụ thuộc vào hàm lượng và đặc tính của tạp chất cũng như mục đích sử dụng của vữa thạch cao. Khi thạch cao được sử dụng làm chất trát tường bên trong nhà thì phải có màu trắng sáng. Các tạp chất hữu cơ chứa trong quặng photphat ban đầu thường gây ra màu tối không mong muốn của PG, vì vậy người ta phải làm sạch PG. Có một vài loại PG có thể làm sạch tạp chất loại này tương đối hiệu quả bằng cách đưa bùn PG qua thuỷ xiclon để thu hồi phần thô chưa phân huỷ. Khi PG tương đối sạch thì chỉ cần rửa để loại bỏ axit dư. Phần dư axit còn lại có thể trung hoà bằng vôi và tách nước rửa bằng cách lọc. Để sản xuất tấm vách thì quá trình đông cứng nhanh đặc biệt cần thiết, PG với hàm lượng P2O5 cao không thích hợp cho mục đích này. PG được sản xuất bằng phương pháp HDH thường có hàm lượng P2O5 thấp phù hợp với mục đích sử dụng này. Bên cạnh vấn đề tạp chất thì một trong những nhược điểm chính của PG chi dùng làm vữa thạch cao là có độ ẩm cao gây tiêu hao nhiều nhiên liệu cho quá trình sấy khô. Do vậy, tại các nước có nguồn thạch cao tự nhiên phong phú thì chế biến PG làm vật liệu trong xây dựng ít được sử dụng. Tại Nhật Bản, nước không có nguồn thạch cao thiên nhiên nên đã từ lâu PG được dùng để chế tạo vữa thạch cao và chất phụ gia cho xi măng. Hiện nay, Nhật Bản là nước hàng đầu thế giới tận dụng gip nhân tạo nói chung (một phần là PG) sản xuất vữa trát xuất khẩu. Nguồn gip nhân tạo của Nhật Bản chủ yếu là từ các nhà máy phát điện (thu hồi SO2 từ khói nhà máy và chuyển thành gip), các cơ sở sản xuất từ nguyên liệu đầu vào là photphat, các nhà sản xuất titan, flo v.v... Mức tiêu thụ gip nói chung ở Nhật Bản cũng cao hơn so với các nước Đông Nam Á khác (với con số ước tính 9,65 triệu tấn vào năm 1997). Từ lâu, Nhật Bản phải nhập khẩu cả gip tự nhiên lẫn gip nhân tạo từ các nước Đông Nam Á (Thái Lan, Ôxtrâylia, Philipin), các nước Nam Mỹ (Mexico), châu Phi (Ma rốc.v.v...). Đơn giá nhập khẩu PG của Nhật Bản hiện khá thấp (ví dụ như giá nhập PG từ Philipin là 2150 yên/tấn) trong khi giá nhập gip tự nhiên từ Thái Lan là xấp xỉ 3.587 yên/tấn. Ngoài việc phục vụ sản xuất vữa trát, Công ty Yoshino Nhật Bản còn tận dụng PG để sản xuất các hợp chất kết gắn trong ngành xây dựng, chất kết dính trong ngành công nghiệp, sản phẩm nông nghiệp, khuôn trang trí, phụ gia thực phẩm v.v... Theo hiệp hội "Gypsrum Board Asscialion" Nhật Bản, mức sản xuất gip nhân tạo ở Nhật Bản tăng từ 5,5 triệu tấn, ( 1996) lên 5,8 triệu tấn ( 1999) chủ yếu dành cho sản xuất vữa trát phục vụ thị trường. Các công ty USG (Mỹ) và CGC (Canađa) hàng năm cũng sử dụng hơn 1 triệu tấn gip nhân tạo để làm nguyên liệu sản xuất vữa trát thạch cao. Công ty "National Gypsum" hàng đầu thế giới của Mỹ đã xây dựng các nhà máy sản xuất vữa trát lớn ở Pensylvania sử dụng 100% gip nhân tạo từ năm 1997, dự kiến vận hành vào năm 2000. PG còn được sử dụng để sản xuất một số vật liệu xây dựng đặc biệt. Chẳng hạn các nhà khoa học Mỹ đã tiến hành nghiên cứu sản xuất và ứng dụng các hỗn hợp composit có vai trò PG làm chất ổn định dành cho các công trình biển. Composit PG là hỗn hợp đa dạng PG với tro nhẹ (là cặn