Tóm tắt Luận án Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và một số ứng dụng của vật liệu cacbon nano ống bằng phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi khí dầu mỏ hóa lỏng (LPG) Việt Nam

1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ .VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC    Huỳnh Anh Hoàng NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG VÀ MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU CACBON NANO ỐNG BẰNG PHƢƠNG PHÁP XÚC TÁC LẮNG ĐỌNG HÓA HỌC PHA HƠI KHÍ DẦU MỎ HÓA LỎNG (LPG) VIỆT NAM Chuyên ngành : Hóa lý thuyết và Hoá lý Mã số : 62.44.31.01 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2012 2 A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1. Tính cấp thiết và mục đích nghiên cứu của luận án - Tính cấp thiết của luận án: Vật liệu cacbon nano ống (CNT) được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau: trong điện tử nano thường dùng bán dẫn, siêu dẫn nhiệt độ thấp. CNT được dùng làm kính hiển vi quang học điện trường một chiều; trong lĩnh vực vật liệu, trước đây composit sợi cacbon nổi tiếng vì nhẹ, bền, ít bị tác dụng hóa học thì nay thay sợi cacbon bằng CNT làm vật liệu nhẹ hơn và ứng dụng vào các phương tiện cần giảm trọng lượng như máy bay; trong lưu trữ hydro áp dụng trong lĩnh vực pin nhiên liệu nhờ vào hiệu ứng “giữ” (effect confinement) bên trong các ống của CNT hoặc giữa các tấm graphen của CNF,.. Ở Việt Nam, việc sử dụng CNT trong nghiên cứu ứng dụng nêu trên đều phải đặt mua ở nước ngoài. Vì vậy, việc làm chủ được công nghệ tạo ra CNT từ nguồn cacbon LPG Việt Nam rất cần thiết. Mặt khác, từ nguồn CNT tự chủ được, có thể biến tính, tạo hạt CNT để nghiên cứu ứng dụng vào thực tế xử lý các chất hữu cơ độc hại cho môi trường và tăng khả năng lưu trữ khí CH4 là một hướng nghiên cứu cần thiết và có tính mới ở Việt Nam. Mục tiêu của luận án: (i) tiếp cận được công nghệ sản xuất ra vật liệu cacbon nano và tiến đến làm chủ được nó, nhằm tạo ra vật liệu cacbon nano mang nhãn hiệu Việt Nam mà không phụ thuộc vào nguồn cacbon nano từ nước ngoài. (ii) nghiên cứu ứng dụng bước đầu của vật liệu này vào lĩnh vực hấp phụ, xúc tác nhằm xử lý các chất hữu cơ độc hại gây ô nhiễm môi trường với đề tài “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và một số ứng dụng của vật liệu cacbon nano ống bằng phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi khí dầu mỏ hóa lỏng (LPG) Việt Nam”. 2. Nội dung nghiên cứu của luận án - Chế tạo xúc tác Fe/γ-Al2O3 để phục vụ cho quá trình tổng hợp CNT. - Lắp đặt hệ thiết bị tổng hợp CNT trên hệ xúc tác Fe/γ-Al2O3 với nguồn cacbon từ etan và LPG theo phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi (CVD). - Nắm vững qui trình vận hành và các thông số tổng hợp CNT theo phương pháp CVD, tạo ra CNT có chất lượng ổn định. - Tạo hình CNT dạng hạt để nghiên cứu khả năng lưu trữ khí metan. 3 - Nghiên cứu ứng dụng bước đầu hấp phụ, xúc tác các chất hữu cơ độc hại trong môi trường. Trên cơ sở nội dung nghiên cứu của luận án, tác giả đề xuất qui trình sản xuất CNT qui mô nhỏ và làm chủ công nghệ tổng hợp CNT đi từ nguồn cacbon là etan và LPG sẵn có ở Việt Nam theo phương pháp CVD. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của CNT đối với phenol đỏ và khả năng oxy hóa phenol đỏ trên hệ xúc tác CNT và nghiên cứu khả năng tăng lưu trữ khí CH4. 3. Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và đóng góp mới của luận án Việc tổng hợp thành công vật liệu CNT, một trong những vật liệu cơ bản nhất của công nghệ nano là cần thiết trong điều kiện nước ta hiện nay. Thành công của đề tài sẽ tạo tiền đề cho việc nghiên cứu các vật liệu nano có tính chất khác nhau, cho phép chúng ta tiếp cận đến các kết quả và các điều kiện nghiên cứu tiên tiến trên thế giới về công nghệ nano. Từ các kết quả nghiên cứu được, có thể rút ra các điểm mới của luận án là: (i) Bằng hệ xúc tác Fe/-Al2O3 có thể chế tạo được cacbon nano ống một cách hiệu quả và khả thi (nhiệt độ không cao, hiệu suất sản phẩm lớn) từ nguồn nguyên liệu LPG Việt Nam. (ii) Các đặc trưng vật lý, hóa lý và xúc tác, hấp phụ chứng tỏ vật liệu cacbon nano ống tổng hợp được có phẩm chất tốt (cấu trúc, kích thước, tính đồng nhất,..) và có triển vọng ứng dụng trong lĩnh vực hấp phụ, xúc tác cũng như xử lý môi trường. 