Tóm tắt Luận án Nghiên cứu biến tính bentonit Cổ Định và ứng dụng trong xúc tác - Hấp phụ

MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Bentonit với thành phần chủ yếu là sét smectit với cấu trúc lớp 2:1, có cấu trúc mao quản, bề mặt riêng, dung lượng trao đổi ion lớn, độ bền cơ học và hóa học cao ... nên nó được sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng hóa học, chất hấp phụ, chất trao đổi ion, chất mang ... Để cải thiện đặc tính, chất lượng của bentonit nhằm mở rộng ứng dụng của chúng, các nghiên cứu tập trung vào việc biến tính bentonit với nhiều kỹ thuật khác nhau. Các hướng nghiên cứu trên thế giới có thể kể ra là: (i) tổng hợp bentonit trụ chống (pillared bentonite) bằng các kim loại, oxit kim loại với các phương pháp khác nhau [46, 48, 98, 115, 145, 150], (ii) tổng hợp vật liệu sét hữu cơ bằng cách hữu cơ hóa bentonit [61, 62, 65, 66, 75, 82], (iii) tổng hợp vật liệu polyme/bentonit nanocomposit [81, 86, 87]. Trong đó đáng quan tâm nhất là vật liệu sét chống tổng hợp bằng cách chèn ion Keggin Al13, Fe13, vào khoảng giữa các lớp sét và sét hữu cơ. Ưu điểm của sét chống là diện tích bề mặt và thể tích mao quản lớn nên tính chất hấp phụ và xúc tác cải thiện đáng kể so với bentonit chưa biến tính [141], nhưng do bề mặt ưa nước nên sét chống hấp phụ yếu các hợp chất hữu cơ ô nhiễm. Trong khi đó, sét hữu cơ lại hấp phụ tốt các chất hữu cơ. Xuất phát từ ý tưởng kết hợp hai loại vật liệu này mà loại vật liệu mới ra đời khi chèn đồng thời cả ion kim loại lẫn chất hữu cơ gọi là sét vô cơ-hữu cơ (inorganic–organic clay). Tuy nhiên, cho đến nay vẫn còn ít công bố về loại vật liệu này về mặt tổng hợp cũng như ứng dụng. Nước ta có nguồn tài nguyên bentonit rất phong phú được phát hiện ở nhiều nơi với trữ lượng lớn: Cổ Định - Thanh Hóa, Di Linh - Lâm Đồng, Tuy Phong - Bình Thuận Tuy nhiên, bentonit ở nước ta mới được khai thác trong phạm vi nhỏ và chủ yếu được sử dụng làm vật liệu gốm, vật liệu xây dựng, xử lý môi trường Do hàm lượng smectit trong bentonit ở nước ta tương đối thấp nên không thể sử dụng trực tiếp trong một số ngành công nghệ cao mà cần phải làm giàu và biến tính cấu trúc, bề mặt vật liệu. Mặc dù bentonit và các sản phẩm biến tính từ nó đã được quan tâm nghiên cứu nhiều trên thế giới, nhưng ở Việt Nam việc nghiên cứu biến tính bentonit Cổ Định một cách có hệ thống và ứng dụng hiệu quả của các loại vật liệu này trong hấp phụ và xúc tác vẫn còn rất hạn chế. Ngoài ra, với sự phát triển vượt bậc của khoa học và công nghệ đã thúc đẩy các ngành công nghiệp phát triển mạnh,bên cạnh những thành tựu đạt được, xã hội đang phải đối mặt với vấn đề ô nhiễm do một số ngành công nghiệp tạo ra. Trong đó, đáng chú ý là các chất thải từ các nhà máy lọc hóa dầu, dệt nhuộm, dược phẩm, chất dẻo, sơn, mỹ phẩm, thuốc trừ sâu ... Hậu quả là các nguồn nước bị ô nhiễm bởi các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học (phenol và các dẫn xuất, thuốc nhuộm ...) và kim loại nặng ( Cd, Pb, As, Hg ...). Để cải thiện tình trạng ô nhiễm các chất hữu cơ, kim loại nặng ... , hướng nghiên cứu của các nhà khoa học là sử dụng vật liệu thiên nhiên có giá thành thấp, dễ kiếm như bentonit và bentonit biến tính làm chất hấp phụ. Do đó, việc sử dụng vật liệu biến tính bentonit Việt Nam sẽ đem lại những lợi ích kinh tế rất to lớn. Vì những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu biến tính bentonit Cổ Định và ứng dụng trong xúc tác - hấp phụ”. 2. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu Nghiên cứu tổng hợp vật liệu bentonit hữu cơ, bentonit vô cơ và bentonit lai hợp hữu cơ – vô cơ. Vật liệu tổng hợp được ứng dụng trong hấp phụ As(V), phenol đỏ và xúc tác cho phản ứng benzyl hóa p-xylen. 3. Những đóng góp mới của luận án - Nghiên cứu họ vật liệu smectit mới ở Việt Nam. Đó là nontronit Cổ Định – Thanh Hóa. - Lần đầu tiên, cơ chế, động học và nhiệt động học của các quá trình hấp phụ As(V), phenol đỏ trên vật liệu bentonit biến tính đã được thảo luận một cách chi tiết. So với các vật liệu bentonit biến tính khác hiện nay, vật liệu Fe-bentonit, Al-bentonit được công bố có dung lượng hấp phụ As(V) cao hơn. - Vật liệu Fe-bentonit tổng hợp là chất xúc tác tốt cho phản ứng alkyl hóa các hợp chất thơm với độ chọn lọc và độ chuyển hóa cao. Điểm nổi bật của luận án là xác định được mô hình Langmuir-Hinshewood phù hợp với mô hình động học của phản ứng benzyl hóa p-xylen trên xúc tác Fe-bentonit. - Các quá trình hấp phụ và xúc tác đều xảy ra trên các tâm Fe3+ và Al3+ được phân tán trong cấu trúc của nontronit và nontronit được biến tính bằng CTAB. Nhiệt động học và động học của các quá trình đều xảy ra trên các tâm hoạt động trên bề mặt của thành mao quản trung bình và bề mặt ngoài (góc, gờ, cạnh, ... ) của vật liệu nontronit. 