than rắn hoặc dầu đốt thải các nhà máy phát điện có hàm lượng Ca cao) và xi măng porlan loại II có thể cạnh tranh về mặt kinh tế với các nguồn nguyên liệu xây dựng khác. Một số loại vữa trên cơ sở PG trong đó có chất kết dính anhyđrit cũng đã được các công ty ở Nga sản xuất và tiêu thụ. Bùn quặng, vôi, PG, nước với thành phần hợp lý được đem nung, nghiền, làm nguội (clinker anhyđrit). Để đạt công suất 400 ngàn tấn/ năm, mức tiêu hao nguyên liệu cần thiết như sau: - PG 0,995 tấn - Bùn quặng để trung hòa 0,0363 tấn - Vôi 0,0363 tấn - Lignin sunfat 2.713 kg - Khí tự nhiên 132 kg - Năng lượng điện 110 kw/ tấn/giờ Clinke anhydrit sản xuất ra đã được đưa vào các công trình xây dựng dân dụng và công nghiệp hoặc sản xuất bê tông. Gần đây, do vấn đề môi trường nên nhiều nước châu Âu đã bắt đầu quan tâm hơn đến việc tái sử dụng PG. Các công trình nghiên cứu về vấn đề sản xuất vữa thạch cao rất phong phú. Một số quá trình sản xuất các sản phẩm vữa thạch cao từ PG đã được biết đến. Nhà máy chế tạo vách ngăn theo công nghệ C & F Chemie công suất 130.000 tấn/ năm tại Pháp. PG được sàng ướt để loại các phần hạt lớn như thạch anh và được rửa để loại các tạp chất tan và chất hữu cơ, sau đó được trung hòa với nước vôi và lọc. Tiếp theo gip được sấy khô và nung trong một dãy 3 xiclon bằng không khí nóng và nghiền thành dạng bột mịn. Một công nghệ khác do Công ty Rhone - Poulenc phát triển hiện đang sử dụng tại 2 nhà máy ở Pháp với tổng công suất 300.000 tấn/ năm. Để làm vật liệu xây dựng, quá trình công nghệ làm sạch PG không phức tạp, gồm các bước thêm các hóa chất (ví dụ như vôi) để trung hòa axit dư, gia công nhiệt để chuyển gip sang dạng nửa nước hoặc dạng khan, sau đó là nghiền mịn và phối trộn đều. Hàng năm có khoảng 14 triệu tấn gip nhân tạo được sử dụng làm vữa thạch cao hoặc các sản phẩm trên cơ sở vữa thạch cao (tấm ốp, vách ngăn .v. v. ). 4.2.2. Sử dụng PG làm chất phụ gia cho xi măng Khoảng 19% lượng thạch cao sử dụng làm chất phụ gia xi măng. Thực tế người ta thêm 3 - 5% thạch cao để làm chậm thời gian đông kết của xi măng, chống nhăn, làm xi măng bền chắc hơn và giảm sự ăn mòn sunfat. Để sử dụng PG làm phụ gia xi măng thì cần phải xử lý để loại bỏ các tạp chất như các muối photphat tan, các muối florua và các tạp chất hữu cơ khác có ảnh hưởng đến chất lượng xi măng. Các kết quả thực nghiệm thu được ở một số nước cho thấy PG có tác dụng làm thời gian đóng rắn cho xi măng nhanh hơn so với gip tự nhiên. PG của quá trình sản xuất axit photphoric bằng phương pháp HH và HDH đáp ứng yêu cầu làm chất phụ gia cho xi măng. Còn đối với PG của quá trình DH, thì cần phải có quá trình xử lý tiếp tục nếu muốn dùng làm chất chậm đông cho xi măng. Quá trình này bao gồm: nung gip đến dạng hemihđrat sau đó tái hydrat hóa bằng dung dịch nước vôi Ca(OH)2.Trong quá trình này P2O5 ở dạng hòa tan trong gip bị biến thành dạng trơ, đồng thời các hợp chất flo cũng chuyển sang dạng kém hoạt tính. Nhu cầu nguyên, nhiên vật liệu chính cho công đoạn xử lý 1 tấn PG như sau: Vôi sống (CaO) : 55 kg Dầu FO : 45 kg Điện : 15 kWh Ở Nga, Uzơbêkistan, Nhật Bản, Anh, Pháp, Hà