4. Bố cục của luận án Luận án gồm 136 trang, được trình bày trong các phần: Mở đầu: 3 trang; chương 1. Tổng quan: 36 trang; chương 2. Thực nghiệm: 21 trang; chương 3. Kết quả và thảo luận: 60 trang; kết luận và kiến nghị: 3 trang; danh mục các công trình khoa học liên quan đến luận án: 3 trang và tài liệu tham khảo: 10 trang. B. NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN Chƣơng 1 Tổng quan Đã tập hợp 104 tài liệu tham khảo về các nội dung và đối tượng nghiên cứu của luận án gồm: Các phương pháp tổng hợp CNT; cơ chế hình thành CNT; qui hoạch thực nghiệm để xác định các điều kiện tối ưu của quá trình tổng hợp CNT; mô hình hóa quá trình tổng hợp CNT bằng phần 4 mềm COMSOL Multiphysics; biến tính và tạo hạt CNT; phương pháp hấp phụ, xúc tác và rút ra kết luận như sau: - Làm chủ qui trình tạo ra CNT có độ ổn định cao từ nguồn cacbon trong nước với chi phí thấp và dễ nhân rộng qui mô sản xuất. - CNT có nhiều tính chất ưu việt, trong hấp phụ, xúc tác các tâm hoạt động có thể bên trong ống hay phần bề mặt ngoài của CNT, CNT có đường kính mao quản trung bình nên có thể ứng dụng để hấp phụ, xúc tác các chất hữu cơ có kích thước lớn (phenol đỏ) - CNT có khả năng làm tăng lưu trữ khí H2, metan,.. Chƣơng 2 Thực nghiệm 2.1 Thực nghiệm 2.1.1 Nguyên vật liệu, hóa chất γ-Al2O3, Alginat của hãng Merck; Fe(NO3)3.9H2O, HNO3, H2SO4, HF, NaOH, CaCl2, KMnO4, Phenol đỏ của Trung Quốc; bình khí hóa lỏng LPG, loại 13kg, cột áp 5.5kg/cm 2 của Việt Nam; bình khí C2H6, loại 47kg, cột áp 200 kg/cm 2 ; bình khí H2, loại 47kg, cột áp 200 kg/cm 2 ; bình khí mẫu CH4 của Singapore và một số dụng cụ, vật liệu khác. 2.1.2 Thiết bị Thiết bị tổng hợp CNT: Tủ sấy và tủ sấy hút chân không, Memert, Đức; lò nung kiểu ống, ống quartz phản ứng, Nhật; máy khuấy cơ, máy khuấy từ gia nhiệt, cân kỹ thuật, máy cất nước 2 lần, máy rung siêu âm của Trung Quốc. Thiết bị phân tích gồm: máy Bruker D8 Advance X-Ray Diffractometer – Đức; máy phân tích phổ hồng ngoại Shimadzu IR, Nhật Bản; máy đo bề mặt riêng Micromeritics TriStar 3000 V6.07A, Mỹ và Quantachrome Nova Station A, Mỹ; máy phân tích nhiệt DTG-60H, Shimadzu, Nhật Bản; máy đo phổ tán sắc EDX và hiển vi điện tử quét S- 4800, Hitachi, Nhật Bản; hiển vi điện tử truyền qua (TEM) JEM1010, Hàn Quốc; máy quang phổ LIUV-310S UV-Vis Spectrophotometer. 2.1.3 Thực nghiệm - Lắp đặt hệ thiết bị tổng hợp xúc tác Fe/-Al2O3 và CNT. - Tổng hợp xúc tác Fe/-Al2O3 bằng phương pháp tẩm dung dịch Fe(NO3)3.9H2O lên chất mang -Al2O3, sấy ở 100 o C, nung ở 450 o C trong 2 giờ. 5 - Tổng hợp xúc tác Cu/Ag/CNTbt với Cu:3% và Ag: 0.1% so với CNTbt sấy chân không ở 50-60 o C trong 3h, nung ở 200 o C. - Tổng hợp CNT từ nguồn cacbon là LPG và etan trên xúc tác Fe/-Al2O3 ở nhiệt độ 650 o C- 720 o C trong thời gian 2 giờ. Xác định lượng CNT tạo thành trên đơn vị khối lượng xúc tác và nghiên cứu điều kiện tối ưu của quá trình tổng hợp. Khảo sát bề mặt CNT bằng hiển vi điện tử quét (SEM), xác định diện tích bề mặt riêng (BET) và đường kính CNT. - Biến tính CNT bằng axit HNO3đđ ở 60 0 C trong 6giờ. Sau đó, pha loãng bằng nước khử ion và lọc rửa lại với nước cất nhiều lần thu được CNTbt. - Tạo hạt cacbon nano bằng kỹ thuật gen hoá dung dịch huyền phù cacbon nano-alginate nhỏ giọt vào dung dịch CaCl2 bão hòa. Sau thời gian 30 phút, các hạt được tách ra rửa sạch bằng nước cất và sấy ở 80 o C trong 4h. Sau đó, nung phân huỷ alginate ở 400 o C trong môi trường không khí, trong 5h và 600 o C trong môi trường khí trơ (N2), trong 5 giờ. - Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ phenol đỏ trên CNTbt ở nhiệt độ 40 o C với 4 nồng độ đầu khác nhau của phenol đỏ là 50 mg/l, 70 mg/l, 90 mg/l và 100mg/l. Sau những khoảng thời gian nhất định dung dịch phenol đỏ được trích ra và đo độ hấp thụ quang, từ đó xác định nồng độ phenol đỏ. - Nghiên cứu oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 trên xúc tác Cu/Ag/CNTbt với nồng độ phenol đỏ ban đầu 100mg/l. Sau những khoảng thời gian nhất định (10, 20, 30, 40, 50, 60 phút) dung dịch phenol đỏ được lấy ra khỏi hỗn hợp phản ứng để xác định nồng độ. - CNT sau khi tạo hạt cho vào bình lưu trữ. Ở cùng chế độ lưu trữ 35 bar, nhiệt độ 25 o C, xác định lượng khí mêtan thoát ra khỏi bình lưu trữ trong trường hợp bình trống và khi có CNTbt. Sau đó, tính toán khả năng tăng lưu trữ của CNTbt. 