Tiểu luận Xúc tác cho quá trình chế biến dầu khí xúc tác cho quá trình FCC

Xúc tác cho giai đoạn FCC GVHD : Ts Nguyễn Hữu Lương Thực hiện : Dương Kim Ngân 1 TIỂU LUẬN XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CHẾ BIẾN DẦU KHÍ XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH FCC Xúc tác cho giai đoạn FCC GVHD : Ts Nguyễn Hữu Lương Thực hiện : Dương Kim Ngân 2 1. GIỚI THIỆU Fluid cracking xúc tác (FCC) là một trong những quá trình quan trọng nhất của công nghệ lọc dầu. Xăng từ cracking chiếm khoảng 30-50% trong thành phần xăng thương phẩm. Ngoài ra, cracking xúc tác còn cung cấp một lượng đáng kể dầu DO, LPG, khí nhiên liệu và olefin nhẹ cho hóa dầu. Chi phí thay thế xúc tác FCC (cụ thể trong NMLD Dung Quất khoảng 5 triệu USD/năm nếu chế biến 100%dầu Bạch Hổ và khoảng 15 triệu USD/năm nếu chế biến 85% dầu thô Bạch Hổ và 15% dầu thô Dubai) là một trong những chi phí vận hành lớn nhất của nhà máy. Ngoài ra lợi nhuận mất đi do sử dụng loại xúc tác không thích hợp dẫn đến cơ cấu sản phẩm không đạt được hiệu quả kinh tế tối ưu có thể lên tới 0,5 USD/thùng dầu (tức hơn 12 triệu USD/năm) (Oil & Gas Journal, Oct 14, 1996; 94, 42) và chi phí phát sinh do đình trệ sản xuất có thể gây thiệt hại hơn gấp nhiều lần. Lượng chất xúc tác cho quá trình FCC chiếm một tỉ lệ lớn (gần 80%) so với tổng lượng chất xúc tác trong nhà máy lọc dầu (NMLD) thể hiện trong bang thống kê dưới đây: Qúa trình Tấn/năm Cracking xúc tác 440.000 Hydrotreating 80.000 Qúa trình Claus 20.000 Hydrocracking 8.000 Reforming 5.000 Isomerisation 1.000 Các quá trình khác 12.000 Tổng cộng 566.000 % Cracking xúc tác 77.74% Trên thế giới thị phần tiêu thụ xúc tác thể hiện rõ mức độ tận dụng nguồn nguyên nhiên liệu từ các nước, những nước có nền công nghệ lọc dầu và nguồn dầu thô lớn trên thế giới. Xúc tác cho giai đoạn FCC GVHD : Ts Nguyễn Hữu Lương Thực hiện : Dương Kim Ngân 3  Ngoài yếu tố về kinh tế, xúc tác FCC còn ảnh hướng tới hoạt động của NMLD cả về phương diện an toàn lẫn môi trường. Xúc tác sử dụng không thích hợp sẽ dễ bị đầu độc, TB sẽ luôn phải hoạt động ở nhiệt độ cao nên dễ giảm tuổi thọ, phát sinh ra nhiều sự cố trong quá trình vận hành như cháy, nổ, làm gián đoạn hoạt động sx, tạo sp phụ có tác dụng xấu cho môi trường, lại phải tốn chi phí đầu tư và vận hành TB loại bỏ sp phụ đó.  Vậy việc lựa chọn loại xúc tác FCC phù hợp về kỹ thuật, mang lại hiệu quả kinh tế cao nhất luôn là mối quan tâm hàng đầu của NMLD trong việc tối ưu hóa vận hành nhà máy Hình dưới đây thể hiện mô hình chế biến dầu khí. Như ta thấy, FCC là giai đoạn chế biến sâu, giúp tận dụng nguồn nhiên liệu nặng qua quá trình cracking chuyển những hydrocarbon nặng thành thành phần nhẹ hơn. Nguyên liệu F thường là dầu nặng, có nhiệt sôi từ 3400C. Lượng phân tử trung bình từ 200-600 hoặc cao hơn. Xúc tác cho giai đoạn FCC GVHD : Ts Nguyễn Hữu Lương Thực hiện : Dương Kim