Tóm tắt Luận án Nghiên cứu chất ức chế xanh chiết xuất từ vỏ quả họ cam để chống ăn mòn cho thép trong môi trường axit

n cứu này được thực hiện với mục đích khảo sát, đánh giá khả năng ức chế ăn mòn của các tinh dầu vỏ quả họ cam Việt Nam đối với thép trong môi trường axit, từ đó lựa chọn ra loại tinh dầu có khả năng ức chế tốt nhất để dùng trong các nghiên cứu tiếp theo. Tốc độ ăn mòn thép (Wcorr) và hiệu quả ức chế ăn mòn (Hw) bởi BNR, CBH và TDC trong axit HCl được tính lần lượt theo công thức (1.20) và (2.3) bằng phương pháp tổn hao khối lượng và được đưa ra ở hình 3.1 và 3.2. 4 Hình 3.1 - Tốc độ ăn mòn thép (Wcorr) trong axit HCl không và có BNR, CBH và TDC với các nồng độ khác nhau Hình 3.2 - Hiệu quả ức chế bởi BNR, CBH và TDC với các nồng độ khác nhau Nhìn chung, tốc độ ăn mòn thép giảm và hiệu quả ức chế tăng khi tăng nồng độ của tất cả tinh dầu khảo sát. Tuy nhiên, mức độ giảm tốc độ ăn mòn khác nhau tùy thuộc vào loại tinh dầu. Tốc độ ăn mòn thép trong axit HCl 1N là 0,3098 mg/cm2.h. Khi dung dịch có BNR với các nồng độ khác nhau, tốc độ ăn mòn giảm mạnh và còn 0,077 mg/cm2.h ở nồng độ 2 g/L. Tốc độ ăn mòn giảm không đáng kể và hiệu quả ức chế Hw đạt được khoảng 80% ở nồng độ BNR từ 2 đến 4 g/L. Khi tăng nồng độ CBH từ 1 đến 4 g/L, tốc độ ăn mòn thép giảm không đáng kể so với trong axit không có ức chế. Hiệu quả ức chế Hw cao nhất chỉ khoảng 35-36%. Trong dung dịch axit có thêm TDC, Wcorr cũng giảm mạnh khi nồng độ TDC tăng từ 1 đến 3 g/L, tuy nhiên khi tăng lên 4 g/L, tốc độ ăn mòn giảm không đáng kể. Hiệu quả ức chế đạt khoảng 80% khi dung dịch có từ 3 g/L TDC trở lên. Các số liệu trên cho thấy CBH chỉ cho hiệu quả bảo vệ thấp, khoảng 35-36%, trong khi đó BNR và TDC có tác dụng ức chế tốt hơn, Hw đạt khoảng 80% trong dung dịch chứa 2-4 g/L BNR hoặc 3-4 g/L TDC. Qua nghiên cứu khảo sát khả năng ức chế ăn mòn của các tinh dầu vỏ quả họ cam là BNR, CBH và TDC có thể thấy các tinh dầu khảo sát đều có tác dụng ức chế đối với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit HCl 1N với mức độ ức chế khác nhau. Điều này là do thành phần và hàm lượng tinh dầu của các sản phẩm thiên nhiên phụ thuộc rất nhiều vào nguồn gốc cây trồng, giống, loài, vị trí trồng và thời gian thu hái cũng như phương pháp thu nhận. TDC thể hiện khả năng ức chế tốt hơn cả trong ba tinh dầu khảo sát. Do vậy chúng tôi đã chọn TDC cho các nghiên cứu tiếp theo và chuẩn bị một lượng lớn TDC được chiết cùng một mẻ để đảm bảo sự đồng nhất và ổn định trong các thí nghiệm. 3.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ăn mòn thép trong axit HCl 1N có TDC 3.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ TDC Ảnh hưởng của nồng độ TDC đến khả năng ức chế ăn mòn thép CT38 trong axit HCl 1N khi có TDC nồng độ đến 4 g/L được nghiên cứu thông qua sự phụ thuộc điện 5 thế ăn mòn theo thời gian, đo đường cong phân cực, phổ tổng trở điện hóa và tổn hao khối lượng. Hình 3.3 biểu diễn sự biến thiên điện thế ăn mòn của thép trong các dung dịch nghiên cứu được theo dõi trong vòng 24h (1440 phút). Điện thế ăn mòn thép Ec ở tất cả các dung dịch đều dịch chuyển về phía dương hơn sau khoảng 5 phút và thay đổi ít. Ec dịch chuyển về phía dương hơn có thể do quá trình anốt bị kìm hãm hoặc quá trình catốt trở nên dễ dàng hơn. Ec của thép trong các dung dịch axit có TDC dương hơn khoảng từ 20 đến 50mV so với trong axit trống. Theo một số tác giả, sự thay đổi Ec không quá 80-85mV là dấu hiệu cho thấy chất ức chế đóng vai trò ức chế hỗn hợp [74, 118]. Sự phụ thuộc Ec của thép theo nồng độ TDC như trên chứng tỏ TDC đã hấp phụ ổn định theo thời gian và làm quá trình hòa tan anốt khó khăn hơn. Đường cong phân cực của thép trong axit không và có TDC với các nồng độ khác nhau (hình 3.4) cho thấy Ec của thép trong dung dịch có TDC dịch chuyển về phía dương hơn không đáng kể (dưới 20mV) so với Ec trong axit không có ức chế. Khi có mặt TDC, cả 2 nhánh của đường cong phân cực đều dịch chuyển về phía mật độ dòng nhỏ hơn, chứng tỏ TDC có tác dụng ức chế hỗn hợp đối với thép trong axit HCl 1N. Hình 3.3 - Biến thiên điện thế ăn mòn theo thời gian ở 25oC Hình 3.4 - Đường cong phân cực của thép trong HCl 1N có thêm TDC với các nồng độ khác nhau Các thông số của quá trình ăn mòn thép xác định bằng phương pháp ngoại suy Tafel từ đường cong phân cực hình 3.4 được trình bày trên bảng 3.1. Bảng 3.1 - Các thông số ăn mòn của thép trong HCl 1N có thêm TDC với các nồng độ khác nhau C (g/L) Ec (mV.vs Ag/AgCl) ic (mA/cm2) Rp (Ω.cm2) ba (mV/dec) bc (mV/dec) Hi (%) HRp (%) 0 -429,24 125,12 133,41 73,88 80,12 - - 1 -414,24 62,14 342,76 109,49 88,84 56,1 63,6 2 -410,73 24,28 711,89 96,21 69,77 82,8 82,5 3 -411,71 9,86 1705,05 100,01 63,16 92,1 92,2 4 -407,88 8,14 2123,25 104,74 64,19 94,2 94,1 -600 -550 -500 -450 -400 -350 -300 0 120 240 360 480 600 720 840 960 1080 1200 1320 1440 E ( m V . v s A g /A g C l) Thời gian (phút) 0 g/l 1 g/l 2 g/l 3 g/l 4 g/l -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 0.0000001 0.00001 0.001 0.1 E (V . v s A g/ A gC l) Lg i (A/cm2) 0 g/l 1 g/l 2 g/l 3 g/l 4 g/l 6 Khi tăng nồng độ TDC trong dung dịch từ 0 đến 4 g/L, dòng ăn mòn ic giảm từ 125,12 đến 8,14 mA/cm2, tương đương với sự tăng điện trở phân cực Rp từ 133,41 đến 2123,25 Ω.cm2. Hiệu quả ức chế được tính từ dòng ăn mòn (Hi) và từ điện trở phân cực (HRp) tăng dần theo nồng độ TDC và đạt trên 90% khi dung dịch có 3-4 g/L TDC. Hệ số ba và bc của đường cong phân cực thay đổi trung bình khoảng 20-30 mV/dec khi có mặt TDC trong dung dịch. Hệ số bc thay đổi chỉ ra ảnh hưởng của chất ức chế đến động học của phản ứng thoát H2. Giá trị ba thay đổi có thể do ion Cl- và/ hoặc phân tử chất ức chế hấp phụ lên bề mặt kim loại. Điều đó cho thấy TDC đã tác động đến cả hai nhánh anốt và catốt của đường cong phân cực, có nghĩa là TDC là chất ức chế hỗn hợp. Kết quả này phù hợp với xu hướng biến thiên điện thế ăn mòn theo thời gian đã phân tích trong hình 3.3. Phổ tổng trở của thép trong các dung dịch nghiên cứu trình bày trên hình 3.5. Hình 3.5 - Phổ Nyquist (a) và phổ Bode (b) của thép trong HCl 1N có TDC với các nồng độ khác nhau Hình 3.6 - Sơ đồ mạch tương đương của hệ thép trong HCl 1N không và có TDC Hình 3.7 - Phổ Nquist của thép trong axit HCl 1N có TDC với nồng độ khác nhau ( : đường đo; : Fitting (đường mô phỏng)) Phổ Nyquist (hình 3.5a) gồm 1 cung tròn ở vùng tần số cao và 1 cung nằm dưới trục thực. Cung đầu tương ứng với quá trình ăn mòn chủ yếu khống chế bởi quá trình chuyển điện tích. Cung đầu có dạng bán cung tròn bị nén, thể hiện tụ điện của lớp kép trong hệ ăn mòn của thép trong axit không phải là tụ lý tưởng mà giống một phần tử pha không đổi (CPE). Phương trình tổng trở của CPE có dạng [15, 52, 110, 118]: ZCPE = [Yo.