Tóm tắt Luận án Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát hoạt tính của phụ gia trên cơ sở bo tƣơng hợp với nano cacbon biến tính nhằm cải thiện một số tính năng của dầu, mỡ, chất lỏng chuyên dụng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ HÀ QUỐC BẢNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH CỦA PHỤ GIA TRÊN CƠ SỞ BO TƢƠNG HỢP VỚI NANO CACBON BIẾN TÍNH NHẰM CẢI THIỆN MỘT SỐ TÍNH NĂNG CỦA DẦU, MỠ, CHẤT LỎNG CHUYÊN DỤNG Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 62 44 01 14 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2016 Công trình được hoàn thành tại: Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, Bộ Quốc phòng Người hướng dẫn khoa học: TS Trần Sơn Hải PGS. TS Nguyễn Thế Nghiêm Phản biện 1: PGS.TS Phạm Xuân Núi Trường Đại học Mỏ-Địa chất Phản biện 2: PGS.TS Trần Thị Nhƣ Mai Trường Đại học Khoa học tự nhiên-ĐHQGHN Phản biện 3: PGS.TS Chu Chiến Hữu Viện Khoa học và Công nghệ quân sự Luận án sẽ được bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án Viện họp tại: Viện Khoa học và Công nghệ quân sự Vào hồi:.giờ.ngày.tháng. năm 2016 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Viện Khoa học và Công nghệ quân sự - Thư viện Quốc gia Việt Nam 1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Phần lớn các loại dầu, mỡ, chất lỏng chuyên dụng cần nhiều loại phụ gia để đáp ứng được các yêu cầu về kỹ thuật và tính năng sử dụng. Các phụ gia chủ yếu được sử dụng để đảm nhiệm một chức năng nhất định có thể được pha trực tiếp, hoặc pha trộn tổ hợp thành gói phụ gia vào sản phẩm. Các chức năng quan trọng nhất của phụ gia là: chống gỉ, chống ăn mòn, chống oxy hóa, giảm ma sát, làm giảm và ngăn chặn sự mài mòn, chống vi sinh vật .... Các dẫn xuất dialkyldithiophotphat (DTP) của các kim loại hiện đang được xử dụng rộng rãi làm phụ gia đa chức năng cho các chất bôi trơn để điều chỉnh độ ma sát và giảm mài mòn trong các hệ thống máy móc thiết bị. Dẫn xuất DTP với kẽm (Kẽm diankyldithiophotphat - ZnDDP) đã được sử dụng phổ biến làm phụ gia giảm ma sát và chống mài mòn cho dầu bôi trơn trong hơn 60 năm qua. Tuy nhiên, khi sử dụng phụ gia ZnDDP sẽ dẫn đến trong khí thải của động cơ chứa các hợp chất của kẽm gây ngộ độc xúc tác trong các bộ chuyển đổi khí thải, dẫn đến làm giảm quá trình chuyển hóa CO, NOx trên bề mặt xúc tác. Do vậy, nghiên cứu chế tạo các loại phụ gia mới, có những chức năng tương đương và có khả năng thay thế cho ZnDDP nhằm khắc phục các vấn đề trên là rất cần thiết. Các dẫn xuất của Bo được biết đến như là chất ức chế có khả năng chống oxy hóa, giảm ma sát và mài mòn, kháng khuẩn, có khả năng phân tán trong dầu, nước. Các hợp chất này đang nhận được nhiều sự quan tâm nghiên cứu nhằm thay thế cho các phụ gia đang sử dụng. 2. Mục tiêu của luận án Đề tài “Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát hoạt tính của phụ gia trên cơ sở hợp chất của Bo tương hợp với nano cacbon biến tính nhằm cải thiện một số tính năng của dầu, mỡ, chất lỏng chuyên dụng” được thực hiện nhằm mục đích tổng hợp, chú