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu Xác định tính chất của vật liệu CNT: Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray), hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phương pháp đo bề mặt riêng (BET), phổ hồng ngoại FT-IR, phân tích nhiệt vi sai (TGA/DTA), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX). 6 Chƣơng 3 Kết quả và thảo luận 3.1 Chế tạo xúc tác Fe/-Al2O3 Kết quả khảo sát cấu trúc của xúc tác Fe/-Al2O3 thu được qua hiển vi điện tử quét (SEM) được trình bày trên hình 3-1. Các tâm xúc tác được phân bố khá tốt trên bề mặt chất mang. Kích thước của các hạt xúc tác đo được nằm trong khoảng 50 – 100 nm. Đây là một trong những điều kiện quan trọng để có thể phát triển thành công các cấu trúc CNT trên loại xúc tác này. Hình 3-1 Sự phân bố của các tâm xúc tác Fe 3.2 Nghiên cứu tổng hợp cacbon nano từ LPG và etan 3.2.1 Nghiên cứu tổng hợp cacbon nano từ LPG 3.2.1.1 Khảo sát thành phần LPG Kết quả phân tích phần trăm khối lượng của propan chiếm 18% và butan chiếm 82%. 3.2.1.2 Tối ưu hóa quá trình thực nghiệm Trong nghiên cứu này chúng tôi chọn phương án qui hoạch thực nghiệm trực giao cấp 2 để tính toán tối ưu hóa với 3 yếu tố: nồng độ LPG (%), X1; vận tốc dòng khí (cm/phút), X2; và nhiệt độ tổng hợp (T o C), X3. Bảng 3-1 Mức các yếu tố thí nghiệm Trong đó: x1, x2, x3: là biến mã của nồng độ LPG, vận tốc dòng khí và nhiệt độ tổng hợp tương ứng. 2 1 1 ( ) (%) .100% M M M M   M1 và M2 là khối lượng của xúc tác và sản phẩm thu được tương ứng. 7 Bảng 3-2 Kết quả tổng hợp CNT theo từng thí nghiệm với LPG Từ số liệu bảng 3-2, chúng tôi sử dụng phần mềm thống kê STATISTICA 7 và công cụ Solver- MS.Excel để xác định các hệ số b của phương trình hồi qui. Kết quả được minh họa ở các đồ thị sau đây: - Xét quan hệ giữa nồng độ LPG (x1) và vận tốc dòng (x2) HA.Hoang-TCC.Hoang-3D Contour Plot (so lieu S1.sta 10v*17c) M (%) = 609.1179 - 27.1572*x1 - 25.1599*x2 - 17.2628*x1*x1+ 3.75*x1*x2 - 10.1935*x2*x2 600 500 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 LPG (%) -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 V A N T O C ( c m *m in -1 ) Hình 3-2 Quan hệ giữa nồng độ LPG và vận tốc dòng đến lượng CNT tạo thành - Xét quan hệ giữa nồng độ LPG (x1) và nhiệt độ (x3) 8 HA.Hoang-TCC.Hoang - 3D Contour Plot (so lieu S1.sta 10v*17c) M (%) = 572.9708-27.1572*x1+138.3164*x3-8.9059*x1*x1+1.25*x1*x3+26.4408*x3*x3 900 800 700 600 500 400 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 LPG (%) -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 N H IE T D O ( o C ) HA.Hoang-ND.Lam - 3D Surface Plot (so lieu S1.sta 10v*17c) M (%) = 572.9708-27.1572*x1+138.3164*x3-8.9059*x1*x1+1.25*x1*x3+26.4408*x3*x3 900 800 700 600 500 400 Hình 3-3 Quan hệ giữa nồng độ LPG và nhiệt độ đến lượng CNT tạo thành - Xét quan hệ giữa vận tốc dòng (x2) và nhiệt độ (x3) HA.Hoang-TCC.Hoang - 3D Contour Plot (so lieu S1.sta 10v*17c) M (%) = 563.9341-25.1599*x2+138.3164*x3+0.2527*x2*x2-23.75*x2*x3+28.53*x3*x3 1100 1000 900 800 700 600 500 400 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 VAN TOC (cm*min-1) -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 N H IE T D O ( o C ) HA.Hoang-ND.Lam - 3D Surface Plot (so lieu S1.sta 10v*17c) M (%) = 563.9341-25.1599*x2+138.3164*x3+0.2527*x2*x2-23.75*x2*x3+28.53*x3*x3 1100 1000 900 800 700 600 500 400 Hình 3-4 Quan hệ giữa vận tốc dòng và nhiệt độ đến lượng CNT tạo thành - Phương trình hồi qui tìm được sau khi tiến hành kiểm tra mức ý nghĩa của các hệ số b theo chuẩn Student (tj) và kiểm tra sự tương thích của phương trình hồi qui với thực nghiệm, được viết lại như sau: Y = 582.0 - 27.15x1 - 25.16x2 + 138.32x3 - 23.75x2x3 – 13.84x1 2 + 27.48x3 2 (3.1) Kết quả các thông số vận hành tối ưu được thể hiện ở bảng 3-3. Bảng 3-3 Các thông số vận hành tối ưu quá trình tổng hợp CNT từ LPG Thông số vận hành Giá trị LPG (%V ) 25 – 35 Hydro (%V ) 75 – 65 Nhiệt độ (°C) 700 – 740°C Vận tốc dòng nguyên liệu (cm/phút) 3 – 4 Nhiệt độ và thời gian khử ô-xit kim loại 450°C, 1 giờ Hiệu suất tạo sản phẩm CNT/xúc tác (g/g) 12,25 9 3.2.1.3 Kết quả TEM, SEM của sản phẩm CNT Kết quả chụp TEM, SEM các mẫu CNT: đường kính ngoài của cacbon nano ống từ 10-30 nm. Bề mặt riêng theo lý thuyết BET là 190 m 2 /g. Hình 3-5 Ảnh TEM mẫu CNT ở 670oC và 710oC với độ phóng đại 25.000 và 150.000 lần Hình 3-6 Ảnh SEM mẫu CNT ở 710oC với độ phóng đại 200.000 và 50.000 lần Mẫu CNT của hãng Showa Denko K.K-Nhật thể hiện ở hình 3-7 và hình 3-8. Hình 3-7 Ảnh SEM mẫu CNT của hãng Showa Denko K.K 10 Hình 3-8 Ảnh TEM mẫu CNT của hãng Showa