(jω)n]-1 (3.1) Phương trình (3.1) cho thông tin về mức độ không lý tưởng của điện dung. Với tụ lý tưởng thì n=1 và với CPE thì n<1. a) b) Hình 3.5 - Phổ Nyquist (a) và phổ Bode (b) của thép trong HCl 1N có thêm TDC với các nồng độ khác nhau -3 0 3 6 0 2 4 0 g/L 1 g/L 2 g/L 3 g/L 4 g/L L o g / Z / (? ) Log f (Hz) -3 0 3 6 0 20 40 60 80 -P h a s e ( °) Log f (Hz) ( ) 1 Hz 1 Hz 10 Hz 10 Hz trong đó: Rs : Điện trở dung dịch Rct : Điện trở chuyển điện tích CPE: Phần tử pha không đổi L : Cuộn cảm RL : Điện trở cuộn cảm trong đó: dd : Điện trở dung dịch ct : Điện trở chuyển điện tích CPE: Hằng số pha không đổi L : Cuộn cảm RL : Điện trở cuộn cảm CPE RL L Rct Rdd 7 Cung sau là cung nằm dưới trục thực và quay trở về phía tần số cao hơn, có thể do các phân tử H2O, các ion như H+, Cl- và/hoặc các phân tử của TDC có mặt trong dung dịch hấp phụ lên bề mặt kim loại. Các cung hấp phụ trong phổ tổng trở thường được đặc trưng bởi cuộn cảm [70, 118]. Theo một số tác giả, sự xuất hiện phần đuôi ở tần số thấp trong phổ tổng trở của thép trong dung dịch axit HCl khi có mặt chất ức chế là do sự hấp phụ của các ion Cl- và H+ lên bề mặt kim loại [32, 70, 75]. Một số tác giả khác cho rằng limonene được chiết xuất từ vỏ quả cam với cặp đôi điện tử Pi tích điện âm đã hấp phụ vật lý lên bề mặt kim loại và làm giảm quá trình ăn mòn thép trong dung dịch axit [40]. Trên phổ Bode (hình 3.5b) cũng cho thấy, khi nồng độ TDC tăng, tổng trở Z tăng và góc pha tăng. Góc pha tăng có thể do sự hình thành lớp màng hấp phụ của các ion Cl-, H+ và các phân tử trong TDC lên bề mặt kim loại. Trên cơ sở tổng quan tài liệu và số liệu thực nghiệm, sơ đồ mạch tương đương của hệ thép trong axit HCl 1N khi không và khi có TDC đã được xây dựng như trong hình 3.6 [32, 64, 71, 118]. Điện dung lớp kép (Cdl) có thể được tính theo phương trình:  1/nn1ctodl .RYC  (3.3) trong đó: Yo là độ lớn của CPE; n là hệ số ngoại suy của CPE, thường liên quan đến sự không đồng nhất của bề mặt, và /hoặc của tương tác giữa kim loại và màng bề mặt. Bảng 3.2 cho thấy điện trở chuyển điện tích tăng đáng kể với sự tăng của nồng độ TDC. Cụ thể, trong axit HCl, Rct là 80 Ω.cm2, nhưng khi có TDC với các nồng độ từ 1 đến 4 g/L, giá trị này tăng lần lượt là 324; 479; 980 và 1258 Ω.cm2. Điều này chứng tỏ TDC đã khống chế quá trình chuyển điện tích, từ đó làm giảm ăn mòn thép trong axit HCl. Khả năng ức chế ăn mòn tăng dần theo sự tăng nồng độ TDC trong dung dịch. Bảng 3.2- Các thông số của quá trình ăn mòn được mô phỏng từ phổ EIS CTDC (g/L) Rdd (Ω.cm2) Rct (Ω.cm2) Yo (µF) n Cdl (µF/cm2) HRct (%) 0 0,7 80 56,10 0,911 75,53 1 0,6 324 58,60 0,842 69,67 75,3 2 0,6 479 50,90 0,883 65,60 83,3 3 0,6 980 19,2 0,867 23,02 91,8 4 0,5 1258 22,03 0,863 34,68 93,6 Giá trị Cdl có xu hướng giảm khi tăng nồng độ ức chế. Theo mô hình Helmholz, sự thay đổi của giá trị Cdl có thể do sự thay thế đáng kể các phân tử nước bởi các phân tử hữu cơ hấp phụ lên bề mặt kim loại, làm giảm hằng số điện môi cục bộ và / hoặc làm tăng chiều dày lớp điện tích kép. Theo một số tác giả, sự giảm Cdl cũng có thể do sự hấp phụ của chất ức chế diễn ra trên bề mặt kim loại [21, 93, 118]. Ngoài ra, khi dung dịch có thêm TDC giá trị n giảm, điều đó thể hiện bề mặt điện cực trở nên kém đồng nhất hơn, liên quan đến sự tồn tại của lớp màng bảo vệ (lớp hấp 8 phụ) được hình thành trên bề mặt thép. Hiệu quả ức chế ăn mòn (được tính từ Rct) tăng tương ứng từ khoảng 75% đến trên 90% khi nồng độ TDC tăng từ 1 đến 4g/L. Tuy nhiên, giá trị hiệu quả tăng không đáng kể khi tăng nồng độ TDC từ 3 đến 4 g/L. Hình 3.8 là đồ thị so sánh hiệu quả ức chế ăn mòn thép bởi TDC được tính theo các phương pháp: ngoại suy từ đường cong phân cực (Tafel), phổ tổng trở điện hóa (EIS) và tổn hao khối lượng (KL). Nhìn chung, hiệu quả ức chế đều tăng khi tăng nồng độ TDC. Như vậy, TDC làm giảm tốc độ ăn mòn thép do đã hấp phụ lên bề mặt kim loại, hình thành lớp bảo vệ thép. TDC đóng vai trò là ức chế hỗn hợp, có tác dụng ức chế tốt cho thép trong axit HCl, nồng độ ức chế tối ưu là 3 g/L với hiệu quả ức chế cao nhất là 80-90% (tùy thuộc phương pháp nghiên cứu). 3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian Kết quả đo phân cực tuyến tính và tổn hao khối lượng cho sự biến thiên điện trở phân cực Rp, dòng ăn mòn ic và hiệu quả ức chế ăn mòn thép theo thời gian trong axit HCl 1N bởi TDC được trình bày lần lượt trên các hình 3.9, 3.10 và 3.12. Hình 3.9 - Sự biến thiên điện trở phân cực thép trong axit HCl 1N không và có 3 g/L TDC theo thời gian Hình 3.10 - Sự biến thiên dòng ăn mòn thép trong axit HCl 1N không và có 3 g/L TDC theo thời gian Điện trở phân cực Rp (hình 3.9) của thép trong axit HCl 1N không có ức chế có giá trị dao động trong khoảng 150-300Ω trong 8h đầu và có xu hướng giảm, còn 82Ω sau 24h ngâm mẫu, tức là dòng ăn mòn tăng. Điện trở phân cực của thép trong axit có TDC ở tất cả các thời gian khảo sát đều lớn hơn rất nhiều so với trong axit không có ức chế (RP lớn hơn từ 6,5 đến 8,5 lần sau 5 phút đến khoảng 8h ngâm mẫu và cao gấp 15,7 lần sau 24h ngâm mẫu). Vì thế có thể cho rằng TDC làm giảm đáng kể dòng ăn mòn thép trong axit HCl 1N từ ngay khi ngâm mẫu và giảm mạnh sau 24h. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả về biến thiên dòng ăn mòn trên hình 3.10. 