trọng đến việc khảo sát khả năng chống ăn mòn, chống ma sát, mài mòn của Bo, kết hợp với phụ gia kích cỡ nano nhằm nâng cao các tính năng cho dầu, mỡ và các chất lỏng chuyên dụng. 3. Nội dung nghiên cứu của luận án - Tổng hợp phụ gia trên cơ sở hợp chất của Bo. - Biến tính hữu cơ ống nano cacbon (CNT), graphen sử dụng làm phụ 2 gia cho dầu mỡ bôi trơn. - Khảo sát, đánh giá hiệu quả của phụ gia tổng hợp gồm: khả năng chống ăn mòn, chống oxi hóa, chống mài mòn, độ ổn định. - Khảo sát sự tương hợp của phụ gia trên cơ sở Bo với các phụ gia khác và phụ gia có kích cỡ nano. 4. Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và đóng góp mới của luận án: - Tổng hợp được phụ gia trên cơ sở hợp chất của Bo có khả năng chống oxi hóa, chống mài mòn cho dầu, mỡ nhờn. - Biến tính hữu cơ ống nano cacbon và graphen theo quy trình hai bước bằng axit và amin cho khả năng phân tán tốt và có tác dụng nâng cao một số tính năng kỹ thuật cho dầu, mỡ bôi trơn. - Hệ phụ gia trên cơ sở hợp chất của Bo và vật liệu nano tương hợp với các sản phẩm dầu, mỡ. Có tác dụng nâng cao khả năng chống oxi hóa, chống ăn mòn, mài mòn nhằm nâng cao chất lượng cho dầu, mỡ bôi trơn. - Kết quả có đóng góp thiết thực cho sự phát triển của chuyên ngành hóa hữu cơ, góp phần chủ động trong việc chế tạo các loại sản phẩm dầu, mỡ có chất lượng tốt phục vụ công tác bảo quản VKTBKT và dân sự. * Phương pháp nghiên cứu Phương pháp tổng hợp hữu cơ cơ bản và các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại (IR, NMR), các phương pháp phân tích, đo đạc tính năng kỹ thuật thích hợp để khảo sát hiệu quả của các phụ gia tổng hợp. * Bố cục của luận án Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án gồm ba chương, danh mục tài liệu tham khảo và phụ lục. Chương I: Tổng quan: Phân tích đánh giá về tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước, các vấn đề liên quan, các nội dung cần giải quyết trong luận án. Chương II: Các phương pháp nghiên cứu: trình bày các quy trình tổng hợp, các phương pháp khảo sát và các phương pháp đo đạc tính năng của phụ gia tổng hợp. Chương III: Kết quả và thảo luận: trình bày, đánh giá bàn luận các kết quả đạt được. 3 NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN Chƣơng I: TỔNG QUAN Đã phân tích đánh giá về tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước, các vấn đề liên quan, các nội dung cần giải quyết trong luận án. Chƣơng II: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1. Nguyên vật liệu, hóa chất Hóa chất của Merck-Đức: Dầu gốc SN 500, natri gluconat, axit boric, dimetyl formamit, toluen, diethanolamin, natri metoxit, stearyl- diethanolamin, O,O’-di-n-butyl- dithiophosphato-zinc II, n-decylancol, photpho pentasulphit. Hóa chất Sigma-Aldric: metyl stearat. Hóa chất Trung Quốc: toluene, axit stearic, xăng dung môi. Hóa chất Việt Nam: ống nanocacbon, graphit, H2SO4, HNO3. 2.2. Thiết bị - Dụng cụ tổng hợp hữu cơ: Bình cầu 3 cổ dung tích 250 ml, sinh hàn thẳng, dụng cụ tách nước, ống đong các loại. - Máy khuấy từ, bơm chân không, cân kỹ thuật, cân phân tích. 2. 