4. Bố cục của luận án Nội dung luận án gồm 140 trang, 42 bảng, 86 hình, 14 sơ đồ, 152 tài liệu tham khảo. Bố cục của luận án như sau: Mở đầu: 2 trang Chương 1. Tổng quan tài liệu: 30 trang Chương 2. Nội dung, phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm: 19 trang Chương 3. Kết quả và thảo luận: 84 trang Chương 4. Kết luận các kết quả đạt được: 2 trang CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN Trong phần này tác giả đã trình bày tổng quan các vấn đề sau: Giới thiệu về vật liệu khoáng sét. Sét hữu cơ. Khoáng sét trụ chống. Hấp phụ asen trên vật liệu bentonit và bentonit biến tính. Hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu bentonit và bentonit biến tính Phản ứng benzyl hóa Friedel-Crafts các hợp chất thơm trên các xúc tác khác nhau. CHƯƠNG 2. NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1. MỤC TIÊU Tổng hợp được vật liệu bentonit hữu cơ, bentonit vô cơ, bentonit lai hợp hữu cơ - vô cơ để ứng dụng trong hấp phụ As(V), phenol đỏ và xúc tác cho phản ứng benzyl hóa p-xylen. 2.2. NỘI DUNG - Tinh chế bentonit Cổ Định, nghiên cứu thành phần, cấu trúc và tính chất của bentonit Cổ Định. - Tổng hợp vật liệu CTAB-bentonit, Fe-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-bentonit và Al-CTAB-bentonit. - Nghiên cứu sự hấp phụ As(V) trong dung dịch nước của vật liệu bentonit biến tính: lựa chọn chất hấp phụ, ảnh hưởng của pH và cơ chế hấp phụ, động học và nhiệt động học quá trình hấp phụ. - Nghiên cứu sự hấp phụ phenol đỏ trong dung dịch nước của vật liệu bentonit biến tính. - Nghiên cứu tính chất xúc tác của vật liệu bentonit biến tính trong phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts.. 2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.3.1. Các phương pháp đặc trưng vật liệu: Nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại (IR), hiển vi điện tử quét (SEM), tán xạ năng lượng tia X (EDX), đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ ở 77K, phân tích nhiệt (TG-DTA). 2.3.2. Các phương pháp phân tích định lượng: Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phổ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis), sắc ký khí kết hợp với khối phổ (GC-MS). 2.3.3. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ: sử dụng hai mô hình đẳng nhiệt hấp phụ: Langmuir và Freundlich. 2.3.4. Nghiên cứu động học hấp phụ: sử dụng mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 và bậc 2. 2.4. THỰC NGHIỆM - Tinh chế bentonit Cổ Định. - Tổng hợp vật liệu CTAB-bentonit. - Tổng hợp vật liệu Fe-bentonit và Fe-CTAB-bentonit. - Tổng hợp vật liệu Al-bentonit và Al-CTAB-bentonit. - Nghiên cứu sự hấp phụ As(V) trong dung dịch nước trên vật liệu Fe-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-bentonit, Al-CTAB-bentonit. - Nghiên cứu sự hấp phụ phenol đỏ trong dung dịch nước trên vật liệu CTAB-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-CTAB-bentonit. - Nghiên cứu phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts trên xúc tác Fe-bentonit. Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. THÀNH PHẦN, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA BENTONIT CỔ ĐỊNH 3.1.1. Thành phần hóa học và cấu trúc của bentonit Cổ Định Qua khảo sát thành phần hóa học và cấu trúc của bentonit Cổ Định tinh chế, chúng tôi có kết luận sau: bentonit Cổ Định (Thanh Hóa) là một dạng sét lớp smectit 2:1 thuộc nhóm nontronit, có công thức hóa học của đơn vị cấu trúc cơ bản như sau: (Si7,9Al0,1)IV. (Fe3,02Al0,44Mg0,54)VI O20(OH)4 (3.6) 3.1.2. Một số tính chất hóa lý đặc trưng của bentonit Cổ Định 3.1.2.1. Phổ XRD Sau khi tinh chế, thạch anh và cao lanh đã bị loại bỏ gần như hoàn toàn, chỉ còn lại chủ yếu là nontronit (hình 3.1). Các kết quả ở hình 3.2 chứng tỏ rằng bentonit Cổ Định có cấu trúc hình học kiểu smectit, giữa các lớp sét có khoảng cách (14,4 Å - 9,6 Å) ~ 5 Å. Khoảng cách đó tạo ra mạng vi mao quản của sét, đặc trưng cho vật liệu nontronit. Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu BCĐ-T, N-2d và N Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu N trước và sau khi nung 3.1.2.2. Phổ hồng ngoại IR Các pic hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của mẫu N được trình bày ở bảng 3.5: Bảng 3.5. Các pic hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của mẫu N Dao động Al-FeOH Fe-FeOH H-OH Si-O Fe-FeOH (biến dạng) Al-FeOH IR (cm-1) 3549 3414 1638 964 - 1111 816 675 3.1.2.3. Đẳng nhiệt hấp phụ N2, 77K Tính chất bề mặt và cấu trúc mao quản của bentonit Cổ Định được nghiên cứu bằng phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77K (hình 3.4). Sau khi tinh chế, vật liệu giàu sét smectit 2:1 hơn, tính chất bề mặt của N được cải thiện hơn (SBET, Smic, Sext và Vp đều tăng lên)). SBET của bentonit trước và sau khi tinh chế được xác định là 70,26 và 114,44 m2/g. Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (a) và đường phân bố mao quản (b) của các mẫu BCĐ-TN và N 3.1.2.4. Điểm điện tích không Kết quả pHPZC của BCĐ-TN, N xác định được lần lượt là 6,9; 7,3. Như vậy, sự tinh chế đã loại bỏ cát thạch anh, cao lanh ... và “lộ” ra ở bề mặt ngoài nhiều nhóm chức ≡Al-OH và ≡Fe-OH hơn, nên pHPZC của N lớn hơn so với BCĐ-TN. 3.1.2.5. Dung lượng trao đổi ion Bảng 3.6. Giá trị CEC của các mẫu bentonit Cổ Định trước và sau khi tinh chế Mẫu BCĐ-TN N-2d N CEC (mđl/100g) 52,4 60,7 73,3 3.1.2.6. Phân tích nhiệt TG-DTA Đường cong TG và DTA của mẫu bentonit trước và sau khi tinh chế (hình 3.6) tương tự nhau. Điểm khác biệt là mẫu N xuất hiện pic thu nhiệt ở 778 oC (quy cho quá trình tách nhóm -OH của lớp aluminosilicat), còn mẫu BCĐ-TN không thấy xuất hiện pic thu nhiệt rõ ràng. Điều này chứng tỏ bentonit tinh chế thành phần chủ yếu là NONT nên nhiệt độ phá vỡ cấu trúc NONT thấp hơn. Hình 3.6. Giản đồ TG và DTA của mẫu BCĐ-TN và N 3.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU CTAB-BENTONIT Hình 3.8. Giản đồ XRD của các mẫu CTAB-bentonit tổng hợp theo phương pháp trao đổi ion với những hàm lượng CTAB khác nhau Hình 3.9. Giản đồ XRD của các mẫu CTAB-bentonit tổng hợp theo phương pháp trao đổi ion có sự hỗ trợ của siêu âm với những hàm lượng CTAB khác nhau Từ kết quả nghiên cứu về tổng hợp vật liệu CTAB, chúng tôi nhận thấy, so với phương pháp trao đổi ion có sự hỗ trợ siêu âm thì phương pháp trao đổi ion đơn giản hơn nhưng lại thu được vật liệu CTAB-bentonit có cấu trúc lớp trật tự hơn (hình 3.8 và hình 3.9) . Điều kiện biến tính tối ưu: hàm lượng CTAB sử dụng là 0,4 g, nồng độ huyền phù bentonit 1,0 %; nhiệt độ thực hiện quá trình biến tính là 50 oC. Với sự có mặt của CTAB, trong bất kỳ điều kiện tổng hợp nào, pic của d001 đều có cường độ cao hơn của mẫu N. Như vậy, CTAB đã “tập hợp” các hạt N nhỏ thành các hạt lớn hơn có cấu trúc trật tự vì các tiểu phân CTAB hấp phụ (liên kết) với các tâm điện tích âm ở “gờ” ngoài hạt nhỏ tạo thành hạt lớn hơn như sơ đồ 3.2. Sự sắp xếp các tiểu phân CTAB ở khoảng giữa các lớp sét có thể là một lớp, hai lớp, chuyển tiếp giữa giả ba lớp và đơn lớp loại parafin tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp, hàm lượng CTAB đưa vào bentonit. Cơ chế hình thành cấu trúc vật liệu CTAB-bentonit được minh họa ở sơ đồ 3.3. Sơ đồ 3.2. Sơ đồ minh họa vai trò của CTAB Sơ đồ 3.3. Cơ chế đề nghị hình thành cấu trúc vật liệu CTAB-bentonit Cấu trúc mao quản của vật liệu CTAB-bentonit được xác định bằng cách đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 như hình 3.13. Kết quả cho thấy SBET của bentonit giảm mạnh sau khi chèn CTAB (SBET của các mẫu 0,4C1N và 0,8C1N lần lượt là 9,6 và 0,25 m2/g). Hình 3.13. Đường hấp phụ và khử hấp phụ N2 của N, 0,4C1N và 0,8C1N 3.3. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Fe-BENTONIT VÀ Fe-CTAB- BENTONIT 3.3.1. Tổng hợp vật liệu Fe-bentonit Kết quả nghiên cứu cho thấy hai phương pháp sử dụng (phương pháp trao đổi ion ở điều kiện thường và điều kiện thủy nhiệt) đều phù hợp để tổng hợp vật liệu Fe-bentonit. Quá trình chèn các cation oligome Fe13 vào NONT là đồng đều nhất trong điều kiện khảo sát đối với hai mẫu 1,5FeN và mẫu 1,5FeNT (hình 3.16 và 3.17). Hình 3.16. Giản đồ XRD của các mẫu Fe-bentonit tổng hợp ở các tỉ lệ khác nhau ở điều kiện thường Hình 3.17. Giản đồ XRD của các mẫu Fe-bentonit tổng hợp ở các tỉ lệ khác nhau ở điều kiện thuỷ nhiệt Hình 3.20 trình bày giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu N và Fe-bentonit. Hình 3.20. Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫu N và Fe-bentonit Kết quả phân tích TG-DTA cho thấy các cation sắt đã chèn vào bentonit, lượng Fe đưa vào bentonit càng ít khi càng lớn. Sự thay đổi rõ nét nhất của mẫu 0,3FeN, 1,5FeN so với mẫu N được quan sát từ đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 (hình 3.21). SBET tăng khi chèn các cation sắt vào bentonit, từ 114,44 (mẫu N) đến 146,07 m2/g (mẫu 0,3FeN) và 150,96 m2/g (mẫu 1,5FeN). Hình 3.21. Đường hấp phụ và khử hấp phụ N2 của N, 0,3FeN và 1,5FeN 3.3.2. Tổng hợp vật liệu Fe-CTAB-bentonit Kết quả nghiên cứu cho thấy điều kiện thủy nhiệt không cải thiện gì hơn việc tổng hợp Fe-CTAB-bentonit so với điều kiện thường (hình 3.22, 3.23). Hình 3.22. Giản đồ XRD của các mẫu Fe-CTAB-bentonit tổng hợp ở các tỉ lệ khác nhau ở điều kiện thường Hình 3.23. Giản đồ XRD của các mẫu Fe-CTAB-bentonit tổng hợp ở các tỉ lệ khác nhau ở điều kiện thuỷ nhiệt Kết quả XRD cho thấy mẫu 1,5FeCN có độ trật tự cấu trúc (pic đặc trưng cho d001) là tốt nhất. Các mẫu với tỉ lệ nhỏ hơn hoặc lớn hơn 1,5 đều có pic d001 thấp. Điều này có thể do ở pH thấp, Fe3+ và Fe(OH)4- đã “chèn” vào giữa các lớp và gây ra hiệu ứng phân tán các hạt smectit của NONT. Hình 3.27 trình bày đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của các mẫu N, 0,4C1N, 0,3FeCN, 1,5FeCN. SBET của hai mẫu 0,3FeCN (4,88 m2/g) , 1,5FeCN (16,56 m2/g) đều nhỏ hơn rất nhiều so với bentonit ban đầu. Hình 3.27. Đường hấp phụ - khử hấp phụ N2 của các mẫu N, 0,4C1N, 0,3FeCN và 1,5FeCN 3.4. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Al-BENTONIT VÀ Al-CTAB-BENTONIT 3.4.1. Tổng hợp vật liệu Al-bentonit Qua khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu Al-bentonit như nồng độ bentonit, tỉ lệ mol và thời gian làm già dung dịch tạo ra trụ chống, chúng tôi thu được kết quả sau: - Để chèn được ion Keggin Al13 vào khoảng giữa các lớp của NONT, tỉ lệ mol 2,0 và 2,4 và nồng độ huyền phù bentonit 1,0 %. - Thời gian làm già dung dịch tạo ra trụ chống không quá 2 ngày, nếu lâu hơn thì ion Keggin Al13 sẽ phân hủy thành các tiểu phân khác có kích thước bé hơn. Hình 3.32 trình bày đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ và của các mẫu N, Al-bentonit tổng hợp ở điều kiện: huyền phù bentonit 1 %, thời gian làm già dung dịch tạo ra trụ chống 1 ngày, 2,0 (mẫu 2Al1N), 2,4 (mẫu 2,4Al1N). Hình 3.32. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (a) của các mẫu N, 2Al1N và 2,4Al1N Diện tích bề mặt tính theo phương trình BET của hai mẫu 2Al1N và 2,4Al1N lần lượt là 152 và 170,13 m2/g. Sự tăng diện tích bề mặt của các mẫu Al-bentonit chủ yếu là do diện tích vi mao quản tăng từ 44,72 m2/g (N) lên 92,84 m2/g (2Al1N) và 119,61 m2/g (2,4Al1N). 3.4.2. Tổng hợp vật liệu Al-CTAB-bentonit Từ kết quả XRD (hình 3.37, 3.38), chúng tôi rút ra một số kết luận sau: khoảng cách cơ bản d001 của vật liệu này tăng khi chèn các tiểu phân CTAB và cation Al13 vào khoảng giữa các lớp của NONT, cấu trúc của vật liệu Al-CTAB-bentonit phụ thuộc vào phương pháp tổng hợp cũng như hàm lượng CTAB đưa vào bentonit. Sự chèn các tiểu phân CTAB vào khoảng giữa các lớp NONT và sau đó, chèn các cation Al13 (phương pháp 1) sẽ thu được vật liệu Al-CTAB-bentonit có độ trật tự cao hơn khi chèn đồng thời các tiểu phân CTAB và cation Al13 vào bentonit (phương pháp 2). Nhờ có mặt CTAB trong vật liệu Al-CTAB-bentonit mà cấu trúc của NONT không bị sụp đổ đáng kể. Hình 3.37. Giản đồ XRD của các mẫu Al-CTAB-bentonit với hàm lượng CTAB khác nhau theo phương pháp 1 Hình 3.38. Giản đồ XRD của các mẫu Al-CTAB-bentonit với hàm lượngCTAB khác nhau theo phương pháp 2 Cấu trúc của hai mẫu 0,4CN2Al và 0,8CN2Al được nghiên cứu sâu hơn bằng đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 như hình 3.43. Hình 3.43. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 (a) của 0,4CN2Al và 0,8CN2Al Bảng 3.15. Các thông số đặc trưng cho tính chất bề mặt của 0,4CN2Al và 0,8CN2Al Mẫu SBET (m2/g) Vp (cm3/g) 0,4CN2Al 5,07 0,028 0,8CN2Al 10,07 0,11 Vật liệu Al-CTAB-bentonit tổng hợp có cấu trúc mao quản nhưng bề mặt riêng rất thấp so với bentonit ban đầu. 3.5. NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ As(V) TRONG DUNG DỊCH NƯỚC TRÊN VẬT LIỆU Fe-BENTONIT, Fe-CTAB-BENTONIT, Al-BENTONIT, Al-CTAB-BENTONIT 3.5.1. Lựa chọn chất hấp phụ và xác định điểm điện tích không của vật liệu đã lựa chọn Từ kết quả nghiên cứu về hiệu suất hấp phụ As(V) trên các loại vật liệu Fe-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-bentonit, Al-CTAB-bentonit, chúng tôi chọn được các mẫu 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N và 0,4CN2Al cho các nghiên cứu tiếp theo. pHPZC của các mẫu 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N, 0,4CN2Al xác định được lần lượt là 3,1; 4,7; 4,8; 6,3. Các kết quả phân tích về mối quan hệ giữa các tham số quan trọng cho sự hấp phụ As(V) của các vật liệu 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N và 0,4CN2Al cho biết sự hấp phụ As(V) chủ yếu được thực hiện ở bề mặt ngoài các hạt huyền phù NONT (bề mặt của các mao quản trung bình, các gờ, cạnh hạt cơ sở..., trên đó chứa các tâm sắt và nhôm ái lực As(V)). 3.5.2. Ảnh hưởng của pH và cơ chế hấp phụ Hình 3.46. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ As(V) trên mẫu 0,3FeN, 0,3FeCN (Co(As) = 12,98 mg/l), 2,4Al1N (Co(As) = 16,84 mg/l) và 0,4CN2Al (Co(As) = 8,46 mg/l)(T = 303K, m = 0,05 g, t = 4 h) Kết quả nghiên cứu (hình 3.46) cho thấy: pH tối ưu cho quá trình hấp phụ As(V) trên hai mẫu 2,4Al1N, 0,4CN2Al là 4,0 và trên hai mẫu 0,3FeN, 0,3FeCN là 3,0. Cơ chế hấp phụ: Từ các kết quả nghiên cứu nhận thấy phản ứng hấp phụ của As(V) trên các vật liệu 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N và 0,4CN2Al xảy ra theo cơ chế tạo ra các phức hấp phụ bề mặt theo kiểu trao đổi phối tử và tương tác tĩnh điện. 3.5.3. Động học của quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu Fe-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-bentonit và Al-CTAB-bentonit 3.5.3.1. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc Kết quả nghiên cứu sự hấp phụ As(V) trên vật liệu 0,3FeN, 0,3FeCN (Co(As) = 11,95 mg/l, pH = 3,0) và 2,4Al1N, 0,4CN2Al (Co(As) = 16,84 mg/l, pH = 4,0) ở 283K, 293K, 303K và 313K theo thời gian chỉ ra rằng quá trình hấp phụ As(V) đạt cân bằng sau 180 - 240 phút. 3.5.3.2. Mô hình động học cho quá trình hấp phụ As(V) Các tham số động học của phương trình động học bậc 1 và bậc 2 được tóm tắt ở bảng 3.18. Mô hình động học biểu kiến bậc 2 phù hợp tốt hơn với các số liệu thực nghiệm. 3.5.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ Hình 3.55. Sự phụ thuộc lnk2 vào 1/T của sự hấp phụ As(V) trên vật liệu 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N và 0,4CN2Al Từ phương trình Arrhénius, tính được năng lượng hoạt hóa của quá trình hấp phụ As(V) trên các vật liệu khảo sát 0,3FeN (80,29 kJ/mol), 0,3FeCN (42,03 kJ/mol), 2,4Al1N (41,90 kJ/mol) và 0,4CN2Al (42,27 kJ/mol). Bảng 3.18. Các tham số của phương trình động học biểu kiến bậc 1, bậc 2 của quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N và 0,4CN2Al ở các nhiệt độ khác nhau 0,3FeN qe (tn) (mg/g) Phương trình động học bậc 1 Phương trình động học bậc 2 T (K) k1(phút-1) qe (tt) (mg/g) R2 SE k2 (g/mg.phút) qe (tt) (mg/g) R2 SE 283 14,38 0,010 15,19 0,942 1,85 0,35.10-3 21,14 0,924 1,42 293 14,42 0,013 12,44 0,977 4,55 0,68.10-3 19,80 0,973 1,17 303 14,42 0,027 9,80 0,962 11,81 4,20.10-3 15,53 0,999 1,27 313 14,44 0,021 6,57 0,992 19,57 7,30.10-3 14,97 0,998 1,38 0,3FeCN qe (tn) (mg/g) Phương trình động học bậc 1 Phương trình động học bậc 2 T (K) k1 (phút-1) qe (tt) (mg/g) R2 SE k2(g/mg.phút) qe (tt) (mg/g) R2 SE 283 13,89 0,006 10,92 0,956 7,67 0,62.10-3 17,54 0,925 1,76 293 13,92 0,010 11,36 0,983 6,02 1,47. 10-3 16,95 0,977 1,73 303 14,02 0,006 9,44 0,892 11,38 2,01. 