0 50 100 150 200 250 0 4 8 12 16 20 24 ic (m A /c m 2) Thời gian (h) 0 g/l 3 g/l Hình 3.8 - Đồ thị so sánh hiệu quả ức chế ăn mòn thép bởi TDC theo 3 phương pháp 9 Hiệu quả ức chế ăn mòn thép của TDC được tính toán từ điện trở phân cực HRp và tổn hao khối lượng HKL (hình 3.12) cho thấy, hiệu quả ức chế khá cao, đạt trên 80%. Giá trị này tăng nhẹ khi thời gian ngâm mẫu tăng. Hiệu quả ức chế ăn mòn của TDC đạt được khoảng 90% sau 6h ngâm mẫu ở cả hai phương pháp nghiên cứu. Ngoài phương pháp phân cực tuyến tính và tổn hao khối lượng như đã trình bày trên đây, ảnh hưởng của thời gian còn được nghiên cứu thông qua đường cong phân cực và phổ tổng trở. Các thông số điện hóa của quá trình ăn mòn thép theo thời gian được xác định từ đường cong phân cực và phổ tổng trở cho kết quả như trong bảng 3.4. Bảng 3.4 - Các thông số điện hóa của quá trình ăn mòn thép sau 1h và 24h Bảng 3.4 chỉ ra rằng, trong cả axit HCl 1N có và không có ức chế TDC, thời gian ngâm mẫu tăng từ 1h đến 24h, dòng ăn mòn ic tăng hay điện trở chuyển điện tích Rct giảm, tương ứng là sự tăng của điện dung lớp kép Cdl. Kết quả này là do khi tăng thời gian hòa tan, diện tích bề mặt tan tăng, làm tăng xuất hiện một số tạp chất catốt, những tạp chất catốt này có quá thế hydro thấp, nên làm tăng quá trình catốt, vì vậy làm tăng ăn mòn trong môi trường axit. Hiệu quả ức chế Hi và HRct tính toán được theo cả hai phương pháp Tafel và EIS đều đạt trên 90% sau 1h và 24h. Như vậy, TDC có tác dụng ức chế ăn mòn hiệu quả và ổn định trong khoảng thời gian khảo sát từ 1h đến 24h. Các phương pháp nghiên cứu: phân cực tuyến tính, KL, Tafel và EIS đều cho kết quả phù hợp với nhau. 3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ Nghiên cứu này được thực hiện bởi phương pháp tổn hao khối lượng. Kết quả sự phụ thuộc tốc độ ăn mòn thép vào nhiệt độ được đưa ra trên hình 3.15. Tốc độ ăn mòn thép trong tất cả các dung dịch có nồng độ TDC từ 0 đến 4g/L đều phụ thuộc nhiệt độ theo phương trình y=aebx (y là tốc độ ăn mòn; x là nhiệt độ; a và b là hằng số) với hệ số tương quan rất cao (R2>0,98). CTDC (g/L) Thời gian (h) Phương pháp Tafel Phương pháp EIS Ec (mV.vs Ag/AgCl) ic (mA/cm 2 ) Hi (%) Rdd (Ω.cm2) Rct (Ω.cm2) Cdl (µF/cm 2 ) HRct (%) 0 1 -429,24 125,12 - 0,7 80 37,76 24 -428,73 628,5 - 0,7 16 731,16 3 1 -411,71 9,86 92,1 0,6 980 11,52 91,8 24 -455,58 53,82 91,4 0,6 476 31,15 96,7 Hình 3.12 - Sự biến thiên hiệu quả ức chế ăn mòn thép trong axit HCl 1N bởi TDC 3g/L theo thời gian ở 25oC 10 Số liệu thực nghiệm cho thấy hiệu quả ức chế Hw (hình 3.16) thay đổi không nhiều trong khoảng nhiệt độ từ 15oC đến 65oC. Mức độ thay đổi Hw là khoảng dưới 20% khi dung dịch có 1 hoặc 2 g/L TDC, và chỉ khoảng dưới 10% khi TDC có mặt trong dung dịch từ 3 g/L trở lên. Việc tăng Hw của TDC trong HCl 1N ở nồng độ 1, 2 g/L khi tăng nhiệt độ trong khoảng 25, 35, 45oC có thể do trong khoảng nhiệt độ này các phân tử TDC tương đối linh động, TDC dễ dàng đến và hấp phụ lên bề mặt điện cực. Tuy nhiên, khi nhiệt độ đạt trên 45oC, hiệu quả ức chế đều giảm có thể do hiện tượng nhả hấp phụ TDC bắt đầu xảy ra, nhưng khi nồng độ TDC đủ lớn hiện tượng này ít ảnh hưởng đến khả năng ức chế của TDC. Theo xu thế chung, đường thẳng hồi quy các giá trị hiệu quả ức chế ăn mòn theo nhiệt độ đều có xu hướng giảm nhẹ ở tất cả nồng độ TDC khảo sát khi nhiệt độ tăng từ 15 đến 65oC. Công bố trên thế giới về tác dụng ức chế ăn mòn của limonene ở nồng độ tối ưu đối với thép sau 1h cho thấy hiệu quả ức chế thay đổi không đáng kể (60÷65%) khi nhiệt độ trong khoảng 298 đến 328K (25÷55oC). 3.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ axit Nội dung này được thực hiện với thép trong dung dịch axit HCl 0,5N; 1N và 2N với 3 g/L TDC (đây là nồng độ tối ưu đối với thép trong axit HCl 1N) bằng các phương pháp đo tổn hao khối lượng (KL), đường cong phân cực (Tafel), phổ tổng trở điện hóa (EIS) và kính hiển vi điện tử quét SEM. Đồ thị so sánh ảnh hưởng của nồng độ axit đến hiệu quả ức chế theo 3 phương pháp (hình 3.19) cho thấy, hiệu quả ức chế đều đạt khoảng 80% khi nồng độ axit là 0,5N và 2N và đạt cao nhất (khoảng 90%) với axit 1N. Kết quả nghiên cứu thu được Hình 3.15 - Sự phụ thuộc tốc độ ăn mòn thép trong axit HCl 1N không và có TDC với nồng độ 1 đến 4 g/L theo nhiệt độ Hình 3.16 - Sự phụ thuộc hiệu quả ức chế ăn mòn thép trong axit HCl 1N theo nhiệt độ và nồng độ TDC 11 như vậy có thể do nghiên cứu này được thực hiện với các axit có 3 g/L TDC (đây là nồng độ ức chế tối ưu trong axit HCl 1N. Ảnh SEM (hình 3.20) cho thấy: các mẫu thép trong các axit trống (3.20b) bị ăn mòn lỗ mạnh. Mức độ ăn mòn lỗ, số lỗ tăng khi nồng độ axit tăng. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả đo tổn hao khối lượng và điện hóa trên đây. Mẫu thép thử nghiệm trong các axit HCl chứa 3 g/L TDC (3.21c) có bề mặt nhẵn hơn rất nhiều, số lượng lỗ và kích thước lỗ cũng nhỏ hơn rất nhiều so với các mẫu thử nghiệm trong các axit trống tương ứng. Khi nồng độ axit tăng, bề mặt thép có xuất hiện số lỗ nhiều hơn, nhưng không đáng kể khi dung dịch có thêm TDC. Điều này cho thấy, TDC có tác dụng ức chế sự ăn mòn lỗ của thép trong dung dịch axit và tác dụng khá hiệu quả trong khoảng nồng độ axit từ 0,5N đến 2N. 3.3. Tính toán các thông số nhiệt động học, hấp phụ và đề xuất cơ chế ức chế của TDC đối với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit HCl 1N Quá trình ăn mòn là một quá trình phản ứng dị thể bao gồm nhiều giai đoạn, trong đó tốc độ của phản ứng chung được quyết định bởi tốc độ của giai đoạn chậm nhất. Vì vậy, các thông số nhiệt động tính toán được từ tốc độ ăn mòn là các giá trị nhiệt động biểu kiến (tổng đại số của các giá trị nhiệt động của tất cả các giai đoạn). Theo tài liệu [109], H và S được tính cho quá trình hình thành phức chất trung gian, tuy nhiên quá trình trung gian này lại là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng. Do vậy có thể coi H và S tính toán được là của quá trình ăn mòn. Các giá trị nhiệt động biểu kiến Ea, ΔH, ΔS đã được tính toán thông qua tốc độ ăn mòn của thép Wcorr (theo công thức (1.20)) trong dung dịch axit HCl 1N không có và có TDC ở các nhiệt độ khác nhau (15÷65oC). Hình 3.19 - Hiệu quả ức chế theo nồng độ axit được tính từ ba phương pháp Hình 3.20 - Ảnh SEM