Tóm tắt Luận án Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ nền Fe có cấu trúc micro-nano định hướng ứng dụng trong y sinh

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ Lê Việt Cường NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỪ NỀN Fe CÓ CẤU TRÚC MICRO-NANO ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG Y SINH Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Hà Nội – 2017 Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Phạm Đức Thắng Phản biện: PGS. TS. Nguyễn Anh Tuấn ................... Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Phản biện: PGS. TS. Trần Đại Lâm .......................... Học viện Khoa học và Công nghệ Phản biện: PGS. TS. Lục Huy Hoàng ....................... Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội Luận án được bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm luận án tiến sĩ tại phòng 212, nhà E3, Trường Đại học Công nghệ vào hồi 14h00, thứ Sáu, ngày 10 tháng 11 năm 2017. Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội 1 MỞ ĐẦU Vật liệu dạng hạt kích thước micro và nano nói chung, hạt từ tính nói riêng được nghiên cứu ngày càng nhiều do khả năng ứng dụng rộng, đặc biệt trong lĩnh vực y sinh học. Ngoài việc có thể hoạt động độc lập trong các hệ thống sinh học, các hạt từ còn có thể được sử dụng để dánh dấu từ cho các tế bào sinh học. Vì vậy một số lượng lớn các ứng dụng liên quan tới việc bắt giữ, điều khiển các hạt từ dưới tác dụng của các nguồn từ trường đã được triển khai. Bên cạnh đó, đa số các loại tế bào sinh học trong các nghiên cứu đã công bố có tính nghịch từ nên chúng ta có thể sử dụng các nguồn từ trường để tác động lực điều khiển trực tiếp lên các tế bào sinh học. Trong các nghiên cứu đã được công bố, từ trường được tạo ra bằng cách sử dụng các nam châm khối, nam châm điện hoặc các nam châm bằng vật liệu từ mềm được phân cực bởi từ trường ngoài. Tuy nhiên các nguồn từ trường loại này bộc lộ một số hạn chế như: lực từ được tạo ra bởi các nam châm khối thường bị giới hạn trong một vùng không gian hạn chế xung quanh các cạnh và rất gần với chúng; các nam châm điện cần phải có nguồn điện bên ngoài và tạo ra nhiệt Joule; nam châm từ mềm không tạo ra nhiệt nhưng chỉ hoạt động khi được phân cực bởi từ trường của nam châm khối hoặc nam châm điện bên ngoài. Các hạn chế và nhược điểm này đã dẫn tới một mong muốn là phải có các nguồn từ trường tự động với độ ổn định cao, cường độ từ trường và sự biến thiên từ trường lớn trong vùng không gian mong muốn mà không cần các nguồn nuôi bên ngoài. Các màng từ tính kích thước micro-nano đã được nghiên cứu và phát triển trong những năm qua. Các màng có tính chất từ tốt phổ biến 2 hiện nay là các màng hợp kim của Fe như Fe3O4, NiFe, NdFeB, FePt, với tính chất từ có thể điều khiển được trong quá trình chế tạo. Chúng có thể được chế tạo với các phương pháp khác nhau như phún xạ, lắng đọng điện hóa, in, Một số khó khăn hiện nay đó là cần tạo ra các dãy màng từ chất lượng tốt có kích thước các cạnh bề mặt từ vài µm đến vài mm và chiều dày từ vài trăm nm đến vài µm hoặc vài chục µm (vi cấu trúc từ); khả năng tích hợp thành các thiết bị để có thể tác động lực lớn đến các đối tượng nhỏ ở khoảng cách xa, đặc biệt là các tế bào sinh học. Những phát triển trong kỹ thuật vi chế tạo hiện nay cho phép nghiên cứu và chế tạo vi cấu trúc từ trên cơ sở các hợp kim trên với từ trường lớn và biến thiên từ trường mạnh. Mục tiêu của luận án là chế tạo được một số màng từ tính trên cơ sở các hợp kim của Fe kích thước micro-nano có dị hướng từ vuông góc với mặt phẳng màng hoặc có thể điều khiển được, các vi cấu trúc từ có từ trường cỡ mT trở lên và biến thiên thiên từ trường lớn cỡ 102 T/m trở lên. Các vi cấu trúc từ sẽ được thử nghiệm để bắt giữ trực tiếp một số hạt từ và tế bào sinh học, qua đó nhằm định hướng khả năng ứng dụng của các vi cấu trúc từ trong y sinh. Ngoài ra, luận án cũng nghiên cứu và thử nghiệm việc phát triển phương pháp chế tạo nhanh các màng từ và vi cấu trúc từ với quy trình chế tạo đơn giản. 3 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Từ tính và vi nam châm 1.1.1. Một số đại lượng từ cơ bản Cảm ứng từ �⃗� tại một điểm là đại lượng đặc trưng cho từ trường về phương diện tác dụng lực, phụ thuộc vào môi trường và có thể được tính toán từ định luật Ampere hoặc định luật Biot-Savart. Trong khi đó, cường độ từ trường �⃗� tại một điểm là đại lượng đặc trưng cho mức độ mạnh, yếu của từ trường và không phụ thuộc vào môi trường. Trong chân không hoặc không khí, cường độ từ trường �⃗� có chiều giống như chiều của cảm ứng từ �⃗� . Chúng liên kết với nhau bởi phương trình: �⃗� = 𝜇0�⃗� (1. 