10-3 14,08 0,938 3,07 313 14,5 0,024 10,06 0,899 8,37 3,71.10-3 15,87 0,996 1,25 2,4Al1N qe (tn) (mg/g) Phương trình động học bậc 1 Phương trình động học bậc 2 T (K) k1 (phút-1) qe (tt) (mg/g) R2 SE k2 (g/mg.phút) qe (tt) (mg/g) R2 SE 283 18,47 1,6.10-3 16,35 0,956 19,68 1,0.10-3 22,22 0,984 2,03 293 20,75 1,9.10-3 13,01 0,948 19,33 2,9.10-3 22,22 0,998 1,75 303 20,80 7,0.10-3 8,56 0,949 30,97 4,2.10-3 20,83 0,992 4,69 313 21,05 9,0.10-3 7,09 0,752 33,30 5,8.10-3 21,28 0,996 3,67 0,4CN2Al qe (tn) (mg/g) Phương trình động học bậc 1 Phương trình động học bậc 2 T (K) k1 (phút-1) qe (tt) (mg/g) R2 SE k2(g/mg.phút) qe (tt) (mg/g) R2 SE 283 9,04 1,6.10-2 6,48 0,947 11,20 3,8.10-3 10,10 0,992 0,71 293 9,93 3,8. 10-2 6,39 0,99 8,65 12,2. 10-3 10,42 0,998 0,92 303 10,02 0,8.10-2 3,46 0,889 14,49 13,5. 10-3 10,00 0,990 2,12 313 8,58 1,7.10-2 2,01 0,992 13,89 24,6.10-3 8,77 0,999 1,29 qe (tn) là DLHP cân bằng tính theo nồng độ đầu và nồng độ cân bằng. qe (tt) là DLHP cân bằng tính theo phương trình động học. 3.5.4. Đẳng nhiệt hấp phụ Kết quả nghiên cứu cho thấy đẳng nhiệt hấp phụ As(V) trên 4 vật liệu khảo sát tuân theo mô hình Langmuir. Sự hấp phụ As(V) trên các vật liệu nghiên cứu chỉ xảy ra ở bề mặt ngoài và trong mao quản rộng của các hạt vật liệu. Dung lượng hấp phụ As(V) cực đại (qm) của các mẫu 2,4Al1N, 0,3FeN, 0,4CN2Al, 0,3FeCN xác định lần lượt là 35,71 mg/g, 18,98 mg/g, 17,86 mg/g, 15,63 mg/g. Các thông số nhiệt động của quá trình hấp phụ được trình bày ở bảng 3.21. Bảng 3.21. Các thông số nhiệt động tính toán từ hằng số đẳng nhiệt Langmuir (KL) đối với quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N và 0,4CN2Al T (K) 0,3FeN 0,3FeCN KL (l/mol) ∆Go (kJ/mol) ∆Ho (kJ/mol) ∆So (kJ/mol.K) KL (l/mol) ∆Go (kJ/mol) ∆Ho (kJ/mol) ∆So (kJ/mol.K) 283 80913,6 -26,59 71,23 0,347 53009,4 -25,59 -17,36 0,029 293 388085,6 -31,35 38788,3 -25,74 303 589620,4 -33,47 32618,2 -26,18 T (K) 2,4Al1N 0,4CN2Al KL (l/mol) ∆Go (kJ/mol) ∆Ho (kJ/mol) ∆So (kJ/mol.K) KL (l/mol) ∆Go (kJ/mol) ∆Ho (kJ/mol) ∆So (kJ/mol.K) 283 24259,1 -23,76 27,34 0,180 18879,8 -23,17 -17,95 0,019 293 30559,9 -25,16 15808,1 -23,55 303 52444,0 -27,38 11387,8 -23,53 Nhận xét: quá trình hấp phụ As(V) trên bốn vật liệu khảo sát là quá trình tự diễn biến (∆Go < 0) trong khoảng nhiệt độ khảo sát. Tuy nhiên, chúng tôi quan sát thấy có một quy luật chung: quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu 0,3FeN, 2,4Al1N là quá trình thu nhiệt với biến thiên entropi lớn, còn trên vật liệu 0,3FeCN, 0,4CN2Al là quá trình tỏa nhiệt với biến thiên entropi nhỏ. 3.6. NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ PHENOL ĐỎ TRONG DUNG DỊCH NƯỚC TRÊN VẬT LIỆU CTAB-BENTONIT, Fe-CTAB-BENTONIT VÀ Al-CTAB-BENTONIT 3.6.1. Lựa chọn chất hấp phụ và xác định điểm điện tích không của vật liệu đã lựa chọn Từ sự nghiên cứu hiệu suất hấp phụ phenol đỏ của các mẫu CTAB-bentonit, Al-CTAB-bentonit và Fe-CTAB- bentonit, chúng tôi chọn được các mẫu 0,8C1N, 0,8CN2Al và 1,5FeCN cho các nghiên cứu tiếp theo. pHPZC của các mẫu 0,8CN, 0,8CN2Al, 1,5FeCN được xác định lần lượt là 7,1; 6,3; 5,8. 3.6.2. Ảnh hưởng của pH pH tối ưu cho sự hấp phụ phenol đỏ trên bentonit biến tính là 3,0 (hình 3.62). Hình 3.62. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ phenol đỏ trên mẫu 0,8C1N, 0,8CN2Al và 1,5FeCN (Co(phenol đỏ) = 100 mg/l, T=303K) 3.6.3. Động học của quá trình hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu CTAB-bentonit, Al-CTAB-bentonit và Fe-CTAB-bentonit Kết quả nghiên cứu cho thấy mô hình động học bậc 2 phù hợp với quá trình hấp phụ phenol đỏ trên các mẫu 0,8C1N, 0,8CN2Al và 1,5FeCN. Sự hấp phụ phenol đỏ xảy ra ở bề mặt ngoài và trong các mao quản hình thành giữa các hạt sơ cấp. Năng lượng hoạt hóa của quá trình hấp phụ phenol đỏ trên các vật liệu 0,8C1N, 0,8CN2Al, 1,5FeCN tính được lần lượt là 17,82 kJ/mol, 33,87 kJ/mol, 17,52 kJ/mol. 3.6.4. Đẳng nhiệt hấp phụ Kết quả nghiên cứu cho thấy mô hình Langmuir phù hợp với cơ chế hấp phụ của phenol đỏ trên các vật liệu nghiên cứu. Dung lượng hấp phụ phenol đỏ cực đại (qm) của các mẫu 0,8C1N, 0,8CN2Al, 1,5FeCN xác định lần lượt là 166,7 mg/g, 125,0 mg/g, 100,0 mg/g. Kết quả xác định các thông số nhiệt động của quá trình hấp phụ cho thấy quá trình hấp phụ phenol đỏ trên ba vật liệu khảo sát là quá trình tự diễn biến (∆Go 0) và tăng entropi (∆So > 0) trong khoảng nhiệt độ khảo sát. 3.7. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG ALKYL HÓA FRIEDEL-CRAFTS TRÊN XÚC TÁC Fe-BENTONIT 3.7.1. Lựa chọn xúc tác Từ sự nghiên cứu về độ chuyển hóa benzyl clorua theo thời gian trên xúc tác Fe-bentonit, Al-bentonit, chúng tôi chọn mẫu 1,5FeN cho những nghiên cứu tiếp theo. 3.7.2. Phản ứng benzyl hóa với các hợp chất thơm khác nhau Bảng 3.28. Phản ứng alkyl hóa với các hợp chất thơm khác nhau trên xúc tác 1,5FeN Hợp chất thơm Độ chuyển hóa benzyl clorua (%) Sản phẩm phản ứng Benzen 100 DPM (100 %) Toluen 100 2-MDPM (37,03 %) 4-MDPM (62,97 %) p-Xylen 100 BDMB (100 %) Bromobenzen Không phản ứng Phản ứng benzyl hóa các hợp chất thơm trên xúc tác khảo sát không có sản phẩm phụ, độ chọn lọc và độ chuyển hóa cao. 3.7.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng benzyl hóa p-xylen 3.7.3.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol các chất phản ứng Kết quả cho thấy khi tăng tỉ lệ mol p-xylen: benzyl clorua từ 22:1 đến 2:1, độ chuyển hóa của benzyl clorua tăng. Hình 3.72. Độ chuyển hóa benzyl clorua theo thời gian trên xúc tác 1,5FeN ở các tỉ lệ mol p-xylen và benzyl clorua khác nhau (T = 343K, khối lượng chất xúc tác: 0,02 g) 3.7.3.2. Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác Khi tăng hàm lượng chất xúc tác (hình 3.73), độ chuyển hóa benzyl clorua tăng, sản phẩm thu được vẫn là monoalkyl. Hình 3.73. Độ chuyển hóa benzyl clorua theo thời gian trên xúc tác 1,5FeN với những lượng khác nhau (T = 343K, tỉ lệ mol p-xylen: benzyl clorua 22:1) 3.7.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ. Động học phản ứng và năng lượng hoạt hóa Kết quả nghiên cứu cho thấy chuyển hóa benzyl clorua tăng khi tăng nhiệt độ từ 343 đến 363K trên xúc tác 1,5FeN. Các tham số thu được từ phương trình động học bậc 1 được tóm tắt ở bảng 3.29. Bảng 3.29. Các tham số thu được từ phương trình động học bậc 1 benzyl hóa p-xylen trên xúc tác 1,5FeN Nhiệt độ (K) k' (phút-1) k (g-1.phút-1) R2 343 0,142 7,10 0,919 353 0,842 42,1 0,959 363 1,448 72,4 0,944 Từ bảng 3.29 nhận thấy khi tăng nhiệt độ, hằng số tốc độ k tăng. Do đó, dựa vào phương trình Arrhénius, ta tính được năng lượng hoạt hóa của phản ứng trên xúc tác 1,5FeN là 120,76 kJ/mol. 3.7.4. Khảo sát tính dị thể của xúc tác và khả năng tái sử dụng xúc tác 3.7.4.1. Khảo sát tính dị thể của xúc tác Hình 3.77 là độ chuyển hóa của benzyl clorua theo thời gian khi có xúc tác 1,5FeN và khi đã lọc xúc tác. Sau 60 phút, với phản ứng đã loại bỏ xúc tác, độ chuyển hóa gần như không thay đổi. Đây là bằng chứng khẳng định phản ứng xảy ra trên xúc tác dị thể. Hình 3.77. Độ chuyển hóa của benzyl clorua theo thời gian khi có xúc tác 1,5FeN và khi đã lọc xúc tác 3.7.4.2. Khảo sát khả năng tái sử dụng xúc tác Qua khảo sát khả năng tái sử dụng xúc tác nhận thấy, sau 60 phút phản ứng, xúc tác 1,5FeN tái sinh lần 1 cho độ chuyển hóa 94 %, còn xúc tác tái sinh lần 2 cho độ chuyển hóa 87 %. Qua đó cho thấy khả năng thu hồi và tái sử dụng vật liệu 1,5FeN khá cao. 3.7.5. Động học phản ứng benzyl hóa p-xylen trên xúc tác 1,5FeN 3.7.5.1. Sự hấp phụ benzyl clorua và p-xylen trên xúc tác 1,5FeN Kết quả cho thấy chất xúc tác hấp phụ đồng thời benzyl clorua và p-xylen, trong đó lượng hấp phụ benzyl clorua cao hơn p-xylen. 3.7.5.2. Đề nghị mô hình động học phản ứng benzyl hóa p-xylen trên xúc tác 1,5FeN Từ kết quả thực nghiệm nhận thấy mô hình động học trong trường hợp này sẽ tuân theo mô hình đề nghị của Langmuir-Hinshewood. Trên cơ sở này, rút ra được công thức của phương trình động học bậc 1 của phản ứng benzyl hóa p-xylen khi cho dư p-xylen (3.49) Trong đó, CoB và CB lần lượt là nồng độ benzyl clorua ở thời điểm ban đầu và thời điểm t, k (phút-1) là hằng số tốc độ của phản ứng bậc 1,m là khối lượng chất xúc tác, t là thời gian phản ứng (phút). 