bề mặt mẫu thép trước thí nghiệm (a), thép trong các axit HCl (b) và thép trong axit HCl có TDC 3 g/L (c) sau 1h ngâm mẫu ở 25oC a) Mẫu trước thí nghiệm b) HCl 0.5N HCl 1N HCl 2N c) HCl 0.5N + 3g/l TDC HCl 1N + 3g/l TDC HCl 2N + 3g/l TDC 12 Ngoài ra, việc xác định qui luật hấp phụ của chất ức chế và tính toán năng lượng tự do hấp phụ (ΔGhp) cũng được thực hiện để xem xét quá trình hấp phụ chất ức chế lên bề mặt thép là hấp phụ hóa học hay hấp phụ vật lý. Để xác định các qui luật hấp phụ của chất ức chế lên bề mặt kim loại, cần tìm mối quan hệ giữa độ che phủ bề mặt và nồng độ chất ức chế. Độ che phủ bề mặt () của chất ức chế được tính theo phương trình:  = (W0corr - Wcorr)/W0corr (3.4) ở đây: W0corr và Wcorr lần lượt là tốc độ ăn mòn thép trong dung dịch HCl 1N không có và có chất ức chế, mg/cm2.h. Bảng 3.8 trình bày kết quả tốc độ ăn mòn thép và độ che phủ bề mặt thép bởi TDC ở các nhiệt độ khác nhau từ 15 đến 65oC được xác định theo phương pháp tổn hao khối lượng. Bảng 3.8 - Tốc độ ăn mòn thép W và độ che phủ bề mặt θ trong axit HCl có TDC với nồng độ từ 0 đến 4 g/L ở các nhiệt độ khác nhau 3.3.1. Các thông số nhiệt động của quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit có TDC Năng lượng hoạt hóa Ea của quá trình ăn mòn được tính toán dựa trên phương trình Arrhenius [21, 70, 98]: Wcorr = A.exp(-Ea/RT) (3.5) với: Wcorr là tốc độ ăn mòn (mg/cm2.h); R là hằng số khí lý tưởng (J/mol.oK) và T là nhiệt độ dung dịch (oK). Hàm entanpy hoạt hóa ΔH được tính thông qua phương trình [69]: Nhiệt độ (oC) CTDC (g/L) Wcorr (mg/cm 2 .h) θ Nhiệt độ (oC) CTDC (g/L) Wcorr (mg/cm 2 .h) θ 15 0 0,1536 - 45 0 1,5122 - 1 0,0845 0,450 1 0,7461 0,507 2 0,0556 0,638 2 0,4762 0,685 3 0,0281 0,817 3 0,2468 0,837 4 0,0325 0,788 4 0,3842 0,746 25 0 0,3098 - 55 0 3,3323 - 1 0,1815 0,414 1 2,0777 0,377 2 0,1241 0,599 2 1,5143 0,546 3 0,0570 0,816 3 0,6719 0,798 4 0,0650 0,790 4 0,9213 0,724 35 0 0,6043 - 65 0 6,0496 - 1 0,3147 0,479 1 4,0095 0,337 2 0,1944 0,678 2 3,3106 0,453 3 0,1129 0,813 3 1,5710 0,740 4 0,1640 0,729 4 1,8679 0,691 13 Ea = ΔH + RT (3.7) Hàm entropy hoạt hóa ΔS được xác định dựa vào các thông số của đồ thị sự phụ thuộc ln(Wcorr/T) vào 1/T theo phương trình [52, 69, 109, 110]: ) RT ΔH )exp( R ΔS exp( h Tk W Bcorr   (3.8) ở đây: kB là hằng số Boltzman và h là hằng số Plank. Các đồ thị quan hệ lnWcorr - 1/T và ln(Wcorr/T) - 1/T được xây dựng dựa vào các số liệu ở bảng 3.8 và được thể hiện trên hình 3.21. a) Hình 3.21 - Đồ thị quan hệ lnWcorr - 1/T (a) và ln(Wcorr/T) - 1/T (b) b) Từ đồ thị thực nghiệm hình 3.21 nhận thấy các đồ thị quan hệ lnWcorr - 1/T và ln(Wcorr/T) - 1/T là quan hệ tuyến tính với hệ số tương quan R2 rất cao. Vì thế, các thông số nhiệt động biểu kiến của quá trình ăn mòn thép trong các dung dịch nghiên cứu được tính toán và đưa ra trong bảng 3.9. Giá trị năng lượng hoạt hóa Ea của thép trong dung dịch axit HCl 1N là 61 kJ/mol. Giá trị này cũng phù hợp với một số tài liệu đã được công bố cho thấy Ea của thép trong axit HCl có giá trị trong khoảng 51 - 65 kJ/mol [40, 69, 76]. Việc thêm chất ức chế TDC đã làm tăng giá trị Ea và ΔH của quá trình ăn mòn thép trong dung dịch axit. Giá trị dương của hàm entanpy ΔH cho thấy quá trình hòa tan thép là quá trình thu nhiệt. Khi nồng độ chất ức chế TDC tăng, giá trị Ea và ΔH tăng lên cho thấy phải cung cấp một lượng nhiệt lớn hơn thì quá trình ăn mòn mới xảy ra. Điều này có thể y = -7.3386x + 23.4941 R² = 0.9949 y = -7.6174x + 23.8251 R² = 0.9871 y = -7.8496x + 24.1802 R² = 0.9780 y = -7.8409x + 23.4652 R² = 0.9870 y = -8.0753x + 24.4800 R² = 0.9965 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 2.9 3 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 ln W co rr (m g/ cm 2 .h ) 1000/T (1/K) 0 g/l 1 g/l 2 g/l 3 g/l 4 g/l 14 là do trên bề mặt kim loại đã có một lớp màng mỏng của chất ức chế hấp phụ lên, ngăn cản quá trình hòa tan thép trong môi trường axit. Bảng 3.9 - Các thông số nhiệt động của quá trình ăn mòn Nồng độ, g/L tgα Ea (kJ/mol) ΔH (kJ/mol) b ΔS (J/mol.K) 0 -7,3386 61,0131 58,5355 16,7509 -58,2718 1 -7,6174 63,3311 60,8535 17,0820 -55,5189 2 -7,8496 65,2616 62,7840 17,4370 -52,5673 3 -7,8409 65,1892 62,7117 17,1959 -54,5719 4 -8,0753 67,1380 64,6605 17,3894 -52,9631 Giá trị Ea cao hơn ΔH trong các dung dịch nghiên cứu chỉ ra rằng quá trình ăn mòn phải bao gồm phản ứng thoát khí (ở đây là phản ứng thoát hydro H2) và điều này liên quan đến việc giảm tổng thể tích khí thoát ra, tức là làm giảm quá trình hòa tan kim loại. Giá trị entropi hoạt hóa ΔS trong dung dịch axit không có ức chế là -58,3 J/mol.K, giá trị này âm hơn so với ΔS trong các axit có TDC. Đối với hệ không cô lập, khi ΔS của hệ âm hay dương nói lên trạng thái của hệ có độ trật tự nhỏ hay lớn [6]. Việc tăng entropy trong sự có mặt của chất ức chế làm tăng độ mất trật tự xảy ra trong giai đoạn chuyển từ chất phản ứng thành phức chất hoạt động [52, 109, 110]. Ngoài ra, giá trị ΔS trong hệ ức chế ít âm hơn chỉ ra rằng có sự thay thế một phần các phân tử nước trên bề mặt kim loại bởi các phân tử chất ức chế TDC [70, 90]. Như vậy, các giá trị năng lượng hoạt hóa Ea và entanpi hoạt hóa ΔH cho thấy, khi có thêm TDC quá trình ăn mòn xảy ra khó khăn hơn do có sự hấp phụ của TDC trên bề mặt kim loại; giá trị entropi hoạt hóa ΔS thể hiện sự có mặt của chất ức chế làm tăng độ mất trật tự xảy ra trong giai đoạn chuyển từ chất phản ứng thành phức chất hoạt động và có sự thay thế một phần các phân tử nước trên bề mặt kim loại bởi các phân tử chất ức chế TDC. 3.3.2. Các thông số nhiệt động của quá trình hấp phụ TDC trên bề mặt thép Sự hấp phụ của TDC lên bề mặt thép được đánh giá bởi các thuyết hấp phụ Langmuir, Temkin và Frumkin dựa trên sự phụ thuộc hằng số cân hằng hấp phụ - nhả hấp phụ K (M-1) vào nồng độ chất ức chế C (g/L) và độ che phủ bề mặt .  