Tóm tắt Luận án Nghiên cứu biến tính vật liệu PbO2 ứng dụng làm sen sơ điện hóa

quist của điện cực PbO2 và các compozit PbO2 - AgO rất khác nhau. Để nghiên cứu sâu hơn, các kết quả đo tổng trở được tiến hành mô phỏng b ng phần mềm Thales (trong máy điện hóa IM6-Đức) và thu được sơ đồ mạch điện tương đương (hình 3.10b) cùng các giá trị tương ứng được thể hiện trong bảng 3.2. Kết quả cho thấy các giá trị thành phần pha không đổi của các compozit PbO2 – AgO đều lớn hơn so với PbO2, đặc biệt là CCPE3 đã được cải thiện rất nhiều có vai trò bảo vệ điện cực khỏi bị ăn mòn. Điện trở chuyển điện tích ct1 của các lớp màng compozit đều nhỏ hơn điện trở chuyển điện tích của lớp màng PbO2 (88,86 Ω) cho nên phản ứng điện hóa xảy ra trên bề mặt compozit sẽ dễ dàng hơn bề mặt chì đioxit. Mặt khác Rct1 của compozit tổng hợp tại mật độ dòng 6 mA/cm 2 có giá trị nhỏ nhất (37,85 Ω) nên phản ứng điện hóa xảy ra trên bề mặt điện cực là dễ nhất hay khả năng xúc tác -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 1,9 compozit 5mA/cm 2 compozit 6mA/cm 2 compozit 7mA/cm 2 PbO2 6mA/cm 2 i (mA/cm2) E Ag/AgCl (V)   -120 -90 -60 -30 0 30 60 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 1,9 compozit 5mA/cm 2 compozit 6mA/cm 2 compozit 7mA/cm 2 PbO2 6mA/cm 2 i (mA/cm2) E Ag/AgCl (V)    10 điện hóa của điện cực là tốt nhất. Như vậy điện cực compozit có hoạt tính điện hóa tốt hơn điện cực PbO2 và kết quả này phù hợp với các kết quả đo CV ở trên. CCPE1 Rct1 CCPE2 Rct2 CCPE3 Rdd Hình 3.10: (a) h Nyqui t c a 2 và các compozit PbO2 - Ag tr ng ôi trường a it H2SO4 0,5 , kh ng tần ố 10 H ÷ 100 kH , iên độ 5 V. (đường nét iền đường ô phỏng, các ký hiệu các điể đ thực). (b) ơ đ tương đương c a các ph Nyqui t Bảng 3.2: ảng giá trị các thành phần trong sơ đồ tương đương cuả điện cực PbO2 và các compozit PbO2 - AgO M u Rdd CCPE1 Rct1 CCPE2 Rct2 CCPE3 Ohm µF Số mũ Ohm µF Số mũ KOhm F Số mũ Compozit 5mA/cm2 3,016 167,2 0,6857 62,96 109,7 0,609 3,123 0,3108 0,011 Compozit 6mA/cm2 2,557 198,8 0,629 37,85 140,9 0,611 1,699 21,830 0,0079 Compozit 7mA/cm2 2,481 127,2 0,6972 42,31 107,3 0,6257 9,190 0,5867 0,016 PbO2 6mA/cm2 3,413 120,8 0,6165 88,86 83,33 0,4388 0,1827 0,0021 0,1338 3.2. So sánh hoạt tính xúc tác điện hóa của compozit PbO2 - AgO với PbO2 định h ớng ứng dụng trong phân tích môi tr ờng 3.2.1. Nghiên cứu khả năng xúc tác đối với quá trình oxi hóa nitrit Hình 3.11 thể hiện đường cong thế điện động của điện cực PbO2 (a) và compozit PbO2 – AgO (b) trong dung dịch KCl 0,1 M có chứa nồng độ nitrit thay đổi từ 0,01 ÷ 6 mg/l. Pic oxi hóa xuất hiện rõ tại vị trí điện thế 0,97 V so với điện cực so sánh bạc/bạc clorua, đây là điện thế oxi hóa của nitrit. Trên hình 3.11a thấy r ng trong khoảng nồng độ nitrit thấp từ 0,01 ÷ 0,1 mg/l không xuất hiện pic oxi hóa của nitrit trên điện cực PbO2. Trong khoảng nồng độ từ 0,5 ÷ 6 mg/l các pic oxi hóa của nitrit rõ ràng hơn và có sự phụ thuộc tuyến tính của chiều cao pic oxi hóa vào nồng độ nitrit theo các phương trình tuyến tính trên hình 3.12. Như vậy có thể áp dụng các phương trình tuyến tính thu được để phân tích nồng độ nitrit trong nước. Nồng độ nitrit thấp nhất trong khoảng tuyến tính trên điện cực PbO2 là 0,5 mg/l. - Z ” (k Ω ) Z’ (kΩ) 0 0,4 0,8 1,2 1,6 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 Do - compozit 5mA/cm2 Mo phong - compozit 5mA/cm2 Do - compozit 6mA/cm2 mo phong - compozit 6mA/cm2 Do - Compozit 7mA/cm2 Mo phong - compozit 7mA/cm2 Do - PbO2 6mA/cm2 Mo phong - PbO2 6mA/cm2 Rdd: Điện trở dung dịch CCPE1: Thành phần pha không đổi của lớp màng điện cực Rct1: Điện trở chuyển điện tích của các quá trình xảy ra trên bề mặt điện cực CCPE2: Thành phần pha không đổi trong l xốp Rct2: Điện trở chuyển điện tích của các quá trình xảy ra trong l xốp CCPE3: Thành phần pha không đổi của sản phẩm ăn mòn trên lớp nền (a) (b) 11 Hình 3.11: Đường c ng thế điện động c a c a điện cực 2 (a), điện cực c p it 2 - AgO ( ) đ tr ng dung dịch KC 0,1 ới các n ng độ nitrit khác nhau.Tốc độ quét thế 100 V/ . Từ kết quả trên hình 3.11b đã tìm được hai khoảng nồng độ tuyến tính, khoảng nồng độ thấp từ 0,01 ÷1 mg/l và khoảng nồng độ cao từ 1÷ 6 mg/l. Trong khoảng nồng độ thấp có sự phụ thuộc tuyến tính của chiều cao pic oxi hóa vào nồng độ nitrit theo các phương trình trên hình 3.13a. Trong khoảng nồng độ nitrit cao từ 1 ÷ 6 mg/l có sự phụ thuộc tuyến tính của chiều cao pic oxi hóa vào nồng độ nitrit theo các phương trình trên hình 3.13b. Như vậy có thể áp dụng các phương trình tuyến tính thu được để phân tích nồng độ nitrit trong nước. Nồng độ nitrit thấp nhất trong khoảng tuyến tính trên điện cực compozit là 10 μg/l. Hình 3.13: ự phụ thuộc c a diện tích pic chiều ca pic oxi hóa n ng độ i n nitrit t i hai kh ng n ng độ 0,01÷1 g/ (a); 1÷6 g/ ( ) trên điện cực c p it 2 - AgO. -50 15 80 145 210 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 6.00mg 4.00mg 2.00mg 1.00mg 0.50mg 0.10mg 0.01mg nền KCl i (μA/cm2) E (V/Ag/AgCl) 0 50 100 150 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 6.00mg 4.00mg 2.00mg 1.00mg 0.50mg 0.10mg 0.01mg nen KCl E(V/Ag/AgCl) i (μA/cm2) (b) (a) -50 15 80 145 210 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 6.00mg 4.00mg 2.00mg 1.00mg 0.50mg 0.10mg 0.01mg nền KCl i (μA/cm2) E (V/Ag/AgCl) 0 50 100 150 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 6.00mg 4.00mg 2.00mg 1.00mg 0.50mg 0.10mg 0.01mg nen KCl E(V/Ag/AgCl) i (μA/cm2) (b) (a) (a) (b) y = 16.564x + 9.5159 R 2 = 0.9741 y = 18.245x + 73.096 R 2 = 0.97 0 70 140 210 0 2 4 6 8 0 50 100 150 Mật độ dòng (μA/cm2) Điện lượng (μC/cm2) Linear (điện lượng (μC/cm2)) Linear (mật độ dòng (μA/cm2)) Cnitrit(mg/l) q (μC/cm2) i (μA/cm2) Hình 3.12: ự phụ thuộc c a chiều ca pic oxi hóa diện tích pic n ng độ i n nitrit t i kh ng n ng độ (0,5 ÷ 6 g/ ) tr ng dung dịch KC 0,1 trên điện cực 2. Tốc độ quét thế 100 V/ . y = 19.404x + 4.9706 R 2 = 0.9962 y = 30.038x + 39.217 R 