Thiết kế phân xưởng sản xuất MTBE (Metyltert butyl ete)

MỞ ĐẦU MTBE là tên viết tắt của Metyl tert butyl ete là hợp chất chứa oxy có công thức cấu tạo: MTBE được tổng hợp từ TBA hoặc tổng hợp từ isobutylen với metanol ( đây là hai phương pháp chính trong công nghiệp). MTBE là cấu tử có trị số octan rất cao do vậy được sử dụng chủ yếu để pha vào xăng nhằm cải thiện chất lượng xăng và giảm ô nhiễm môi trường. MTBE có nhiều ưu điểm hơn so với phụ gia Pb ở chỗ MTBE vừa có tác dụng nâng cao trị số ON của xăng vừa làm tăng khả năng cháy hoàn toàn của nhiên liệu, do đó giảm khí thải gây ô nhiễm( khí CO ), không làm tăng áp suất hơi bão hoà của nhiên liệu, ổn định tốt có tính tương thích khi pha chộn với nhiên liệu, tan tốt trong nhiên liệu… Nhu cầu tiêu thụ MTBE đang tăng nhanh, MTBE là một trong những hoá chất tăng trưởng mạnh nhất trên thế giới với tốc độ tăng trưởng trung bình 20% mỗi năm (1989--1994).Dự báo đến năm 2010 nhu cầu về MTBE trên toàn thế giới có thể lên tới 29000 tấn/năm. Có nhiều công nghệ sản xuất MTBE của các hãng khác nhau trên thế giới, ví dụ như qui trình công nghệ sản xuất MTBE của Snamprogatti (Mĩ) sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp khí C4 chứa isobutylen. Qui trình công nghệ sản xuất MTBE của Huls ( Cộng hoà liên bang Đức). quá trình của CD Tech dùng nguyên liệu C1 và C5 ( hỗn hợp khí). Quá trình ARCO với nguyên liệu từ quá trình đehydrat hoá Tert Butyl Alcohol. CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT A.GIƠÍ THIỆU VỀ MTBE : I.TÍNH CHẤT CỦA MTBE:[8,9,10] 1.Tính chất lí học: [9] MTBE là chất lỏng không màu, linh động, độ nhớt thấp, dễ cháy, tan vô hạn trong các dung môi hữu cơ và hydrocacbon. Bảng 1 – Tính chất vật lý của MTBE M  88.15   t0s  55.30C   Sức căng bề mặt  20 mN/Kg.độ   Nhiệt dung riêng ( 200C)  2.18KJ/Kg.độ   Nhiệt hoá hơi (  337KJ/Kg   Nhiệt cháy  -34.88 mJ/Kg   ĐIểm bốc cháy cháy  -280C   Giới hạn nổ với không khí  1.65-8.4 %V   Nhiệt độ tới hạn  2240C   Nhiệt độ tự bốc cháy  4600C   Độ nhớt (g/s.cm)  0,003-:- 0,004   Tỷ trọng  0,74044-:- 0,7478   Độ tan của MTBE trong nước  48%   Nhiệt độ kết tinh  -1090C   Tỷ trọng bay hơi tương đối  3,1   áp suất tới hạn  3.43MPa   MTBE có thể tạo hỗn hợp đẳng phí với nước hoặc với metanol. Bảng 2 – Các hỗn hợp đẳng phí của MTBE Hỗn hợp đẳng phí  t0s, 0C  Hàm lượng MTBE, %Kl   MTBE - nước  52.6  96   MTBE - Metanol  51.6  86   MTBE- Metanol ( 1.0MPa)  130  68   MTBE - Metanol (2.5 MPa)  175  54   2.Tính chất hoá học: [9] MTBE khá ổn định dưới điều kiện axit yếu, môi trường kiềm hoặc trung tính, trong môi trường axit mạnh có cân bằng sau: Tính chất hoá học của MTBE: Nguyên tử oxy O trong phân tử MTBE có một cặp điện tử không chia và các nguyên tử gốc alkyl -CH3 và -C(CH3)3 có hiệu ứng cảm ứng dương (+I) đã tạo ra cho MTBE ( ete) mang đặc tính của một bazơ. Do đó MTBE tham gia các phản ứng hoá học với các axit. 2.1.Phản ứng với các axit vô cơ mạnh: MTBE phản ứng với các axit vô cơ mạnh như HCl, H2SO4 tạo ra muối . CH3OC4H9 + HCl ( [ CH3OC4H9]HCl 2.2.Phản ứng với HI: MTBE phản ứng với HI , sản phẩm của phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ. (-) ở điều kiện nhiệt độ thường: (-) ở điều kiện nhiệt độ cao ( đun nóng) 2.3.Phản ứng với oxi: (-) ở nhiệt độ thấp tạo hợp chất peroxyl không bền, dễ gây nổ. (-) ở nhiệt độ cao : phản ứng cháy: CH3 – O – C(CH3)3 + 15/2 O2 5 CO2 + 6 H2O + Q Trong điều kiện phản ứng ở môi trường axit, MTBE gần như trơ với các tác nhân khác như: buten,isobutylen,n-butan,isobutan.Điều này làm giảm các sản phẩm phụ và tăng độ chọn lọc. Tuy vậy do cân bằng có thể chuyển dịch sang phải tạo iso-butylen và metanol, dẫn tới làm giảm độ chuyển hoá. Do đó ta phải lấy MTBE ra khỏi môi trường phản ứng liên tục để cân bằng chuyển dịch sang trái. MTBE có đầy đủ tính chất hoá học của một ete thông thường như: phản ứng với các axit vô cơ mạnh như HCl, H2SO4,…tạo muối ( hợp chất oxoni). Phản ứng với HI, phản ứng với O2 ( nên dễ gây nổ) ; tham gia phản ứng vơi halogen hoá với Cl2, Br2 ở gốc H- C. II. ỨNG DỤNG CỦA MTBE:[1,8,9] 1/ Ứng dụng làm phụ gia cao octan trong xăng nhiên liệu . Hiện nay hơn 90% MTBE sản xuất được làm phụ gia nhằm tăng trị số octan của xăng do MTBE có trị số octan cao : RON : 115 -:- 135 MON : 90 -:- 120 Sự pha trộn đạt hiệu quả cao nhất khi MTBE trộn với xăng dầu parafino và ngược laị khi trộn với xăng xăng giàu olefin thì áp xuất hơi bão hoà của xăng giảm . Điều này ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng pha trộn Butan vào nhiên liệu do đó làm giảm tính kinh tế của nó . Khi áp xuất bão hoà giảm xuống thì khả năng pha trộn Butan vào xăng tăng lên , làm tăng triển vọng kinh tế do Butan là cấu tử dễ tìm , rẻ tiền và có trị số octan cao . Ngoài mục đích tăng trị số octan cho xăng . Khi thêm MTBE vào xăng sẽ làm giảm áp xuất hơi bão hoà của xăng do đó làm giảm tính bay hơi đồng thời khi cháy tạo ít CO giảm hàm lượng Hydrocacbon không cháy hết . Mặc dù MTBE có nhiệt cháy thấp hơn một chút so với xăng nhưng khi trộn khoảng 20%V thì nó không làm giảm công suất của động cơ và mức tiêu hao nhiên liệu . Đồng thời có tác dụng làm khởi động động cơ dễ dàng lúc nhiệt độ thấp và ngăn cản quá trình tạo muội trong xilanh . 2/Những ứng dụng khác : MTBE cũng được sử dụng làm nguyên liệu hoặc các hợp chất trung gian trong công nghiệp tổng hợp hưũ cơ hoá dầu . MTBE bị bẻ gãy tạo Metanol . Ngoài ra MTBE còn được làm nguyên liệu để sản xuất các hợp chất quan trọng khác như Metacrolein , axitMetacrylic , iso_pren , dùng làm dung môi trong quá trình phân tích và làm dung môi triết . 