Xây dựng phương trình hấp phụ theo thuyết hấp phụ Langmuir Thuyết này được xây dựng với các giả thiết: Hấp phụ đơn lớp; Không có tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ với nhau; Bề mặt hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ không phụ thuộc vào θ. Áp dụng phương trình: KC = /(1 - ) hoặc C/ = 1/K + C (3.9) Từ hình 3.22 cho thấy, sự hấp phụ của TDC lên bề mặt thép tuân theo quy luật đường thẳng với hệ số tương quan R2≥0,81. Theo giáo trình lý thuyết thống kê, đối với phương trình 2 biến, hệ số tương quan R≥0,9 hay R2≥0,8 thì sự tương quan là chặt chẽ. Như vậy, sự hấp phụ của TDC tuân theo quy luật Langmuir với mức độ chặt chẽ. 15 Tuy nhiên, các phương trình thực nghiệm có độ dốc a≠1 cho thấy, sự hấp phụ của TDC lên bề mặt thép không chỉ là hấp phụ đơn lớp thông thường mà có thể do sự hấp phụ cạnh tranh của các lớp phân tử với nhau, hay của các phân tử trong cùng một lớp hay bởi bề mặt hấp phụ không đồng nhất về mặt năng lượng. Hình 3.22 - Đường đẳng nhiệt hấp phụ được xây dựng theo thuyết hấp phụ Langmuir đối với thép trong axit HCl 1N ở các nhiệt độ khác nhau Vì vậy, ở đây phương trình Langmuir hiệu chỉnh được áp dụng trong trường hợp này được nhiều tác giả khuyến nghị có dạng [16, 26, 46, 51, 106]: K n nC θ C  (3.10) với n là hệ số tuyến tính điều chỉnh. Như vậy, đặc trưng hấp phụ TDC lên bề mặt thép không hoàn toàn chỉ là hấp phụ đơn lớp và bề mặt có thể không đồng nhất về mặt năng lượng. Do vậy, phương trình hấp phụ theo thuyết hấp phụ Temkin và Frumkin được xây dựng để xác định rõ hơn quy luật hấp phụ của TDC.  Xây dựng phương trình hấp phụ theo theo thuyết hấp phụ Temkin: Thuyết này được xây dựng với các giả thiết: Bề mặt không đồng nhất về năng lượng hấp phụ; Có sự tác dụng giữa các phần tử chất bị hấp phụ với nhau và giữa chúng với bề mặt kim loại. Áp dụng phương trình:  = (1/f)ln[KC] (3.11) trong đó: f là hệ số liên quan đến sự không đồng nhất về mặt năng lượng của bề mặt kim loại. Đồ thị  - logC được xây dựng từ kết quả thực nghiệm (hình 3.23). Ta thấy TDC hấp phụ lên bề mặt thép tuân theo thuyết hấp phụ Temkin với hệ số tương quan khá cao (R2≥0,8). Điều này chứng tỏ sự hấp phụ TDC là hấp phụ với bề mặt không đồng nhất về năng lượng hấp phụ và có sự tương tác của các phân tử chất hấp phụ với nhau hoặc với bề mặt kim loại.  Xây dựng phương trình hấp phụ theo theo thuyết hấp phụ Frumkin: Thuyết này được xây dựng cho mô hình hấp phụ tổng quát, có sự tương tác mạnh giữa các phân tử chất bị hấp phụ. Áp dụng phương trình: KC = (/(1 - ))exp(-2a) (3.12) hay lg[/((1 - )C)] = lgK + 2a/2.303 (3.13) trong đó: a là hệ số liên quan đến tương tác giữa các chất hấp phụ. 16 Hình 3.23 - Đường đẳng nhiệt hấp phụ được xây dựng theo thuyết hấp phụ Temkin đối với thép trong axit HCl 1N ở các nhiệt độ khác nhau Hình 3.24 cho thấy, các phương trình đường thẳng thu được từ thực nghiệm có hệ số tương quan R2 thấp (R2 < 0,54), hay nói cách khác sự hấp phụ của TDC lên bề mặt thép trong axit HCl 1N không tuân theo quy luật Frumkin, tức là không có tương tác mạnh giữa các phân tử của chất bị hấp phụ với nhau. Hình 3.24 - Đường đẳng nhiệt hấp phụ được xây dựng theo thuyết hấp phụ Frumkin đối với thép trong axit HCl 1N ở các nhiệt độ khác nhau Tóm lại, thông qua việc xây dựng các quy luật hấp phụ theo thuyết Langmuir, Temkin và Frumkin, ta thấy sự hấp phụ của TDC lên bề mặt thép tuân theo quy luật Langmuir và Temkin với hệ số tương quan cao. Sự hấp phụ của TDC làm ngăn cản quá trình hòa tan thép, qua đó chúng ức chế ăn mòn của bề mặt thép. Năng lượng tự do hấp phụ được tính toán phụ thuộc vào hằng số cân bằng hấp phụ - nhả hấp phụ theo phương trình: Với K = )exp( 5,55 1 RT Ghp  hay ΔGhp = -2,303RTlog(55,5K) (3.14) trong đó: R là hằng số khí lý tưởng (J/mol.oK); T là nhiệt độ (oK); 55,5 là nồng độ của nước (mol/L). Kết quả tính toán ΔGhp từ quy luật Langmuir và Temkin lần lượt có giá trị: ΔGhp = -8,37 ÷ -11,58 kJ/mol và ΔGhp = -13,68 ÷ -17,40 kJ/mol ở mọi nhiệt độ khảo sát. 17 ΔGhp >-20 kJ/mol cho thấy quá trình hấp phụ của TDC lên thép trong axit HCl 1N là quá trình tự diễn biến và đều là hấp phụ vật lý. Kết quả này cũng phù hợp với công bố về sự hấp phụ của Limonene (được chiết từ vỏ cam) lên bề mặt thép cho thấy: bản chất quá trình hấp phụ là hấp phụ vật lý và diễn ra tự phát. 3.3.3. Nghiên cứu sàng lọc các thành phần trong TDC có khả năng hấp phụ trên bề mặt kim loại 3.3.3.1. Nghiên cứu khả năng hình thành màng trên bề mặt thép trong dung dịch axit HCl 1N khi có TDC Để nghiên cứu khả năng hình thành màng trên bề mặt kim loại, hình thái học bề mặt và phân tích thành phần bề mặt mẫu được nghiên cứu trên máy SEM-EDX (JEOL 6490, Jed 2300 - Nhật Bản) với các bước tiến hành như sau: o Lần rửa thứ nhất (trước rửa màng): được thực hiện đối với bề mặt thép sau khi ngâm 1h trong các dung dịch nghiên cứu với mục đích quan sát và phân tích thành phần màng có thể hình thành trên bề mặt thép. Mẫu được đem rửa nhẹ bằng nước máy và tráng lại với nước cất, sau đó làm khô bằng giấy thấm. Bề mặt thu được đem chụp SEM và phân tích EDX lần 1. o Lần rửa thứ hai (rửa màng): được thực hiện sau khi kết thúc chụp SEM- EDX lần 1. Mẫu được rửa lại bằng xà phòng, rửa nước, tráng nước cất, rồi lau khô bằng giấy thấm tẩm cồn và sấy. Sau đó, mẫu được đem chụp SEM-EDX lần 2. Hình 3.25 - Ảnh SEM bề mặt thép trước và sau thí nghiệm trong axit trống và axit có 3 g/L TDC sau 1h ở 25oC Ảnh SEM (hình 3.25) cho thấy, bề mặt mẫu trước thí nghiệm rất nhẵn, sau khi ngâm 1h trong axit HCl 1N thì bề mặt mẫu bị ăn mòn lỗ rất mạnh, các lỗ xuất hiện với số lượng lớn và đường kính lỗ rộng. Quá trình ăn mòn lỗ trên bề mặt thép là do sự hoạt động của ion Cl-, cùng với việc cấu trúc pha và thành phần các nguyên tố vi lượng tại các vị trí biên hạt trên bề mặt khác nhau, dẫn đến hình thành các vi pin hoặc các điểm hoạt động mạnh do vậy tại các điểm đó xảy ra quá trình ăn mòn lỗ. So sánh ảnh SEM bề mặt mẫu thép trước rửa màng và sau rửa màng ở cùng độ phóng đại cho thấy, bề mặt thép sau rửa màng sạch hơn, bề mặt và các lỗ bị ăn mòn xuất hiện rõ hơn do không bị sản phẩm ăn mòn che phủ. Đối với dung dịch có 3 g/L TDC, bề mặt thép sau thí nghiệm khá nhẵn, số lượng các lỗ bị ăn mòn và kích thước lỗ nhỏ hơn rất nhiều so với trong axit trống. Như vậy, Mẫu trước thí nghiệm HCl 1N - Trước rửa màng HCl 1N + 3g/l TDC Trước rửa màng HCl 