2 = 0.9733 0 25 50 75 0.0 0.4 0.8 1.2 0 10 20 30 Mật độ dòng (μA/cm2 ) Điện lượng (μC/cm2 ) Linear (điện lượng (μC/cm2 )) Linear (mật độ dòng (μA/cm2 )) Casen(III)(mg/l) q (μC/cm2) i (μA/cm 2 ) y = 12.576x + 57.227 R 2 = 0.9944 y = 6.835x + 15.885 R 2 = 0.9932 0 35 70 105 140 0 2 4 6 8 0 20 40 60 80 Mật độ dòng (μA/cm2) Điện lượng (μC/cm2) Linear (Mật độ dòng (μA/cm2)) Linear (điện lượng (μC/cm2)) Casen(III)(mg/l) q (μC/cm2) i (μA/cm 2 ) (a) (b) Cnitrit(mg/l) nitrit (mg/l) 12 Nhận xét: Điện cực PbO2 sau khi được biến tính thêm AgO có khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa nitrit tốt hơn rất nhiều và nồng độ nitrit thấp nhất trong khoảng tuyến tính có thể phát hiện trên điện cực compozit PbO2 - AgO là 10 μg/l, trong khi trên điện cực PbO2 là 0,5 mg/l. 3.2.2. Nghiên cứu khả năng xúc tác đối với quá trình oxi hóa As (III) Hình 3.14: Đường c ng thế điện độngc a điện cực 2 (a), c a điện cực c p it 2 - AgO ( ) đ tr ng dung dịch KC 0,1 ới các n ng độ A (III) khác nhau. Tốc độ quét thế 100 V/ . Kết quả thu được từ các đường cong thế điện động của điện cực PbO2 trên hình 3.14a cho thấy ở khoảng nồng độ asen thấp không xuất hiện pic oxi hóa, khi nồng độ asen là 0,3 mg/l mới bắt đầu xuất hiện pic oxi hóa và có sự phụ thuộc tuyến tính của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic oxi hóa vào nồng độ asen theo các phương trình trên hình 3.15. Như vậy trong khoảng nồng độ asen (III) từ 0,3 ÷ 1 mg/l có thể áp dụng các phương trình tuyến tính thu được để phân tích nồng độ asen(III) trong nước. Nồng độ asen (III) thấp nhất trong khoảng tuyến tính trên điện cực PbO2 là 0,3 mg/l. Các nghiên cứu tương tự từ kết quả trên hình 3.14b thấy r ng trong khoảng nồng độ asen (III) từ 10 μg đến 1 mg/l có sự phụ thuộc tuyến tính của nồng độ asen theo chiều cao và diện tích pic oxi hóa với độ tuyến tính cao (hình 3.16). Như vậy có thể áp dụng các phương trình tuyến tính thu được để phân tích nồng độ asen (III) trong nước. Nồng độ asen (III) thấp nhất trong khoảng tuyến tính trên điện cực compozit là 10 μg/l. Nhận xét: Điện cực compozit PbO2 - AgO có khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa asen (III) tốt hơn điện cực PbO2. Hình 3.15: ự phụ thuộc c a chiều ca pic oxi hóa diện tích pic n ng độ i n asen(III) (0,3 ÷ 1 g/ ) trên điện cực 2. Hình 3.16: ự phụ thuộc c a chiều ca pic oxi hóa diện tích pic n ng độ i n a en (0,01 ÷ 1 g/ ) trên điện cực 2 – AgO. i (μA/cm2) i (μA/cm 2 ) E (V/Ag/AgCl) E (V/Ag/AgCl) 0 40 80 120 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 nền 0.01 mg 0.10 mg 0.30 mg 0.50 mg 0.70 mg 1.00 mg -30 0 30 60 90 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.00mg 0.70mg 0.50mg 0.30mg 0.10mg 0.01mg nền (a) (b) i (μA/cm2) i (μA/cm 2 ) E (V/Ag/AgCl) E (V/Ag/AgCl) 0 40 80 120 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 nền 0.01 mg 0.10 mg 0.30 mg 0.50 mg 0.70 mg 1.00 mg -30 0 30 60 90 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.00mg 0.70mg 0.50mg 0.30mg 0.10mg 0.01mg nền (a) (b) (a) (b) Casen (mg/l) i (μA/cm2) q (μC/cm2) y = 5.5219x + 0.555 R 2 = 0.9546 y = 16.268x + 34.306 R 2 = 0.9397 0 20 40 60 0.0 0.4 0.8 1.2 0 3 6 9 Mật độ dòng (μA/cm2) Điện lượng (μC/cm2) Linear (điện lượng (μC/cm2)) Linear (mật độ dòng (μA/cm2)) y = 41.045x + 54.962 R 2 = 0.9758 y = 16.28x + 4.3922 R 2 = 0.9509 0 40 80 120 0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 0 10 20 30 mật độ dòng (μA/cm2) điện lượng (μC/cm2) Linear (mật độ dòng (μA/cm2) ) Linear (điện lượng (μC/cm2)) i (µA/cm 2 ) q (μC/cm2) Casen(mg/l) 13 3.2.3. Nghiên cứu khả năng xúc tác đối với quá trình oxi hóa xyanua Hình 3.17: Đường c ng thế điện động c a điện cực 2 (a) và PbO2 - AgO (b) đ tr ng dung dịch Na H 0,1 các n ng độ CN - khác nhau (từ 0,01 ÷ 1 g/ ). Tốc độ quét thế 100 V/ . Hình 3.18: Đường c ng thế điện động c a điện cực 2 (a), PbO2 - AgO (b) tr ng dung dịch NaOH 0,1 các n ng độ CN - khác nhau (từ 1 ÷ 8 g/ ). Tốc độ quét thế 100 V/ . Từ các đường cong thế điện động trên hình 3.17 và 3.18 cho thấy pic oxi hóa của CN - xuất hiện tại vị trí điện thế 0,588 V. Khi tăng nồng độ CN- lên thì chiều cao pic oxi hóa cũng tăng lên. Tuy nhiên tại cùng một nồng độ xyanua thì chiều cao pic oxi hóa trên điện cực PbO2 (hình 3.17a và 3.18a) thấp hơn so với trên điện cực compozit (hình 3.17b và 3.18b). Như vậy khả năng phát hiện xyanua trên điện cực compozit là dễ dàng hơn. Hình 3.19: ự phụ thuộc c a chiều ca pic oxi hóa diện tích pic n ng độ i n CN- tr ng dung dịch Na H 0,1 trên điện cực 2 - AgO(a), PbO2(b). Tốc độ quét thế 100 V/ . Các kết quả trên hai hình 3.19a và b cho thấy có sự phụ thuộc tuyến tính của chiều cao pic oxi hóa và diện tích pic oxi hóa vào nồng độ xyanua. Như vậy có thể áp dụng -20 40 100 160 220 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 1.00mg 0.70mg 0.50mg 0.30mg 0.10mg 0.01mg nền i (μA/cm2) E(V/Ag/AgCl) 0 100 200 300 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 1.00mg 0.70mg 0.50mg 0.30mg 0.10mg 0.01mg nền i (μA/cm2) E(V/Ag/AgCl) (a) (b) -20 40 100 160 220 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 1.00mg 0.70mg 0.50mg 0.30mg 0.10mg 0.01mg nền i (μA/cm2) E(V/Ag/AgCl) 0 100 200 300 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 1.00mg 0.70mg 0.50mg 0.30mg 0.10mg 0.01mg nền i (μA/cm2) E(V/Ag/AgCl) (a) (b) (a) (b) 0 200 400 600 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 8.00mg 6.00mg 4.00mg 2.00mg 1.00mg nền E (V/Ag/AgCl) i (μA/cm2) 130 280 430 -20 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 8.00mg 6.00mg 4.00mg 2.00mg 1.00mg nền i (μA/cm2) E (V/Ag/AgCl) (a) (b) 0 200 400 600 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 8.00mg 6.00mg 4.00mg 2.00mg 1.00mg nền E (V/Ag/AgCl) i (μA/cm2) 130 280 430 -20 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 8.00mg 6.00mg 4.00mg 2.00mg 1.00mg nền i (μA/cm2) E (V/Ag/AgCl) (a) (b) (a) b y = 9.7807x - 2.7132 R 2 = 0.9976 y = 38.211x + 75.806 R 2 = 0.9969 0 140 280 420 0 3 6 9 0 30 60 90 Mật độ dòng (μA/cm2) Điên lượng (μC/cm2) Linear (điện lượng (μC/cm2)) Linear (mật độ dòng (μA/cm2)) y = 7.6763x - 0.1257 R 2 = 0.9963 y = 49.683x + 113.66 R 2 = 0.9961 0 150 300 450 600 0.0 2.5 5.0 7.5 10.0 0 25 50 75 100 Mật độ dòng (μA/cm 2 ) Điện lượng (μC/cm 2 ) Linear (điện lượng (μC/cm 2 )) Linear (mật độ dòng (μA/cm 2 )) Q (μA/cm2) i (μA/cm2) CCN - (mg/l) Q (μA/cm2) i (μA/cm 2 ) CCN - (mg/l) (b) (a) q (μC/cm2) q (μC/cm 2) 14 các phương trình tuyến tính tìm được để xác định hàm lượng xyanua trong nước. Nồng độ xyanua thấp nhất trong khoảng tuyến tính trên điện cực PbO2 là 0,3 mg/l và trên điện cực compozit là 10 μg/l. Nhận xét: Điện cực compozit PbO2 - AgO có khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa xyanua tốt hơn điện cực PbO2. Nồng độ xyanua thấp nhất trong khoảng tuyến tính trên điện cực compozit là 10 μg/l. Qua các kết quả thu được cho thấy PbO2 biến tính b ng AgO đã làm thay đổi cấu trúc hình thái học của vật liệu dẫn đến làm tăng khả năng xúc tác điện hóa của điện cực. Nhờ việc cải thiện này mà khả năng ứng dụng làm vật liệu chế tạo sen sơ trong phân tích môi trường sẽ tốt hơn so với PbO2. 3.3. Nghiên cứu tính biến tính PbO2 bằng PANi 3.3.1. Nghiên cứu cấu trúc vật liệu 3.3.1.1. Phân tích ảnh SEM Compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp CV Hình 3.21 so sánh ảnh SEM của PbO2 và compozit PbO2 – PANi tổng hợp b ng phương pháp CV với các tốc độ khác nhau trên nền thép không rỉ cho thấy có sự khác nhau rõ rệt về hình thái học giữa PbO2 và compozit. Lớp kết tủa PbO2 gồm những tinh thể hình tứ diện của cấu trúc β-PbO2 được sắp xếp đặc khít và có các kích thước hạt khác nhau (hình d) trong khi quan sát hình a, b và c thì thấy có sự đan xen của sợi PANi và tinh thể PbO2 do đó không quan sát được cấu trúc tinh thể của PbO2 dạng trực thoi (dạng α) hay tứ diện (dạng β). Ngoài ra hình thái học bề mặt của compozit đồng đều hơn và kích thước các hạt đạt kích thước trong vùng nanomet. So sánh các mẫu compozit với nhau thấy r ng tổng hợp vật liệu với tốc độ 100 mV/s cho bề mặt đồng đều nhất. Compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng Hình 3.22 là ảnh SEM của PbO2 và compozit PbO2 – PANi tổng hợp b ng phương pháp xung dòng, trong đó PbO2 xuất hiện các tinh thể hình tứ diện của cấu trúc β-PbO2 đan xen với các tinh thể nhỏ hơn của cấu trúc α-PbO2, tuy nhiên cấu trúc β-PbO2 là chủ yếu và kích thước hạt trung bình đạt cỡ 1μm (hình 3.22a). Các hình từ b đến d là ảnh SEM của các compozit tổng hợp với số xung khác nhau. Quan sát hình cho thấy xuất hiện các búi sợi PANi đan xen giữa các tinh thể PbO2. Khi số xung tổng hợp càng tăng lên thì kích thước hạt của PbO2 cũng tăng từ 1 μm (50 xung) lên 2 μm (150 xung) và sự phân bố búi sợi PANi lại giảm đi. a b c d Fig. 4 SEM images of PbO2 and PbO2-PANi composites prepared from acid medium by CV- method with 300 cycles. a) PbO2-PANi at 50 mV/s ; b) PbO2-PANi at 100 mV/s ; c) PbO2-PANi at 150 mV/s ; d) PbO2 at 100 mV/s. Hình 3.21: nh c p it 2 - ANi t ng h p ằng phương pháp CV, 300 chu kỳ t i các tốc độ khác nhau : (a) 50 mV/s, (b) 100 mV/s, (c) 150 mV/s c a 2 t i tốc độ 100 V/ (d). 15 Hình 3.23: nh c a ật iệu t ng h p ằng phương pháp CV (a: PbO2, b: PbO2 - PANi) và compozit PbO2 - PANi đư c t ng h p ằng phương pháp CV kết h p ới hóa học (c: 2 t ng h p ằng phương pháp CV, au đó nhúng tr ng dung dịch ani in; d: PbO2 - PANi t ng h p ằng phương pháp CV, au đó nhúng tr ng dung dịch anilin). Compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV kết hợp với hóa học Ảnh SEM của PbO2 (hình 3.23a) cho thấy chì đioxit tồn tại ở dạng hình tứ diện (- PbO2) là chủ yếu. Tuy nhiên, sau khi PbO2 được nhúng vào trong dung dịch anilin trong môi trường axit để tạo thành compozit PbO2 - PANi (hình 3.23c) thì bề mặt điện cực đã hoàn toàn thay đổi do tạo thành các sợi PANi có kích thước nano. Quan sát ảnh (b) trên hình 3.23 cho thấy PbO2 - PANi được tổng hợp b ng phương pháp CV có cấu trúc đặc khít, mịn, đồng nhất, trong khi đó ảnh c và d có cấu trúc xốp tạo ra các l trống đan xen giữa các búi sợi PANi. Compozit PbO2 - PANi hình thành b ng phương pháp kết hợp giữa CV với nhúng từ lớp PbO2 (hình c) có khoảng trống nhiều hơn so với từ lớp PbO2 - PANi (hình d). Compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng kết hợp với hóa học Quan sát trên hình 3.24a nhận thấy xuất hiện các tinh thể hình tứ diện của cấu trúc β-PbO2 có kích thước không đồng đều đan xen với các tinh thể nhỏ hơn của cấu trúc α- PbO2. Điện cực PbO2 sau khi nhúng vào dung dịch anilin đã có sự thay đổi hình thái học hoàn toàn do tạo thành các sợi PANi có cấu trúc nano bao phủ lên bề mặt điện cực. ề mặt compozit trong hình 3.24b đặc khít hơn compozit trên hình 3.24c. Như vậy khi tăng số lần nhúng vào dung dịch anilin lên thì hàm lượng PANi hình thành nhiều hơn và tạo thành điện cực xốp hơn. Hình 3.22: nh c a các ật iệu t ng h p ằng phương pháp ung dòng a: 2 (100 xung), b:PbO2 – PANi (50 xung), c : PbO2 – PANi (100 xung), d : PbO2 - PANi (150 xung) 16 -PbO2 Z-Theta – Scale SIEMENS D5000, X-Ray Lab., Hanoi 25-Mar-2010 14 :28 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 0 .0 0 C p s 1 6 0 0 .0 0 (PbO2-PANi 50mV/s) (PbO2-PANi 100mV/s) (PbO2-PANi 150mV/s) (PbO2 100mV/s) -PbO2 -PbO2 -PbO2 2 degree a b c d Fig. 3 X-Ray diffractograms of PbO2 and PbO2-PANi composites prepared by cyclic cyclic voltammetric method (300 cycles) in acid medium at different scan rates Hình 3.24: nh c a điện cực 2 t ng h p ằng phương pháp ung dòng (a) c p it PbO2 – PANi (b) : PbO2 nhúng tr ng dung dịch ani in 2 ần, (c) : PbO2 nhúng tr ng dung dịch ani in 5 ần. 3.3.1.3. Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X Compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp CV và phương pháp CV kết hợp với hóa học. Compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng và phương pháp xung dòng kết hợp với hóa học. 0 .0 0 C p s 2 5 0 .0 0 2-Theta – Scale SIEMEN D5000, X-Ray Lab., Hanoi 31-Oct-2011 16:18 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 -PbO2 PANi (a) (b) (c) (d) -PbO2 -PbO2 -PbO2 -PbO2 -PbO2 -PbO2 -PbO2 (e) Góc 2θ Hình 3.30 : i n đ nhi u tia c a ANi (a), compozit PbO2 – ANi t ng h p ằng phương pháp xung dòng (b) 50 xung, (c) 100 xung, (d) 150 xung và PbO2 (e) 100 xung. Hình 3.32: Các gi n đ RD c a 2 t ng h p ằng phương pháp ung dòng (a) c p it 2 – ANi t ng h p ằng phương pháp ung dòng kết h p ới phương pháp nhúng: ( ) nhúng hai ần, (c) nhúng 5 ần tr ng dung dịch chứa ani in. 30 35 40 45 50 55 60 65 70 (a) (b) 0 .0 0 C p s 2 00 0 .0 0 (c) (d) 2θ-degree Hình 3.29: i n đ RD c a 2 và compozit PbO2- ANi đư c t ng h p ằng phương pháp CV (300 chu kỳ) t i các tốc độ quét khác nhau Hình 3.31: i n đ RD c a ật iệu t ng h p ằng phương pháp CV (a: PbO2, b: PbO2 - PANi) ật iệu PbO2 – PANi kết h p CV ới hóa học (c: 2 và d: PbO2 – PANi kết t a ằng phương pháp CV, au đó nhúng tr ng dung dịch ani in) 17 Nhận xét: Như vậy qua phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X của các compozit PbO2 - PANi tổng hợp b ng các phương pháp khác nhau đều chứng tỏ sự tồn tại của PbO2 trong các compozit này. Tuy nhiên phương pháp xung dòng hoặc quét thế tuần hoàn CV riêng biệt đều cho sản phẩm chứa PbO2 tồn tại ở cả hai dạng α và β, trong khi nếu kết hợp chúng với phương pháp hóa học thì PbO2 tồn tại chủ yếu ở dạng β- PbO2. 3.3.1.4. Phân tích phổ hồng ngoại IR Compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp CV và CV kết hợp hóa học 0.0 0.2 0.4 0.6 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumber (cm-1) (b) 3330.72 2910.63 1592.79 1088.97 824.70 A b s o b a n c e Bảng 3.9: Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của compozit PbO2 - PANi tổng hợp b ng phương pháp CV và CV kết hợp với hóa học Số sóng  (cm-1) Dao động đặc trưng của các liên kết Hình 3.33 Hình 3.34 Hình 3.35 3460; 3112 3330 3100 νN-H 2934 2910 3008 ÷ 2859 νC-H vòng thơm 1370 1400 1358 -N=quinoid=N- 1626 1650 1648 Benzoid 1515 1592 1572 Quinoid 1082 1088 1146 C-N+ 868; 808 824 931; 785 N-H 577; 537 600; 535 600 ÷ 521 Hấp phụ NO3 - 868.13 808.68 804.68 577.37 3460.22 3112,20 2934.6 4 1626.36 1515.81 1417.99 1370.41 0.000 0.010 0.020 0.030 0.040 0.050 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumber (cm-1) - (a) 1037.32 1082.26 537.68 A b s o b a n c e Hình 3.33: h h ng ng i c a c p it PbO2- ANi t ng h p ằng phương pháp CV Hình 3.34: h IR c a c p it 2 - PANi đư c t ng h p ằng phương pháp CV kết h p hóa học ( 2 nhúng tr ng dung dịch ani in) Hình 3.35: h IR c a c p it 2 – PANi đư c t ng h p ằng phương pháp CV kết h p hóa học (PbO2 – PANi) nhúng trong dung dịch ani in) 0,00 0,06 0,12 0,18 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 500 3008,13 2859,35 2951,45 1673,59 1572,71 1648,37 1519,4 1238,45 1146,78 1088,3 2 931,01 785,30 521,89 1398,4 Wavenumber (cm -1 ) (c) A b s o b a n c e 18 Compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng và xung dòng kết hợp hóa học Bảng 3.10: Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của compozit PbO2 - PANi tổng hợp b ng phương pháp xung dòng và xung dòng kết hợp với hóa học Số sóng  (cm-1) Dao động đặc trưng của các liên kết Hình 3.36 Hình 3.37 3447 ÷ 3206 νN-H 3001 ÷ 2845 3043 ÷ 2916 νC-H vòng thơm 1652 benzoid 1533 quinoid 1441÷ 1357 1447 ÷ 1353 -N=quinoid=N- 1168 1182, 1096 C-N+ 917 905, 825 δN-H 597,81 650, 592 Hấp phụ NO3 - Nhận xét: Từ các phổ hồng ngoại của các compozit PbO2 - PANi được tổng hợp b ng các phương pháp khác nhau và kết quả trong bảng 3.9 và bảng 3.10 đã chứng minh các dao động đặc trưng của các liên kết trong nhóm benzoid, quinoid, -N=quinoid=N-, N- H,thuộc về sự tồn tại của PANi trong các compozit. 3.3.2. Nghiên cứu tính chất điện hóa của compozit PbO2 - PANi 3.3.2.1. Xác định độ bền điện hóa Hình 3.38: Đường c ng phân cực òng c a các compozit PbO2 – PANi Hình 3.39: Đường c ng phân cực òng c a PbO2 và compozit t ng h p ở tốc độ 100 V/ . Hình 3.36: h h ng ng i c a compozit PbO2 – ANi t ng h p ằng phương pháp ung dòng. Hình 3.37: h h ng ng i c a compozit PbO2 – ANi t ng h p ằng phương pháp ung dòng kết h p ới phương pháp hóa học. lgi (mA/cm 2) E Ag/AgCl (V) Ecorr E01 1.E - 03 1.E - 02 1.E - 01 1.E+00 1.E+01 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 50 mv/s 100 mV/s 150 mV/s Ecorr 01 1,E+00 1,E+01 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,E-03 1,E-02 1,E-01 PbO2 - 100 mV/s compozit – 100 mV/s lgi (mA/cm2) EAg/AgCl (V) Ecorr E01 19 Từ kết quả trên hình 3.38 và bảng 3.11 thấy r ng compozit tổng hợp b ng phương pháp CV với tốc độ 100 mV/s có mật độ dòng ăn mòn nhỏ nhất (25,08 μA/cm2), Ecorr dương nhất (1,375 V). Điều này khẳng định compozit tổng hợp tại 100 mV/s là vật liệu bền ăn mòn nhất nhờ cấu trúc hình thái học bề mặt vừa đồng đều, vừa chặt sít (hình 3.21b). Bảng 3.11: Các thông số động học thu được từ đường cong phân cực vòng trên hình 3.38. Mẫu tổng hợp tại tốc độ (mV/s) icorr (μA/cm 2) Ecorr (V) E01 (V) ∆E0 (mV) 50 25,90 1,241 1,371 130 100 25,08 1,255 1,375 120 150 27,63 1,233 1,373 140 Để nghiên cứu ảnh hưởng của PANi đến độ bền điện hóa của điện cực PbO2, đường cong phân cực vòng của điện cực PbO2 đã được nghiên cứu để so sánh với điện cực compozit PbO2 – PANi cùng được tổng hợp b ng phương pháp CV ở tốc độ 100 mV/s (hình 3.39). Sau khi tiến hành ngoại suy Tafel đã xác định được các thông số động học của điện cực PbO2 như thế ăn mòn Ecorr = 1,233 V, dòng ăn mòn icorr = 48,95 μA/cm2, và E01 = 1,363 V, ∆E0 = 130 mV của. So sánh với điện cực compozit thì điện cực PbO2 có thế ăn mòn âm hơn tức ăn mòn sớm hơn, có dòng ăn mòn lớn gần gấp đôi. Như vậy sự có mặt của PANi đã làm tăng độ bền điện hóa của vật liệu. 3.3.2.2. Nghiên cứu phổ quét thế tuần hoàn CV -150 -100 -50 0 50 100 0.6 1.0 1.4 1.8 The 1st cycle The 2nd cycle The 10th