Denko K.K So sánh kết quả hình 3-5, hình 3-6 với hình 3-7 và hình 3-8 cho thấy, CNT của chúng tôi tổng hợp từ LPG có đường kính ống CNT đồng đều, ổn định cũng như ít tồn tại tạp chất hoặc cacbon vô định hình hơn. 3.2.2 Nghiên cứu tổng hợp cacbon nano từ etan Bảng 3.4 thể hiện các giá trị tổng hợp và các biến mã hóa để sử dụng tính toán tối ưu. Bảng 3-4 Kết quả tổng hợp CNT theo từng thí nghiệm với etan STT ETAN Vận tốc Nhiệt độ ETAN (%V) Vận tốc NL (cm/phút) Nhiệt độ (°C) M (%) x1 x2 x3 X1 X2 X3 1 1 1 1 70 8 720 750 2 -1 1 1 30 8 720 550 3 1 -1 1 70 4 720 710 4 -1 -1 1 30 4 720 430 5 1 1 -1 70 8 680 600 6 -1 1 -1 30 8 680 430 7 1 -1 -1 70 4 680 610 8 -1 -1 -1 30 4 680 340 9 1,68 0 0 84 6 700 450 10 -1,68 0 0 16 6 700 70 11 0 1,68 0 50 10 700 680 12 0 -1,68 0 50 3 700 580 13 0 0 1,68 50 6 735 910 14 0 0 -1,68 50 6 666 720 15 0 0 0 50 6 700 830 16 0 0 0 50 6 700 850 17 0 0 0 50 6 700 830 - Phương trình hồi qui tìm được sau khi tiến hành kiểm tra mức ý nghĩa của các hệ số b theo chuẩn Student (tj) và kiểm tra sự tương thích 11 của phương trình hồi qui với thực nghiệm, được viết lại như sau: Y= 715.4 +114.1 x1 + 29.8 x2 +57.1 x3 -22.5 x1x2 – 191.8x1 2 -41.7x2 2 (3.2) Các giá trị tối ưu tìm được như sau: V% etan: 55%; Vận tốc dòng: 6.5 cm.phút -1 ; Nhiệt độ: 735 0 C Bảng 3-5 Các thông số vận hành tối ưu quá trình tổng hợp CNT từ C2H6 Trong quá trình nghiên cứu tổng hợp CNT, chúng tôi thường sử dụng khoảng nhiệt độ từ 680°C đến 720°C. Thực tế, chúng tôi nhận thấy rằng khi nhiệt độ vượt quá khoảng giá trị này, mặc dù hiệu suất tổng hợp có tăng thêm theo khối lượng nhưng sản phẩm thu được là một hỗn hợp với nhiều cấu trúc cacbon khác nhau, ngoài CNT trong sản phẩm xuất hiện thêm nhiều dạng cấu trúc khác như cacbon vô định hình hoặc các hạt cacbon nano. - Tiến hành chụp SEM, TEM mẫu CNT tạo thành, kết quả thể hiện ở hình 3-9 và hình 3-10 Hình 3-9 Ảnh SEM của sản phẩm CNT thu được từ etan ở 700°C (A) và 780°C (B) Trên hình 3-9(B) cho thấy, có sự xuất hiện cacbon vô định hình ở sản phẩm tổng hợp ở nhiệt độ 780°C. Thông số vận hành Giá trị Etan (%V) 50 – 60 Hydro (%V) 40 – 50 Nhiệt độ (°C) 680 – 720°C Vận tốc dòng nguyên liệu (cm/phút) 6 – 7 Nhiệt độ và thời gian khử xúc tác 450°C, 1 giờ Hiệu suất tạo sản phẩm CNT/xúc tác (g/g) 9.1 (B) (A) C vô định hình 12 Kết quả chụp SEM, TEM cho thấy, cacbon nano tạo thành là CNT có đường kính ngoài từ 20-30nm, có bề mặt riêng theo BET là 175 m 2 /g. Hình 3-10 Ảnh TEM của sản phẩm CNT thu được từ etan ở 780oC - Kết quả đo nhiễu xạ tia X của CNT từ LPG được minh họa tại hình 3-11. Hình 3-11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của CNT thu được từ quá trình tổng hợp bằng LPG Kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy, sản phẩm CNT sau quá trình tổng hợp có tính ổn định cao và hầu như chỉ có pic cực đại ứng với góc 2 ở 26.2 độ là cacbon, nút mạng tinh thể d=3.4. Bên cạnh đó, kết quả hình 3- 11 cũng cho thấy trong mẫu có tồn tại Fe3C, α-Fe từ quá trình tổng hợp là điều hợp lý. 13 3.3 Mô hình hóa quá trình tổng hợp CNT bằng phần mềm COMSOL Multiphysics Trong luận án, có sử dụng hai nguồn cacbon để tổng hợp CNT là LPG và C2H6. Do khí hóa lỏng LPG ngoài C3 và C4 còn có một số hydrocacbon khác nên để thuận lợi chúng tôi chọn nguồn C2H6 để tính toán mô phỏng. 3.3.1 Cơ sở của mô hình Etan bị khử trên xúc tác Fe/-Al2O3 theo phương trình phản ứng sau: 2 6 22 3C H C H  (3.3) Tốc độ phản ứng như sau: 2 2 6 2 3 2 . (1 ) H C H p H H p p K r k k p    (3.4) trong đó: Các thông số vật lý về ống phản ứng quartz được minh họa ở hình 3-12 3.3.2 Các thông số chính đầu vào mô hình Bảng 3-6 Các thông số đầu vào mô hình COMSOL Tên mục Đơn vị Giá trị C2H6 (C0) (mol/m 3) 50 Hoạt tính xúc tác (a) 1 Nhiệt độ tổng hợp (T) (oC) 700 Chiều dài ống phản ứng (L) (m) 1 Đường kính ống phản ứng (D) (m) 0.1 Chiều dài vùng xúc tác (l) (m) 0.4 14 Hình 3-12 Mô phỏng thiết bị phản ứng ống quartz 3.3.3 Kết quả chạy mô hình COMSOL Hình 3-13 thể hiện sự thay đổi nồng độ của khí etan, hydro và cacbon lắng đọng trên xúc tác Fe/-Al2O3. Biểu đồ hình 3-14 cho thấy, hoạt độ xúc tác cũng giảm dần theo thời gian, và giảm nhanh (10%) trong thời gian 1-2 giờ đầu tổng hợp, sau đó hoạt độ xúc tác giảm nhẹ dần ở mức còn 88% so với ban đầu, lúc này xem như xúc tác Fe bị mất hoạt tính. Hình 3-13 Sự thay đổi nồng độ các chất tham gia phản ứng Hình 3-14 Hoạt độ xúc tác giảm dần theo thời gian