Lan, Đức, Phần Lan phế thải PG đã được sử dụng rộng rãi làm phụ gia xi măng. 4.2.3 Sản xuất một số loại xi măng đặc biệt PG đã được nghiên cứu sử dụng để sản xuất một số loại xi măng đặc biệt: - Sản xuất xi măng alitosunfoaluminat: Công nghệ sản xuất xi măng truyền thống tiêu tốn nhiều năng lượng. Nhờ tính chất đặc biệt của canxi sunfoaluminat (4CaO.3Al2O3.CaSO4) tạo thành từ phế thải PG mà có thể sản xuất được loại xi măng alitosunfoaluminat (xi măng sunfo) tiêu tốn ít năng lượng, độ bền cao (giảm tiêu tốn năng lượng 16%, năng suất lò tăng 20%, giảm năng lượng nghiền 40%) thời gian đông cứng nhanh. - Sản xuất xi măng belito sunfoaluminat: Nếu thay alito (3CaO.SiO2) bằng belito (2CaO.SiO2) nhờ thay đổi thành phần phối liệu cũng có thể tạo ra clinker belito sunfoaluminat có độ bền cao hơn nữa trong khi tiêu tốn nàng lượng thấp hơn nữa (tương đương với việc tăng sử dụng lượng PG). - Sản xuất xi măng anhyđrit II từ PG - apatit (Technical University Cracow - Ba Lan) Yêu cầu trước hết khi sử dụng PG để sản xuất xi măng anhyđrit là phải giảm hàm lượng hợp chất photphat và flo xuống (0,08% P2O5 và 0,2% F) đồng thời tạo hạt kích thước hợp lý. Trong trường hợp PG còn chứa cả nguyên tố hiếm, quy trình công nghệ của Ba Lan nói trên được chia thành hai giai đoạn: + Ngâm PG trong axit sunfuric loãng 12% để rửa thu hồi nguyên tố hiếm. + Biến đổi PG thành anhyđrit II bằng cách xử lý với H2SO4 50%. Rửa sản phẩm cho tới khi ph= 7 và nung ở 180oC. Xi măng sản xuất từ anhyđrit có cường độ chịu nén tối đa là 40 MPa sau 28 ngày. - Sản xuất xi măng siêu sunfat hóa từ PG (University Mais - Thổ Nhĩ Kỳ). Xi măng siêu sunfat hóa được sản xuất từ quá trình nghiền lẫn xỉ lò cao, anhyđrit thạch cao và clinker xi măng porlan hoặc vôi. Độ chịu nén của xi măng siêu sunfat hóa đạt mức tối đa (với thành phần trộn hỗn hợp như sau: xỉ lò cao 85%; anhyđrit thạch cao 10% và clinker porlan 5%) sau 28 - 90 ngày hyđrat hóa. Đây là loại xi măng độ bền rất cao phù hợp các công trình ngoài biển. 4.3. Ứng dụng trong nông nghiệp PG là chất cải tạo tốt cho nhiều loại đất trồng và là nguồn phân bón chứa lưu huỳnh và canxi. 4.3.1. Chất cải tạo đất: PG từ lâu được sử dụng để cải tạo đất chua cho các mục đích nông nghiệp hoặc để giảm thiểu độ chua của đất ở những nơi nước tưới chứa một lượng nhỏ muối. Thí dụ tại Hà Lan người ta đã sử dụng PG để cải tạo độ chua của các vùng đất lấn biển dùng trong nông nghiệp. PG đẩy nhanh quá trình lọc muối từ đất. Ngoài ra PG còn được sử dụng để giảm hàm lượng một số kim loại trong đất (hoặc là bằng cơ chế cố định hoặc cải thiện các điều kiện lọc các ion kim loại này khỏi đất). 4.3.2. Phân bón : Từ lâu người ta đã xác định rằng lưu huỳnh là một nguyên tố dinh dưỡng rất cần thiết cho cây trồng, xếp hàng sau ni tơ, photpho và ka li. Trước đây phân súc vật là một nguồn bổ sung lưu huỳnh đáng kể nhất cho cây trồng, sau đó phải thấy ngoài ra việc đốt than trong sinh hoạt (cũng như để phát điện) cũng là một nguồn bổ sung lưu huỳnh cho đất. Đến nay người ta cho rằng PG cũng là một nguồn chứa lưu huỳnh khá lý tưởng. Đa số các loại muối sunfat sử dụng làm