Ngân 4 Các phản ứng trong giai đoạn FCC: Các tính chất mong muốn của một chất xúc tác FCC là:  Sự ổn định tốt với nhiệt độ cao và hơi nước  Hoạt động cao  Kích thước lỗ rỗng lớn  kháng tiêu hao tốt  Sinh ra than cốc thấp Xúc tác cho giai đoạn FCC GVHD : Ts Nguyễn Hữu Lương Thực hiện : Dương Kim Ngân 5 Sơ đồ tổng quan nhà máy chế biến dầu khí Xúc tác cho giai đoạn FCC GVHD : Ts Nguyễn Hữu Lương Thực hiện : Dương Kim Ngân 6 2. THÀNH PHẦN CỦA XÚC TÁC Bao gồm 3 thành phần chính:  Zeolite  Chất mang (Matrix)  Chất độn và chất kết dính 2.1.Zeolite Zeolite là thành phần quan trọng nhất của xúc tác cho quá trình FCC. Vì mang đến cho xúc tác:  Tính chọn lọc (selectivity)  Hoạt tính (activity)  Chất lượng sản phẩm (quality) Chất lượng của xúc tác phụ thuộc phần lớn vào zeolite  Cấu trúc của zeolite,  Tính chất hóa học của zeolite,  Các kiểu zeolite,  Tính chất zeolite Hiểu được những tính chất này sẽ giúp chọn được xúc tác tốt, đảm bảo hiệu suất cracking mong muốn.  Cấu trúc của zeolite Tinh thể zeolite là tứ diện (tetrahedron) tạo bởi Al, Si, O. Tâm tứ diện là 1 nguyên tử Si hay Al, 4 đỉnh là 4 nguyên tử Công thức chung: Me2/xO.Al2O3.nSiO2.mH2O Trong đó: Me là kim loại kiềm như Na, K (khi đó x=1) hoặc kim loại kiềm thổ như Ca, Mg... (khi đó x=2). Xúc tác cho giai đoạn FCC GVHD : Ts Nguyễn Hữu Lương Thực hiện : Dương Kim Ngân 7 Các tinh thể hợp lại thành mạng không gian với các lỗ rỗng (pore) có kích thước khoảng 8.0 Angstroms. Nhiều lỗ rỗng sẽ làm zeolite có bề mặt riêng rất lớn, khoảng 600m2/g. Cấu trúc lớn có tính lặp lại, gọi là các ô (unit cell), kích thước của ô (unit cell size:UCS) là khoảng cách gữa 2 ô gần nhất. UCS là yếu tố quan trọng nhất để đánh giá cấu trúc zeolite  Tính chất hóa học của zeolite Do trạng thái oxh của Si=+4 nên tâm là Si trung hòa điện, của Al=-3 nên tâm mang điện tích âm, phải được trung hòa bởi 1 ion dương. Dung dịch NaOH thường được sử dụng để trung hòa điện tích của tứ diện Al. Zeolite này gọi là Zeolite Soda Y hay zeolite NaY, không bền thủy nhiệt do chứa nhiều Na. Ion NH4+ được dùng để thay thế Na, sau khi sấy zeolite, NH3 bay hơi để lại H+ trên zeolite, do đó tâm acide vừa là kiểu Bronted, vừa kiểu Lewis. Tâm acide tạo nên hoạt tính cho xúc tác.  Các kiểu zeolite Zeolite dùng trong sản xuất xúc tác FCC được tổng hợp từ zeolite tự nhiên. Kiểu zeolite sử dụng trong xúc tác FCC là kiểu X, kiểu Y, và kiểu ZSM-5. Phần lớn xúc tác FCC sử dụng zeolite kiểu Y. ZSM-5 là loại zeolite đa năng, làm tăng hiệu suất thu olefin và tăng chỉ số octane của xăng. Xúc tác cho giai đoạn FCC GVHD : Ts Nguyễn Hữu Lương Thực hiện : Dương Kim Ngân 8 Đến cuối những năm 1970, zeolite được trao đổi ion với các ion đất hiếm. Các thành phần đất hiếm như Lathanum, cerium được dùng để thay thế Na trong tinh thể. Qúa trình này làm tăng hoạt tính và độ bền thủy nhiệt của xúc tác Yêu cầu giảm Pb trong xăng từ năm 1986 đặt ra