3/ Những ưu, nhược điểm của MTBE khi sử dụng : Ưu điểm : +Trị số octan cao +Độ bay hơi thấp +Khả năng pha trộn với xăng tốt +Giảm tạo CO và cháy hết Hydrocabon +Tính kinh tế không phụ thuộc vào sự trợ giá +Sản phẩm có thể thay thế một chất khác có giá trị tương đương +Được chấp nhận trên thị trường . Nhược điểm : + Nguyên liệu isobutylen khó tìm và đắt tiền +Độc hạt với môi trường nước . Tuy vậy hiện giờ phụ gia MTBE vẫn được đánh giá là một trong những phụ gia được sử dụng rộng nhất trên thế giới để thay thế cho phụ gia chì. III. Nhu cầu và sản lượng MTBE trên Thế giới trong những năm gần đây:[8] Năm 1987, sản lượng MTBE là 1.6 triệu tấn, xếp thứ 32 trong số các sản phẩm hàng hoá sử dụng tại Mĩ. Nhu cầu MTBE trên thế giới tăng hàng năm khoảng 8.1% từ năm 1994 đến nay. Tuy nhiên theo dự đoán của các chuyên gia thì trong khoảng từ năm 2000 đến năm 2010, mức độ tăng trưởng hàng năm của MTBE là khoảng 1.7%. Qua bảng số liệu ta thấy được nhu cầu về MTBE trên thế giới là lớn và tại mỗi khu vực khác thì khả năng tiêu thụ MTBE là cũng khác nhau. Khả năng cung cấp MTBE trên thế giới vẫn không thay đổi cho đến năm 2010 như những nước Trung Đông là nơi xuất khẩu chủ yếu MTBE. Tuy nhiên với những nước còn khá mới mẻ trong lịch sử sản xuất hợp chất này thì sẽ trở nên cấp thiết hơn khi nhu cầu MTBE tăng không được đáp ứng kịp thời như ở Mĩ và các nước Đông Á. Bảng 3- Nhu cầu MTBE trên thế giới( đơn vị: nghìn tấn)[8]  1994  1995  1996  1998  2000  Tốc độ tăng trưởng hàng năm (%)   Mĩ  7790  10921  12174  12246  12477  7.7   Canada  183  238  286  292  297  8.4   MĩLaTinh  538  1065  1115  1186  1262  15.3   Nhật  388  427  434  444  471  3.3   Viễn Đông  1312  1669  1963  2472  2472  14.9   Châu úc  0  0  0  0  0    TrungĐông  0  0  0  147  200    Châu phi  70  70  7070  70  70  0   Tây Âu  2259  2064  2419  2449  2478  1.6   Đâng Âu  388  505  542  594  624  8.2   Tổng  13128  17003  19003  19898  20895  8.1   Bảng4: Tổng giá trị thương mại MTBE trên thế giới ( đơn vị: tấn) [8]  1994  1995  1996  2000   Mĩ  1348  2453  310  3491   Canada  376  259  260  276   Mĩ LaTinh  113  139  639  660   Nhật  15  18  25  25   Viễn Đông  434  533  590  972   Châu úc  0  0  0  0   TrungĐông  1257  2062  2319  2986   Châu phi  0  0  0  17   Tây Âu  126  607  518  603   Đâng Âu  74  63  45  53   IV. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP MTBE:[8,19,22] 1. Cơ sở hoá học của quá trình sản xuất MTBE:[1,8] MTBE được tạo thành bởi phản ứng cộng hợp metyl alcohol(metanol) vào liên kết đôi hoạt động của isobutylen, phản ứng như sau:
Phản ứng này xảy ra trong pha lỏng ở tại điều kiện nhiệt độ 40÷ 1000 và áp suất 100÷ 150psig, đây là phản ứng toả nhiệt nhẹ (H=-37KJ/Kmol. Xúc tác là nhựa trao đổi ion mang tính axit, phản ứng xảy ra nhanh hơn rất nhiều theo số lượng . Đây là phản ứng thuận nghịch, phản ứng có cả các cấu tử C4 khác nhau như: buten, butan,isobutan,… Vì đây là phản ứng thuận nghịch, do vậy để thu được độ chuyển hoá cao (tức thu được nhiều MTBE) ta phải lấy lượng metanol hơn so với hệ số tỉ lượng , đồng tìm cách lấy MTBE ra khỏi môi trường phản ứng. Quá trình tổng hợp MTBE là quá trình dị thể Langmuri-Hinshel(L-R) 2.Động học và cơ chế của phản ứng tổng hợp MTBE [19,22] Phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng thuận nghịch, xúc tác axit động học và cơ chế phản ứng phụ thuộc vào môi trường phản ứng . Điều này có nghĩa là phụ thuộc vào tỉ lệ R=isobutylen /metanol Có thể xem là phản ứng xảy ra theo cơ chế ion với sự proton hoá Isobutylen trước: Sau đó ion cacbon sẽ tương tác với metanol: Sau đó : Ta xét các trường hợp sau: Ở tỉ lệ R( 0,7, khi đó lượng metanol là chủ yếu trong môi trường phản ứng, vì vậy metanol có xu hướng hấp thụ lên xúc tác nhựa trao đổi ion, và do đó hầu hết các nhóm sulffonic của nhựa bị solffat hoá bởi rượu: R – SO3H + MeOH Me+OH2 + R – SO3- Khi đó sự hấp phụ của anken lên nhựa là rất nhỏ. Do đó có thể thấy rằng tiến trình phản ứng tổng hợp MTBE sẽ theo cơ chế Eley-Redeal (E-R).Tức là phản ứng sẽ xảyra trên bề mặt nhựa giữa isobutylen từ dung dịch với metanol đã hấp thụ. Phản ứng bề mặt là giai đoạn quyết định tốc độ : MeOH + ( MeOH.( MTBE.( MTBE + ( Khi đó tốc độ phản ứng được xác định theo:
Trong đó : r : tốc độ phản ứng. Kf : hằng số tốc độ phản ứng thuận. KMe: hằng số cân bằng hấp phụ của metanol. K: Hằng số cân bằng nhiệt động. Ci: Nồng độ của cấu tử i, mol/l. i: isobutylen , metanol, MTBE. KMT: hằng số cân bằng hấp phụ của MTBE. ( : tâm hoạt động Khi bị hấp phụ , metanol được nối hydro theo ba kích thước mạng lưới của ba nhóm SO3H và phản ứng với isobutylen từ dung dịch trong các mao quản và ở pha tạo gel. Sự hoạt động đồng tác dụng của ba nhóm - SO3H sẽ tạo ta ter- butyl có công thức cấu tạo giống cation và sự trao đổi phối hợp cation xảy ra. Theo cơ chế này, có thể xảy ra sự tạo thành này ở mức độ nhỏ bởi vì khả năng phản ứng thấp của alken thẳng, buten -1 hầu như không bị hấp phụ ở R( 0,7. Ngoài ra cũng có sự tạo thành dimetyl ete (DME) do phản ứng của hai phân tử metanol hấp phụ trên hai nhóm - SO3H cạnh nhau theo phản ứng: 2 CH3OH CH3 – O – CH3 + H2O. Khi 0,7 < R < 0,8 tức Ci-B có giá trị tương đối lớn, khi đó có thể thấy rằng cơ chế Langmuri- Hinshelwood (L-H) bắt đầu có tác dụng. Theo cơ chế L-H này, metanol và isobutylen đều bị hấp phụ lên bề mặt xúc tác nhựa cationit để phản ứng tạo MTBE: MeOH+ ( MeOH.( IB + ( IB.( MeOH.( + ( + IB.( MTBE.( + 2( MTBE.( MTBE + (. Phản ứng ở bề mặt quyết định tốc độ chung. Động lực học của phản ứng được xác định theo phương trình.
Trên quan điểm về phân tử, có thể suy ra rằng sự trao đổi phối hợp proton có liên quan đến sự hấp phụ isobutylen có tác dụng . Sự hấp phụ isobutylen dẫn đến giữ cố định cấu trúc cationcủa tert-butyl vào nhóm - SO3H, nhóm phản ứng với nối hydro của MeOH với -SO3H bên cạnh. Sự tương đương chức năng của ba nhóm - SO3H cần thiết phải ổn định cấu trúc của tert- butyl và sự trao đổi proton xảy ra. MTBE được tạo ra và nối hydro ( liên kết hydro) với nhóm - SO3H và làm giảm tốc độ phản ứng nếu tiến trình phản ứng không làm co lại các hạt nhựa. Cơ chế L-H có thể xảy ra nhanh hơn cơ chế E-R vì tốc độ phản ứng tăng đều. Chậm ở R=0,7 và mạnh mẽ khi R=1,7. Khi CIB đủ cao isobutylen trong dung dịch, trong các mao quản và trong hệ thống gel phản ứng với các phân tử isobutylen đã được ổn định trên nhựa theo cơ chế E-R để tạo ra di-isobutylen (DIB), metyl sec-butyl ete (MSBE) là các phản ứng phụ. Khi R= 1,7 thì có sự tăng đột ngột tốc độ phản ứng khơi mào của phản