1) với µ0 = 4×10-7 N.A-2 là độ từ thẩm của chân không. Mỗi vật liệu từ có một từ trường nội tại khi được đặt trong từ trường ngoài, từ trường nội tại này được gọi là từ độ �⃗⃗� . Do đó cảm ứng từ �⃗� sẽ bao gồm cả thành phần của từ trường ngoài �⃗� và từ độ �⃗⃗� bên trong vật liệu: �⃗� = 𝜇0(�⃗� + �⃗⃗� ) (1. 2) Độ cảm từ  thiết lập mối quan hệ giữa �⃗⃗� và �⃗� theo phương trình sau: �⃗⃗� = �⃗� (1. 3) Từ các phương trình trên, chúng ta có thể thấy: �⃗� = 𝜇0(�⃗� + �⃗⃗� ) = 𝜇0(1 + )�⃗� = 𝜇0𝜇𝑟�⃗� = 𝜇�⃗� (1. 4) Đại lượng µ được gọi là độ từ thẩm của vật liệu và đại lượng µr = 𝜇/𝜇0 không có thứ nguyên được gọi là độ từ thẩm tương đối của vật liệu so với chân không. 4 1.1.2. Phân loại vật liệu từ Độ cảm từ có thể được dùng như một trong các cách phân loại vật liệu từ. Hệ số không có thứ nguyên này có thể dương, âm, tuyến tính hoặc phi tuyến và có thể suy ra từ đường cong M(H). Dựa vào giá trị của độ cảm từ, các vật liệu từ thường được phân loại thành ba nhóm chính: vật liệu nghịch từ, vật liệu thuận từ và vật liệu sắt từ. 1.1.3. Vật liệu từ cứng và vật liệu từ mềm Các thuật ngữ “vật liệu từ cứng” và “vật liệu từ mềm” xuất phát từ việc phân tích các đường cong từ trễ M(H) của các vật liệu từ. Các vật liệu từ cứng và từ mềm được đặc trưng bởi HC cao và thấp tương ứng. HC của các vật liệu từ cứng nằm trong khoảng từ 0,5 T tới 2,0 T, trong khi HC của các vật liệu từ mềm chỉ khoảng 10-4 T. 1.1.4. Dị hướng từ Tính chất dị hướng của vật liệu từ có thể khảo sát được bằng cách từ hóa vật liệu theo các hướng khác nhau và phân tích các đường cong từ hóa của chúng, từ đó có thể xác định được vật liệu là dị hướng từ hay đẳng hướng từ và xác định được phương từ hóa dễ, khó của vật liệu. Các nguyên nhân gây ra tính dị hướng từ liên quan tới cấu trúc tinh thể, hình dạng và ứng suất cơ học của vật liệu. Dựa vào các nguyên nhân này, người ta thường chia dị hướng từ của vật liệu ra thành ba loại: dị hướng từ tinh thể, dị hướng từ hình dạng và dị hướng từ đàn hồi. 1.1.5. Hạt từ kích thước micro và nano mét Các hạt nano và micro đã được sử dụng trong nhiều lĩnh vực, từ các ứng dụng công nghiệp tới các nghiên cứu khoa học. Tỉ số diện tích/thể tích cao khiến cho các hạt nano và micro được đặc biệt chú ý trong lĩnh vực y sinh học. 5 Các hạt từ thường được coi là các đối tượng hình cầu với kích thước từ một vài nano-mét tới một vài micro-mét và sự phân bố kích thước của chúng có thể rất hẹp tùy thuộc vào công nghệ chế tạo. Thông thường các hạt từ trong nền polymer (polystyrene (PS) hoặc cao su), hoặc nền Si, hoặc nền SiO2. Tùy theo sự phân bố của các hạt từ trong lớp nền mà chúng ta có các kiểu cấu trúc hạt từ khác nhau. Các hạt siêu thuận từ được ưu tiên sử dụng trong rất nhiều ứng dụng bởi các tính chất thú vị của chúng, như độ cảm từ cao, không có độ từ dư nhưng lại có thể có một mô-men từ lớn trong những điều kiện nhất định. Tính siêu thuận từ xuất hiện trong các vật liệu sắt từ khi kích thước hạt giảm xuống còn một vài nano-mét (1 ÷ 50nm, tùy thuộc vào từng vật liệu cụ thể). 1.1.6. Tính chất từ của các phần tử sinh học Bên cạnh các tác động rõ ràng của từ trường lên vật liệu từ, bao gồm các hạt từ, tác động của từ trường lên các hệ thống sinh học cũng đã được dự báo từ lâu. Năm 1855, Faraday đã tìm thấy tính nghịch từ trong gỗ, ngà voi, thịt bò và thịt cừu. Từ đó người ta đã nghiên cứu tính chất từ của nhiều loại vật liệu sinh học khác. Các kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng hầu hết các phần tử sinh học có tính nghịch từ khi được đặt trong từ trường ngoài với độ cảm từ âm. Nhờ việc khám phá ra tính chất nghịch từ của các phần tử sinh học mà người ta đã nghiên cứu thêm cách tác động lực tới chúng để có thể điều khiển và phân tách chúng, đó là kỹ thuật sử dụng lực từ. Nhiều báo cáo về việc sử dụng các nguồn từ trường biến thiên để phân tách, sắp xếp các tế bào sinh học đã được đánh dấu từ và chưa được đánh dấu