tổng hợp Mô hình COMSOL cũng cho ta biết sự phân bố trường vận tốc và áp suất trong thiết bị phản ứng trước, trong và sau khi ra khỏi vùng phản ứng được thể hiện trên hình 3-15 và 3-16. Hình 3-15 Mô phỏng trường vận tốc dòng khí trong thiết bị phản ứng ống quartz 15 Hình 3-16 Mô phỏng trường áp suất trong thiết bị phản ứng ống quartz Qua hình 3-16 cho thấy, áp suất đầu vùng phản ứng giảm dần đến cuối vùng phản ứng. Việc nghiên cứu mô phỏng này giúp ta có thêm thông tin về diễn biến áp suất trong hệ để định hướng thiết kế, lựa chọn thiết bị phản ứng phù hợp cho việc tính toán, thiết kế nhân rộng ra qui mô sản xuất. 3.4 Nghiên cứu quá trình biến tính CNT Quá trình oxy hóa này sẽ làm đứt gẫy và mở vòng CNT nhờ đính thêm các gốc chứa oxi (chủ yếu là nhóm hydroxyl –OH, cacboxyl - COOH) tạo điều kiện cho việc phân tán trong dung dịch. Mặt khác, quá trình này kết hợp vừa làm sạch kim loại xúc tác có trong sản phẩm CNT. Để nghiên cứu quá trình biến tính CNT, chúng tôi tiến hành chụp SEM mẫu CNT và CNTbt, được thể hiện ở hình 3-17 và 3-18. Hình 3-17 Ảnh SEM của CNT sau khi tổng hợp Hình 3-18 CNTbt bị đứt đoạn và xếp chặt Qua hình 3-17 và các khảo sát trực diện trên màn hình máy SEM cho thấy, các bó ống CNT hầu như bị đánh bung ra, sắp xếp ngẫu nhiên ép chặt vào nhau và có những phân đoạn CNT như bị “đứt” rời, điều này có thể thấy rõ qua ảnh SEM trên hình 3-18. - Kết quả hàm lượng cacbon, kim loại Fe và Al trong mẫu CNT trước và sau biến tính được thể hiện ở hình 3-19 và 3-20. Element Weight (%) Atomic (%) C 92.35 98.42 Al 1.31 0.62 Fe 0.44 0.10 Br 3.73 0.60 Pd 2.17 0.26 Totals 100.00 Hình 3-19 Phổ tán sắc EDX của CNT (B) (B) 16 Element Weight (%) Atomic (%) C 96.59 99.07 Al 1.28 0.59 Fe 0.30 0.07 Br 1.83 0.28 Totals 100.00 Hình 3-20 Phổ tán sắc EDX của CNTbt Sản phẩn CNT sau khi biến tính có hàm lượng cacbon cao hơn so với lúc chưa biến tính, chiếm 96,6% về khối lượng và 99% tính theo nguyên tử. Từ đó cho thấy, việc biến tính CNT không những đính các gốc cacboxyl –COOH và hydroxyl –OH lên thành ống cacbon mà còn làm tăng độ sạch cho CNT, cụ thể hàm lượng cacbon tăng lên 4,7%; hàm lượng Al giảm xuống 2,3%, và Fe giảm 31,8%. Phổ IR của CNTbt trên hình 3-21 cho thấy, có một đám phổ dạng hình parabol rất rõ ở số sóng 3443 cm -1 . Điều này chứng tỏ có nhóm hydroxyl –OH đính trên bề mặt ống cacbon nano. Bên cạnh đó, đám phổ ở 1640 cm -1 chỉ ra dạng dao động biến dạng của nhóm OH (δOH). Đám phổ ở 1020 cm -1 đặc trưng cho liên kết C-C của CNT. Hình 3-21 Phổ IR của CNTbt -Kết quả đo TGA/DTA trong môi trường không khí và khí trơ được thể hiện trên hình 3-22 và hình 3-23. O-H δOH C-C 17 Hình 3-22 Giản đồ TGA/DTA của CNT (trái) và CNTbt (phải) trong môi trường không khí Qua đó cho thấy, trong môi trường không khí CNT không biến tính có điểm nhiệt độ cháy phân hủy ≥550 0 C, còn CNTbt có điểm nhiệt độ cháy phân hủy thấp hơn (450 0 C). Lượng chất không cháy còn lại chiếm từ 13- 18% (xúc tác, tro) là tương đối phù hợp với tỷ lệ CNT/xúc tác ban đầu. Hình 3-23 Giản đồ TGA/DTA của CNT và CNTbt trong môi trường khí argon Tương tự, trong môi trường argon, CNT không biến tính và biến tính từ 400-450 0 C trở đi bắt đầu có sự phân hủy giảm khối lượng. Đối với CNT không biến tính khi nhiệt độ đến 900 o C lượng chất mất đi do thoát ẩm hay phân hủy là 22%, trong khi đó CNTbt là 42%. Điều này cho thấy, 20% mất đi của mẫu CNTbt có thể là của các nhóm chức gắn lên thành ống cacbon bị phân hủy hoặc do sắp xếp lại cấu trúc tạo nên. Từ việc nghiên cứu giản đồ TGA/DTA cho thấy, nhiệt độ nung CNT trong môi trường không khí nên chọn khoảng 400 0 C trở xuống và nung 18 trong dòng khí trơ khoảng 600-650 0 C. 3.5 Nghiên cứu định hình CNT dạng hạt Hình 3-24 Ảnh SEM của mẫu hạt nung ở 6000C, N2 với độ phóng đại 25 và 10.000 lần Hình 3-25 Ảnh TEM của mẫu hạt nung ở 4000C, O2 (A) và mẫu hạt nung ở 600 0 C, N2 (B) Việc tạo được hạt CNT có rất nhiều thuận lợi trong việc lưu giữ, vận chuyển cũng như trong nghiên cứu ứng dụng CNT sau này. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng theo BET của hạt CNT nung trong môi trường không khí là 65 m 2 /g. 3.6 Nghiên cứu khả năng hấp phụ phenol đỏ trong pha lỏng trên CNTbt 3.6.1 Nghiên cứu mô hình đẳng nhiệt hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu CNTbt 3.6.1.1 Mô hình đẳng nhiệt Freundlich 1 n e f eq K C (3.5) có thể được viết lại : 1 lg lg lge f eq K C n   (3.6) Ce: nồng độ cân bằng của dung dịch; qe: dung lượng cân bằng hấp phụ của chất bị hấp phụ; Kf, n: hằng số Freundlich đặc trưng dung lượng hấp phụ và cường độ (lực) hấp phụ. Bảng 3-7 Ảnh hưởng của các nồng độ phenol đỏ ban đầu đến dung lượng cân bằng hấp phụ qe trong khoảng thời gian 150 phút C-phenol đỏ (mg/l) Vdd phenol đỏ (ml) qe (mg/g) Ce (mg/l) lgqe lgCe 50 100 20.78 8.43 1.318 0.926 70 100 27.19 15.19 1.434 1.181 90 100 32.34 25.32 1.510 1.403 100 100 34.41 27.80 1.537 1.444 Từ số liệu bảng 3-7 trên, đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich của ( A ) (B ) 19 phenol đỏ trên vật liệu CNTbt ở 40 0 C được xác định từ phương trình hồi qui tuyến tính như ở hình 3-26. Từ kết quả trên hình 3-26 cho thấy, các tham số hấp phụ đẳng nhiệt phenol đỏ trên CNTbt tuân theo phương trình Freundlich với hệ số xác định bội R 2 = 0.995 (hệ số tin cậy) là rất lớn. Kết hợp 2 phương trình hồi qui tuyến tính và phương trình (3.6), ta xác định được Kf= 8.74 và n= 2.44 Hình 3-26 Đồ thị đẳng nhiệt Freundlich hấp phụ phenol đỏ lên CNTbt Khả năng hấp phụ của phenol đỏ trên CNTbt theo mô hình Freundlich: 1 2.448.74e eq C (3.7) 3.6.1.2 Mô hình đẳng nhiệt Langmuir 0 1 L e e L e K C q q K C   (3.8) Dạng tuyến tính của PT Langmuir: 0 0 1e e e L C C q q K q   (3.9) qe: dung lượng cân bằng hấp phụ của chất bị hấp phụ; q0: lượng chất bị hấp phụ cực đại đơn lớp trên một khối lượng chất bị hấp phụ; KL: hằng số hấp phụ Langmuir (phụ thuộc vào bản chất hệ hấp phụ và nhiệt độ); Ce: nồng độ cân bằng của dung dịch Bảng 3-8 Mối quan hệ giữa Ce và Ce/qe trong khoảng thời gian hấp phụ 150 phút C-phenol đỏ (mg/l) V dd phenol đỏ (ml) qe Ce Ce/qe 50 100 20.78 8.43 0.406 70 100 27.19 15.19 0.558 90 100 32.34 25.32 0.783 100 100 34.41 27.80 0.808 Hình 3-27 đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ phenol đỏ lên CNTbt Mô hình Langmuir hấp phụ đẳng nhiệt phenol đỏ trên CNTbt được Mô hình Freundlich y = 0.4103x + 0.9413 R2 = 0.995 1.30 1.40 1.50 1.60 0.90 1.00 1.10 1.20 1.30 1.40 1.50 LgCe Lgqe Mô hình Langmuir y = 0.0212x + 0.2316 R2 = 0.9961 0.300 0.500 0.700 0.900 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 Ce C e /q e 20 xác định như sau: 0.092 47.2 1 0.092 e e e C q C   (3.10) Từ đồ thị hình 3-28 cho thấy, kết quả thực nghiệm đều tuân theo hai mô hình và có độ tin cậy cao. Điều này chứng tỏ vật liệu hấp phụ CNTbt có bề mặt khá đồng nhất, các tâm hấp phụ có cấu trúc hình học và năng lượng bề mặt gần như nhau. Do đó, sự hấp phụ của phenol đỏ trên CNTbt tuân theo đẳng nhiệt Langmuir là phù hợp với lý thuyết cơ bản. Song, các số liệu thực nghiệm cũng tuân theo mô hình Freundlich, điều đó có thể là khoảng nồng độ nghiên cứu chưa đủ lớn, nằm trong khoảng phân bố Freundlich trước khi đạt đến đơn lớp Langmuir. Hình 3-28 Đồ thị đẳng nhiệt Freundlich và Langmuir so với đường thực nghiệm Bảng 3-9 Các tham số nhiệt động học tính theo mô hình Freundlich và Langmuir Mô hình Freundlich: 1 2.448.74e eq C Mô hình Langmuir: 0.092 47.2 1 0.092 e e e C q C   Kf R 2 n KL R 2 q0(mg/g) 8.74 0.995 2.44 0.092 0.996 47.2 3.6.2 Nghiên cứu động học hấp phụ phenol đỏ trong pha lỏng trên vật liệu CNTbt 3.6.2.1 Phương trình bậc nhất biểu kiến (Pseudo-first-order equation) Phương trình bậc nhất biểu kiến của Lagergren dạng tích phân: t k qqq ete 303,2 )lg()lg( 1 (3.11) Bảng 3-10 Các tham số của phương trình động học bậc nhất biểu kiến Ci (mg/l) Dạng phương trình động học qeTN (mg/g) qeTT (mg/g) k1 10 3 (phut -1 ) R 2 50 Lg(qe-qt)= 0.6761-0.0066 t 20.78 4.74 15.19 0.7347 70 Lg(qe-qt)= 0.9094-0.0158 t 27.19 8.11 36.38 0.8980 90 Lg(qe-qt)= 1.0645-0.0089 t 32.34 11.60 20.49 0.9406 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 Ce (mg/l) q e ( m g/ g) Thuc nghiem Langmuir Freundlich 21 100 Lg(qe-qt)= 1.0305-0.0073 t 34.41 10.72 16.81 0.9013 Từ bảng 3-10 cho thấy, phương trình động học bậc nhất biểu kiến không cho kết quả tốt. Kết quả dung lượng hấp phụ cân bằng theo tính toán sai lệch nhiều so với thực nghiệm, hệ số tin cậy R 2 cũng không cao (R 2 <0.95). Do đó, có thể kết luận rằng sự hấp phụ của phenol đỏ lên vật liệu CNTbt không tuân theo mô hình động học phản ứng bậc nhất. Hình 3-29Động học hấp phụ bậc nhất biểu kiến phenol đỏ lên CNTbt 3.6.2.2 Phương trình bậc hai biểu kiến (Pseudo-second-order equation) 2 2 )( te t qqk dt dq  (3.12) hay t qqkq t eet 11 2 2  (3.13) Từ đồ thị hình 3-30, có thể xác định các thông số động học và hệ số