ứng isome hoá buten-1, điều này có thể là do ở giá trị này hàm lượng mol buten-1 trong pha lỏng khá lớn (khoảng 25%), do đó sự hấp phụ thuận nghịch buten-1 lên nhựa đã khá lớn. Khi R=3,5 hàm lượng metanol CH3OH trong pha lỏng còn ít hơn 15%mol, trong khi đó hàm lượng isobutylen là 15% ( nếu nguyên liệu là C4 từ quá trình Crackinghơi nước). ở nồng độ metanol thấp này hạt nhựa polime bị co lại và mạng lưới SO3H dày đặc . Khi đó cơ chế L-H bắt đầu chiếm ưu thế. Do vậy, lúc này phản ứng tổng hợp MTBE xảy ra chủ yếu theo cơ chế L-H. Sự tạo thành DIB theo cơ chế L-H cũng có tác dụng. Khi R=10, lúc này phản ứng chỉ xảy ra theo cơ chế L-H. Khi đạt trạng thái cân bằng, một cơ chế chuyển tiếp cơ thể xảy ra. Tóm lại : Khi R( 1. Phản ứng xảy ra theo cơ chế E-R, tốc độ phản ứng khơi mào giảm dần. Khi R> 1. Phản ứng xảy ra theo cả hai cơ chế . Trong quá trình phản ứng xảy ra, phản ứng tổng hợp MTBE chuyển dần sang cơ chế L-H và tốc độ phản ứng tăng dần đến cân bằng hóa học. IV .Giới thiệu các loại xúc tác trong quá trình tổng hợp MTBE : 1. Xúc tác nhựa trao đổi ion:[8,19,22] Cho đến nay các xúc tác cho tổng hợp MTBE đều có độ chọn lọc rất cao 95-100% , tuy nhiên độ chuyển hoá lại không cao. Độ hoạt tính xúc tác lại được quyết định bởi số lượng các tâm hoạt tính, chính xác là các tâm axit trên xúc tác . Do vậy ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác là độ axit của xúc tác , sự phân tán các tâm axit tên bề mặt xúc tác. Một yếu tố quan trọng nữa có ảnh hưởng đến độ hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác đó là đường kính của các mao quản tên xúc tác. Đường kính mao quản phải đủ lớn để cho cac phân tử Metanol, isobutylen , MTBE chui vào và ra được. Nhưng nếu các lỗ mao quản có đường kính lớn quá sẽ làm giảm hoạt tính xúc tác đồng thời cũng làm giảm độ chọn lọc của xúc tác. Các xúc tác thường được sử dụng là xúc tác nhựa trao đổi ion. Nhựa trao đổi ion là polime đồng trùng hợp có nhóm SO3H. Nhựa trao đổi ion có tính axit mạnh (do số nhóm SO3H quyết định ) và có kích thước mao quản lớn. Chúng thường có 3 loại mao quản, có cấu trúc chứa những đám, lớp của mao quản vi cầu ( đường kính 100÷200mm). Mỗi cấu trúc vi cầu thường nhỏ hơn hạt nhân nuclei (10÷ 30mm) và chúng ngưng tụ với nhau tạo thành các đám. Giữa khoảng không của các nuclei có một loại mao quản rất nhỏ (đường kính 5÷ 15mm) có bề mặt riêng rất lớn. Giữa các vi cầu có một loại mao quản có kích thước 20÷ 50mm, có bề mặt xấp xỉ 100m2/g. Loại mao quản còn lại có kích thước lớn 50÷ 100mm nằm giữa các đám khối kết tụ , có lẽ bề mặt riêng thấp nhưng thể tích mao quản lớn. Độ axit càng mạnh thì hoạt tính xuc tác càng cao. Độ axit phụ thuộc vào kiểu loại và số nhóm axit trên nhựa và ảnh hưởng bởi độ nối ngang. Độ hoạt tính của xúc tác phụ thuộc chủ yếu vào hình thái ban đầu của nhựa và vào tương tác của nó với pha phản ứng gồm cả dung môi và những chất khác trong hệ thống phản ứng. 2. Xúc tác mới cho quá trình tổng hợp MTBE :[8] a/ Xúc tác Zeolit : Hiện nay quá trình tổng hợp MTBE đa số được thực hiện trên xúc tác nhựa trao đổi ion . Tuy nhiên theo phương pháp này thường xảy ra quá trình dime hóa , polime hoá isobutylen làm cho độ chọn lọc tạo ra sản phẩm MTBE giảm đáng kể . Nhưng với công nghệ mới gần đây được thực hiện trên xúc tác Zeolit đặc biệt là trên xúc tác ZSM5 đã cho độ chọn lọc với MTBE đạt rất cao gần đạt100% . Xúc tác này có đặc tính như sau :
Độ chọn lọc rất cao Sự ổn định và tuổi thọ cao Không có sự kết tụ của kim loại hoạt động Không mất đi kim loại hoạt động Không có cốc bên trong hay bên ngoài các lỗ mao quản Zeolit Không có phản ứng Crácking Hạn chế tối thiểu sự khuếch tán Hoạt tính cao Hình dáng và sự xắp xếp các lỗ mao quản của Zeolit có vai trò rất qua trọng trong việc khống chế phản ứng phụ đimehoá và polyme hoá . Hoạt tính của xúc tác tăng lên khi tăng số tâm của axit , tuy nhiên gần đến cân bằng , khi tăng độ chuyển hoá thì hoạt tính của axit giảm , nhiệt độ tối ưu là 800C .Tại đây độ chọn lọc của MTBE đạt 100% trên xúc tác Zeolit và thời gian làm việc ổn định của xúc tác ít nhất là 30 tiếng trong dòng phản ứng . b. Xúc tác đơn dựa trên Ti – ZSM5 : Do việc tổng hợp MTBE xúc tác axit trên nền các nhựa hữu cơ khác như : Amberlyst15 , lewat có nhược điểm là khả năng ăn mòn cao và thiếu sự ổn định nhiệt . Gần đây có một số xúc tác vô cơ đặc biệt là xúc tác Zeolit được công bố và đưa vào quá trình ete hoá isobutylen và metanol như (-Zeolit , ZSM5. Hầu hết isobutan được nâng cấp cho quá trình Alkyl hoá để sản xuất xăng Alkyl có chất lượng cao . Ngoài ra nó còn được sử dụng cho quá trình Cracking nhiệt , quá trình dehydro hoá tạo isobutylen làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp MTBE . Tuy nhiên hiện nay có một số quá trình dehydro hoá đã sử dụng và thấy có nhiều hạn chế như : đầu tư lớn , giá thành cao . Do vậy một con đường mới là tổng hợp MTBE trực tiếp từ isobutan trên hệ xúc tác đơn dựa trên Aluminium titanium silicat với cấu trúc MFI(AI/TSI) đã và đang được phát triển . Bản chất của quá trình sử dụng xúc tác hai chức năng , xúc tác cho cả hai quá trình : quá trình ôxy hoá isobutan thành tertbutanol và sau đó tiến hành phản ứng ete hoá với Metanol để tạo sản phẩm MTBE V/Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MTBE: 1. Nhiệt độ phản ứng: Vì phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng toả nhiệt , do vậy cần phải làm giảm nhiệt độ của quá trình để tăng độ chuyển hoá của nguyên liệu . Thực tế thấy rằng : Các loại xúc tác đều có thể cho độ chuyển hoá, độ chọn lọc cao trong khoảng nhiệt độ to= 40÷ 100oC. Nhưng ở nhiệt độ to= 80 oC là tối ưu nhất. 2. Tỷ lệ nguyên liệu metanol/isobutylen : Tỷ lệ nguyên liệu metanol/isobutylen khống chế trong khoảng 1÷ 1,1. Vì nếu dư isobutylen thì có thể xảy ra nhiều phản ứng phụ tạo dime, trime,TBA…vì isobutylen là olefin khá hoạt động. Tỷ lệ này ảnh hưởng lớn tới hiệu suất chuyển hoá vì độ chuyển hoá của xúc tác với Metanol là thấp hơn isobutylen. 3. Áp suất: Để đảm bảo quá trình phản ứng xảy ra trong hệ lỏng áp suất duy khoảng 1,5 MPa ( áp suất ít ảnh hưởng đến quá trình). 