từ đã được công bố. Trong luận án này chúng tôi quan tâm tới tế bào hồng cầu và tế bào ung thư vú T-47D. 6 1.2. Kỹ thuật điều khiển các đối tượng kích thước micro và nano Có nhiều kỹ thuật dựa trên các nguồn lực khác nhau như lực cơ học, lực quang, lực điện để điều khiển các đối tượng mục tiêu tới các vị trí mong muốn. Tuy nhiên các nguồn lực này đều tạo nhiệt hoặc những rung động trong quá trình phân tách hay làm lệch hướng chuyển động của đối tượng. Vì vậy một kỹ thuật điều khiển khác đã và đang được nghiên cứu sử dụng trong những năm gần đây là kỹ thuật điều khiển sử dụng lực từ. 1.2.1. Nguồn từ trường Các nguồn từ trường thường được sử dụng là nam châm điện, nam châm từ mềm và nam châm từ cứng. Cả ba nguồn từ trường này đều có thể được sử dụng để tác động lực đẩy hoặc hút lên các vi đối tượng mà không cần phải tiếp xúc với đối tượng. a) Nam châm điện Các nam châm điện được sử dụng rộng rãi như một nguồn từ trường để tác động từ xa lên các đối tượng từ tính. Kích thước của các nam châm điện là rất đa dạng từ các cuộn Helmholtz lớn được sử dụng để tác động lên các vi khuẩn kích thước micro-mét tới các cuộn kích thước micro-mét để đặt dưới các vi kênh. b) Nam châm từ mềm Các nam châm từ mềm là một trong những nam châm được phát triển nhiều nhất cho việc phân tách sử dụng từ trường biến thiên lớn. Về cơ bản, các nam châm từ mềm được sử dụng trong lĩnh vực MEMS là các vật liệu có từ độ lớn khi được phân cực trong từ trường ngoài. Khi không có từ trường ngoài đặt vào, mômen từ tổng cộng của nam châm từ mềm bằng 0. Khả năng chuyển trạng thái “tắt/bật” là một trong những mặt đáng lưu ý của nguồn từ trường loại này. Một yếu tố 7 quan trọng khác cho sự phổ biến của các nam châm từ mềm là khả năng tương thích của chúng với các kỹ thuật chế tạo silic. c) Nam châm từ cứng Các nam châm vĩnh cửu dạng khối là các nguồn từ trường đầu tiên được kết hợp với các vi kênh để hút các hạt từ. Các nguồn từ trường khác nhau có thể tạo ra bằng cách thay đổi hình dạng, kích thước của nam châm, có thể tích hợp với các thiết bị khác để ứng dụng trong phân tách sử dụng từ trường. d) Vi cấu trúc từ Với sự phát triển của công nghệ vi chế tạo, các nguồn từ trường loại này đã và đang trở nên phù hợp cho sử dụng trong các vi hệ thống do có kích thước nhỏ và có thể tạo được từ trường được giới hạn trong những vùng nhất định [90, 116, 130]. Ngoài ra, việc không đòi hỏi nguồn điện ngoài hay từ trường ngoài là quan trọng cho các thiết bị tích hợp, các thiết bị kiểm tra, xét nghiệm di động. Các nguồn từ trường nhỏ này cũng có những nhược điểm như của nam châm vĩnh cửu, đó là không có khả năng chuyển trạng thái “tắt/mở” và không điều khiển được cường độ từ trường. 1.2.2. Điều khiển các vi đối tượng bằng lực từ: bắt giữ Ứng dụng rõ ràng nhất của các nguồn từ trường trong việc điều khiển các vi đối tượng là bắt giữ các đối tượng này một cách chính xác. Việc tác dụng lực đẩy hoặc hút lên các vi đối tượng có thể dễ dàng thực hiện với các nam châm điện và nam châm từ mềm, nhưng việc bảo vệ bề mặt nam châm cũng như có cơ chế tẩy rửa các đối tượng sau khi bắt giữ là cần thiết. Rất nhiều báo cáo của các nhóm nghiên cứu đã được công bố liên quan tới việc chế tạo các cấu hình nam châm khác nhau để bắt giữ thành công các đối tượng từ tính và sinh học. 8 1.2.3. Điều khiển các vi đối tượng bằng lực từ: dẫn đường Việc bắt giữ và giải phóng các vi đối tượng có thể được thực hiện theo nhiều cách như trên. Nhưng việc dẫn đường, cụ thể là việc sắp xếp các đối tượng trong vi kênh dọc theo một đường nhất định lại là một nhiệm vụ khó khăn hơn. Việc kiểm soát được lực hút, cũng như sự cân bằng giữa các lực từ và lực kéo là cần thiết. Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để sắp xếp các hạt từ chạy theo một đường liên tục bằng cách sử dụng các nam châm vĩnh cửu khối, nam châm từ mềm và nam châm điện. Việc điều khiển các đối tượng micro-nano bằng các nguồn từ trường phụ thuộc mạnh vào từ trường và sự biến thiên từ trường trong không gian địa phương xung quanh các đối tượng này. Vì vậy, việc nghiên cứu chế tạo các nguồn từ trường mạnh và biến thiên lớn để có thể điều khiển trực tiếp các vi đối tượng là thực sự cần thiết. Ngoài ra, các nguồn từ trường cần có kích thước nhỏ để dễ dàng tích hợp với các thiết bị khác, cũng như có thể chế tạo bằng các phương pháp đơn giản, ổn định và lặp lại. Luận án này tập trung nghiên cứu chế tạo một số vi cấu trúc từ kích thước micro, có từ trường và biến thiên từ trường lớn để có thể tác động lực phù hợp lên một số vi đối tượng. Các màng từ kích thước micro và nano trên cơ sở các vật liệu chứa Fe như NiFe, NdFeB, FePt và Fe3O4 sẽ được chế tạo và khảo sát một số tính chất được trưng. Sau đó, sử dụng công nghệ vi hình, các màng có tính chất từ phù hợp sẽ được chế tạo thành các vi cấu trúc từ kích thước micro để thử nghiệm bắt giữ một số hạt từ và tế bào sinh học. 9 CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. Phương pháp phún xạ Phún xạ là một phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý, kỹ thuật này cho phép lắng đọng nhanh chóng các màng dày, phù hợp với tốc độ lắng đọng cao của nó (có thể lên đến 20µm/h). 2.2. Các phương pháp chế tạo cấu trúc từ + Phương pháp phún xạ kết hợp kỹ thuật quang khắc: cho phép tạo ra các cấu trúc từ có hình dạng, trật tự phong phú nhờ việc sử dụng các mặt nạ có cấu trúc khác nhau và quá trình chế tạo khá ổn định. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là nếu muốn chế tạo các cấu trúc có kích thước nhỏ thì hình dáng của các cấu trúc sẽ không được sắc nét (do giới hạn về bước sóng của ánh sáng khắc), đồng thời nếu lớp vật liệu từ lắng đọng dày thì quá trình loại bỏ lớp cảm quang sẽ khó khăn hơn nhiều. + Phương pháp phún xạ trên đế đã được tạo hình: trong phương pháp này, lớp vật liệu từ sẽ được lắng đọng trên cả bề mặt đế và bề mặt vùng, lỗ được tạo hình trên đế. Kích thước và hình dạng của cấu trúc từ có liên quan chặt chẽ với hình dạng cấu trúc có sẵn trên đế. Chiều dày của lớp màng từ phải phù hợp với kích thước của các cấu trúc, vì sự phát triển của lớp màng từ chịu ảnh hưởng bởi các cạnh (tường) của các vùng, lỗ được tạo hình từ trước trên đế. + Phương pháp in từ: các hạt từ được cố định và sắp xếp chặt chẽ với nhau theo những trật tự nhất định dưới tác dụng của gradient từ trường để tạo thành vi cấu trúc từ trong nền polyme. + Phương pháp in phun: dung dịch từ với các thông số kỹ thuật phù hợp với thiết bị in được sử dụng làm mực in để in trực tiếp các vi 10 nam châm, vi cấu trúc từ với hình dạng, kích thước phong phú và dễ kiểm soát trên bề mặt các đế mong muốn. 2.3. Các phương pháp khảo sát các tính chất đặc trưng Để nghiên cứu, đánh giá các thuộc tính từ, cấu trúc tinh thể, của các màng từ và các loại vi cấu trúc từ chế tạo được trong quá trình thực hiện luận án, nghiên cứu sinh đã sử dụng nhiều công cụ và trang thiết bị hiện đại như: đầu dò Hall, từ kế mẫu rung, kính hiển vi điện tử quét, kính hiển vi lực nguyên tử, nhiễu xạ tia X, 11 CHƯƠNG 3. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MỘT SỐ MÀNG TỪ TÍNH VÀ VI CẤU TRÚC TỪ TRÊN CƠ SỞ PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ 3.1. Màng NiFe Các màng NiFe dày 10 nm được lắng đọng trên đế Si (001) thông qua lớp đệm Cu dày 100 nm bằng phương pháp phún xạ tại các áp suất khí Ar khác nhau, 3,0 mTorr, 2,2 mTorr và 1,0 mTorr. Dưới tác dụng của lớp đệm Cu và áp suất khí Ar nhỏ, lớp màng NiFe có dị hướng từ vuông góc mặt phẳng màng đã thu được. (a) (b) Hình 3.1. Giản đồ XRD của các màng NiFe (10 nm)/Cu (100 nm) lắng đọng tại các áp suất khí Argon (pAr) khác nhau (a) và đường cong từ trễ của màng NiFe/Cu lắng đọng tại pAr = 1 mTorr. 3.2. Màng FePt Các màng FePt dày 500 nm được lắng động trên đế Si (001) bằng phương pháp phún xạ với điều kiện nhiệt độ đế 350C. Các màng sau đó được ủ nhiệt tại nhiệt độ 450C trong 60 phút để thu được các màng từ cứng FePt có dị hướng từ vuông góc mặt phẳng với lực kháng từ và từ độ dư lần lượt là 4 kG và 200 emu/cm3 (hình 3.2 c). Màng có cấu trúc tinh thể fct với các hạt tinh thể trung bình 20 nm (hình 3.2b). 