tin cậy R 2 theo từng giá trị nồng độ ban đầu của phenol đỏ và được tổng hợp ở bảng 3-11 Hình 3-30 Động họcHP bậc 2 biểu kiến phenol đỏ lên CNTbt Bảng 3-11 Các tham số của phương trình động học bậc hai biểu kiến Ci (mg/l) Dạng phƣơng trình động học qeTN (mg/g) qeTT (mg/g) k2 10 3 (g.mg -1 .phút -1 ) R 2 50 t q t t 0496.01371.0  20.78 20.16 17.94 0.9995 70 t q t t 0355.01177.0  27.19 28.16 10.70 0.9991 y = -0,0073x + 1,0305 R 2 = 0,9013 y = -0,0089x + 1,0645 R 2 = 0,9406 y = -0,0158x + 0,9094 R 2 = 0,898 y = -0,0066x + 0,6761 R 2 = 0,7347 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 0 50 100 150 t (phút) lg (q e -q t) 50mgL 70mgL 90mgL 100mgL y = 0.0496x + 0.1371 R2 = 0.9995 y = 0.0355x + 0.1177 R2 = 0.9991 y = 0.0302x + 0.1862 R2 = 0.9989 y = 0.0274x + 0.1576 R2 = 0.9983 0.000 1.000 2.000 3.000 4.000 5.000 6.000 7.000 0 50 100 150 200 t (phút) t/ q t (p h ú t/ m g. g- 1 ) 50mgL 70mgL 90mgL 100mgL 22 Tóm lại: Quá trình hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu CNTbt đều tuân theo cả hai mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich và Langmuir, chứng tỏ vật liệu CNTbt có bề mặt khá đồng nhất, các tâm hấp phụ có cấu trúc hình học và năng lượng bề mặt gần như nhau. Kết quả nghiên cứu động học hấp phụ bậc nhất và bậc hai biểu kiến cho thấy, quá trình hấp phụ xảy ra tuân theo qui luật động học hấp phụ bậc hai biểu kiến. 3.7 Nghiên cứu khả năng oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 trong pha lỏng trên hệ xúc tác Cu/Ag/CNTbt 3.7.1 Động học phản ứng oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 v = f(C) = dC/dt = -k.C n (3.14) Nếu phản ứng là bậc 1 (n=1), ln(C0/C) = k.t (3.15) C0: nồng độ phenol đỏ ban đầu (mg/l) Bảng 3-12 Quan hệ giữa ln(C0/C) và T theo thời gian Nhiệt độ (0C) Thời gian (phút) 10 20 30 40 50 60 60 Ln (Co/C) 3.01 3.42 3.86 3.99 4.44 4.6740 50 Ln (Co/C) 2.64 2.85 - 3.02 3.19 3.3244 40 Ln (Co/C) 2.42 2.50 2.62 2.70 2.75 2.8525 Từ kết quả hình 3-31 có thể nhận thấy rằng, trong điều kiện thực nghiệm đã cho, phản ứng oxy hóa phenol đỏ bằng H2O2 trên xúc tác Cu/Ag/CNTbt xảy ra theo phương trình động học bậc 1 với hệ số R 2 đáng tin cậy. Trong trường hợp này có thể viết: 90 t q t t 0302.01862.0  32.34 33.11 4.89 0.9989 100 t q t t 0274.01576.0  34.41 36.49 4.76 0.9983 y = 0.0085x + 2.3442 R2 = 0.9906 y = 0.013x + 2.5387 R2 = 0.984 y = 0.0328x + 2.7475 R2 = 0.9847 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 0 10 20 30 40 50 60 70 t(phut) L n (C o /C ) 60 oC 50 oC 40 oC 23 Hình 3-31 Quan hệ giữa ln(C0/C) và T theo nhiệt độ v = k. Cphenol đỏ (3.16) Mặt khác, tốc độ của phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ tuân theo phương trình Arhenius. k = k0.exp(-E/RT) hay 0ln ln E k k RT    (3.17) Bảng 3-13 Quan hệ giữa lnk và 1/T theo thời gian Nhiệt độ (oC) Nhiệt độ T (K) 1/T k lnk 60 333 0.003003 0.0328 -3.41733 50 323 0.003096 0.013 -4.34281 40 313 0.003195 0.0085 -4.76769 Từ đồ thị hình 3-32, ta xác định được năng lượng hoạt hóa E như sau: E/R = -7008,2 hay E = 13921.7893 cal/mol = 13,9 Kcal/mol. Như vậy, CNTbt có thể làm chất mang cho chất xúc tác oxy hóa phenol đỏ mà không bị cản trở bởi giai đoạn khuếch tán như hệ xúc tác Fe- ZSM-5 và hệ xúc tác vật liệu vi mao quản khác. H ì nh 3-32 Quan hệ giữa lnk và 1/T theo nhiệt độ 3.8 Nghiên cứu khả năng lƣu trữ khí metan từ hạt CNT Kết quả cho thấy rằng, việc sử dụng vật liệu CNT tạo hạt, hệ số lưu trữ của thiết bị tăng từ 1,6 – 3 lần, điều này một lần nữa chứng minh hiệu ứng lưu trữ và hiệu ứng mao quản của CNT trong hấp phụ và xúc tác. Bảng 3-14 Khả năng lưu trữ metan của CNT Vật liệu CNT CNT- 400 o C-Air CNT- 600 o C-N2 Bình trống Bề mặt riêng BET (m2/g) 180 360 410 -NA- Khối lượng riêng (g/cm3) 0,601 0,667 0,684 -NA- m = m3 – m4 (g) 1,492 2,531 2,702 0,853 mCNT 21,24 23,57 24,18 -NA- y = -7008.2x + 17.535 R2 = 0.9486 -5 -4.5 -4 -3.5 -3 0.00295 0.003 0.00305 0.0031 0.00315 0.0032 0.00325 1/T ln k 24 Tỷ số hấp phụ khối lượng (mCH4/mCNT) 0,070 0,107 0,113 -NA- mcorr = m - mNS 1,390 2,429 2,621 0,853 Khả năng tăng lưu trữ khí metan ở cùng áp suất 35atm 1,6 2,8 3,0 Hệ số lưu trữ SF = mcorr/mSTP 60,05 104,94 113,24 30,84 Hệ số lưu trữ tốt nhất đạt được đối với vật liệu CNT xử lý đã tạo hình là 104,94 và 113,24 với khối lượng riêng khả kiến tương ứng là 0,667 và 0,684 g/cm 3 và cho phép tăng khả năng lưu trữ của các bồn chứa metan ở 35 atm lên 2,8 – 3 lần (tương đương