4.Nồng độ sản phẩm MTBE : Vì phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng thuận nghịch do vậy nồng độ sản phẩm càng cao thì độ chuyển hoá của quá trình càng giảm . Chính vì vậy để đảm bảo độ chuyển hoá chung của quá trình tổng hợp MTBE ít thay đổi ta phải tìm cách lấy sản phẩm ra khỏi vùng phản ứng . Để lấy sản phẩm MTBE ra khỏi vùng phản ứng hiện nay các công nghệ mới thường dùng thiết bị chưng tách sản phẩm MTBE . 5.Sự có mặt của nước : Sự có mặt của nước với một lượng nhỏ bằng hoặc ít hơn so với hỗn hợp đẳng phí với Metanol không làm ảnh hưởng lắm đến hằng số cân bằng của quá trình tổng hợp MTBE thậm chí có thể làm tăng tốc độ chuyển hoá của isobutylen . Ngòai ra với một lượng nước lớn hơn lượng nước trong hỗn hợp đẳng phí với Metanol thì cũng ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MTBE và làm giảm tốc độ tạo ra MTBE . Nguyên nhân là do nước sẽ tham gia vào phản ứng tạo TBA với isobutylen . Vì vậy sự có mặt của nước sẽ dẫn đến sự tạo sản phẩm phụ . 6. Thiết bị phản ứng: Thiết bị phản ứng đóng vai trò rất lớn trong quá trình tổng hợp MTBE , để hiệu suất của quá trình tổng hợp MTBE đạt hiệu quả cao thì các thiết bị phản ứng phải có cấu tạo phù hợp . B. NGUYÊN LIỆU: I . METANOL:[2,9,12] Metanol lần đầu tiên được tìm ra vào năm 1661, có công thức phân tử là: CH3 OH Công thức cấu tạo: Khối lượng phân tử: M =32.042 Metanol còn được gọi là: Metyl ancol hay carbinol. 1. Tính chất vật lí :[9,12] Metanol là một chất lỏng không màu, trung tính, rất độc tan vô hạn trong nước, tan nhiều trong rượu,este và tan hầu hết trong các dung môi hữu cơ, nó chỉ tan ít trong chất béo và dầu vì metanol là hợp chất có cực nên nó hoà tan được nhiều chất vô cơ như những muối Hơi Metanol tạo với không khí hoặc oxi một hỗn hợp nổ khi bắt lửa. Với canxiclorua, Metanol tạo ra CaCl2.4CH3OH, vì vậy không dùng CaCl2 để làm khô Metanol. Áp suất hơi của Metanol có thể xác định theo công thức Wager: lnp= 8,999 + 512,64/T ( ( -8,63571q +1,17982q3/2- 2,4790q5/2- 1,024q5( với q= 1-T/512,64 T: nhiệt độ tuyệt đối, 0K p: áp suất KPa. Bảng 5: Các đại lượng vật lí của Metanol [9] Tỷ trọng (101.3KPa), lỏng(g/cm3) 00C 150C 250C 300C 500C  Giá trị 0.81 0.79609 0.78664 0.78208 0.7637   áp suất tới hạn (MPa)  8.097   Nhiệt độ tới hạn( 0C )  239.49   Tỷ trọng tới hạn  0.2715   Thể tích tới hạn  117.9   Hệ số nén tới hạn  0.224   Nhiệt độ nóng chảy( 0C )  -97.68   Nhiệt độ điểm ba  -97.56   áp suất điểm ba  0.10768   Nhiệt độ sôi (101.3Kpa) ( 0C )  64.7   nhiệt hoá hơi(101.3KPa)  1128kj/mol   Nhiệt cháy( lỏng, 250C ) (cal/mol)  -173.65   Độ nhớt (250C, mPa/S ) lỏng Hơi  0,5513m.pas 9,6810m.pas   Độ dãn điện (250C ),  (2-:-7)10-9(-1.cm-1   Điểm chớp cháy Cốc hở ( 0C ) Cốc kín( 0C )  15,60C 12,20C   Giới hạn nổ    Nhiệt độ tự bắt cháy  5,5-:-44%V   Entanpytạo thành tiêu chuẩn(KJ/ mol) ở 250C(101.3KPa),hơi ở 250C(101.3KPa),lỏng  -200,94kj/mol -238,91kj/mol   Entanpy tạo thành tự do(KJ/mol) ở 250C(101.3KPa),hơi ở 250C(101.3KPa),lỏng  -162,24kj/mol -166,64kj/mol   Nhiệt dung riêng(J/mol) ở 250C(101.3KPa),hơi ở 250C(101.3KPa),lỏng  44,06J.mol-1.K-1 81,08J.mol-1.K-1   Sức căng bề mặt trong k/c ở (250C), (mN/m)  22,10mN/m   Mô mên lưỡng cực  5,7606.1090 C.m   Chỉ số khúc xạ n20D  1,32840   2. Tính chất hoá học:[9] Metanol có đầy đủ tính chất của một alcol no đơn chức. Các phản ứng hoá học đặc trưng điển hình cho lớp hợp chất này là khả năng phản ứng của nhóm OH. Các phản ứng hoá học xảy ra theo hướng đứt tách các liên kết C-O và O- H. Các phản ứng đặc trưng là: 2.1. Tham gia phản ứng este hoá với các axit. a, Với axit hữu cơ: b,Với axit vô cơ: 2. 2,Tham gia phản ứng ete hoá : 2.3, Tham gia phản ứng cộng với anken. : 2.4,Tham gia phản ứng oxi hoá với O2. 2.5, Phản ứng với các kim loại kiềm. : 2. 6, Tham gia phản ứng Cacbony hoá ( phản ứng với Ca(OH)2): 3/ .Sản xuất và ứng dụng. (*)Ứng dụng:[9] Metanol làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp MTBE là một loại phụ gia rất phổ biến hiện nay nhằm thay thế phụ gia chì cho xăng . Metanol là một trong những nguyên liệu đầu quan trọng nhất cho công nghiệp hoá học. Metanol được dùng để tổng hợp thuốc nhuộm,formadehit, hương liệu, dùng làm dung môi pha sơn. Tổng sản lượng trên thế giới năm 1989 vào khoảng 21.106 tấn/năm. Khoảng 85% lượng Metanol sản xuất ra dùng làm chất khởi đầu hoặc dung môi cho công nghiệp hoá học. Phần còn lại dùng làm nguyên liệu. (*)Sản xuất:[2,9] Hiện nay, Metanol được sản xuất trên qui mô công nghiệp riêng, với công nghệ biến đổi khí tổng hợp dùng xúc tác. Quá trình công nghệ được phân ra làm 3 loại: Quá trình áp suất cao: 25÷ 30MPa. Quá trình áp suất trung bình: 10÷ 25 MPa. Quá trình áp suất thấp : 5÷ 10 MPa. Hiện nay phổ biến sử dụng quá tình áp suất thấp vì quá trình này có chi phí đầu tư và chi phí sản xuất thấp. Do đó nâng cao độ tin cậy vận hành thiết bị , dễ dàng lựa chọn qui mô sản xuất. Quá trình sản xuất Metanol có thể chia làm 3 bước chính: Bước 1: Sản xuất khí tổng hợp. Bước 2: Tổng hợp Metanol. Bước 3: Xử lí Metanol thô để được Metanol thương phẩm. Mêtanol thương phẩm thường có độ tinh khiết cao, khoảng 99% khối lượng. Đây là một điểm có lợi cho quá trình tổng hợp sau này. Hiện nay nguồn Metanol nguyên liệu cung cấp cho công nghiệp sản xuất MTBE không được lớn lắm, bị giới hạn bởi nhiều mặt, mặc dù sản lượng chung là không nhỏ. Đây là nhược điểm chính của quá trình sản xuất MTBE. II. ISOBUTYLEN :[8,16,17] Isobutylen có công thức phân tử là C4H8 . Khối lượng phân tử M =56.1080 Công thức cấu tạo của isobutylen : Isobutylen ( 2- metyl propene) 1. Tính chất vật lí:[8,16,17] Isobutylen là chất khí không màu, có thể cháy ở nhiệt độ phòng . Isobutylen tan hoàn toàn trong rượu, ete và hydrocabon, nhưng ít tan trong nước. Bảng 6-Các tính chất vật lí của Isobutylen Tính chất  Đơn vị  Giá trị   Nhiệt độ nóng chảy(101,3 KPa)  0C  -140   Nhiệt độ sôi  0C  -6,9   Nhiệt độ tới hạn  0C  144,75   áp suất tới hạn  MPa  4,00   Tỉ trọng tới hạn  g/cm3  0,239   Tỉ trọng( lỏng ,250C)  