12 (a) (b) (c) Hình 3.2. Giản đồ XRD của màng FePt (500nm) đã ủ nhiệt ở 450C và màng FePt không ủ nhiệt (a), hình thái học bề mặt chụp bằng AFM (b) và đường cong từ trễ (c) của màng FePt đã ủ nhiệt ở 450C. 3.3. Màng NdFeB Các màng NdFeB dày 5 µm được lắng đọng trên đế Si (001) bằng phương pháp phún xạ với điều kiện nhiệt độ đế dưới 650C. Các màng được lắng đọng tại nhiệt độ dưới 450C hình thành các hạt và đám hạt với kích thước khá đồng đều, kích thước các hạt này giảm khi tăng nhiệt độ lắng đọng. Các màng được lắng đọng tại nhiệt độ đế trên 500C hình thành các cột và có dị hướng từ vuông góc mặt phẳng màng (hình 3.3a, b). Từ độ dư theo phương vuông góc với mặt phẳng màng đạt giá trị cực đại 1114 emu/cm3, lực kháng từ của màng đạt 15 kG (hình 3.3c). (a) (b) (c) Hình 3.3. Giản đồ XRD của các màng NdFeB (5µm) lắng đọng tại các nhiệt độ đế khác nhau (a), hình ảnh mặt cắt chụp bằng SEM và đường cong từ trễ của màng NdFeB được lắng đọng tại nhiệt độ đế 500C. 13 3.4. Chế tạo vi cấu trúc từ 3.4.1. Ảnh hưởng của các thông số hình học tới từ trường bề mặt của vi cấu trúc từ Để nghiên cứu khả năng dùng làm vi cấu trúc từ của các màng từ này, chúng tôi đã tiến hành các tính toán lý thuyết, mô phỏng không gian từ trường xung quanh một số cấu hình vi cấu trúc từ có kích thước, chiều dày, hình dạng thay đổi dựa trên các thông số MS, MR, HC của các màng NdFeB đã chế tạo được. Qua đó, tìm được các thông số hình học phù hợp cho các vi cấu trúc từ trước khi chế tạo thực nghiệm. Cần lưu ý rằng, việc tính toán, mô phỏng không gian từ trường do các vật liệu khác với các thông MS, MR, HC khác cũng có thể thực hiện được bằng nghiên cứu tính toán, mô phỏng dựa trên các thông số của các vật liệu tương ứng. 3.4.2. Vi cấu trúc từ NdFeB trên đế Si đã tạo hình Các vi cấu trúc từ NdFeB chế tạo trên đế Si đã tạo hình tổ hợp của các vi nam châm hình vuông. Vi cấu trúc từ này được tạo ra bằng cách lắng đọng lớp màng từ NdFeB bằng phương pháp phún xạ với các thông số tối ưu như đã trình bày trong phần 3.3 trực tiếp trên đế Si đã được tạo hình. Đế Si có diện tích 1×1 cm2, gồm các cột hình trụ vuông, diện tích bề mặt và chiều cao mỗi cột lần lượt là 5050 µm2 và 100 µm. Khoảng cách giữa các cột là 50 µm. Vi cấu trúc từ thu được là tổ hợp các màng từ cứng NdFeB với chiều dày 5 µm, diện tích bề mặt mỗi màng từ 5050 µm2, HC 15 kG hay 1,5 T và MR 1114 emu/cm3 hay 1,4 T theo hướng vuông góc với mặt phẳng màng. Các kết quả thu được trong hình 3.4 cho thấy các vi nam châm trong các cấu trúc từ có kích thước, hình dáng và chiều dày đồng đều. Từ trường bề mặt tại mỗi vi nam châm ổn định, đồng đều với hình 14 dạng của các vi nam châm và cấu hình của vi cấu trúc từ. Vi cấu trúc từ này cho từ trường ~ 88 mT và độ biến thiên từ trường ~ 2,8104 T/m tại ví trí cách bề mặt cấu trúc từ 10 µm (hình 3.5). (a) (b) (c) Hình 3.4. Bề mặt của vi cấu trúc từ gồm các vi nam châm vuông NdFeB kích thước 5050 µm2 được chế tạo trên đế Si đã tạo hình (a), ảnh mặt cắt của vi cấu trúc từ chụp bằng SEM (b) và ảnh hiển thị hướng từ hóa của các vi nam châm trong vi cấu trúc bằng màng hiển thị quang từ (c). (a) (b) (c) Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn Bz (a), dBz/dy (b) và dBz/dz (c) tại độ cao 10 µm trên bề mặt vi cấu trúc từ NdFeB 50×50 µm2 trên đế Si đã tạo hình. 3.4.3. Vi cấu trúc từ FePt trên đế Si Công nghệ quang khắc được kết hợp với kỹ thuật phún xạ để chế tạo cấu trúc từ bao gồm các vi nam châm vuông FePt. Vi cấu trúc từ chế tạo được gồm các vi nam châm vuông FePt có kích thước bề mặt trung bình 6060 µm2, chiều dày trung bình 500 nm và độ từ dư 15 200 emu/cm3 theo phương vuông góc với mặt phẳng màng (hình 3.6). Các vi nam châm có lực kháng từ theo phương vuông góc là 4 kG và cách nhau liên tiếp 40 µm. Cấu trúc từ này cho từ trường ~ 1,43 mT và độ biến thiên từ trường ~ 327 T/m tại ví trí cách bề mặt cấu trúc từ 10 µm (hình 3.7). (a) (b) Hình 3.6. Hình ảnh bề mặt vi cấu trúc từ gồm các vi nam châm vuông FePt trên đế Si (a) và chiều dày của các vi nam châm trong vi cấu trúc từ (b). (a) (b) (c) Hình 3.7 . Đồ thị biểu diễn Bz (a), dBz/dy (b) và dBz/dz (c) tại độ cao 10 µm trên bề mặt của vi cấu trúc từ FePt 60×60 µm2 trên đế Si. 16 CHƯƠNG 4. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MỘT SỐ MÀNG TỪ TÍNH VÀ VI CẤU TRÚC TỪ BẰNG PHƯƠNG PHÁP IN 4.1. Vi cấu trúc từ NdFeB trên nền PDMS bằng phương pháp in từ Sử dụng các hạt từ NdFeB (có hình dạng không đồng nhất, kích thước trung bình 7 µm, khối lượng riêng 7,5 g/cm3, độ từ dư 45 emu/g ~ 0,42 T, lực kháng từ 2000 G ~ 0,2 T), dung dịch PDMS và vi cấu trúc từ NdFeB trên đế Si đã chế tạo ở chương 3 (vi cấu trúc từ chính) để tạo ra các vi cấu trúc từ mới bằng một quy trình đơn giản hơn gọi là phương pháp in từ. Các hạt từ NdFeB bám dính và sắp xếp với nhau theo hình dạng, kích thước và trật tự nhất định nhờ gradient từ trường của vi cấu trúc từ chính, sau đó toàn bộ các hạt từ NdFeB sẽ giữ nguyên định dạng, cấu trúc trật tự của chúng trong lớp nền PDMS. (a) (b) Hình 4.1. Ảnh bề mặt vi cấu trúc từ NdFeB 5050 µm2 trên nền PDMS (a) và không gian từ trường tại mặt phẳng cách bề mặt vi cấu trúc từ 10 µm (b). Vi cấu trúc từ thu được gồm các đám hạt NdFeB hình vuông, kích thước bề mặt trung bình 5050 µm2, dày trung bình 7,5 µm (hình 17 4.1a). Cấu trúc từ này cho từ trường ~ 10 mT và độ biến thiên từ trường ~ 2,0104 T/m tại ví trí cách bề mặt cấu trúc từ 10 µm (hình 4.1b). 4.2. Màng từ và vi cấu trúc từ bằng phương pháp in phun 4.2.1. Chế tạo dung dịch in có từ tính Dung dịch nền được sử dụng để pha trộn hạt từ là dung dịch MFL – 003 DMP (Fujifilm). Đây là dung dịch không độc, màu đen chứa các hạt nano Cu có phân bố kích thước hạt trong khoảng 2,5 nm tới 10 nm, khối lượng riêng là 1,4 g/ml. Độ nhớt và độ pH của dung dịch nền lần lượt đo được là 25,6 mPa.s và 9,2. Kết quả khảo sát tính chất từ cho thấy dung dịch có tính nghịch từ như tính chất từ của Cu, với độ cảm từ  là -24,910-6. a) Dung dịch in chứa hạt từ NdFeB Các hạt từ cứng NdFeB sau khi nghiền trong 4h có kích thước hạt trung bình 300 nm và tính chất từ cứng tốt phù hợp với mục tiêu của luận án được sử dụng để pha vào dung dịch nền bằng phương pháp rung siêu âm theo tỉ lệ khối lượng mNdFeB/mdd là 3/4 (N3). Dung dịch in có độ nhớt 26,6 mPa.s, độ pH 9,8, phân bố kích thước hạt từ 100 nm tới 1000 nm và tính chất sắt từ tốt. b) Dung dịch in chứa hạt từ Fe3O4 Hạt từ Fe3O4 được lựa chọn do có độ cảm từ cũng như từ độ bão hòa cao. Mẫu bột Fe3O4 sử dụng, được chúng tôi chế tạo bằng phương pháp thủy phân nhiệt, gồm các hạt nhỏ 10 nm đến 200 nm, với hình dạng và kích thước hạt đồng đều. Ngoài ra, nhờ có khối lượng riêng nhỏ nên hạt khó bị kết đám, là một thuận lợi cho việc chế tạo dung dịch in. Hạt từ Fe3O4 được pha vào dung dịch nền bằng phương pháp rung siêu âm với tỷ lệ khối lượng mFe3O4/mdd là 1:500 (F3). Dung dịch 18 thu được sau khi chế tạo có độ nhớt và độ pH thay đổi không đáng kể so với dung dịch nền. 4.2.2. Màng từ và vi cấu trúc từ a) Màng từ và vi cấu trúc từ bằng dung dịch in chứa NdFeB (a) (c) (b) (d) (e) Hình 4.2. Ảnh bề mặt (a), ảnh mặt cắt (b), đường cong từ trễ (c), của vi cấu trúc NdFeB 500×500 µm2 chế tạo bằng phương pháp in phun và các giá trị tính toán của Bz (d), dBz/dz (e) trên bề mặt vi cấu trúc từ dọc theo đường quét đi qua chính giữa các màng từ.. Dung dịch N3 được sử dụng để in cấu trúc từ là một ma trận 1010 vi nam châm vuông trên đế in có diện tích 1010 mm2, kích 19 thước bề mặt mỗi vi nam châm là 500500 µm2, khoảng cách giữa các vi nam châm là 500 µm (hình 4.2a). Các khảo sát về tính chất của cấu trúc từ chế tạo được, cho thấy các vi nam châm trong cấu trúc từ có chiều dày đồng đều cỡ 40 µm (hình 4.2b), hình dáng các vi nam châm sắc nét, kích thước vi nam châm thực tế phù hợp với thiết kế, bề mặt các vi nam châm có độ gồ ghề bề mặt phù hợp với sự có mặt của các hạt NdFeB trong dung dịch in. Đường cong từ hóa cho thấy cấu trúc từ không có định hướng ưu tiên và có tính chất từ cứng theo cả phương song song và vuông góc với mặt phẳng vi nam châm, với lực kháng từ ~ 900 G (hình 4.2c). Từ độ bão hòa của các vi nam châm khá nhỏ, chỉ ~ 0,16 emu/g nhưng vì diện tích bề mặt mỗi vi nam châm trong cấu trúc từ khá lớn nên giá trị của từ trường do cấu trúc từ này sinh ra trên bề mặt cấu trúc từ là ổn định và duy trì được ở khoảng cách xa so với bề mặt cấu trúc từ, do đó sự biến thiên của từ trường trong không gian xung quanh cấu trúc từ là không đáng kể, chỉ cỡ 18 T/m (hình 4.2d, e). b) Vi cấu trúc từ bằng dung dịch in chứa Fe3O4 Dung dịch F3 được sử dụng để in ra các cấu trúc từ bao gồm 9 ô vuông (nam châm) kích thước 500×500 µm2, các ô vuông cách nhau 500 µm với số lớp in lần lượt là 1, 2 và 3 lớp (hình 4.3a, b, c). Việc tăng số lớp in nhằm mục đích tăng số lượng hạt từ Fe3O4 trong cấu trúc in được qua đó tăng cường tín hiệu từ cho cấu trúc từ. Các kết quả khảo sát cho thấy cấu trúc in 1 lớp bằng dung dịch F3 có tính nghịch từ nhưng tính nghịch từ của cấu trúc in bằng dung dịch F3 giảm đi nhiều so với cấu trúc in bằng dung