3.7.6. Đề nghị cơ chế phản ứng (i) Hoạt hóa p-xylen và benzyl clorua bằng bằng các tâm oxi hóa khử (ii) Phản ứng tạo thành BDMB Sơ đồ 3.5. Cơ chế phản ứng benzyl hóa p-xylen trên xúc tác 1,5FeN CÁC KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN 1. Bằng phương pháp tinh chế và các phương pháp đặc trưng khác nhau XRD, IR, EDX, TG-DTA... lần đầu tiên ở Việt Nam đã chứng minh rằng bentonit Cổ Định (Thanh Hóa, Việt Nam) là một dạng sét lớp smectit với cấu trúc 2:1, chứa chủ yếu khoáng nontronit (NONT): giàu sắt, nghèo nhôm. Vật liệu này chứa nhiều Fe3+ nên rất thuận lợi cho việc chế tạo chất xúc tác, hấp phụ, với một công thức hóa học của đơn vị cấu trúc cơ bản như sau: (Si7,9Al0,1)IV. (Fe3,02Al0,44Mg0,54)VI O20(OH)4 2. Luận án đã khảo sát chi tiết và có hệ thống quá trình tổng hợp vật liệu bentonit hữu cơ (CTAB-bentonit), bentonit vô cơ (Fe-bentonit, Al-bentonit) và bentonit lai hợp hữu cơ – vô cơ (Fe-CTAB-bentonit, Al-CTAB-bentonit)bằng phương pháp trao đổi ion. Các kết quả đặc trưng vật liệu cho thấy, tùy điều kiện tổng hợp, các cation oligome Fe, Al((Fe3+)x, (Al3+)y, Fe13m+, Al13n+, với x, y, m, n là các hệ số) đã chèn vào NONT làm tăng khoảng cách không gian d001.Vật liệu bentonit vô cơ thu được có cấu trúc mao quản và bề mặt riêng lớn (1,5FeN: 150,96 m2/g, 2,4Al1N: 170,13 m2/g). Với vật liệu bentonit lai hợp hữu cơ – vô cơ, các cation hữu cơ và vô cơ đều chèn vào khoảng giữa các lớp NONT nên giá trị d001 tăng, tuy nhiên diện tích bề mặt, thể tích mao quản của vật liệu này nhỏ hơn đáng kể so với bentonit ban đầu do CTAB che chắn các vi mao quản. 3. Luận án đã nghiên cứu cụ thể và có hệ thống các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu bentonit vô cơ và bentonit lai hữu cơ - vô cơ trong môi trường nước như pH, nồng độ As(V) ban đầu, nhiệt độ ... Vật liệu Fe-bentonit và Fe-CTAB-bentonit có khả năng hấp phụ tốt As(V) trong nước ở pH 3,0, còn Al-bentonit và Al-CTAB-bentonit ở pH 4,0. Dung lượng hấp phụ As(V) trên các vật liệu của luận án (2,4Al1N với qm = 35,71 mg/g, 0,3FeN với qm = 18,98 mg/g) cao hơn các vật liệu khác đã công bố. Động học hấp phụ As(V) trên các vật liệu khảo sát phù hợp khá tốt với mô hình động học biểu kiến bậc 2. Năng lượng hoạt hóa của quá trình hấp phụ As(V) trên Fe-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-bentonit và Al-CTAB-bentonit tính được lần lượt là 80,29 kJ/mol, 42,03 kJ/mol, 41,90 kJ/mol, 42,27 kJ/mol. Các thông số nhiệt động của quá trình hấp phụ As(V) trên bốn vật liệu khảo sát cũng đã được xác định, chứng tỏ rằng quá trình hấp phụ As(V) trên các vật liệu này là tự diễn biến. 4. Trong các vật liệu khảo sát, CTAB- bentonit có hiệu suất hấp phụ phenol đỏ lớn nhất, sau đó là Al-CTAB-bentonit và Fe-CTAB-bentonit. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu bentonit hữu cơ và bentonit lai hữu cơ - vô cơ trong môi trường nước như pH, nồng độ phenol đỏ ban đầu, nhiệt độ ... đã được khảo sát. Tìm được quy luật động học biểu kiến bậc 2 đối với sự hấp phụ phenol đỏ trên ba vật liệu khảo sát. Đẳng nhiệt hấp phụ tuân theo mô hình Langmuir, dung lượng hấp phụ phenol đỏ cực đại tính theo phương trình Langmuir giảm dần theo thứ tự sau CTAB-bentonit (166,7 mg/g), Al-CTAB-bentonit (125,0 mg/g) và Fe-CTAB-bentonit (100 mg/g). Các tham số nhiệt động hấp phụ như ∆Go, ∆Ho, ∆So cho thấy quá trình hấp phụ phenol đỏ trên ba vật liệu khảo sát là quá trình tự diễn biến (∆Go 0) và tăng entropi (∆So > 0). Từ những nghiên cứu này nhận thấy bentonit hữu cơ và bentonit hữu cơ - vô cơ có triển vọng trong hấp phụ các hợp chất hữu cơ ô nhiễm có kích thước lớn ( > 15 Å ). 5. Vật liệu Fe-bentonit là chất xúc tác tốt cho phản ứng alkyl hóa các hợp chất thơm với độ chọn lọc và độ chuyển hóa cao.Tốc độ phản ứng benzyl hóa p-xylen trên xúc tác Fe-bentonit tăng theo tỉ lệ mol các chất tham gia phản ứng, hàm lượng xúc tác và nhiệt độ. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng này trên xúc tác Fe-bentonit xác định được là 120,76 kJ/mol. Điểm nổi bật của luận án là xác định được mô hình Langmuir-Hinshewood phù hợp với mô hình động học của phản ứng benzyl hóa p-xylen. Kết quả này mở ra triển vọng trong việc sử dụng bentonit Cổ Định chống các polyme kim loại hay oligome kim loại làm chất xúc tác cho các phản ứng Friedel-Crafts tương tự. 6. Các kết quả nghiên cứu về cấu trúc, tính chất bề mặt vật liệu, về nhiệt động học, động học hấp phụ và phản ứng benzyl hóa p-xylen chứng tỏ rằng, các quá trình hấp phụ và xúc tác đều xảy ra ở bề mặt ngoài và trong các mao quản trung bình của hạt vật liệu. Sự chèn ghép các tác nhân (Fe3+, Al3+, CTAB) đóng vai trò thay đổi bản chất các tâm xúc tác và hấp phụ, được định xứ và “lộ” ra trên thành mao quản và ở bề mặt ngoài hạt vật liệu, tạo ra các tâm dễ “tiếp cận” đối với các tác nhân (phân tử, ion, ... ) tham gia quá trình hấp phụ và xúc tác.