cycle The 20th cycle The 30th cycle β β α α i(mA/cm 2 ) EAg/AgCl (V) (a) C u kỳ 1 Chu kỳ 2 C u kỳ 10 Chu kỳ 20 C u kỳ 30 i(mA/cm2) EAg/AgCl (V) -150 -100 -50 0 50 100 0.6 1.0 1.4 1.8 The 1st cycle The 2nd cycle The 10th cycle The 20th cycle The 30th cycle β β α α (b) C u kỳ 10 C u kỳ 1 Chu kỳ 2 Chu kỳ 20 Chu kỳ 30 i(mA/cm2) EAg/AgCl (V) -150 -100 -50 0 50 100 0.6 1.0 1.4 1.8 β β α α The 1st cycle The 2nd cycle The 10t h cycle The 20t h cycle The 30t h cycle (c) Chu kỳ 10 Chu kỳ 1 Chu kỳ 2 Chu kỳ 20 Chu kỳ 30 Hình 3.40: h CV c a các c p it 2 - PANi và PbO2 đ tr ng dung dịch H2SO4 0,5 ới tốc độ quét 100 V/ . Các c p it đư c t ng h p ằng phương pháp CV ới 300 chu kỳ ở các tốc độ quét khác nhau: (a) 50 V/ , ( ) 100 V/ , (c) 150 mV/s và (d) PbO2 đư c t ng h p t i tốc độ 100 V/ . -100 -50 0 50 100 0.6 1 1.4 1.8 Chu ky 1 chu ky 2 Chu ky 10 Chu ky 20 Chu ky 30 i (mA/cm)2 EAg/AgCl (V) (d)       20 Từ các phổ CV của các compozit PbO2 - PANi và PbO2 được tổng hợp b ng phương pháp CV trên hình 3.40 ta đã chứng minh được PbO2 tồn tại ở cả hai dạng  và . Sự có mặt của PANi trong compozit đã làm tăng hoạt tính điện hóa của PbO2. 3.3.2.3. Nghiên cứu phổ tổng trở Phổ tổng trở của quá trình anôt Hình 3.42: h Nyqui t c a các ẫu c p it 2 - ANi tr ng dung dịch H2SO4 0,5 , ở d i điện thế từ 1,5 V ÷ 1,8 V. Các c p it đư c t ng h p ằng phương pháp CV, 300 chu kỳ t i các tốc độ: (a) 50 V/ , ( ) 100 V/ , (c) 150 V/ Từ các phổ Nyquist của các mẫu trên hình 3.42 tiến hành mô phỏng và kết quả thu được hai sơ đồ tương đương như trên hình 3.43. Trong khoảng điện thế 1,5 V ÷ 1,6 V hình thành nên dạng -PbO2 có sơ đồ mạch điện tương đương ở hình 3.43a. Trong khoảng điện thế 1,7 V ÷ 1,8 V hình thành nên dạng β-PbO2 có sơ đồ mạch điện tương đương ở hình 3.43b. Nghiên cứu sơ đồ tương đương trên hình 3.43 có thể thấy được cơ chế của quá trình oxi hóa hình thành nên các dạng -PbO2 và -PbO2. So sánh sơ đồ tương đương trên hình 3.43 thấy r ng ở sơ đồ (a) có thêm điện trở khuếch tán Warburg, như vậy có sự khuếch tán của các ion đến bề mặt điện cực và sẽ có sự hao hụt nồng độ của ion do quá trình oxi hóa ion Pb2+ lên Pb4+ để hình thành lên dạng -PbO2 trong khoảng điện thế 1,5 V ÷ 1,6 V. Tiếp theo ở khoảng điện thế 1,7 V ÷ 1,8 V dạng - PbO2 sẽ chuyển thành dạng - PbO2 mà không có sự thay đổi về hóa trị. Nên không xảy ra khuếch tán. Quá trình biến đổi này phù hợp với tất cả các mẫu compozit được tổng hợp b ng phương pháp CV với các tốc độ khác nhau. Hình 3.43: ô phỏng ơ đ tương đương c a các ph Nyqui t trên hình 3.42 T i điện thế 1,5 V 1,6 V (a), t i điện thế 1,7 V 1,8 V ( ) 0 50 100 150 200 0 50 100 150 200 1.5V-measured 1.5V-simulated 1.6V-measured 1.6V-simulated 1.7V-measured 1.7V-simulated 1.8V-measured 1.8V-simulated (a) -Z” () Z’ () 0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200 250 1.5V-measured 1.5V-simulated 1.6V-measured 1.6V-simulated 1.7V-measured 1.7V-simulated 1.8V-measured 1.8V-simulated (b) -Z” ( Z’ () 0 50 100 150 200 0 50 100 150 200 1.5V-measured 1.5V-simulated 1.6V-measured 1.6V-simulated 1.7V-measured 1.7V-simulated 1.8V-measured 1.8V-simulated (c) -Z” ( Z’ () 0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200 250 1.5V-measured 1.5V-simulated 1.6V-measured 1.6V-simulated 1.7V-measured 1.7V-simulated 1.8V-measured 1.8V-simulated 0 100 200 300 400 0 100 200 300 400 1.5V-measured 1.5V-simulated 1.6V-measured 1.6V-simulated 1.7V-measured 1.7V-simulated 1.8V-measured 1.8V-simulated 0 50 100 150 200 0 50 100 150 200 1.5V-measured 1.5V-simulated 1.6V-measured 1.6V-simulated 1.7V-measured 1.7V-simulated 1.8V-measured 1.8V-simulated -Z” () -Z” () -Z” () -Z’ () -Z’ () -Z’ () (a) (b) (c) C C PE R s R ct C C PE R s R ct W R s: Solution res istance C CPE : C onstant Phase element R ct : Charge transfer resistance W : Warburg diffusion element (d) (e) R s: : Solution res istance C CPE : C onstant p hase element R ct : Charge transfer resistance W : Warburg diffusion element a (b) Rs: điện trở dung dịch CPE: Thành phần pha không đổi Rct: Điện trở chuyển điện tích W: Điện trở khuếch tán Warburg 21 3.4. Nghiên cứu định h ớng ứng dụng của vật liệu lai ghép PbO2- PANi 3.4.1. Nghiên cứu khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol 3.4.1.1. Khả năng xúc tác điện hóa của compozit tổng hợp bằng ph ng pháp điện hóa Trên compozit tổng hợp bằng phương pháp CV Hình 3.47: Đường c ng quét thế điện động (a, c) ự phụ c a dòng i hóa etan Δi vào điện thế ( , d) tr ng dung dịch H2SO4 0,5 chứa các n ng độ etan khác nhau. (a, : điện cực c p it 2 - ANi c, d: điện cực 2) Từ các đường cong thế điện động trên hình 3.47a và c ta tính được mật độ dòng oxi hóa metanol theo công thức Δi = i – inền và thu được hình 3.47b, d mô tả quan hệ giữa dòng oxi hóa metanol Δi với điện thế E so với điện cực Ag/AgCl, KClbão hòa. Kết quả cho thấy xuất hiện một pic oxi hóa của metanol trong khoảng điện thế 2,059 ÷ 2,123 V. Chiều cao pic oxi hóa metanol trên điện cực compozit và điện cực PbO2 tỷ lệ tuyến tính với các nồng độ metanol theo các phương trình trên hình 3.48. Dựa vào ∆ip để đánh giá khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol thì compozit tổng hợp b ng phương pháp CV tốt hơn PbO2 vì có giá trị ∆ip tại các nồng độ metanol cao hơn. Trên compozit tổng hợp bằng phương pháp xung dòng Khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol của compozit PbO2 – PANi và PbO2 tổng hợp b ng phương pháp xung dòng được xác định b ng phương pháp quét thế điện động tương tự như trên. Trên hình 3.49a không xuất hiện pic chứng tỏ không xảy ra quá trình oxi hóa metanol trên điện cực PbO2 và quá trình thoát oxi sẽ xảy ra sớm hơn khi có mặt metanol trong dung dịch. Đồ thị trên hình 3.49b xuất hiện pic oxi hóa metanol như vậy đã xảy ra phản ứng oxi hóa metanol trên điện cực compozit. Pic oxi hóa điện hóa 0 30 60 90 120 150 180 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 nen 0.5 M 1.0 M 2.0 M 