1N - Sau rửa màng HCl 1N + 3g/l TDC Sau rửa màng 18 TDC có khả năng ức chế sự ăn mòn lỗ đối với thép trong môi trường HCl 1N. Trên bề mặt mẫu trước rửa màng cho thấy có một lớp màng rất mỏng là do chất ức chế đã hấp phụ lên bề mặt, che đi các điểm hoạt động, làm giảm sự tương tác của các ion gây ăn mòn lên bề mặt mẫu thép. Để làm rõ sự xuất hiện lớp màng mỏng khi có mặt TDC, phổ EDX được phân tích trên bề mặt thép trước và sau rửa màng ở các vị trí bề mặt khác nhau. Kết quả đưa ra trên bảng 3.12. Bảng 3.12 - Kết quả phân tích EDX thành phần bề mặt thép trước và sau thí nghiệm ở các vị trí bề mặt khác nhau Mẫu Vị trí Hàm lượng nguyên tố, % khối lượng C O Si S Cl Cr Fe Cu Tổng Thép trước thí nghiệm 1 Toàn bề mặt 0,24 0,26 99,5 100 2 Toàn bề mặt 0,36 0,22 99,42 100 3 Toàn bề mặt 0,62 0,27 99,1 100 HCl 1N - Sau rửa lần 1 1 Toàn bề mặt 1,77 0,89 1,29 0 0,05 0,17 95,06 0,77 100 2 Vùng tối 1,98 0,15 1,29 0,1 0,07 0,4 95,1 0,92 100 3 Vùng sáng 2,16 1,04 0,45 0,05 0 0,12 95,07 1,12 100 4 Lỗ 2,79 5,79 0,25 0,16 0,12 0 89,89 0,99 100 HCl 1N- Sau rửa lần 2 (rửa màng) 1’ Toàn bề mặt 0,84 0,73 0,15 0,05 0 0,31 97,64 0,27 100 2’ Vùng tối 0,75 1,34 0,44 0,04 0,01 0,14 97,14 0,14 100 3’ Vùng sáng 2,34 0,89 0,38 0,07 0,03 0,17 95,38 0,74 100 4’ Lỗ 0,76 3,01 0,76 0,14 0,01 0,18 94,83 0,31 100 HCl 1N + 3g/L TDC - Sau rửa lần 1 1 Toàn bề mặt 7,58 0,63 0,41 0,03 0,02 0,25 91,09 0 100 2 Vùng tối 40,78 2,98 0,13 0,13 0,16 0,18 55,49 0,16 100 3 Vùng sáng 13,31 0,77 0,6 0 0,01 0,28 84,81 0,21 100 4 Lỗ 19,55 1,5 0,34 0 0,11 0,15 78,25 0,1 100 HCl 1N + 3gl TDC - Sau rửa lần 2 (rửa màng) 1’ Toàn bề mặt 0,38 0,04 0,03 0,08 99,18 0,29 100 3’ Vùng sáng 0,25 0,31 0,1 98,91 0,43 100 4’ Lỗ 2,55 0,18 0,25 96,88 0,15 100 19 Khi ngâm trong axit HCl 1N, bề mặt thép sau rửa lần 1 ngoài sự xuất hiện của các nguyên tố C, Si, S, Cr, Cu và Fe là thành phần của thép cacbon (như đã trình bày trong bảng 2.1), còn thấy sự có mặt của các nguyên tố O và Cl. Sự xuất hiện của O và Cl ở đây là do các nguyên tố này nằm trong sản phẩm của quá trình ăn mòn thép (FeCl2, FeClOH) [19, 43]. Điều này được chứng tỏ qua các số liệu ở vị trí lỗ (4) với hàm lượng O (5,79%) và Cl (0,12%) cao hơn so với các vị trí khác. Có thể thấy, hàm lượng O và Cl trên màng bề mặt thép trong axit trống nhìn chung giảm đi sau khi rửa màng và chủ yếu tồn tại trong các lỗ ăn mòn (vùng 4’), chứng tỏ hàm lượng O và Cl tồn tại chủ yếu trong các sản phẩm ăn mòn thép trong dung dịch axit. Đối với dung dịch axit có 3 g/L TDC, hàm lượng C và O trên màng bề mặt thép (sau rửa lần 1) lớn hơn rất nhiều so với trong axit không có ức chế. Hàm lượng lớn C và O trên màng có thể một phần là sản phẩm ăn mòn và phần chủ yếu là do các thành phần hợp chất hữu cơ có mặt trong TDC đã hấp phụ lên bề mặt thép. Đáng chú ý là hàm lượng C trên tất cả các vùng của bề mặt thép sau rửa lần 1 (trên màng) cao hơn hẳn (tương ứng là hàm lượng Fe thấp hơn hẳn) so với sau rửa lần 2 (rửa màng), đặc biệt là trên vùng tối (vùng 2 với 40,78% C và 55,49% Fe) và trong lỗ (vùng 4). Hàm lượng lớn C trên màng chứng tỏ màng hấp phụ trên bề mặt thép có những vị trí khá dày và che phủ phần lớn bề mặt kim loại. Ngoài ra, thành phần bề mặt mẫu sau rửa lần 1 còn xuất hiện nguyên tố Cl (với hàm lượng cao nhất ở vùng 2). Hàm lượng Cl trong màng cao có thể do tác dụng cộng hợp của TDC với hợp chất halogen đã làm tăng sự hấp phụ của chúng lên bề mặt kim loại. Bề mặt mẫu thép trong HCl khi có TDC sau rửa màng (vùng 1’, 3’ và 4’) gần như chỉ xuất hiện các nguyên tố chính trong thành phần thép, là bằng chứng cho thấy bề mặt thép đã được bảo vệ khỏi ăn mòn trong dung dịch axit HCl. Như vậy, kết quả phân tích SEM-EDX đã chứng tỏ: sự tồn tại màng hấp phụ TDC trên bề mặt thép khi thép tiếp xúc với axit HCl 1N có TDC. Các thành phần trong TDC đã hấp phụ lên bề mặt thép thông qua các nguyên tố như C và O để hình thành màng hấp phụ, ngăn cản sự tấn công của các tác nhân gây ăn mòn từ dung dịch axit vào bề mặt kim loại. Qua đó TDC đã ức chế quá trình ăn mòn thép. 3.3.3.2. Phân tích, đánh giá thành phần màng hấp phụ hình thành trên bề mặt thép Thành phần hóa học các chất có mặt trong TDC được xác định bằng phương pháp phân tích sắc ký khí khối phổ GC-MS cho thấy gồm 29 chất với hàm lượng cao nhất là D-limonene chứa 2 liên kết C=C (chiếm 92,85%), còn lại là các tecpen, các hợp chất hữa cơ có chứa C, H (và O). Công thức cấu tạo của các thành phần này có các nhóm chức C=C, C=O, O-H, -O- và vòng,... Phổ hồng ngoại FTIR (hình 3.29) được chụp trên bề mặt thép sau khi ngâm 24h trong axit HCl 1N có 3g/L TDC ở 25oC để xem xét sự hình thành màng hấp phụ trên thép bởi TDC. Trên phổ FTIR xuất hiện pic của liên kết C=C ở số sóng 1629,1cm-1 và pic của liên kết C=O ở số sóng 1763,6cm-1. Ngoài ra còn có liên kết C-H ở 2959,7 và 2924,3cm-1. Đỉnh pic ở số sóng 3188,7cm-1 đặc trưng cho liên kết của nhóm O- H, pic 1440,8cm-1 đặc trưng cho liên kết =C-H, 1085,4 và 1023,9cm-1 là của liên kết C-O-C; 764,1cm-1 là của liên kết =C-H ở vòng thơm. Như vậy, thành phần màng hấp 20 phụ trên bề mặt thép là các hợp chất gồm các liên kết C=O, C=C, C-H, O-H, –C=CH ở vòng thơm và C-O-C trong phân tử. Hình 3.29 - Phổ hồng ngoại FTIR màng bề mặt thép được ngâm trong HCl 1N có 3 g/L TDC sau 24h ở 25oC Theo một số nghiên cứu trước đây, tác dụng ức chế ăn mòn thép trong axit HCl là do Limonene, nhưng theo các kết quả nghiên cứu của chúng tôi thì thành phần trong TDC đóng vai trò hấp phụ trên bề mặt thép, ức chế ăn mòn thép trong môi trường axit không chỉ có Limonene mà còn có các hợp chất khác mà trong thành phần của nó có chứa các liên kết như C=O, C=C, C-H, O-H, –C=CH ở vòng thơm và C-O-C trong phân tử. Ngoài ra, các hợp chất hữu cơ trong môi trường axit có thể bị axit hóa hoặc có phản ứng hình thành các sản phẩm phụ hoặc các sản phẩm trung gian mà các sản phẩm này cũng có thể đóng vai trò như chất ức chế thứ cấp đối với ăn mòn thép trong axit. Tóm lại, các hợp chất đóng vai trò hấp phụ lên bề mặt kim loại có thể chính là các thành phần có mặt trong TDC và /hoặc bởi sản phẩm phản ứng của chúng trong môi trường