dịch MFL - 003 DMP. Điều này là do sự có mặt của một lượng hạt Fe3O4 nhất định đã làm giảm tính nghịch từ của cấu trúc được in ra. Với cấu trúc in 2 lớp 20 và 3 lớp bằng dung dịch F3, lượng hạt Fe3O4 có mặt trong cấu trúc từ tăng lên đã bù trừ được tính nghịch từ của dung dịch nền và dần thể hiện tính chất thuận từ với từ độ bão hòa tăng dần (hình 4.3d). Như vậy, nếu in càng nhiều lớp chồng lên nhau sẽ cho cấu trúc có từ độ bão hòa càng cao. Tuy nhiên vấn đề cần giải quyết đó là khi in nhiều lớp chồng lên nhau sẽ dẫn đến cấu trúc in ra không sắc nét. (a) (b) (d) (c) (e) (f) Hình 4.3. Ảnh bề mặt của vi cấu trúc Fe3O4 500×500 µm 2 1 lớp (a), 2 lớp (b), 3 lớp (c) chế tạo bằng phương pháp in phun; đường cong từ trễ của của các vi cấu trúc từ (d); và các giá trị tính toán của Bz (e), dBz/dz (f) trên bề mặt vi cấu trúc từ 3 lớp dọc theo đường quét đi qua chính giữa các màng từ. 21 CHƯƠNG 5. THỬ NGHIỆM ỨNG DỤNG 5.1. Bắt giữ hạt từ Tất cả các cấu trúc từ đã chế tạo được đều có khả năng hút các hạt từ (hạt Fe3O4 và hạt NdFeB) trong các thí nghiệm của chúng tôi. Sự phân bố của các hạt từ trên các cấu trúc từ phụ thuộc mạnh vào loại cấu trúc từ được sử dụng để tác động lực hút lên các hạt từ và phụ thuộc vào chính hạt từ bị bắt giữ. Một số kết quả về việc bắt giữ các hạt từ được thể hiện trong hình 5.1. (a) (b) (c) Hình 5. 1. Phân bố của các hạt từ NdFeB trên vi cấu trúc từ NdFeB 5050 µm2 trên đế Si (a), trên vi cấu trúc từ FePt 6060 µm2 (b) và phân bố của các hạt Fe3O4 trên vi cấu trúc từ NdFeB trong nền PDMS (c). 22 5.2. Bắt giữ phần tử sinh học 5.2.1. Vi cấu trúc từ NdFeB trên đế Si đã tạo hình (a) (b) (c) (d) Hình 5. 2. Phân bố của các tế bào hồng cầu trên vi cấu trúc từ NdFeB trên đế Si đã tạo hình (a, b, c) và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của tổng lực tác dụng lên tế bào hồng cầu theo phương z vào khoảng cách d tính từ bề mặt vi cấu trúc từ (d). Các tế bào hồng cầu chỉ di chuyển theo các rãnh (khe hở) giữa các vi nam châm (hình 5.2a). Các tế bào có xu hướng chuyển động vào khe hở được tạo ra giữa bốn vi nam châm. Chuyển động này được gây ra bởi lực đẩy nghịch từ của vi cấu trúc từ, lực đẩy này tập trung các tế bào tới tâm của các khe hở để đạt được vị trí ổn định. Sau khi di chuyển và tìm được vị trí ổn định, các tế bào sắp xếp khá chặt chẽ 23 và trật tự theo cấu hình của vi cấu trúc từ (hình 5.2b). Chúng ta thấy rằng các tế bào đều định vị ở vị trí các rãnh và cách xa các cạnh của vi nam châm. Khi pha loãng các dung dịch chứa tế bào hồng cầu, thì các tế bào có mặt trong dung dịch được nhỏ lên bề mặt vi cấu trúc từ đều di chuyển tới vị trí chính giữa khoảng trống được tạo bởi bốn vi nam châm và sau đó ổn định tại đó (hình 5.2c). Bằng việc thay đổi khoảng cách giữa hệ thấu kính và bộ phận giữ mẫu, chúng ta xác định được khoảng cách giữa tế bào hồng cầu và bề mặt vi cấu trúc từ (d) là 35 µm. Kết quả này phù hợp tốt với kết quả lý thuyết trên hình 5.2d thu được là 34 µm. Sự sai khác ở đây có thể do sự không đồng nhất về kích thước của tế bào hồng cầu hoặc độ phân giải của cơ cấu chuyển động của kính hiển vi quang học. (a) (b) Hình 5. 3. Phân bố của tế bào T-47D trên vi cấu trúc từ NdFeB trên đế Si đã tạo hình (a) và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của tổng lực tác dụng lên tế bào theo phương z vào khoảng cách d tính từ bề mặt vi cấu trúc từ (b). Thí nghiệm tương tự được thực hiện với các tế bào ung thư vú T-47D. Các tế bào T-47D sau khi được nhỏ lên bề mặt vi cấu trúc từ cũng có xu hướng chuyển động tới vị trí chính giữa khe hở giữa bốn 24 vi nam châm và ổn định tại đó. Quan sát thực nghiệm cho thấy tế bào T-47D ổn định ở độ cao 30 µm so với bề mặt vi cấu trúc từ. Kết quả này tương tự với kết quả tính toán lý thuyết là 28,5 µm thu được trong hình 5.3b. 5.2.2. Vi cấu trúc từ NdFeB trên nền PDMS Các thí nghiệm thực hiện việc bắt giữ, điều khiển tế tế bào ung thư vú T-47D cũng được tiến hành với vi cấu trúc từ NdFeB trên nền PDMS. Các tế bào phân bố đồng đều, sắp xếp trật tự tạo thành các ô vuông (hình 5.4a) và ổn định ở độ cao cách bề mặt miếng Si 6 µm tức là cách bề mặt cấu trúc từ 16 µm (kết quả này là phù hợp với giá trị tính toán lý thuyết là 15,8 µm được thể hiện trong đồ thị hình 5.4b). (a) (b) Hình 5.4. Phân bố của các tế bào T-47D trên bề mặt vi cấu trúc từ NdFeB trong nền PDMS (a), đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của tổng lực tác động lên tế bào theo phương z vào khoảng cách d tính từ bề mặt cấu trúc từ (b). 