0 10 20 30 40 50 60 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 0.5 M 1.0 M 2.0 M i (m A /c m 2 Δ i (m A /c m 2 EAg/AgCl (V) EAg/AgCl (V) (c) (d) 0 100 200 300 1.4 1.6 1.8 2.0 EAgAgCl (V) i (m A /c m 2 ) 2.0 (c) 2.0 M 1.0 M 0.5 M base line 0 2.2 100 200 i (m A /c m 2 ) 1.4 1.6 1.8 2.0 2.0 M 1.0 M 0.5 M base line (b) 0 50 100 150 200 250 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 EAgAgCl (V) i (m A /c m 2 ) 2.0 M 1.0 M 0.5 M base line (a) 0 20 40 60 80 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 Δ i (m A /c m 2 ) EAgAgCl (V) (a) 2.0 M 1. M 0.5 M base line 0 20 40 60 80 1.4 1.6 1.8 2.0 EAg/AgCl (V) 2.2 Δ i (m A /c m 2 ) (c) 100 2.0 M 1.0 M 0.5 M base line 0 20 40 60 Δ i (m A /c m 2 ) 1.4 1.6 1.8 2.0 EAg/AgCl (V) 2.2 (b) 2.0 M 1.0 M 0.5 M base line (a) (b) ∆ i p ( m A /c m 2 ) CMeOH y = 42,494x + 2,3675 R 2 = 0,9855 y = 24,582x + 4,5605 R 2 = 0,9917 0 20 40 60 80 100 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 PbO2 compozit Linear (compozit ) Linear (PbO2) Hình 3.48: nh hưởng c a n ng độ etan đến kh n ng úc tác điện hóa c a c p it PbO2 – PANi và PbO2 t ng h p ằng phương pháp CV. 22 metanol phụ thuộc vào nồng độ metanol ban đầu. Không có sự phụ thuộc tuyến tính của chiều cao pic ∆ip theo nồng độ metanol. Hình 3.49: Đường c ng quét thế điện động (a’, ’) ự phụ giữa dòng i hóa Δi metanol với điện thế (a, ) tr ng dung dịch H2SO4 0,5 chứa các n ng độ etan khác nhau. (a, a’: điện cực 2 t ng h p 100 ung , ’: điện cực c p it t ng h p 100 ung). 3.4.1.2. Khả năng xúc tác điện hóa của compozit tổng hợp bằng ph ng pháp kết hợp điện hóa với hóa học Phương pháp CV kết hợp với hóa học Các nghiên cứu tương tự đã chứng minh khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol của compozit PbO2 – PANi được tổng hợp b ng phương pháp CV kết hợp với hóa học: PbO2 được tổng hợp b ng phương pháp CV sau đó nhúng vào dung dịch anilin (hình 3.52), compozit PbO2 - PANi được tổng hợp b ng phương pháp CV sau đó nhúng vào dung dịch anilin (hình 3.54). Có sự phụ thuộc tuyến tính giữa chiều cao pic oxi hóa vào nồng độ metanol theo các phương trình như trên hình 3.53 và 3.55. Hình 3.52. Đường c ng quét thế điện động c a compozit PbO2 - PANi (t ng h p 2 ằng phương pháp CV kết h p ới hóa học) (a) quan hệ giữa dòng oxi hóa Δi etan ới điện thế ( ). Hình 3.53. nh hưởng c a n ng độ etan đến kh n ng úc tác điện hóa c a c p it PbO2 - PANi. 0 2 4 1.4 1.6 1.8 2.0 2.0M 1.0M 0.5M nền i (mA/cm 2 ) EAg/AgCl (V) 0 1 2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.0 M 1.0 M 0.5 M EAg/AgCl (V) i (mA/cm2) 0 2 4 6 i (mA/cm2) 1.4 1.6 1.8 2.0 2.0 M 1.0 M 0.5 M EAg/AgCl (V) 0 1 2 3 4 1.4 1.6 1.8 2.0 150 xung 100 xung 50 xung i (mA/cm2) EAg/AgCl (V) (a’) (a) (b) (c) 0 5 10 15 1.4 1.6 1.8 2.0 2.0M 1.0M 0.5M nền i (mA/cm 2 ) EAg/AgCl (V) (b’) 0 2 4 1.4 1.6 1.8 2.0 2.0M 1.0M 0.5M nền i (mA/cm 2 ) EAg/AgCl (V) 0 1 1.4 1.6 1.8 2.0 . . EAg/AgCl (V) i ( /c 2 ) 0 2 4 6 i (mA/cm2) 1.4 1.6 1.8 2.0 2.0 M 1.0 M 0.5 M EAg/AgCl (V) 0 1 2 3 4 1.4 1.6 1.8 2.0 150 xung 100 xung 50 xung i (mA/cm2) EAg/AgCl (V) (a’) ( ) (b) (c) 0 5 10 15 1.4 1.6 1.8 2.0 2.0M 1.0M 0.5M nền i (mA/cm 2 ) EAg/AgCl (V) (b’) 0 2 4 1.4 1.6 1.8 2.0 2.0M 1.0M 0.5M nền i (mA/cm 2 ) EAg/AgCl (V) 0 1 2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.0 M 1.0 M 0.5 M EAg/AgCl (V) i (mA/cm2) 0 2 4 6 i (mA/cm2) 1.4 1.6 1.8 2.0 2.0 M 1.0 M 0.5 M EAg/AgCl (V) 0 1 2 3 4 1.4 1.6 1.8 2.0 150 xung 100 xung 50 xung i (mA/cm2) EAg/AgCl (V) (a’) (a) (b) (c) 0 5 10 15 1.4 1.6 1.8 2.0 2.0M 1.0M 0.5M nền i (mA/cm 2 ) EAg/AgCl (V) (b’) 0 2 4 1.4 1.6 1.8 2.0 2.0M 1.0M 0.5M nền i (mA/cm 2 ) EAg/AgCl (V) 0 1 1.4 1.6 1.8 2.0 . . EAg/AgCl (V) i ( /c 2 ) 0 2 4 6 i (mA/cm2) 1.4 1.6 1.8 2.0 2.0 M 1.0 M 0.5 M EAg/AgCl (V) 0 1 2 3 4 1.4 1.6 1.8 2.0 150 xu g 100 xung 50 xung i (mA/cm2) EAg/AgCl (V) (a’) ( ) (b) (c) 0 5 10 15 1.4 1.6 1.8 2.0 2.0M 1.0M 0.5M nền i (mA/cm 2 ) EAg/AgCl (V) (b’) 0 2 4 1.4 1.6 1.8 2.0 2.0M 1.0M 0.5M nền i (mA/cm 2 ) EAg/AgCl (V) 0 1 2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.0 M 1.0 M 0.5 M EAg/AgCl (V) i (mA/cm2) 0 2 4 6 i (mA/cm2) 1.4 1.6 1.8 2.0 2.0 M 1.0 M 0.5 M EAg/AgCl (V) 0 1 2 3 4 1.4 1.6 1.8 2.0 150 xung 100 xung 50 xung i (mA/cm2) EAg/AgCl (V) (a’) (a) (b) (c) 0 5 10 15 1.4 1.6 1.8 2.0 2.0M 1.0M 0.5M nền i (mA/cm 2 ) EAg/AgCl (V) (b’) 0 2 4 1.4 1.6 1.8 2.0 2.0M 1.0M 0.5M nền i (mA/cm 2 ) EAg/AgCl (V) 0 1 1.4 1.6 1.8 2.0 . . EAg/AgCl (V) i ( /c 2 ) 0 2 4 6 i (mA/cm2) 1.4 1.6 1.8 2.0 2.0 M 1.0 M 0.5 M EAg/AgCl (V) 0 1 2 3 4 1.4 1.6 1.8 2.0 150 xung 100 xung 50 xung i (mA/cm2) EAg/AgCl (V) (a’) ( ) (b) (c) 0 5 10 15 1.4 1.6 1.8 2.0 2.0M 1.0M 0.5M nền i (mA/cm 2 ) EAg/AgCl (V) (b’) 0 2 4 1.4 1.6 1.8 2.0 2.0M 1.0M 0.5M nền i (mA/cm 2 ) EAg/AgCl (V) 0 1 2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.0 M 1.0 M 0.5 M EAg/AgCl (V) i (mA/cm2) 0 2 4 6 i (mA/cm2) 1.4 1.6 1.8 2.0 2.0 M 1.0 M 0.5 M EAg/AgCl (V) 0 1 2 3 4 1.4 1.6 1.8 2.0 150 xung 100 xung 50 xung i (mA/cm2) EAg/AgCl (V) (a’) (a) (b) (c) 0 5 10 1.4 1.6 1.8 2.0 2.0M 1.0M 0.5M nền i (mA/cm 2 ) EAg/AgCl (V) (b’) 0 2 4 1.4 1.6 1.8 2.0 2.0M 1.0M 0.5M nền i (mA/cm 2 ) EAg/AgCl (V) 0 1 1.4 1.6 1.8 2.0 . . EAg/AgCl (V) i ( /c 2 ) 0 2 4 6 i (mA/cm2) 1.4 1.6 1.8 2.0 2.0 M 1.0 M 0.5 M EAg/AgCl (V) 0 1 2 3 4 1.4 1.6 1.8 2.0 150 xung 100 xung 50 xung i (mA/cm2) EAg/AgCl (V) (a’) ( ) (b) (c) 0 5 10 15 1.4 1.6 1.8 2.0 2.0M 1.0M 0.5M nền i (mA/cm 2 ) EAg/AgCl (V) (b’) 0 20 40 60 80 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 Δ i (m A /c m 2 ) EAgAgCl (V) (a) 2.0 M 1.0 M 0.5 M base line 0 20 40 60 80 1.4 1.6 1.8 2.0 EAg/AgCl (V) 2.2 Δ i (m A /c m 2 ) (c) 100 2.0 M 1.0 M 0.5 M base line 0 20 40 60 Δ i (m A /c m 2 ) 1.4 1.6 1.8 2.0 EAg/AgCl (V) 2.2 (b) 2.0 M 1.0 M 0.5 M base line 0 100 200 300 1.4 1.6 1.8 2.0 EAgAgCl (V) i (m A /c m 2 ) 2.0 (c) 2.0 M 1.0 M 0.5 M base line 0 2.2 100 200 i (m A /c m 2 ) 1.4 1.6 1.8 2.0 2.0 M 1.0 M 0.5 M base line (b) 0 50 100 150 200 250 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 EAgAgCl (V) i (m A /c m 2 ) 2.0 M 1.0 M 0.5 M base line (a) (b) Methanol (M) y = 35.429x + 0.02 R2= 0.9785 0 40 80 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 C 2. 