vấn đề tăng chỉ số octane của xăng FCC. Xúc tác mới yêu cầu tách bớt Al ra khỏi mạng zeolite. Điều này làm tăng SAR, giảm UCS, giảm hàm lượng Na trong zeolitetăng khả năng tạo olefin. Loại zeolite thiếu Al gọi là zeolite siêu bền (ultrastable Y: USY) độ bền cao hơn zeolite Y truyền thống  Tính chất zeolite Hiểu tính chất zeolite giúp tăng khả năng tiên đoán sự thay đổi của xúc tác khi sự hoạt động của TB thay đổi. Xúc tác cho giai đoạn FCC GVHD : Ts Nguyễn Hữu Lương Thực hiện : Dương Kim Ngân 9 Trong Tbị phản ứng và thiết bị tái sinh, zeolite hoạt động ở điều kiện khắc nghiệt, có thể dẫn đến sự thay đổi về thành phần hóa học và cấu trúc zeolite. Ví dụ: ở thiết bị tái sinh, zeolite chịu quá trình nhiệt và thủy nhiệt; còn trong TBpứ, zeolite bị nhiễm bẩn V, Na, … Tính chất zeolite được đánh giá thông qua nhiều thông số, trong đó 3 thông số quan trọng nhất là: +UCS +Hàm lượng kim loại đất hiếm +Hàm lượng Na  UCS UCS là khoảng cách lập lại giữa 2 ô tinh thể. Là đại lượng đặc trưng cho số tâm acide của 1 ô cơ bản. NAl =111*(UCS-24.215) NSi=192-NAl Khi UCS giảm thì số nguyên tử Al càng thấp, các tâm acid càng ở xa nhau. Độ mạnh của 1 tâm acide được xác định bằng khoảng không gian riêng. Nếu các tâm acide ở quá gần nhau sẽ giảm độ bền của cấu trúc zeolite. Sự phân bố các tâm acide là một yếu tố ảnh hưởng cơ bản đến hoạt tính và tính chọn lọc của zeolite. VD:zeolite có UCS thấp=>ít tâm acide trên 1 ô. Các tâm acide đã ít, lại cách xa nhau nên tránh được phản ứng chuyển Hydro, do đó làm tăng chỉ số octane của xăng cũng như tăng hiệu suất thu sản phẩm C3 và các sp nhẹ hơn. Sự tăng chỉ số octane này là do nồng độ cao của olefin trong xăng). Zeolite USY có UCS thấp có hoạt tính kém hơn loại REY truyền thống. Tuy nhiên, zeolite có UCS thấp có khả năng giữ được hoạt tính dưới điều kiện hoạt động khắc nghiệt của quá trình, do đó còn gọi là UltraStable Y Sau đây là mô hình so sánh kích thước o tinh thể của các zeolite: (LTA: Zeolite A, LTL: Zeolite L, BEA: Zeolite Beta, GIS: Gismondine, MFI: ZSM-5 (Zeolite Socony Mobile No. 5), MOR: Mordenite). Xúc tác cho giai đoạn FCC GVHD : Ts Nguyễn Hữu Lương Thực hiện : Dương Kim Ngân 10  Hàm lượng KL đất hiếm (Rare earth) KL đất hiếm đóng vai trò cầu nối để bền các nguyên tử Al trong cấu trúc zeolite, ngăn không cho Al bị tách ra khi xúc tác gặp hơi nước nhiệt độ cao ở TB tái sinh. Zeolite đã được trao đổi ion đất hiếm hoàn toàn, khi hoạt động ổn định có UCS cao, trong khi loại không trao đổi đất hiếm có UCS nhỏ. RE làm tăng hoạt tính của zeolite và độ chọn lọc sản phẩm xăng, và làm giảm octane. Nguyên nhân là sự liên kết của RE giúp giữ vững các tâm acide ở gần nhau, làm tăng phản ứng chuyển Hydro. RE cũng làm tăng tính bền nhiệt và thủy nhiệt của zeolite.  