25 KẾT LUẬN Trong luận án này chúng tôi đã thu được các kết quả chính như sau: - Đã chế tạo và khảo sát các tính chất của các màng NiFe dày 10 nm phún xạ trên đế Si có sử dụng lớp đệm Cu dày 100 nm. Bằng việc sử dụng lớp đệm Cu và giảm áp suất khí Ar khi phún xạ, màng NiFe có dị hướng từ vuông góc với mặt phẳng màng. - Đã chế tạo và khảo sát các tính chất của các màng FePt dày 500 nm phún xạ trên đế Si. Bằng việc sử dụng nhiệt độ đế là 350C và ủ màng ở 450C sau khi phún xạ, màng từ cứng FePt có dị hướng từ vuông góc mặt phẳng màng với HC ~ 4 kG và MR ~ 200 emu/cm3. - Đã chế tạo và khảo sát các tính chất của màng NdFeB dày 5 µm phún xạ trên đế Si. Bằng việc sử dụng nhiệt độ đế là 500C, màng từ cứng NdFeB có dị hướng từ vuông góc mặt phẳng màng với HC ~15 kG và MR ~ 1114 emu/cm3. - Trên cơ sở các màng từ có dị hướng từ vuông góc mặt phẳng, màng NdFeB được lắng đọng trên đế Si đã tạo hình để thu được vi cấu trúc từ gồm các vi nam châm hình vuông 5050 µm2, dày 5 µm và cách nhau 50 µm. Vi cấu trúc từ này có phân bố từ trường Bz ~ 88 mT và dBz/dz ~ 2,8104 T/m tại độ cao cách bề mặt vi cấu trúc từ 10 µm. Vi cấu trúc từ FePt trên đế Si phẳng gồm các vi nam châm FePt hình vuông 6060 µm2, dày 500 nm và cách nhau 40 µm có phân bố từ trường Bz ~ 1,43 mT và dBz/dz ~ 3,3102 T/m tại độ cao cách bề mặt vi cấu trúc từ 10 µm. - Đã phát triển một số phương pháp chế tạo vi cấu trúc từ đơn giản, nhanh và ổn định, đó là phương pháp in từ và in phun. Phương 26 pháp in từ đã tạo được vi cấu trúc từ gồm các đám hạt từ NdFeB với kích thước bề mặt ~ 5050 µm2, có HC ~ 2 kG và MR ~ 45 emu/g trên nền PDMS. Vi cấu trúc từ này có Bz ~ 10 mT và dBz/dz ~ 2,0104 T/m tại độ cao cách bề mặt vi cấu trúc từ 10 µm. Phương pháp in phun đã chế tạo được các vi cấu trúc từ NdFeB và Fe3O4 với kích thước bề mặt 500500 µm2. Với phương pháp in phun này, vi cấu trúc từ NdFeB có Bz ~ 4,5×10-1 mT và dBz/dz ~ 18 T/m tại độ cao cách bề mặt vi cấu trúc từ 10 µm. Còn vi cấu trúc từ Fe3O4 cho từ trường và sự biến thiên từ trường trong không gian thấp. - Đã thử nghiệm sử dụng các vi cấu trúc từ để bắt giữ trực tiếp các hạt từ kích thước micro-nano và tế bào hồng cầu, ung thư vú. Khoảng cách giữa các tế bào và bề mặt các vi cấu trúc từ quan sát được bằng thực nghiệm và phù hợp với các tính toán lý thuyết. Kết quả thử nghiệm ban đầu cho thấy các vi cấu trúc từ có khả năng bắt giữ và phân loại các loại tế bào khác nhau. DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC 1. L. V. Cuong, N. T. M. Hong, N. H. Tiep, P. D. Thang, 2011, Tunning the properties of nanostructured NiFe film, Proceedings of the 3rd International Workshop on Nanotechnology and Application (IWNA 2011), 10-12 Nov. 2011, Vung Tau city, p. 874-877. 2. L. V. Cuong, N. T. Hien, P. B. Thang, P. D. Thang, 2013, Micromagnets for bio-molecules separation, Proceedings of the 4th International Workshop on Nanotechnology and Application (IWNA 2013), 14-16 Nov. 2013, Vung Tau city, p. 173-176. 3. L.V. Cuong, N.X. Nghia, P.D. Thang, 2015, Sorting and trapping human cells using a matrix of square micro-magnets, Materials Transactions 56, 1431-1433. 4. L. V. Cường, N. T. M. Hồng, P. Đ. Thắng, 2015, Các tính chất về cấu trúc và từ của màng NdFeB, Kỷ yếu hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ 9 (SPMS 2015), 8- 10/11/2015, tp. Hồ Chí Minh, quyển 1, trang 4-6. 5. L. V. Cuong, N. D. Thanh, N. T. M. Hong, B. D. Tu, Q. D. Truong, P. D. Thang, 2016, Study of fabrication and properties of Fe3O4 micro-arrays, Hanoi National University of Education Journal Science: Physical Science 61, 48-53. 6. L. V. Cường, N. D. Thành, B. Đ. Tú, N. T. M. Hồng, Q. D. Trường, P. Đ. Thắng, 2017, Nghiên cứu chế tạo các nguồn vi năng lượng vĩnh cửu dựa trên vật liệu FePt, Kỷ yếu hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ 10 (SPMS 2017), 19- 21/10/2017, tp. Huế, quyển 2, trang 707-709. 7. L. V. Cuong, N. K. Thuan, P. D. Thang, 2017, Fabrication of microsized magnetic materials by ink-jet printing, Materials Transactions accepted. Danh mục này gồm 07 công trình.