axit. Các hợp chất này có chứa các liên kết C=O, C=C, C-O-C, O-H, – C=CH và C-H trong phân tử. 3.3.4. Đề xuất cơ chế ức chế của TDC - Qua đường cong phân cực và phổ tổng trở điện hóa của thép trong axit HCl 1N khi không và khi có TDC cũng như các thông số điện hóa của thép cho thấy TDC hoạt động như một chất ức chế hỗn hợp đối với quá trình ăn mòn thép trong axit HCl. Khả năng ức chế ăn mòn của TDC có thể là do sự hấp phụ các thành phần trong TDC lên bề mặt thép. 21 - Kết quả nghiên cứu SEM-EDX chỉ ra rằng, sự hình thành màng trên bề mặt thép trong axit HCl có ức chế TDC là nhờ sự hấp phụ thành phần các hợp chất của TDC chứa các nguyên tố C và O lên bề mặt thép. - Theo kết quả phân tích phổ FTIR và GC-MS, các hợp chất đóng vai trò hấp phụ lên bề mặt kim loại có thể chính là các thành phần có mặt trong TDC như D-limonene và /hoặc bởi sản phẩm phản ứng của chúng trong môi trường axit. Các hợp chất này có chứa các liên kết C=O, C=C, C-O-C, O-H và C-H trong phân tử. - Kết quả tính toán các thông số nhiệt động của quá trình ăn mòn và hấp phụ cho thấy: TDC đã ngăn cản quá trình ăn mòn thông qua sự hấp phụ lên bề mặt kim loại và thay thế các phân tử nước trên bề mặt kim loại, làm phản ứng ăn mòn xảy ra khó khăn hơn. Quá trình hấp phụ của TDC là hấp phụ vật lý và tự diễn biến. Từ đây có thể mô phỏng sự hấp phụ của TDC lên bề mặt kim loại thông qua hấp phụ của hợp chất Limonene và một số hợp chất khác có liên kết đặc trưng như C=C và C=O (hình 3.30). Trên hình là mô hình hấp phụ của hợp chất limonene (3.30a) thông qua sự hấp phụ của hai liên kết C=C ở vị trí cacbon 3-4 và 8-9 với bề mặt thép; và một số liên kết đặc trưng như C=C và C=O trong thành phần TDC hấp phụ lên bề mặt thép (hình 3.30b). Tóm lại, TDC là chất ức chế hỗn hợp, có tác dụng hiệu quả đối với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit HCl theo cơ chế hấp phụ. Các hợp chất đóng vai trò hấp phụ lên bề mặt kim loại có thể chính là các phần có mặt trong TDC (như limonene và các hợp chất khác) và / hoặc các sản phẩm phản ứng của chúng hình thành trong môi trường axit. Các hợp chất này trong phân tử có chứa các liên kết C=O, C=C, C-O-C, O-H và C-H. Quá trình hấp phụ của TDC là quá trình tự diễn biến, hấp phụ vật lý và có sự tương tác của các chất bị hấp phụ với nhau. 3.4. Khảo sát hiệu quả ức chế của TDC khi thay đổi gốc axit và so sánh với chất ức chế truyền thống 3.4.1. Ảnh hưởng của gốc axit đến khả năng ức chế ăn mòn của thép trong môi trường axit Ngoài axit HCl, axit H2SO4 cũng được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa chất. Do vậy, axit H2SO4 hay gốc SO42- được lựa chọn thí nghiệm với mục đích so sánh. Ảnh hưởng của gốc axit đến khả năng ức chế ăn mòn thép bởi TDC được nghiên a) Limonene b) Một số liên kết đặc trưng trong TDC Hình 3.30 - Mô hình hấp phụ của TDC lên bề mặt kim loại Nền thép Nền thép 22 cứu trong axit HCl và H2SO4 ở cùng pH hay cùng nồng độ ion H+ (1N) bằng các phương pháp điện hóa và tổn hao khối lượng. Kết quả tốc độ ăn mòn thép và hiệu quả ức chế của TDC trong hai môi trường sau 1h và 24h được trình bày trên bảng 3.16. Tốc độ ăn mòn thép trong axit H2SO4 nhỏ hơn trong axit HCl sau cả 1h và 24h. Điều này là do sự ăn mòn thép trong axit HCl ngoài xảy ra trên bề mặt thép, còn xảy ra tại các lỗ ăn mòn do sự có mặt của ion Cl-. Tuy nhiên khi có TDC, tốc độ ăn mòn thép trong axit H2SO4 lớn hơn trong axit HCl sau 1h. Wcorr trong cả hai dung dịch xấp xỉ nhau sau 24h ngâm mẫu. Hiệu quả ức chế ăn mòn thép bởi TDC trong HCl cao hơn trong H2SO4 ở cả 1h và 24h. Điều này có thể giải thích là do các ion Cl- có xu hướng hấp phụ mạnh hơn so với các ion SO42- và ảnh hưởng tĩnh điện đến sự hấp phụ chất ức chế có thể là lý do làm tăng tác dụng bảo vệ của chất ức chế trong dung dịch có chứa halogen. Hơn nữa sự can thiệp ít hơn của các ion SO42- với các cation H+ bị hấp phụ có thể dẫn đến sự hấp phụ thấp hơn [94]. Vì vậy, hấp phụ của TDC trên bề mặt thép trong axit HCl 1N là mạnh hơn so với trong axit H2SO4, dẫn đến hiệu quả ức chế trong HCl cao hơn trong H2SO4. Ảnh SEM (hình 3.33) cho biết bề mặt thép trong axit HCl bị ăn mòn lỗ mạnh với nhiều lỗ lớn, trong khi là ăn mòn đều mạnh trong H2SO4. Khi có mặt TDC, bề mặt thép trong cả hai axit đều ít bị ăn mòn hơn so với trong các axit trống tương ứng, chứng tỏ TDC có tác dụng ức chế ăn mòn hiệu quả trong cả hai môi trường. Như vậy, sự hấp phụ của TDC chịu ảnh hưởng bởi trạng thái các anion trong dung dịch axit hay chịu ảnh hưởng bởi gốc axit. Bảng 3.16 - Ảnh hưởng của gốc axit đến tổn hao khối lượng thép và hiệu quả ức chế ăn mòn bởi TDC Hình 3.33 - Ảnh hưởng của gốc axit đến hình thái bề mặt thép sau 1h Dung dịch Thời gian CTDC (g/L) 1h 24h Wcorr (mg/cm 2 .h) HW (%) Wcorr (mg/cm 2 .h) HW (%) HCl 1N 0 0,3098 - 0,4817 - 3 0,0570 81,6 0,0249 94,8 H2SO4 1N 0 0,2313 - 0,3130 - 3 0,0616 73,7 0,0234 92,5 a) Mẫu trước thí nghiệm b) HCl 1N H2SO4 1N c) HCl 1N + 3 g/L TDC H2SO4 1N + 3 g/L TDC 23 3.4.2. Nghiên cứu so sánh khả năng ức chế ăn mòn thép bởi TDC trong axit HCl 1N với chất ức chế truyền thống urotropine (URO) Nghiên cứu này nhằm mục đích so sánh khả năng ức chế ăn mòn thép trong axit HCl 1N bởi ức chế TDC ở nồng độ tối ưu 3 g/L với chất ức chế truyền thống urotropin (URO) với nồng độ được khuyến nghị sử dụng theo tiêu chuẩn (3,5 g/L). Nghiên cứu sử dụng các phép đo điện hóa, tổn hao khối lượng và ảnh SEM ở 25oC. Kết quả phân tích đường cong phân cực (hình 3.34) và phổ EIS (hình 3.35) chỉ ra rằng, khi có mặt chất ức chế TDC và URO trong axit HCl, ic của thép đều giảm đáng kể và tương ứng là Rct tăng đáng kể so với trong axit không có ức chế. Hình 3.34 - Đường cong phân cực của thép trong axit HCl 1N không và có TDC hoặc URO ở nồng độ tối ưu Hình 3.35 - Phổ Nyquist của thép trong HCl 1N có TDC hoặc URO với nồng độ tối ưu Hình 3.36 là đồ thị hiệu quả ức chế ăn mòn thép Hw của TDC so với URO ở các thời gian khác nhau. Nhìn chung, hiệu quả ức chế của TDC tương đương so với URO và đều có xu hướng tăng nhẹ theo thời gian, đạt ổn định khoảng 90% sau 6h ngâm mẫu. Như vậy, TDC có tác dụng ức chế ăn mòn hiệu quả, ổn định và tương đương so với chất ức chế truyền thống urotropin ở điều kiện nghiên cứu, vì thế có thể ứng dụng trong thực tế để thay thế những hợp chất ức chế truyền thống độc hại. KẾT LUẬN 1. Các tinh dầu chiết xuất từ vỏ quả họ cam Việt Nam có khả năng ức chế ăn mòn thép trong môi trường axit. Tinh dầu BNR và TDC có hiệu quả ức chế trên 80%. 