g/cm3  0,5879   Tỉ trọng( hơi ,00C)  g/cm3  2,582   áp suất hơi ở  KPa    00C  KPa  130,3   200C  KPa  257,0   400C  KPa  462,8   600C  KPa  774,3   800C  KPa  1219,0   1000C  KPa  1824,7   Nhiệt hoá hơi ở áp suất bão hoà tại 250C Tại điểm sôi  J/g J/g  366,9 394,2   Nhiệt dung riêng đẳng áp ở 25oC khi ở đktc lỏng ở 101,3 KPa  J.kg-1.K-1 J.kg-1.K-1  1589 2336   Entanpy tạo thành (H0t  KJ/mol  -16,9   Entanpy tự do (G0t ( ở 25oC ; 101,3 KPa)  KJ/mol  58,11   Nhiệt độ cháy( DIN 51794)  oC  465   Giới hạn cháy trong không khí(ở 20o C; 101,3KPa)  %V  1,8ữ 8,8   Ở khoảng nhiệt độ (82÷ 120oC) áp suất hơi có thể tính theo công thức: log10P=A-B/(t+c). trong đó: P là áp suất mmHg. A=6,84134; C=140,00; B=923,20 t: nhiệt độ oC. 2. Tính chất hoá học: Isobutylen có đầy đủ tính chất hoá học của một olefin thông thường. Ngoài ra isobutylen hoạt động mạnh hơn so với các buten đồng phân khác. a, Phản ứng hydrat hoá: Hydrat hoá isobutylen được ter-butyl alcohol (TBA), quá trình phản ứng có thể được thực hiện trong pha hơi hoặc pha lỏng, xúc tác cho phản ứng là axit H2SO4nồng độ khoảng 45%( khối lượng). Hoặc xúc tác nhựa trao đổi ion sunfonat styren-divinyl benren. b,Phản ứng ete hoá : Phản ứng của isobutylen với metanol tạo thành Metyltert butyl ether (hay MTBE), quá trình phản ứng thực hiện trong pha lỏng, xúc tác cho phản ứng là xúc tác loại nhựa trao đổi ion. c, Tham gia phản ứng cộng hợp: Phản ứng cộng với halogen, HX, Nước,… X : là halogen. d, Phản ứng hydrofomyl hoá: Isobutylen tham gia phản ứng hydrofomyl hoá với sự có mặt của xúc tác Co hoặc Rh, chỉ tạo ra 3-methylbutanol. e, Phản ứng Polyme hoá và oligomer hoá: Phản ứng này thường được tiến hành trong dung môi trơ, to= - 10(1000C Phản ứng oligome hoá: f, Phản ứng với (CO + H2O) g, Phản ứng oxi hoá: Sự oxi hoá isobutylen trong không khí trên hỗn hợp xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp cho methacrolein ( nếu tiếp tục oxi hoá sẽ tạo ra axit methacrylic), độ chọn lọc 70-80%, độ chuyển hoá đạt khoảng 80% h, Phản ứng với fomandehit: Isobutylen phản ứng với formandehit, xúc tác axit, tạo sản phẩm là isoputen. 3. Sản xuất và ứng dụngcủa isobutylen : Ứng dụng của isobutylen : Isobutylen có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp cũng như trong đời sống. Isobutylen được dùng làm nguyên liệu chính trong quá trình sản xuất phụ gia MTBE cho xăng, ngoài ra Isobutylen cũng được dùng để sản xuất TBA, Isobutylen cũng được dùng trong tổng hợp hoá học,… Sản xuất Isobutylen :[8,9] Trong thực tế Isobutylen cũng thu được ( được sản xuất ) từ nhiều con đường khác nhau như: (1) Isobutylen là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất etylen trong thiết bị CracKing hơi. (2) Isobutylen là sản phẩm phụ của quá trình Cracking xúc tác tầng sôi(FCC). (3) Isobutylen được sản xuất từ TBA là đồng sản phẩm của quá trình sản xuất propylen oxit(P.O). (4) Isobutylen là sản phẩm chính của quá trình Đehydro hoá xúc tác isobutan. Sơ đồ các nguồn cung cấp isobutylen Sản phẩm phụ từ quá trình tổng hợp Đồng sản phẩm của sự oxi hoá propylen. Sản phẩm phụ của nhà máy lọc dầu. Quá trình Dehydro hoá. Trong bốn nguồn cung cấp isobutylen trên thì nguồn đi từ nguyên liệu hoá dầu đáp ứng được khoảng 24% cho sản xuất MTBE, nguồn đi từ quá trình oxi hoá propylen đáp ứng được khoảng 40% isobutylen cho sản xuất MTBE. Nguồn thứ ba đáp ứng được khoảng 28% isobutylen cho sản xuất MTBE. Còn nguồn thứ bốn đi từ nguyên liệu là isobutan đáp ứng được khoảng 12% isobutylen cho quá trình sản xuất MTBE. Trong tài liệu này tôi xin đề cập đến quá trình sản xuất MTBE từ Metanol và isobutylen , isobutylen thu được từ quá trình đehydro hoá isobutan. III. ISO BUTAN VÀ N-BUTAN :[2,10] 1. Tính chất vật lý của iso Butan và n-Butan : Công thức phân tử chung cho cả iso butan và n_butan là C4H10. Công thức cấu tạo của n_butan là : CH3 – CH2 – CH2 - CH3 Công thức cấu tạo của iso_butan là : CH3 – CH – CH3 CH3 Khối lượng phân tử là 58 Trong điều kiện thường cả isobutan và n_butan đều ở thể khí . Bảng 7 –Tính chất vật lý của iso_butan và n_butan Tính chất  n_Butan  iso Butan   Nhiệt độ đông đặc, t0C  -138,350  -159,60   Nhiệt độ sôi ở 760mmHg  -0,50  -11,730   Tỷ trọng d425  0,573  0,5510   Nhiệt độ tới hạn, 0C  152,01  134,98   áp suất tới hạn , mmHg  28,447  27,360   Thể tích tới hạn , g/l  4,387  4,525   Trọng lượng phân tử  58,12  58,12   Thể tích phân tử ở thể hơi ở 00C , 760mmHg  21,58  21,66   Nhiệt dung riêng (kcal/kg.độ) ở 150C,1at +Cp +Cv  0,397 0,386  0,386 0,346   Năng suất toả nhiệt ở 250C (kcal/kg)  10930  10900   Nhiệt độ bắt lửa , 0C  410-550  --   ẩn nhiệt hoá hơi(kcal/kg) ở 150C  89  89   2. Tính chất hoá học iso Butan và n_Butan :[15] 2.1. Phản ứng thế : 2.1.1 Phản ứng với halogen : (+) Khi cho iso_Butan và n_Butan tác dụng với flo hoặc clo rồi châm lửa sẽ xảy ra phản ứng phân huỷ iso_Butan và n_Butan theo phương trình sau : C4H10 + 5F2 ( 4C + 10HF C4H10 + 5Cl2 ( 4C + 10HCl (+) Trong điều kiện có ánh sáng , xúc tác hoặc ở nhiệt độ cao sẽ xảy ra phản ứng thế nguyên tử hydro khi cho Clo hoặc Brôm tác dụng với Butan C4H10 + Cl2 ( C4H9Cl + HCl C4H10 + 2Cl2 ( C4H8Cl2 + 2HCl 2.1.2. Tác dụng với axit HNO3 : Iso Butan và n_Butan không tác dụng với HNO3 đặc ở nhiệt độ thường , khi nhiệt độ cao HNO3 sẽ ôxy hoá chậm Iso Butan và n_Butan ,bẻ gãy liên kết C-C cho sản phẩm là axit cacboxylic 2.2. Các phản ứng thuộc liên kết C-C : 2.2.1.Phản ứng cháy và phản ứng ôxyhoá : Butan cháy trong không khí rất mãnh liệt , toả nhiều nhiệt và phát sáng. Phản ứng cháy của Butan được biểu diễn bởi phương trình : C4H10 + 13/2O2 ( 4CO2 + 5H2O + Q Tuy nhiên trong những điều kiện nhẹ nhàng thích hợp có thể thực hiện phản ứng ôxy hoá bằng ôxy không khí hoặc ôxy nguyên chất sẽ thu được các hợp chất hữu cơ chứa ôxy như : các alcol , aldehit , axit cacboxylic , .. 