5 3 .0 y = 42.597x + 2.12 R 2 = 0.9851 y = 31.839x - 2.235 R 2 = 0.9991 y = 35.429x + 0.02 R 2 = 0.9785 . . ethanol ( Δ i p ( m A /c m 2 ) (b) (a) (c) . 3.0 23 Hình 3.54: Đường c ng quét thế điện động c a compozit PbO2 - ANi (c p it t ng h p ằng phương pháp CV kết h p ới hóa học) (a) quan hệ giữa dòng oxi hóa Δi metan ới điện thế ( ). Hình 3.55: nh hưởng c a n ng độ etan đến kh n ng úc tác điện hóa c a c p it 2 - PANi Phương pháp xung dòng kết hợp với hóa học Khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol của điện cực compozit PbO2- PANi được tổng hợp b ng phương pháp xung dòng kết hợp với phương pháp hóa học (nhúng trong dung dịch chứa anilin 2 lần và 5 lần) được thể hiện trên hình 3.56 và 3.57. Từ hình 3.57 thấy r ng có sự phụ thuộc tuyến tính giữa chiều cao pic oxi hóa và nồng độ metanol (hình 3.58). Compozit tổng hợp b ng phương pháp xung dòng kết hợp với hóa học (nhúng 5 lần) ( giá trị ∆ip = 28,99 mA/cm 2) có khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol tốt hơn so với nhúng 2 lần (∆ip = 25,66 mA/cm 2) và tốt hơn nhiều so với compozit tổng hợp b ng phương pháp xung dòng (∆ip = 7 mA/cm 2) đã nghiên cứu ở phần trên (các giá trị ∆ip tại nồng độ metanol 2 M). 0 100 200 300 1.4 1.6 1.8 2.0 EAgAgCl (V) i (m A /c m 2 ) 2.0 (c) 2.0 M 1.0 M 0.5 M base line 0 2.2 100 200 i (m A /c m 2 ) 1.4 1.6 1.8 2.0 2.0 M 1.0 M 0.5 M base line (b) 0 50 100 150 200 250 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 EAgAgCl (V) i (m A /c m 2 ) 2.0 M 1.0 M 0.5 M base line (a) 20 4 60 8 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 Δ i (m A /c m 2 ) EAgAgCl (V) a 2.0 M 1.0 M 0.5 M base line 0 20 40 60 80 1.4 1.6 1.8 2.0 EAg/AgCl (V) 2.2 Δ i (m A /c m 2 ) (c) 100 2.0 M 1.0 M 0.5 M base line 0 20 40 60 Δ i (m A /c m 2 ) 1.4 1.6 1.8 2.0 EAg/AgCl (V) 2.2 (b) 2.0 1.0 M 0.5 M base line (a) Methanol 0 40 80 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 C 2. 5 3 .0 Y = 31.839x – 2,235 R 2 = 0,9991 y = 42.597x + 2.12 R 2 = 0.9851 y = 31.839x - 2.235 R 2 = 0.9991 y = 35.429x + 0.02 R 2 = 0.9785 0 40 80 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 CMethanol (M) Δ i p ( m A /c m 2 ) (b) (a) (c) 2.5 3.0 Hình 3.56: Đường c ng quét thế điện động c a điện cực c pozit PbO2 - ANi t ng h p ằng phương pháp ung dòng kết h p ới nhúng ani in tr ng dung dịch ani in (a): nhúng 2 ần, ( ): nhúng 5 ần. Hình 3.57: Quan hệ giữa dòng i hóa Δi metan ới điện thế tr ng dung dịch H2SO4 0,5 chứa các n ng độ etan khác nhau c a điện cực compozit PbO2 - PANi (a): nhúng 2 ần, ( ): nhúng 5 ần 24 3.4.1.3. So sánh khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol của các compozit Bảng 3.24: So sánh giá trị Δip của các compozit tổng hợp b ng các phương pháp khác nhau tại các nồng độ metanol Phương pháp tổng hợp compozit PbO2 - PANi Δip (mA/cm 2) 0,5 M 1,0 M 2,0 M Xung dòng 3,92 4,34 7,035 Xung dòng kết hợp với hóa học nhúng 2 lần 7,54 14,68 25,66 nhúng 5 lần 8,77 16,76 28,99 Ph ng pháp CV 20,64 49,33 85,87 CV (PbO2) kết hợp với hóa học 14,70 40,00 69,36 CV (PbO2-PANi) kết hợp với hóa học 13,45 30,42 61,17 Bảng 3.25: Mức độ tuyến tính của dòng oxi hóa metanol ∆ip với các nồng độ metanol thay đổi trên các điện cực compozit khác nhau. Phương pháp tổng hợp compozit PbO2 - PANi Phương trình tuyến tính R2 Xung dòng Không tuyến tính - Xung dòng kết hợp với hóa học nhúng 2 lần y = 12,413x - 0,065 0,9728 nhúng 5 lần y = 13,301x + 2,655 0,9952 Phương pháp CV y = 42,494x + 2,3675 0,9855 CV (PbO2) kết hợp với hóa học y = 35,429x + 0,02 0,9785 CV (PbO2 - PANi) kết hợp với hóa học y = 31,839x – 2,235 0,9991 Từ các kết quả trên các bảng 3.24 và bảng 3.25 thấy r ng compozit tổng hợp b ng phương pháp xung dòng có khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol là kém nhất vì ∆ip nhỏ nhất, trong khi compozit tổng hợp b ng phương pháp CV có khả năng xúc tác tốt nhất vì ∆ip lớn nhất nhờ có cấu trúc đồng đều và đặc khít nhất. Kết quả thu được cho thấy sự phù hợp giữa kết quả phân tích cấu trúc hình thái học với khả năng xúc tác metanol của vật liệu. Xét dưới góc độ ứng dụng vật liệu để chế tạo sen sơ điện hóa phục vụ phân tích nồng độ metanol thì vật liệu chế tạo từ sản phẩm PbO2 - PANi (b ng CV) kết hợp nhúng trong dung dịch anilin là thích hợp nhất vì phương trình đường thẳng có độ tuyến tính cao nhất (0,9991). Nhúng năm lần Nhúng hai lần Hình 3.58: nh hưởng c a n ng độ etan đến kh n ng úc tác điện hóa c a c p it PbO2 – ANi t ng h p ằng phương pháp ung dòng kết h p ới phương pháp nhúng. 25 3.4.2. Nghiên cứu khả năng xác định pH trong môi tr ờng n ớc 3.4.2.1.Khảo sát sự phụ thuộc điện thế của điện cực PbO2 theo pH Điện cực PbO2 sau khi được tổng hợp b ng phương pháp CV trên nền thép không rỉ được sử dụng để đo điện thế tĩnh trong các dung dịch có pH thay đổi từ 12,47 đến 1,40 trên hệ 02 điện cực, trong đó sử dụng điện cực so sánh là Ag/AgCl bão hòa. Kết quả được thể hiện trên hình 3.59 biểu diễn sự thay đổi điện thế của điện cực PbO2 theo pH của môi trường. Ta nhận thấy trong khoảng pH khảo sát có sự phụ thuộc tuyến tính của thế điện cực E vào pH. Như vậy đáp ứng điện thế theo pH là tuyến tính và bước đầu có thể kết luận được khả năng xác định pH của điện cực PbO2 trong môi trường nước. 3.4.2.2. Khảo sát sự phụ thuộc điện thế của điện cực compozit PbO2 -PANi theo pH Điện thế E của điện cực compozit PbO2 - PANi so với điện cực so sánh Ag/AgCl bão hòa được đo trong các dung dịch có pH thay đổi từ 12,47 đến 1,40. Hình 3.60 biểu diễn sự phụ thuộc điện thế của điện cực compozit PbO2 - PANi theo pH. Ta thấy xuất hiện hai khoảng tuyến tính trong 2 vùng axit và bazơ. Như vậy sự có mặt của PANi trong cấu trúc của compozit