Hàm lượng Na Na đến từ quá trình sản xuất zeolite cũng như từ nguyên liệu FCC mang vào. Xúc tác mới phải có hàm lượng Na càng thấp càng tốt. Na làm giảm độ bền thủy nhiệt của zeolite. Na phản ứng với tâm acide của zeolite, làm giảm hoạt tính xúc tác FCC. Xúc tác cho giai đoạn FCC GVHD : Ts Nguyễn Hữu Lương Thực hiện : Dương Kim Ngân 11 Trong TB tái sinh, ion Na di chuyển cơ động, sẽ trung hòa các tâm acide mạnh nhất. Zeolite đã tách bớt Al có UCS thấp, Na có thể gây hiệu ứng bất lợi lên chỉ số octane của xăng. Octane giảm do xúc tác bị mất các tâm acide. Các nhà sản xuất xúc tác FCC có thể sx xúc tác với hàm lượng Na thấp hơn 0.2%KL Hàm lượng của Na được ghi dưới dạng %Na/toàn bộ xúc tác. Muốn chính xác phải so sánh hàm lượng Na/zeolite. Vì xúc tác FCC có hàm lượng zeolite khác nhau. 2.2. CHẤT MANG (MATRIX) Chất mang được sử dụng là oxyt nhôm. Cũng có hoạt tính, nhưng không có tính chọn lọc như zeolite. Chất mang đóng vai trò đáng kể trong chất lượng chất xúc tác vì lỗ rỗng của zeolite quá nhỏ, không tểh cho các phân tử HC lớn khuếch tán vào, chất mang mang lại khả năng này. Các phản ứng carcking sơ cấp xảy ra trên chất mang. Tâm acide trên chất mang không có tính chọn lọc cao như zeolite, nhưng có khả năng crack các phân tử lớn, những phân tử không có khả năng thâm nhập vào các lỗ rỗng của zeolite. Sản phẩm là các phân tữ nhỏ hơn sẽ có khả năng chui vào các lỗ rỗng của zeolite. Chất mang có thể đóng vai trỏ bẩy các nguyên tử V và các nguyên tử N có tính kiểm. Những chất này có khả năng làm ngộ độc zeolite. Vậy ưu điểm của chất mang là giữ cho zeolite không bị mất hoạt tính sớm do những tạp chất. 2.3. CHẤT ĐỘN & CHẤT KẾT DÍNH +Chất độn là loại đất sét đưa vào xúc tác làm loãng hoạt tính của nó.Cao lanh thường được sử dụng làm chất độn cho xúc tác FCC. +Chất kết dính giúp gắn kết zeolite, chất mang và chất độn với nhau. Chất độn và chất kết dính đảm bảo tính bền vật lý cho xúc tác, đảm bảo môi trường khuếch tán nhiệt. TÓM LẠI: Xúc tác cho giai đoạn FCC GVHD : Ts Nguyễn Hữu Lương Thực hiện : Dương Kim Ngân 12  Zeolite ảnh hưởng đến hoạt tính, độ chọn lọc và chất lượng sản phẩm.  Chất mang làm tăng khả năng cracking phân đoạn nặng, chống ngộ độc V, N  Chất độn và chất kết dính giúp đảm bảo ổn định vật lý, độ bền cơ học. 3. KỸ THUẬT SẢN XUẤT CHẤT XÚC TÁC Qúa trình sản xuất CXT FCC hiện đại được chia thành 2 nhóm: 1. Qúa trình “incorporation”: là qt đòi hỏi sản xuất zeolite và chất mang độc lập và sử dụng 1 chất để gắn kết chúng lại với nhau. 2. Qúa trình “in-situ”: là qt mà trong đó thành phần zeolite được lớn lên ngay bên trong bộ khung đất sét đã được tạo ra trước đó 3.1. ZEOLITE TRUYỀN THỐNG (REY, REHY, HY): Zeolite NaY được sản xuất bởi sự nấu hỗn hợp của SiO2, Al2O3 và NaOH trong vài giờ ở nhiệt độ qui định, đến khi xuất hiện sự kết tinh. Nguồn SiO2 và Al2O3 tiêu biểu là Na2SiO3 và NaALO2 Sự kết tinh của zeolite Y mất 10h tại khoảng 210oF (100OC) Việc sx 1 zeolite chất lượng đòi hỏi kiểm soát chính xác về nhiệt độ, thời gian và độ pH của dung dịch kết