2.2.2. Phản ứng Cracking : Phản ứng Cracking là quá trình bẻ gãy mạch các bon dài thành các mạch các bon ngắn hơn . Các loại phản ứng Cracking gồm : (+) Cracking nhiệt . (+) Cracking xúc tác . (+) Cracking hơi nước (+) Cracking dưới áp suất Hydro ( Hydro Cracking) 2.2.2.1 Cracking nhiệt : Thường được diễn ra ở nhiệt độ cao khoảng trên 5000C . Phản ứng này trong thực tế nhằm thu các olefin nhẹ C4H10 ( C3H6 + CH4 2.2.2.2 Cracking xúc tác : Quá trình này diễn ra dưới sự có mặt của xúc tác , ở nhiệt độ khoảng từ 450-5000C , áp suất từ 1-2 at . Có nhiều loại phản ứng xảy ra trong quá trình này như : phản ứng đồng phân hoá , phản ứng loại hydro , phản ứng chuyển nhóm alkyl , phản ứng tách nhóm alkyl ,.. n_C4H10 ( iso_C4H10 2.2.2.3/Cracking dưới áp suất Hydro : 2.2.2.4/ Cracking hơi nước Quá trình này thường nhằm để thu các olefin nhẹ cần cho tổng hợp hoá dầu,nhiệt độ của phản ứng thường từ 650-8000C 2.2.3 Phản ứng Reforming xúc tác : Quá trình Reforming xúc tác bao gồm ; quá trình đồng phân hoá , dehydro đóng vòng , hydrocackhing . 2.2.4 / Phản ứng dehydro hoá : Quá trình này được ứng dụng trong công nghiệp để chuyển các ankan thành các olefin , quá trình thường được tiến hành ở áp suất thấp hoặc ở áp suất khí quyển , xúc tác thường là các kim loại quý như phần tử Pt . C4H10 ( C4H8 + H2 3/ Ứng dụng và sản xuất iso Butan và n-Butan :[2,8,15] Ứng dụng : [2] (+) Vì có nhiệt cháy cao do đó butan được dùng làm nhiên liệu , hoặc được dùng để pha vào các khí nghèo để tăng nhiệt lượng của hỗn hợp khí . (+) iso_Butan được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình alkyl hoá để sản xuất octan làm tăng trị số ốctan cho xăng đây là một ứng dụng khá quan trọng của iso_Butan. (+) Là nguyên liệu để sản xuất các olefin nhẹ như : propylen, etylen. (+) Làm nguyên liệu để sản xuất Metanol (+) Iso_Butan nhờ quá trình dehydro hoá tạo ra Iso_Butylen có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp hoá chất , đặc biệt iso_Butylen được sử dụng làm nguyên liệu để tổng hợp MTBE một phụ gia quan trọng cho xăng ngày nay . Các nguồn cung cấp iso Butan và n_Butan :[2] Trong công nghiệp cả iso Butan và n_Butan đều có trong dầu thô, trong khí tự nhiên , ngoài ra có thể thu được chúng trong các phân xưởng Cracking dầu mỏ , thu được từ khí hoá lỏng (LPG) ,.. . Tóm lại nguồn cung cấp Iso_Butan và n_Butan trong công nghiệp hoá dầu là rất đa dạng và phong phú . C/ Giới thiệu các công nghệ sản xuất MTBE :[8] 1/Công nghệ ete hoá của hãng CDTECH:[8] Công nghệ ete hoá của hãng CDTECH là công đoạn ete hoá Isobutylen bằng Metanol tạo MTBE là công đoạn cuối cùng trong quá trình sản xuất MTBE của công nghệ ABBLummusCrest. (*) I somer hoá n_Butan (sơ đồ hình 6) (*) Dehydro hoá IsoButan (quá trình Catofin –sơ đồ công nghệ hình-4) (*) Ete hoá IsoButylen bằng Metanol (quá trình CDTech – hình 5) Nguyên lý hoạt động của dây chuyền : Nguyên liệu đầu giàu IsoButylen từ thiết bị dehydro hoá được kết hợp với lượng Metanol mới từ nguồn dự trữ cố định kết hợp với Metanol tuần hoàn từ thiết bị thu hồi Metanol trong dây chuyền tổng hợp MTBE . Hỗn hợp này được đưa vào thiết bị phản ứng tầng xúc tác cố định đầu tiên , đây là thiết bị phản ứng chính của dây chuyền sản xuất MTBE .Quá trình CDTech được thiết kế hệ thống thiết bị phản ứng gồm 2 thiết bị phản ứng nối tiếp nhau . Gồm một thiết bị phản ứng tầng xúc tác cố định và nối tiếp với nó là thiết bị phản ứng chưng luyện có dùng xúc tác . Thiết bị phản ứng đầu tiên được thiết kế để điều khiển sao cho mức độ phản ứng là lớn nhất . Theo thiết kế đó nhiệt phản ứng được tách một phần bằng quá trình bay hơi của hỗn hợp phản ứng . Nhiệt độ tối đa của quá trình phản ứng được giới hạn đến nhiệt độ sôi của hỗn hợp phản ứng , kết quả là việc điều khiển nhiệt độ phản ứng rất đơn giản và đáng tin cậy . Sau khi đã phản ứng ở trong thiết bị phản ứng đầu tiên , một phần hỗn hợp phản ứng được làm lạnh tới điểm bọt và được bơm tới cột chưng cất phản ứng xúc tác mà ở đó có kết hợp cả các phản ứng hết phần hỗn hợp chưa phản ứng hết ở thiết bị phản ứng đâù tiên và quá trình chưng cất phân đoạn sản phẩm MTBE . Nhờ có cột phản ứng này mà độ chuyển hoá của quá trình tổng hợp MTBE có thể đạt tới 99% tính theo IsoButylen . Cột phản ứng được vận hành chính xác cũng giống như các cột chưng cất thông thường , với thiết bị gia nhiệt đáy và thiết bị ngưng tụ tuần hoàn đỉnh . Metanol và hỗn hợp C4 hình thành một hỗn hợp đẳng phí do đó nó có nhiệt độ sôi thấp hơn nhiệt độ sôi của MTBE từ đó ta có thể dễ dàng tách được MTBE ra khỏi hỗn hợp phản ứng nhờ tháp chưng cất . MTBE được tách ra khỏi thiết bị phản ứng như là sản phẩm đáy cùng với một lượng nhỏ sản phẩm phụ của phản ứng . Tất cả các sản phẩm phụ được hình thành trong phản ứng tổng hợp MTBE đều tương hợp với xăng . các sản phẩm phụ bao gồm TBA (được hình thành bởi phản ứng của IsoButylen với nước ) , diisoButylen (dược tạo thành bởi quá trình đime hoá IsoButylen)… . Lượng Metanol còn dư được lấy ra ở đỉnh và đi chưng luyện cùng với C4 không phản ứng và được chuyển tới cột tách Metanol . Trong cột tách Metanol , Metanol được tách khỏi dòng C4 nhờ quá trình chiết tách nhờ dòng nước ngược và được lấy ra như là một sản phẩm đáy gồm Metanol và nước sau đó được dẫn tới đáy của tháp tái sinh Metanol. Tại cột tách metanol , pha Raffinat ở đỉnh bao gồm chủ yếu là Iso Butan và một số tạp chất là các khí nhẹ sau khi được cho qua thiết bị phản ứng tách bớt phần nhẹ được tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng dehydro hoá . Metanol tái sinh lấy ở cột tái sinh được tuần hoàn quay trở lại và đựơc chộn với dòng nguyên liệu đi vào tháp tổng hợp MTBE đầu tiên . Sản phẩm đáy của cột tái sinh Metanol là nước được tuần hoàn trở lại cột tách Metanol. 