không chỉ ảnh hưởng đến cấu trúc hình thái học của PbO2 và hoạt tính điện hóa của PbO2 mà còn ảnh hưởng đến khả năng xác định pH trong môi trường nước của chính điện cực compozit PbO2 - PANi. 3.4.2.3. Thử nghiệm thực tế Để thử nghiệm sử dụng điện cực PbO2 và compozit PbO2 – PANi đo pH trong một số mẫu thực theo tài liệu đã công bố và đối chứng kết quả với điện cực thủy tinh (bảng 3.29 và 3.30). Bảng 3.29: Kết quả đo mẫu thực trên điện cực PbO2 Mẫu pH pH trung bình pH điện cực thủy tinh ∆ pH Lần 1 Lần 2 Lần 3 Coca - cola 2,30 2,21 2,36 2,29 2,24 0,05 Pepsi 2,10 1,99 1,97 2,02 2,18 -0,16 7 up 3,05 2,93 3,08 3,02 2,98 0,04 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 0 2 4 6 8 10 12 14 pH E A g /A g C l ( V ) y = -0,0427x + 1,1511 R2 = 0,9985 Hình 3.59: Điện thế đáp ứng c a điện cực PbO2 theo pH y = -0,0257x + 0,8347 R 2 = 0,9835 y = -0,0829x + 1,2482 R 2 = 0,9984 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 0 2 4 6 8 10 12 14 E A g /A g C l ( V ) pH Hình 3.60: Điện thế đáp ứng c a điện cực compozit PbO2 - PANi theo pH 26 Bảng 3.30: Kết quả đo mẫu thực trên điện cực PbO2 - PANi Mẫu pH pH trung bình pH điện cực thủy tinh ∆ pH Lần 1 Lần 2 Lần 3 Coca - cola 2,35 2,27 2,25 2,29 2,24 0,05 Pepsi 2,28 2,41 2,24 2,31 2,18 0,13 7 up 2,98 3,14 3,09 3,07 2,98 0,09 Nhận xét: Như vậy qua đo pH của các mẫu nước giải khát ta thấy bước đầu có thể sử dụng điện cực PbO2 và compozit PbO2 - PANi để xác định pH. Độ sai lệch ∆pH của các mẫu Coca cola, Pepsi và 7 up trên điện cực PbO2 cũng như compozit PbO2 - PANi là nhỏ tương tự như trong tài liệu. KẾT LUẬN 1. Đã tổng hợp thành công compozit PbO2 - AgO trên điện cực thép không rỉ b ng phương pháp dòng tĩnh, trong đó tại mật độ dòng 6 mA/cm2 compozit có cấu trúc hình thái học bề mặt tương đối đồng đều nhất, kích thước hạt đạt cỡ 2 μm có độ bền và hoạt tính điện hóa tốt nhất. 2. Đã sử dụng phương pháp quét thế điện động để nghiên cứu hoạt tính xúc tác điện hóa đối với quá trình oxi hóa nitrit, xyanua, asen (III) trên điện cực compozit PbO2 - AgO so với PbO2. Điện cực compozit PbO2 - AgO có khả năng xúc tác điện hóa tốt hơn so với PbO2. 3. Đã tìm được chế độ tổng hợp tối ưu đối với compozit PbO2 - PANi b ng phương pháp CV: 300 chu kỳ trong khoảng điện thế 1,2 ÷ 1,7 V với tốc độ quét 100 mV/s, dung dịch tổng hợp chứa HNO3 0,1 M, Pb(NO3)2 0,5 M, Cu(NO3)2 0,05 M, Etylenglicol 0,1 M, anilin 0,005 M. Compozit PbO2 - PANi có bề mặt đồng đều và đặc khít nhất, đạt kích thước hạt nano và bền ăn mòn điện hóa nhất (icorr = 25,08 μA/cm2; Ecorr = 1,375 V). 4. ng phương pháp CV đã chứng minh được sự tồn tại của PbO2 trong compozit PbO2 - PANi ở cả hai dạng  và . Sự có mặt của PANi trong compozit đã làm tăng hoạt tính điện hóa cũng như làm giảm tốc độ ăn mòn của điện cực. 5. PbO2 được biến tính b ng PANi đã có khả năng xúc tác điện hóa đối với quá trình oxi hóa metanol, trong đó compozit PbO2 - PANi được tổng hợp b ng phương pháp CV có khả năng xúc tác tốt nhất (∆ip = 85,87 mA/cm 2 ). 6. Compozit PbO2 - PANi có thể ứng dụng làm vật liệu chế tạo sen sơ đo pH trong dung dịch với hai khoảng tuyến tính ở hai vùng axit và bazơ theo các phương trình y = - 0,0829 x + 1,2482 (3.31) và y = - 0,0257 x + 0,8347 (3.32). Đã sử dụng điện cực compozit để khảo sát pH trong một số mẫu thực có sự sai lệch ∆pH tương đối thấp ( = 0,05 ÷ 0,16) so với điện cực thủy tinh. 27 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN UAN ĐẾN LUẬN ÁN 1 . 1. Phan Thi Binh, Mai Thi Thanh Thuy, Tran Hai Yen, Impedance study of PANi – PbO2 composite during its reduction process in 0.5M H2SO4, J. of Chemistry, 2011, Vol. 49 (2ABC), p. 37 – 41. 2 . 2. Phan Thi Binh, Mai Thi Thanh Thuy, Nguyen Văn Toàn, Duong Thi Doan, Cyanide detection ability of the PbO2 electrode synthesized by pulsed current method, Viet Nam Journal of Chemitry, 2011, Vol. 49(2), 260 – 263. 3 . 3. Phan Thi Binh, Mai Thi Thanh Thuy, Tran Hai Yen, Influence of cycle number during material synthesis by cyclic voltammetry on morphology of PbO2 – PANi composite, J. of Chemistry, 2011, Vol. 49 (2ABC), p. 42 - 45. 4 . 4. Phan Thi Binh, Mai Thi Thanh Thuy, Nguyen Xuan Truong, Tran Hai Yen, Synthesis of hybrid nanocomposite based on PbO2 and polyaniline coated onto stainless steel by cyclic voltammetry, Asian Journal of Chemistry, 2011, Vol. 23, No. 8 , 3445 – 3448. 5 . 5. Mai Thi Thanh Thuy, Phan Thi Binh and Vu Duc Loi, Synthesis and characterization of PbO2-AgO composite by galvanostatic method, Journal of Chemistry, Vol. 49 (2ABC) (2011) 32-36 6 . 6. Phan Thi Binh, Mai Thi Thanh Thuy, Tran Hai Yen and Pham Thi Tot. Electrochemical characterization of nanostructured polyaniline – PbO2 composite prepared by cyclic voltammetry, Asian Journal of Chemistry, 2012, Vol 24, No 11, 4907-4910. 7 . 7. Mai Thị Thanh Thùy, Phạm Thị Tốt, Phan Thị ình, Trần Văn Quang. Khả năng phân tích asen (III) trên điện cực compozit PbO2- AgO tổng hợp b ng phương pháp dòng tĩnh, T p chí Hóa học, 2012, T.50, S. 4B, 167-170. 8 . 8. Phan Thị ình, Phạm Thị Tốt, Mai Thị Thanh Thùy. Tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính xúc tác điện hóa của PbO2- PANi trong quá trình oxy hóa metanol, 2012, T p chí Hóa học, T.50, S. 4B, 131-135. 9 . 9. Thi Binh Phan, Thi Tot Pham and Thi Thanh Thuy Mai. Characterization of nanostructured PbO2-PANi composite materials synthesized by combining electrochemical and chemical methods. Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, 2013, Vol.4, No.1, 5pp. 1 10. Thi Thanh Thuy Mai, Thi Binh Phan, Thi Tot Pham, Huu Hieu Vu. Nanostructured PbO2-PANi composite materials for electrocatalytic oxidation of methanol in acidic sulfuric medium, Adv. Nat. Sci. :Nanosci. Nanotechnol. 5(2014), 025004 (5pp). 1 1 . Mai Thị Thanh Thùy, Phan Thị ình, Vũ Đức Lợi, Nghiên cứu khả năng xác định pH trong môi trường nước của điện cực PbO2 và compozit PbO2 – PANi, 2014, T p chí Hóa học, T.52, S.6A, 224-227.