tinh . Zeolite NaY được tách rời sau khi lọc và rửa nước dung dịch kết tinh. Zeolite NaY tiêu biểu chứa xấp xỉ 13% khối lượng Na2O. Để tăng cường hoạt tính và độ bền nhiệt và thủy nhiệt của NaY, hàm lượng Na phải được giảm bớt. Việc này thường được thực hiện bởi sự trao đổi ion của NaY với dung dịch chứa cation đất hiếm và/hoặc ion H+. Dung dịch (NH4)2SO4 thường được sử dụng như 1 nguồn cung cấp ion H+ 3.2. ZEOLITE SIÊU BỀN USY: Được sx bởi sự tách 1 vài ion Al3+ trong khung với Si Kỹ thuật truyền thống sd nhiệt độ cao 1300oF đến 1500oF (704 đến 816oC) dùng hơi để nung zeolite HY. Lọc bằng acide, trích ly hóa học và thay thế hóa học là tất cả các dạng của tách nhôm, dạng phổ biến trong những năm gần đây. Xúc tác cho giai đoạn FCC GVHD : Ts Nguyễn Hữu Lương Thực hiện : Dương Kim Ngân 13 Ưu điểm chính của qt này so với tách nhôm truyền thống là việc loại bỏ zeolite không có nhôm trong khung. Trong công đoạn sản xuất CXT USY thì zeolite, đất sét, và chất kết dính được trộn để tạo hỗn hợp bùn. Hỗn hợp này được tiếp tục được trộn đều và sấy phun, nhằm tạo các hạt xúc tác hình cầu, sấy bay hơi nước với sự có mặt của không khí nóng. 3.3. QUÁ TRÌNH ENGELHARD:  Kỹ thuật sx CXT FCC “in-situ” của Engelhard dựa trên cơ sở sự lớn lên của zeolite trong các hạt cao lanh gốc.  Dung dịch của các cao lanh khác nhau được sấy phun tạo dạng cầu. Dạng cầu được làm cứng ở nhiệt độ cao 1300oF (704OC)  Zeolite NaY được sx bằng cách nấu hạt cao lanh, quặng mullite, Na2SiO3 với NaOH  Các hạt hình cầu được lọc và rửa trước khi trao đổi ion và hoàn thành công đoạn xử lý cuối. 4. LỰA CHỌN CHẤT XÚC TÁC VÀ CÔNG NGHỆ Việc lựa chọn CXT phải tính đến nguồn nguyên liệu và mục tiêu của NMLD:  Sx tối thiểu thành phần 350oC+  Tối đa các sp lỏng  Tối đa các sp xăng  Đạt chỉ số octane của xăng cao nhất  Tối đa olefin trong gas  Xúc tác NaphtaMax Ưu điểm: nâng cao hiệu suất thu sp lỏng, chuyển hóa sâu sp đáy, không kéo theo sự tạo thêm coke và sản phẩm khí.  Xúc tác của hãng EngelHard dựa trên nền công nghệ FACT (fuel active catalyst technology), thiết kế cho qt Cracking SCT (Short Contact Time). Công nghệ SCT, thời gian tiếp xúc ngắn nên công đoạn khuếch Xúc tác cho giai đoạn FCC GVHD : Ts Nguyễn Hữu Lương Thực hiện : Dương Kim Ngân 14 tán chất pư vào lỗ rỗng đóng vai trò quan trọng. Tối ưu hóa cấu trúc xốp của xúc tác chủ yếu giải quyết vấn đề này.  Công nghệ về Matrix DMS (Distribution Matrix Structure) với zeolite pyroChem-Plus để đạt được độ rỗng xốp tối ưu.Công nghệ này cho phép phân tán đều các tinh thể zeolite ngay trên bề mặt xúc tác.  