2/ Công nghệ ete hoá của ETHERMAX(UOP) :[8] Công nghệ ete hoá của ETHERMAX là công đoạn ete hóa IsoButylen bằng Metanol tạo MTBE , là công đoạn cuối cùng trong quá trình sản xuất MTBE của hãng UOP. (*) I some hoá n_Butan ( quá trình Butamer hình-8) (*)Dehydro hoá IsoButan và tái sinh xúc tác dehydro (quá trình Olefex hình7) (*) Ete hoá IsoButylen bằng Metanol (quá trình Ethermax- hình2) 2.1 / Khối cột phản ứng / C4 : Trong quá trình phản ứng IsoButylen phản ứng chọn lọc với Metanol tạo ra sản phẩm MTBE . Quá trình xảy ra trong pha lỏng , với sự có mặt của xúc tác nhựa trao đổi ion . Sơ đồ quá trình phản ứng được biểu diễn trên hình 4 . Phản ứng của IsoButylen với Metanol xảy ra trong điều kiện hệ số tỷ lượng của Metanol lớn hơn so với lý thuyết một chút . Hệ thống vận hành với một lượng nhỏ Metanol dư sẽ tạo điều kiện để phản ứng tổng hợp MTBE xảy ra hoàn toàn hơn và độ chọn lọc cũng cao hơn . Cụ thể đó là các ưu điểm sau : (*) Cân bằng chuyển dịch theo hướng tạo ra sản phẩm MTBE, độ chuyển hoá của quá trình sản xuất MTBE cao hơn . (*) Tối đa việc sản xuất MTBE với trị số Octan cao . (*) Nhiệt độ quá trình được điều chỉnh hiệu quả hơn , an toàn hơn Nếu Metanol không dư thì phản ứng dime hoá IsoButylen sẽ diễn ra mãnh liệt và phát nhiệt có thể diễn ra mãnh liệt và xảy ra rất nhanh . Điều này làm cho nhiệt độ trong khối xúc tác tăng đột ngột làm hỏng xúc tác và không thể tái sinh xúc tác được nữa . Phản ứng có độ chọn lọc xấp xỉ 100% ngoại trừ những phản ứng phụ nhỏ của những tạp chất có trong nguyên liệu đầu . Vì vậy sự có mặt của nước trong nguyên liệu đầu sẽ gây ra một lượng tương đương TBA trong sản phẩm cũng như iso_amylene sẽ thu được TAME trong sản phẩm. Những sản phẩm phụ này thường không quan trọng , chúng được dùng như những hợp chất pha trộn vào xăng và do đó nó không cần phải tách ra khỏi MTBE . Quá trình ETHERMAX sử dụng thiết bị xúc tác tầng cố định theo công nghệ phản ứng Koch Engineering’sRWD với công nghệ chưng luyện vượt qua giới hạn cân bằng dựa trên công nghệ xúc tác tầng cố định thông thường . Trong thiết bị phản ứng , quá trình ngưng tụ IsoBtylen và Metanol diễn ra dưới những điều kiện thông thường . Mặc dù có thể dùng thiết bị phản ứng dạng ống nhưng UOP đã chọn thiết bị phản ứng với xúc tác tầng chặt đoạn nhiệt với tốc độ lớn để bố trí sắp xếp với các thiết bị phản ứng cơ bản của quá trình OLEFLEX . Sự tăng nhiệt độ được điều khiển bởi sự tuần hoàn một phần của dòng chất phản ứng quay trở lại nạp vào thiết bị phản ứng chính . Dòng sản phẩm từ thiết bị phản ứng thứ nhất sẽ được đi vào cột chưng cất xúc tác , tại đây sản phẩm MTBE được tách ra khỏi hỗn hợp Metanol và IsoButylen chưa phản ứng và cũng diễn ra phản ứng tổng hợp MTBE giữa Metanol với IsoButylen chưa phản ứng hết ở thiết bị phản ứng thứ nhất . Khu vực xúc tác của cột chưng cất xúc tác sử dụng kiểu lớp xúc tác cố định tầng chặt để vượt qua những giới hạn cân bằng của phản ứng tổng hợp MTBE bằng việc tách liên tục sản phẩm tách ra khỏi những cấu tử chưa phản ứng . Đặc điểm chính quan trọng của công nghệ này là sự phân phối lỏng và hơi trong vùng phản ứng là đúng chỗ , sự phối hợp hiệu quả giữa các chất tham gia phản ứng với xúc tác và sự phân tách sản phẩm ra khỏi khối phản ứng luôn diễn ra . Tóm lại khối phản ứng này có hai chức năng chính đó là : phản ứng và chuyển khối . Với công nghệ này đã làm cho quá trình truyền nhiệt và chuyển khối diễn ra có hiệu quả giữa pha hơi , pha lỏng và xúc tác rắn với cùng một công suất lớn . Sản phẩm MTBE được lấy ra ở đáy của cột chưng tách và pha Raffinat C4 thu được ở đỉnh tháp , Metanol cặn trong raffinat C4 được thu hồi và tái sinh trong với hệ thống nước rửa . Raffinat C4 được qua thiết bị tách các hydro các bon nhẹ tạo ra trong quá trình OLEFLEX . 2.2 / Khối thiết bị tách loại các cấu tử đã bão hoà oxy(ORU) : Việc xử lý thêm đối với dòng Raffinat C4 phụ thuộc vào những yêu cầu đòi hỏi của thiết bị xuôi dòng . Nếu Raffinat C4 được tuần hoàn đến thiết bị phản ứng UOP OLEFLEX nó phải được xử lý trong ORU để giảm tổng lượng oxy có trong hỗn hợp phản ứng dưới 1ppm . UOP khuyến cáo dùng loại thiết bị tách loại hợp chất bão hoà oxy loại gồm hai khoang được nạp rây phân tử , loại vật liệu có thể tái sinh được bằng khí nhiên liệu , nitơ hay dòng LPG bão hoà . Theo thiết kế của UOP trong sơ đồ toàn bộ của ORU là tái sinh trong một hệ thống vòng đóng kín với dòng của quá trình bão hoà olefin được mô tả dưới đây . 2.3 / Quá trình bão hoà olefin (CSP) Bất kỳ olefin nào trong dòng raffinat đều gây ngộ độc xúc tác BUTAMER . Do vậy chúng phải được tách ra trong một thiết bị bão hoà olefin , đối với ở cả trong dòng Raffinat từ thiết bị tổng hợp MTBE hay trực tiếp từ đỉnh của thiết bị BUTAMER . Cả ORU và CSP đều là những phần rất nhỏ của dây chuyền sản xuất và nó không nhất thiết phải có trong công nghiệp sản xuất MTBE 3/ Công nghệ ete hoá với độ chuyển hóa cao của hãng Phillip:[8] Công nghệ ete hoá của hãng Phillip đã sản xuất MTBE , ETBE , TAME, TAEE. Công nghệ được thiết kế dựa trên việc tính độ chuyển hoá của mỗi một sản phẩm tại độ chuyển hoá lớn hơn 99% của IsoButylen và hơn 90% isoamylen chuyển hoá thành ete tương ứng . Sơ đồ công nghệ được trình bày ở hình 1 . Xúc tác nhựa trao đổi ion , phản ứng thực hiện trong pha lỏng dưới nhiệt độ và áp xuất bình thường , hệ thống thiết bị phản ứng không có thiết bị làm lạnh , thiết bị phản ứng loại có lớp xúc tác cố định có dòng nguyên liệu hướng xuống dưới , thiết bị phản ứng thứ nhất được làm lạnh bên ngoài , thiết bị phản ứng thứ hai được đặt trong vòng hồi lưu của tháp cất phân đoạn ete , điều này theo Phillip là hiệu quả hơn thiết bị chưng cất . Để đảm bảo tỉ lệ alcohol/ iso_olefin , thiết bị phản ứng chưng cất hoạt động nhờ thêm alcohol vào hệ thống hoặc tăng hệ số hồi lưu của lỏng trên bề mặt xúc tác Những tiến bộ của quá trình xử lý chuyển hoá cao TAME/MTBE gồm : Thu được trên 90% TAME của iso amylen phản ứng . Cùng với quá trình sử lý theo giản đồ dòng chảy như nhau sẽ cùng thu được trên 99% MTBE hoặc ETBE từ quá trình chuyển hoá iso Butylen . Quá trình sản xuất , tinh chế và bảo dưỡng nhà máy vô cùng đơn giản . Quá trình xử lý sử dụng dòng chảy xuống , các lò phản ứng được gắn cố định và không cần kỹ thuật “Sự chưng cất phụ gia ’’ và không cần có cuộn làm lạnh hoặc hệ thống ống phụ phức tạp , như vậy tránh được những vấn đề liên quan đến các loại hình bộ chưng cất phụ gia . Quá trình xử lý có khả năng hoạt động cao , bởi vì bất kỳ một bộ phận nào của hệ thống phản ứng đều có thể tạm ngừng trong khi dây chuyền đang hoạt động , duy trì dây chuyền còn