phân bón đều có độ hòa lan lớn nên có thể bị rửa trôi khỏi đất trước khi được cây trồng hấp thụ. Lưu huỳnh trong PG hòa tan rất ít trong nước do đó tồn tại khá lâu trong đất. Lưu huỳnh ở dưới dạng sunfat nên thực vật có thể hấp thụ trực tiếp. Ngoài ra PG còn chứa canxi cũng là một nguyên tố dinh dưỡng cần thiết cho sự phát triển của cây trồng. Trong các cây trồng thì PG đặc biệt tốt khi bón cho cây lạc vì loài này có nhu cầu canxi và lưu huỳnh cao. Vì PG thường ở dạng ướt do dó không thuận tiện cho việc bốc dỡ chuyên chở cũng như bón cho cây trồng. Một lượng nhỏ PG được sử dụng làm chất bọc hoặc phụ gia trong sản xuất phân hỗn hợp NPK. Trong một số lượng hợp, bột PG đã sấy khô được cho thêm vào trong quá trình tạo hạt nhằm tăng độ bền của hạt. Tại một số nước, PG còn được tạo hạt để làm nguyên liệu trong sản xuất phân trộn (như một nguồn bổ sung lưu huỳnh và canxi). Mặc dù có một số ứng dụng nêu trên, song hiện nay trên quy mô thế giới mới chỉ một lượng nhỏ PG được sử dụng trong thực tiễn. Trong đại đa số trường hợp thì kinh tế hơn là thải (lưu) PG ở các bãi chứa, hoặc là đổ xuống biển. Trên cơ sở các vấn đề đã trình bày về PG chúng ta thấy: Vấn đề tận dụng PG không chỉ nhằm đạt mục tiêu kinh tế trước mắt mà còn phải phục vụ mục tiêu môi trường về lâu dài. Để phù hợp với xu hướng bảo vệ môi trường toàn cầu hiện nay, nếu như bắt đầu thiết kế nhà máy mới sản xuất H3PO4 theo công nghệ ướt từ quặng photphat, chúng ta nên cố gắng đầu tư hợp lý xây dựng khu sản xuất đồng bộ từ "A - Z" để tránh các hao phí không cần thiết. Hướng giải quyết PG có thể làm nguyên liệu cho ngành sản xuất xi măng (cần có lò nung), đầu tư dây chuyền sản xuất vữa trát. Nếu quặng photphat của ta có cả nguyên tố hiếm thì thêm quy trình tách nguyên tố hiếm. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Chang, Wen F., "Engieneering properties and construction application of phosphogypsum" - University of Miami Press, 1990. 2. Carmichael, Jack B., Utilization of the Phosphogypsum Produced in the Fertilizer Industry". Vienna: United Nations Industrial Development Organization, May, 1985. 3. Erlenstadt, Gunter, "Upgrading of Phosphogypsum for the Construction Industry". The Florida Institute of Phosphate Research, November, 1980. 4. Kouloheris, A.K., "Chemical Nature of phosphogypsum as Produced by Various Wet Phosophoric Acid Processes". The Florida Institute of Phosphate Research, November, 1980. 5. Fertilizer Manual - United Nations Industrial Development Organization (UNIDO) and International Fertilizer Development Center (IFDC), 1998. 6. Phosphogypsum - Florida Institute of Phosphate Research, December 1985. 7. Industrial mineral 1/1998. 8. Khimitreskaiia Promưslenost (T. Nga), 3/1999, 6/1999, 4/2001. 9. Industrial Residual management 1995. 10. Cement and concret Research 1993, 1994. 11. Utilisation des déchets. 12. Prayon Processes for Phosphoric Acid production 2001. 13. Waste materials in construction 1977. 14. Environment Science and Technological 2001. 15. Advanced Science and Technology of Sintering 2001. 16. Phosphoric Acid/Wet process: What Process? 1988.