Các phân tử nguyên liệu được phân tán đều trên các tâm pre-cracking phía bên ngoài của zeolite. Phản ứng precracking xảy ra ngay tren zeolite nên tính chọn lọc sp lỏng của zeolite tốt hơn. Sp sau precracking sẽ không tốn nhiều thời gian để khuếch tán vào lỗ xốp của zeolite vì nó ở ngay cạnh đó. Do đó, giảm thời gian khuếch tán. 5. PHÂN TÍCH ĐÁNH GIÁ XÚC TÁC FCC TRONG PHÒNG THÍ NGHIỆM Đây là công cụ lựa chọn xúc tác FCC cho các NMLD Hiện nay, trên thế giới có khoảng 120 loại xúc tác FCC của các hãng sx lớn, do đó bước đánh giá các loại xúc tác trong PTN trên loại nguyên liệu NMLD đang sử dụng để lựa chọn xúc tác phù hợp nhất trước khi đưa vào thực tế trong NMLD là hết sức cần thiết.  Với các TB hiện đại cho phép mô phỏng gần đúng quá trình cracking xúc tác trong NMLD, hiệu quả của các loại xúc tác có thể được dự đoán chính xác và là cơ sở cho việc lựa chọn CXT phù hợp. Phương pháp đánh giá xúc tác chia làm 2 nhóm bao gồm:  nhóm các TB đánh giá hoạt tính, độ chọn lọc  Nhóm các TB đánh giá tính chất hóa lý. Xúc tác cho giai đoạn FCC GVHD : Ts Nguyễn Hữu Lương Thực hiện : Dương Kim Ngân 15 Bảng 1. Các thiết bị sử dụng trong đánh giá xúc tác FCC STT THIẾT BỊ CHỨC NĂNG Hoạt tính, độ chọn lọc 1 Micro Activity Thực hiện phản ứng cracking xúc tác và thu hồi các sản phẩm khí, lỏng, cốc 2 Deactivation Unit Giảm hoạt tính xúc tác, giả lập xúc tác cân bằng 3 GC SIMDIS Phân tích sản phẩm lỏng theo các phân đoạn xăng, LCO, HCO 4 GC RGA Phân tích thành phần khí trong sản phẩm khí cracking 5 Carbon Analyzer Phân tích hàm lượng cốc trong xúc tác sau phản ứng cracking Tính chất hóa lý 6 Nhiễu xạ tia X Đo kích thước ô mạng cơ sở (UCS) của xúc tác 7 Huỳnh quang tia X Đo thành phần nguyên tố của xúc tác 8 Đo diện tích bề mặt Xác định diện tích bề mặt của zeolite và pha nền Phương pháp đánh giá  Bước 1: Thiết lập quy trình giả lập xúc tác cân bằng Mục đích của việc giả lập xúc tác cân bằng là giảm hoạt tính xúc tác mới theo qui trình thiết lập trước để biến tính xúc tác mới thành xúc tác có đặc tính tương tự như xúc tác cân bằng của nhà máy. Sử dụng pp thủy nhiệt theo tiêu chuẩn ASTM-4463 trong đó xúc tác được giảm hoạt tính ở nhiệt độ cao với sự có mặt của hơi nước. Qui trình và các điều kiện tiến hành giảm hoạt tính xúc tác như sau:  Nhiệt độ: 816oC Xúc tác cho giai đoạn FCC GVHD : Ts Nguyễn Hữu Lương Thực hiện : Dương Kim Ngân 16  Áp suất: 1atm  Thời gian làm giảm hoạt tính: t giờ  Tốc độ dòng Nitơ: 3cm/s  Tốc độ dòng hơi nước: 5cm/s Bước 2: đánh giá hoạt tính của các loại xúc tác 6. MỘT SỐ XÚC TÁC CHO GIAI ĐOẠN FCC Grace giới thiệu một số sản phẩm nổi bật:  OlefinsMax®: First ZSM-5 additive to contain 25 wt.% crystal.  ProfiMax: ZSM-5 additive with enhanced activity and stability.  OlefinsUltra®: The most active ZSM-5 additive available.  XNOx®: Low-NOx combustion promoter.  DENOX®: NOx-reduction additive.  Super DESOX®: SOx-reduction additive.  D-PriSM®: Gasoline sulphur reduction additive.  CP-3®/CP-5®: CO combustion promoters Một số dòng sản phẩm của BASF  BituPro  CLEANOx®  Converter®  Defender™  Endurance®  EZ Flow™ Plus  Flex-Tec™  Low Sulfur Additive (LSA)  Maximum Olefins Additive (MOA )  NaphthaMax®  SOXCAT™ Extra  Ultra Stable Promoter