3. Phƣơng pháp thực nghiệm 2.3.1. Tổng hợp natri borogluconat (NBG) Khuấy trộn liên tục hỗn hợp 12,1 g natri gluconat (0,06 mol) và 3,05 g axit boric (0,05 mol) với 30 ml dimetyl formamit trong bình cầu 3 cổ. Phản ứng trong 4 giờ ở nhiệt độ 155oC. Tách nước ra khỏi hỗn hợp phản ứng bằng thiết bị ngưng tụ. Chưng cất ở điều kiện 55oC/25mmHg chân không tách dung môi, loại bỏ axit boric dư bằng chưng cất với cồn tuyệt đối. Sấy sản phẩm ở 110oC, thu được hỗn hợp dạng rắn, màu trắng, có nhiệt độ nóng chảy 238oC. Hiệu suất phản ứng đạt 87,9%. 2.3.2. Tổng hợp diethanolamit borat (DSB) Bước 1: Tổng hợp dietanolamit (DA): Cho 5,257 g diethanolamin (0,05 mol) với 0,5% natri methoxit (0,0048mol) vào bình cầu 3 cổ, khuấy liên tục trong môi trường nitơ ở 115oC, sau đó thêm 14,9g metyl stearat (0,05 mol) vào hỗn hợp trong 30 phút, phản ứng trong 3 giờ. Làm lạnh tự nhiên hỗn hợp phản ứng tới nhiệt độ phòng, hòa tan hỗn hợp trong xăng dung môi và rửa sạch bằng dung dịch NaCl 15% và làm khô hỗn hợp bằng natri sulfat khan. Xăng dung môi được loại bỏ bằng cách chưng cất chân không ở 120oC. Sản phẩm sau phản ứng thu được ở dạng sáp, màu trắng, có 4 nhiệt độ nóng chảy ở 58oC. Hiệu suất phản ứng đạt xấp xỉ 80%. Bước 2: Tổng hợp DSB: Cho hỗn hợp 19,35g dietanolamit (0,5 mol) và 3,09g axit boric (0,5 mol) vào bình cầu 3 cổ có lắp sinh hàn, bổ sung thêm 50 ml toluen, gia nhiệt đến 120oC sau khi hỗn hợp đã nóng chảy hoàn toàn, tiến hành phản ứng trong 3 giờ trong môi trường khí nitơ, hỗn hợp được khuấy liên tục trong quá trình phản ứng. Tách nước bằng thiết bị ngưng tụ. Hút chân không ở 120oC để loại hết dung môi khỏi sản phẩm. Sau khi tách axit boric dư, làm khô thu được sản phẩm ở dạng sáp, màu vàng, có nhiệt độ nóng chảy 58oC. Hiệu suất phản ứng đạt 86%. 2.3.3. Tổng hợp stearyldietanolamin borat (SDB) Cho hỗn hợp stearyldietanolamin (6g, 0.016mol), axit boric (1g, 0,016mol) và 60 ml toluen vào bình cầu 3 cổ có lắp sinh hàn. Phản ứng được thực hiện ở 115oC trong môi trường khí nitơ, trong 6 giờ. Tách nước bằng thiết bị ngưng tụ. Hút chân không ở 120oC để loại hết dung môi khỏi sản phẩm. Sau khi tách axit boric dư, làm khô thu được sản phẩm ở dạng sáp, màu vàng, có nhiệt độ nóng chảy 56,8oC. Hiệu suất phản ứng đạt 82%. 2.3.4. Tổng hợp S-di-n-decoxyboron-O,O’-di-n-decyldithiophotphat - Giai đoạn 1: Tổng hợp sản phẩm trung gian tridecylborat: Hỗn hợp axit boric (3,05g, 0,5 mol), n-decylancol (7,9g, 0,5mol) và 50 ml dung môi toluen được cho vào trong bình cầu có khuấy từ, sinh hàn hồi lưu và bộ phận tách nước ngưng. Phản ứng được thực hiện trong 4 giờ ở 120oC. Loại bỏ nước bằng bộ phận tách nước. Tách dung môi toluen, rượu dư bằng chưng cất chân không. Sản phẩm là chất lỏng không màu (tridecyl borat). - Giai đoạn 2: Tổng hợp phụ gia hữu cơ dựa trên cơ sở hợp chất Bo: Hỗn hợp photpho pentasulphit (11,12 g, 0,05 mol), sản phẩm thu được từ giai đoạn 1- tridecylborat (24,05g, 0,05mol) và dung môi toluen được cho vào trong bình cầu có khuấy từ, sinh hàn hồi lưu và bộ phận tách nước ngưng. Phản ứng được thực hiện trong 5 giờ ở 120oC trong môi trường khí N2. Sau khi được làm lạnh, loại bỏ phần kết tủa, phần hỗn hợp lỏng sản phẩm, nước và dung môi được tiến hành chưng cất chân không để loại bỏ dung môi và nước ở áp suất 0,2 mmHg. Sản phẩm thu được là chất lỏng trong suốt. Hiệu suất phản ứng đạt 81%. 