lại thấp quá trình chuyển đổi chất . Tỷ lệ phân tử gam để chuyển đổi Metanol thành olefin hoạt tính ở mức 1,1/1 để nâng cao sự chuyển đổi và giảm sự tạo thành sản phẩm phụ và thu hồi lại Metanol không phản ứng . Quá trình xử lý bằng công nghệ Phillip được thực hiện ở các nhà máy tinh chế và các đơn vị đã được cấp phép . Phillip đẩy mạnh tính công bằng rộng rãi và số liệu năng động để giúp đỡ cho việc thiết kế và hoạt động ete hoá có hiệu quả kinh tế cao 4/Công nghệ tổng hợp MTBE của UOP: [8] a/ ứng dụng: Để sản xuất MTBE , ETBE(etyl tert_butyl ete ) ,TAME (tertrary amyl methyl ete) . Nguồn nguyên liệu đặc trưng là là sản phẩm từ quá trình Crácking xúc tác FCC và các nguồn tinh chế butađien . b/Quá trình tổng hợp MTBE : Quá trình xử lý ETHERMAX kết hợp với isobutylen với metanol để tạo MTBE , hoặc nó kết hợp iso amylen với metanol để tạo TAME . Phần lớn phản ứng ete hoá được thực hiện trong một lò phản ứng đoạn nhiệt và được kết hợp với cột chưng tách sản phẩm nhằm nâng cao độ chuyển hoá của isobutylen . Quá trình được trình bày theo hình 7 5/Công nghệ tổng hợp MTBE của hãng CATACOL:[8] a/ ứng dụng: Để sản xuất MTBE , ETBE(etyl tert_butyl ete ) ,TAME (tertrary amyl methyl ete) . b/Quá trình tổng hợp MTBE : Quá trình tổng hợp MTBE được thực hiện như trong sơ đồ hình 8 6/Công nghệ tổng hợp MTBE của ARCO.LP:[8] a/ ứng dụng : Dùng để sản xuất các hợp chất chứa ôxy nhằm tăng trị số ốctan của xăng và làm tái tạo xăng để đáp ứng những yêu cầu làm sạch xăng của nước Mỹ . Các hợp chất chứa ôxy thường là : MTBE , ETBE , TAME, TAEE. b/ Quá trình tổng hợp MTBE : Quá trình tổng hợp MTBE được biểu diễn theo sơ đồ hình3 7/Công nghệ sản xuất MTBE từ TBA của hãng TEXACO : hình11 VI/ Đánh giá và lựa chọn công nghệ : 1 / So sánh các công nghệ : Có thể thấy rằng việc sử dụng các công nghệ sử dụng nguồn khí isoButan trực tiếp từ khí Cracking hơi nước , sử dụng nguyên liệu FCC-BB để sản xuất MTBE chỉ áp dụng với qui mô sản xuất nhỏ do nguồn nguyên liệu bị hạn chế . Công nghệ sản xuất MTBE từ các nguyên liệu khác nhau có thể thấy ở dưới bảng sau : Bảng 9 : Công nghệ sản xuất MTBE năm 1995 ở Vùng Vịnh [8] Nguồn nguyên liệu  Công suất (1000tấn / năm)   Khí Butan mỏ  800.000   Khí Cracking hơi nước  100.000   Khí Cracking xúc tác  80.000   Nguyên liệu từ phân xưởng PO/TPA  1.000.000   Có thể sử dụng công nghệ CDTech , công nghệ UOP, .. để sản xuất MTBE từ nguồn nguyên liệu hỗn hợp Raffinat C4 hoặc từ quá trình FCC-BB để đạt độ chuyển hoá cao và đơn giản , hay được lắp đặt trong các nhà máy lọc dầu . Về kinh tế đây là công nghệ có vốn đầu tư thấp khoảng 14,3 triệu USD . Tuy nhiên hiện nay công nghệ sản xuất mơí để sản xuất MTBE có triển vọng là công nghệ sản xuất MTBE đi từ khí Butan mỏ . Song đầu tư ban đầu cho dây chuyền công nghệ là khá tốn kém , nhưng có thể sản xuất được với một công xuất lớn . Công nghệ mới của hãng UOP gồm các quá trình : quá trình Butamer , Olefex , Ethermax , có nhiều ưu điểm hơn các quá trình ABBLUMMUS vì quá trình tái sinh xúc tác được tiến hành liên tục do đó xúc tác luôn có độ hoạt tính cao . Hiện nay với quá trình sản xuất MTBE với công suất lớn chủ yếu đi theo công nghệ này . Về kinh tế và vốn đầu tư cho công nghệ này là khoảng 193 triệu USD , giá thành sản phẩm là 206USD/1tấn MTBE . Sản xuất MTBE theo công nghệ ARCO của Texaco có vốn đầu tư là 67,8 triệu USD , giá thành sản xuất 264 USD / 1tấn MTBE , phương pháp này cũng có thể sản xuất với công suất lớn song giá thành sản xuất đắt hơn và phải kết hợp với quá trình sản xuất Propylen ôxit (PO). Qua đó ta thấy rằng sử dụng công nghệ của UOP tỏ ra là có ưu việt hơn cả so với các công nghệ của các hãng sản xuất khác . Do vậy ta chọn công nghệ sản xuất MTBE từ khí isobutylen của hãng UOP. 2/ So sánh lựa chọn thiết bị chính cho quá trình sản xuất MTBE : Ta biết rằng phản ứng tổng hợp MTBE là phản ứng toả nhiệt , do đó để phản ứng xảy ra với độ chuyển hoá cao ta phải lấy nhiệt của phản ứng ra khỏi vùng phản ứng . Để tận dụng nhiệt toả ra từ phản ứng tổng hợp MTBE cho các quá trình khác trong dây chuyền như : quá trình dehydro hoá isobutan thành isobutylen ta chọn thiết bị phản ứng chính là thiết bị đoạn nhiệt . Để giảm số lượng các thiết bị làm lạnh ta chọn thiết bị phản ứng dạng ống chùm , xúc tác đặt trong ống , nước làm lạnh đi bên ngoài ống . Tóm lại với nguồn nguyên liệu đầu là isobutan và Metanol ta chọn thiết bị tổng hợp MTBE của hãng UOP với thiết bị phản ứng chính là thiết bị đoạn nhiệt dạng ống chùm . Sơ đồ công nghệ sản xuất MTBE được thiết kế như hình sau : 3/ Thuyết minh sơ đồ công nghệ sản xuất MTBE : Nguyên liệu isobutan 91% từ bể chứa (18) có nhiệt độ xấp xỉ 250C được bơm đến thiết bị trao đổi nhiệt để tận dụng nhiệt của sản phẩm từ quá trình đehydro hoá isobutan thành isobutylen rồi được đi qua thiết bị trao đổi nhiệt (1) . Tại đây nhiệt độ của nguyên liệu được đốt nóng đến nhiệt độ của phản ứng dehydro hoá thường đạt khoảng từ 550—650 0C rồi được đưa vào hệ thống dehydro hoá gồm ba thiết bị dehydro hoá nối tiếp nhau nhằm mục đích tăng độ chuyển hoá của isobutan . Sản phẩm của quá trình dehydro hoá có nhiệt độ xấp xỉ 6000C được làm mát nhờ quá trình trao đổi nhiệt với nguyên liệu isobutan ban đầu , sau đó được làm lạnh bằng không khí (4) . Sau khi được làm lạnh hỗn hợp sản phẩm được nén nhờ máy nén (5) rồi được đưa vào thiết bị xấy khô (6) . Hỗn hợp ra khỏi tháp xấy khô (6) được làm lạnh rồi đưa vào tháp phân ly lỏng khí (8) . Tại tháp phân ly (8) khí nhẹ phần lớn là H2 , C2 được lấy ra ở đỉnh tháp rồi được qua máy dãn khí (7) đến thiết bị làm lạnh (14) sau đó được đem đi xử lý để sử dụng với các mục đích khác nhau . Phần lỏng ở tháp phân ly (8) được đưa sang tháp phân ly (9) , tại tháp phân ly (9) các khí nhẹ như : C2 , C3 được tách ra ở đỉnh tháp . Phần lỏng ở đáy tháp chứa chủ yếu là isobutan , iso butylen , n_butan , n_buten được đi ra ở đáy tháp , một phần được gia nhiệt đến nhiệt độ sôi rồi quay trở lại đáy tháp (9) . Phần lớn được làm lạnh đến nhiệt độ môi trường rồi được đưa đến bể chứa isobutylen (17) .