2. TDC là chất ức chế hỗn hợp đối với ăn mòn thép trong axit HCl 1N. Nồng độ ức chế tối ưu của TDC là 3 g/L tương ứng với hiệu quả ức chế trên 90%. Hiệu quả ức chế ổn định theo thời gian (kể từ 5 phút ngâm mẫu) và trong khoảng nồng độ axit 0,5-2N. TDC có khả năng ức chế ăn mòn đều và đặc biệt hiệu quả với ăn mòn lỗ cho thép trong môi trường axit. -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 0.0000001 0.00001 0.001 0.1 E (V . v s A g/ A gC l) Lg i (A/cm2) HCl 1N HCl 1N + 3 g/l TDC HCl 1N + 3.5 g/l URO Hình 3.36 - Hiệu quả ức chế của TDC so với chất ức chế truyền thống urotropin ở nồng độ tối ưu theo thời gian 24 3. Tốc độ ăn mòn thép trong axit HCl 1N có nồng độ TDC khác nhau phụ thuộc nhiệt độ theo quy luật hàm mũ Arrhenius (y=aebx). Hiệu quả ức chế ăn mòn ổn định trong khoảng nhiệt độ 15-45oC và giảm nhẹ khi nhiệt độ tăng từ 55oC đến 65oC. 4. Đã tính toán được các thông số nhiệt động của quá trình ăn mòn như năng lượng hoạt hóa Ea, entanpy hoạt hóa ΔH, entropy hoạt hóa ΔS và xây dựng được các quy luật hấp phụ của TDC. Kết quả chỉ ra rằng, TDC đã làm phản ứng ăn mòn thép xảy ra khó khăn hơn do sự hấp phụ của TDC đã thay thế các phân tử nước hình thành một lớp màng mỏng trên bề mặt kim loại. Sự hấp phụ của TDC lên bề mặt thép tuân theo quy luật Langmuir và Temkin. Quá trình hấp phụ là hấp phụ vật lý, tự diễn biến và có sự tương tác yếu giữa phân tử các chất ức chế. 5. TDC ức chế ăn mòn thép trong axit HCl 1N theo cơ chế hấp phụ. Các thành phần trong TDC hấp phụ lên bề mặt thép có thể chính là các thành phần có mặt trong TDC như D-limonene và /hoặc bởi sản phẩm phản ứng của chúng trong môi trường axit. Các hợp chất này có chứa các liên kết C=O, C=C, O-H, C-O- C, -C=CH và C-H trong phân tử. 6. Nghiên cứu so sánh khả năng ức chế ăn mòn của TDC với chất ức chế truyền thống (urotropin 3,5 g/L) cho thấy hiệu quả ức chế của TDC tương đương với urotropin và ổn định theo thời gian trong cùng môi trường và điều kiện nghiên cứu. Cơ chế ức chế ăn mòn thép bởi TDC chịu ảnh hưởng bởi gốc axit. Tác dụng ức chế ăn mòn thép bởi TDC trong HCl hiệu quả hơn trong H2SO4 ở cùng nồng độ axit. 7. TDC với các đặc tính ức chế ăn mòn tốt như: thời gian làm việc hiệu quả ổn định, có tác dụng tốt trong dải nhiệt độ và nồng độ axit khá rộng, lại thân thiện với môi trường, nên có triển vọng ứng dụng tốt vào thực tiễn trong ngành công nghiệp sử dụng chất ức chế chống ăn mòn cho thép trong môi trường axit. KIẾN NGHỊ Đề tài nên được tiếp tục nghiên cứu để có thêm thông tin cho những ứng dụng thực tiễn với các nội dung sau: - Sử dụng chất phân tán để làm tăng khả năng phân tán của TDC trong môi trường axit. - Đánh giá ảnh hưởng của sự tự phân hủy sinh học trong quá trình bảo quản TDC đến hiệu quả ức chế ăn mòn theo thời gian. - Đánh giá hiệu quả kinh tế khi sử dụng chất ức chế TDC. - Ảnh hưởng của các gốc axit (NO3-, PO43-...) và hỗn hợp các axit đến khả năng ức chế ăn mòn thép của TDC. - Ảnh hưởng của các hợp chất halogen (I-, Br-) đến hiệu quả ức chế ăn mòn thép của TDC trong môi trường axit. DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 1. Bùi Thị Thanh Huyền, Lý Ngọc Tài, Hoàng Thị Bích Thủy (2011), Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn của thép trong môi trường axit bởi dịch chiết từ vỏ quả bưởi, Tạp chí Hóa học, T. 49 (2ABC) 374-378. 2. Bùi Thị Thanh Huyền, Hoàng Thị Bích Thuỷ (2012), Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn của một số dịch chiết từ vỏ quả họ cam bưởi Việt nam đối với thép trong môi trường axit HCl 1N, Tạp chí khoa học & Công nghệ, T. 50 (3B) 16-25. 3. Bui. T. T. Huyen, Hoang. T. B. Thuy, Le. T. H. Lien (2012), Corrosion inhibition for mild steel in HCl acid by Vietnam orange peel extract, Proceedings of the 16th Asian Pacific Corrosion Control Conference, paper No. 0111, October 21-24, 2012, Kaohsiung, Taiwan. 4. Bui T. T. Huyen, Hoang T. B. Thuy, Pham H. Long (2012), The influence of temperature on the corrosion inhibition of Vietnam orange peel extract for mild steel in HCl acid, Journal of Chemistry, Vol. 50(6B) 92-98. 5. Bùi Thị Thanh Huyền, Hoàng Thị Bích Thủy (2013), Sự hấp phụ của chất ức chế xanh chiết xuất từ vỏ quả họ cam Việt Nam (họ Rutaceae) trên bề mặt thép trong axít clohydric 1N, Tạp chí Hóa học, T. 51 (2C) 935-940. 6. Bùi Thị Thanh Huyền, Nguyễn Thị Thu Huyền, Hoàng Thị Bích Thủy, Mai Thanh Tùng (2013), Khảo sát khả năng ức chế của tinh dầu cam Việt Nam đối với thép trong một số môi trường ăn mòn, Tạp chí khoa học & Công nghệ, 51 (3A) 1-8. 7. Bùi Thị Thanh Huyền, Phan Văn Trang, Hoàng Thị Bích Thủy (2013), Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn của thép trong axít H2SO4 bởi dịch chiết vỏ cam Việt Nam (họ Rutaceae), Tạp chí khoa học & Công nghệ, 51 (3A) 9- 15. 8. Hoang Thi Bich Thuy, Bui Thi Thanh Huyen, Le Thi Hong Lien, Mai Thanh Tung (2013), Vietnam orange peel extract as an eco friendly corrosion inhibitor for mild steel in HCl acid, Proc. NACE International East Asia & Pacific Rim Area Conference & Expo 2013, paper No. EAP13-4503, Kyoto 11/2013. 9. Bui Thi Thanh Huyen, Hoang Thi Bich Thuy, Mai Thanh Tung (2014), A comparative study of eco-friendly corrosion inhibitor OPE and urotropine in HCl acid, Proc. The 15th International Symposium on Eco-materials Processing and Design (ISEPD2014), pp. 187-190, Hanoi 1/2014. 10. Bùi Thị Thanh Huyền, Hoàng Thị Bích Thủy (2014), Ảnh hưởng của nhiệt độ đến ức chế ăn mòn và khả năng hấp phụ đối với thép trong axit H2SO4 bằng tinh dầu vỏ cam Việt Nam, Tạp chí Hóa học, T. 52(6B) 86-90. 11. Bùi Thị Thanh Huyền, Hoàng Thị Bích Thủy, Lê Thị Hồng Liên (2014), Ảnh hưởng của thời gian và nồng độ axit đến sự ức chế ăn mòn thép bởi tinh dầu vỏ cam Việt Nam, Tạp chí Hóa học, T. 52(6B) 94-97.