2.3.5. Biến t nh ống nano a on Vật liệu ống nanocacbon (CNT) được tổng hợp tại phòng thí nghiệm Vật liệu nano, Viện Hoá học - Vật liệu. Vật liệu ống nano cacbon được rửa 5 nhiều lần bằng nước cất 2 lần và xử lý nhiệt trong không khí ở 400oC trong 30 phút để loại bỏ cacbon vô định hình. Vật liệu ống nano cacbon lúc này có dạng ống nhiều lớp với đường kính khoảng 10 - 50nm, chiều dài khoảng 20m. Hàm lượng xúc tác còn lại vào khoảng 3 - 5% khối lượng. Quá trình biến tính hoá học CNT được chia thành 2 giai đoạn. Giai đoạn 1: biến tính bằng hỗn hợp axit (H2SO4 + HNO3) và giai đoạn 2: amit hoá với octadecylamin. Quá trình biến tính axit được thực hiện trong hỗn hợp acid H2SO4 và HNO3 theo tỷ lệ thể tích là 3:1. Tỷ lệ hỗn hợp axit và ống nanocacbon là 30 ml axit: 1g ống nano cacbon. Phản ứng được thực hiện trong bình cầu thuỷ tinh 2 cổ ở 80oC trong 3 giờ. Hỗn hợp được khuấy liên tục, khí màu nâu được ghi nhận thoát ra từ bình phản ứng. Hỗn hợp được làm lạnh tự nhiên tới nhiệt độ phòng, cẩn thận pha loãng bằng nước cất và ly tâm. Quá trình rửa được lặp lại 5 lần, ống nano cacbon biến tính axit được làm khô trong thiết bị sấy chân không với nhiệt độ không quá 100oC. - Quá trình amit hoá được thực hiện ở nhiệt độ 90oC. Amin được sử dụng là octadecylamin với thành phần dư theo tỷ lệ amin : ống nanocacbon đã biến tính axit là 20 : 1 theo khối lượng. Quá trình amit hoá được khuấy liên tục. Sau khi phản ứng kết thúc, lượng amin không phản ứng được rửa sạch bằng ethanol 96%. Sản phẩm ống nanocacbon biến tính được làm khô trong thiết bị sấy chân không ở nhiệt độ không quá 100oC. 2.3.6. Biến t nh graphen 1 g bột graphit được phân tán bằng siêu âm trong 40 ml hỗn hợp axit H2SO4 và H3PO4 theo tỷ lệ thể tích 1/9. Bổ sung KMnO4, khuấy trộn đều hỗn hợp và làm lạnh duy trì nhiệt độ không vượt quá 15oC. Hỗn hợp được khuấy trộn trong thời gian 5 giờ ở 65-70oC. Bổ sung chậm 200 ml H2O vào hỗn hợp phản ứng và ngừng cấp nhiệt, duy trì nhiệt độ không quá 85oC. Khi nhiệt độ hỗn hợp đến nhiệt độ phòng, bổ sung 10 ml H2O2 30% vào hỗn hợp phản ứng. Sản phẩm được rửa bằng nước cất và dung dịch HCl 5%, sấy khô ở 60oC trong 24 giờ thu được mẫu graphen oxit [GO]. Quá trình biến tính amin: Phân tán 0,5 g GO trong 50 ml H2O + 50 ml C2H5OH bằng bể siêu âm trong 1,5 giờ. Bổ sung 0,15 ml octyl amin khuấy liên tục trong 2 giờ ở 90oC. Quá trình amit hóa được thực hiện trong autoclave trong 6 giờ ở độ 130oC. Loại bỏ amin dư bằng cồn, ly tâm, sấy 6 khô ở nhiệt độ 60oC trong 12 giờ thu được mẫu OA-G. 2.3.7. Quy trình chế tạo mỡ xà phòng Liti Quy trình chế tạo mỡ xà phòng Liti gồm 3 giai đoạn: - Giai đoạn 1: Quá trình xà phòng hóa. Cho 12g axit stearic vào 30 g dầu SN500, gia nhiệt hỗn hợp khoảng 