với việc lưu trữ ở khoảng 105 atm). Các kết quả nghiên cứu này cho phép khẳng định khả năng sử dụng CNT để lưu trữ khí metan hay mở rộng ra cho biogas trong các bình chứa nhiên liệu của các động cơ tĩnh tại hoặc di chuyển. KẾT LUẬN 1. Đã chế tạo xúc tác Fe/-Al2O3 với các tâm xúc tác Fe kích thước nano được phân bố khá tốt trên bề mặt chất mang -Al2O3. Kích thước của các hạt xúc tác đo được nằm trong khoảng 50 – 100 nm. 2. Chế tạo và lắp ráp hệ thiết bị tổng hợp CNT theo phương pháp CVD với nguyên liệu LPG của Việt Nam và etan (nhập ngoại) ở qui mô phòng thí nghiệm với công suất 10g CNT/2h tổng hợp. 3. Bằng phương pháp qui hoạch thực nghiệm và mô hình hóa nghiên cứu quá trình chế tạo CNT từ các nguồn hydrocacbon, đã xác định các điều kiện tối ưu của quá trình tổng hợp CNT từ LPG và etan. 4. Đã thành công trong việc tổng hợp vật liệu CNT đi từ nguồn khí hóa lỏng LPG sản xuất ở Việt Nam (khu lọc hóa dầu Dung Quất-Quảng Ngãi) để thay thế cho các nguồn cacbon đắt tiền khác. Các kỹ thuật vật lý, hóa lý như XRD, IR, TEM, SEM, BET, TG đã khẳng định cấu trúc của cacbon nano nhận được là CNT với mao quản trung bình đồng đều, bề mặt khá đồng nhất với bề mặt riêng theo BET từ 170-200 m 2 /g. CNT có đường kính ngoài d = 10-30nm, đường kính trong d= 5-7nm, chiều dài ống lên đến vài m. Kết quả này phù hợp với các tài liệu đã công bố về CNT. 5. Các kết quả nghiên cứu động học hấp phụ phenol đỏ trên CNTbt cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại đơn lớp đạt khoảng 47mg/g. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ của phenol đỏ trên CNTbt tuân theo mô hình 25 Freundlich và Langmuir, chứng tỏ bề mặt vật liệu CNTbt khá đồng nhất, các tâm hấp phụ có cấu trúc hình học và năng lượng bề mặt gần như nhau. 6. Các kết quả nghiên cứu động học oxy hoá phenol đỏ bằng H2O2 trên xúc tác Cu/Ag/CNTbt xảy ra theo phương trình động học bậc 1 với năng lượng hoạt hoá E=13,9 kcal/mol, phản ứng xảy ra trong miền động học. Do đó, CNTbt có thể dùng làm chất mang tốt cho chất xúc tác chứa kim loại chuyển tiếp để oxy hoá phenol đỏ với H2O2 theo cơ chế xúc tác dị thể. 7. Tăng khả năng lưu trữ khí metan: Hệ số lưu trữ tốt nhất đạt được đối với vật liệu CNT xử lý đã tạo hình là 104,94 và 113,24 với khối lượng riêng khả kiến tương ứng là 0,667 và 0,684 g/cm 3 và cho phép tăng khả năng lưu trữ của các bình chứa metan ở 35 atm lên 2,8 – 3 lần (tương đương với việc lưu trữ ở khoảng 105 atm). 26 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ [1]. Huỳnh Anh Hoàng, Nguyễn Đình Lâm, (2005), Nghiên cứu đề xuất quy trình tổng hợp cacbon nano bằng phương pháp phân hủy xúc tác các hợp chất chứa cacbon trong điều kiện Việt Nam, Tạp chí Khoa học và Phát triển - Sở KH&CN Đà Nẵng, T. 112, tr. 20-23. [2]. Huỳnh Anh Hoàng, Nguyễn Đình Lâm, (2008), Cơ sở lý thuyết của việc lựa chọn xúc tác cho quá trình tổng hợp vật liệu cacbon nano dạng ống và sợi bằng phương pháp lắng đọng hóa học trong pha hơi (CVD), Tạp chí Khoa học và Công nghệ - Đại học Đà Nẵng, T. 29, tr. 19-25. [3]. Nguyễn Đình Lâm, Nguyễn Thanh Sơn, Huỳnh Anh Hoàng, (2008), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu cacbon nano (nanotube và nanofibre) bằng phương pháp phân hủy xúc tác các hợp chất chứa cacbon trong điều kiện Việt Nam, Báo cáo tổng kết đề tài nghiên cứu KH&CN cấp Bộ, mã số: B2006-DN02-02. [4]. Phan Thế Anh, Vũ Thị Thu Hà, Huỳnh Anh Hoàng, Nguyễn Đình Lâm, (2009), Tạo hình và nghiên cứu đặc tính siêu kỵ nước của vật liệu Compozit C-CNT, Tạp chí Hóa học, T. 47, tr. 310-316. [5]. Huỳnh Anh Hoàng, Nguyễn Hữu Phú, Trần Châu Cẩm Hoàng, Nguyễn Đình Lâm, (2010), Tối ưu hóa quá trình tổng hợp cacbon nano ống từ LPG, Tạp chí Khoa học và Công nghệ - Đại học Đà Nẵng, T. 38, tr. 52-59. [6]. Huỳnh Anh Hoàng, Nguyễn Hữu Phú, Nguyễn Đình Lâm, (2010), Sản xuất vật liệu cacbon nano ống từ LPG, Tạp chí Khoa học và Phát triển, Sở Khoa học và Công nghệ Thành phố Đà Nẵng, T.154, tr. 36-37. [7]. Huỳnh Anh Hoàng, Nguyễn Đình Lâm, Nguyễn Hữu Phú, (2011), Nghiên cứu ứng dụng xúc tác Fe/-Al2O3 để sản xuất cacbon nano ống, Tạp chí Hóa học, T.49 (5AB), tr. 647-652. [8]. Thu Ha Thi Vu, Hang Thi Au, Dinh Lam Nguyen, Thu Trang Thi Nguyen, The Anh Phan & Huynh Anh Hoang, (2012), Preparation of micro-nano-composites of TiO2/carbon nanostructures, C-CNT macroscopic shaping and their applications, Journal of Experimental Nanoscience, DOI:10.1080/17458080.2012.696218.