80-90 oC, tốc độ khuấy 50÷60 vòng/phút. Khi axit béo nóng chảy hoàn toàn trong dầu, bổ sung từ từ dung dịch liti hydroxyt (1,5g LiOH trong 60 ml nước) thực hiện quá trình phản ứng xà phòng hóa: C17H35COOH + LiOH C17H35COOLi + H2O Quá trình xà phòng hóa tiếp tục duy trì ở nhiệt độ, tốc độ khuấy trên trong khoảng thời gian 1-1,5 giờ. - Giai đoạn 2: Bay hơi nước. Nâng nhiệt lên 100÷110oC, duy trì tốc độ khuấy trong 1÷1,5 giờ. - Giai đoạn 3: Giai đoạn ổn định. Thêm 60 g dầu SN500 và nâng nhiệt lên 220÷230oC, bổ sung phụ gia chống oxy hóa, chống mài mòn, duy trì tốc độ khuấy vừa phải, giai đoạn này tiến hành trong 30÷40 phút. 2.4. Phƣơng pháp nghiên ứu - Phương pháp khảo sát: Gồm các phương pháp phân tích hiện đại như: IR, 1H NMR, 13C NMR, SEM, TEM, XRD, TGA - Phương pháp đánh giá: Độ nhớt động học xác định theo TCVN 3171-2011; Hàm lượng nước xác định theo TCVN 2692-2007; Trị số axit xác định bằng chuẩn độ điện thế theo TCVN 6325-97; Độ ăn mòn đồng xác định theo TCVN 2694-2007; Nhiệt độ chớp cháy cốc kín xác định theo TCVN 2693-2007; Nhiệt độ nhỏ giọt xác định theo TCVN 2697-78; Độ lún kim xác định theo TCVN 5853-95 - Phương pháp xác định độ lún kim; Đánh giá khả năng chống ăn mòn của chất lỏng gia công kim loại bằng phương pháp điện hóa trên thiết bị đo điện hóa AUTOLAB PGSTAT 30; Đặc tính chống mài mòn của dầu bôi trơn được tiến hành bằng máy bốn bi theo ASTM D 2783-99; Khảo sát độ bền oxy hóa theo ГОСТ 981; Độ bền oxi hóa mỡ xác định theo phương pháp bom oxy ASTM D942. 7 Chƣơng III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tổng hợp và nghiên cứu ứng dụng phụ gia natri borogluconat (NBG) Phương trình phản ứng như sau: Sản phẩm thu được hỗn hợp dạng rắn, màu trắng, có nhiệt độ nóng chảy 238oC. Hiệu suất phản ứng đạt 87,9%. 3.1.1. Kết quả phân tích phổ Trong phổ IR của hợp chất này xuất hiện dải sóng hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị của các nhóm chức trong phân tử: vB-O: 1358.99 cm -1 , vC=O: 1633.99 cm -1 . Trên phổ 1H NMR của natri borogluconat đo trong nước xuất hiện tín hiệu cộng hưởng của nhóm CH-CH2 trong vòng ở 3,8 (1H, t, CH), nhóm OH ở 4,026 (1H, s, OH), 3,64 -3,66 (H, d, JHz, CH-CH vòng). Phổ 13C NMR của natri borogluconat có píc ở 179,9 ppm tương ứng với cacbon của nhóm C=O của este, nguyên tử cacbon trong vòng liên kết trực tiếp với nguyên tử oxy có độ âm điện gây nên sự chuyển dịch về phía trường yếu có pic xuất hiện ở vùng 62,6 và 62,9 ppm, trong khoảng từ 71-77 ppm là tín hiệu cộng hưởng của các nguyên tử cacbon gắn với nhóm OH. Các dữ kiện phổ khá phù hợp với cấu tạo dự kiến của chất tạo thành. 3.1.2. Kết quả phân tích nhiệt Bảng 3.2: Tính chất nhiệt của AB, NG, NBG Tên chất TGA, oC Độ giảm khối lƣợng, % Axit boric (AB) 145.9 30.90 (từ 105oC -180oC) Natri gluconat (NG) 214.1 36.03 (từ 200oC -240oC) NBG 345.5 30,31(từ 320oC -380oC Kết quả cho thấy sản phẩm tạo thành cho thấy đã có sự thay đổi về tính chất nhiệt so với các chất tham gia phản ứng, chứng tỏ đã có sự hình thành chất mới từ các chất tham gia phản ứng. 3.1.3. Khả năng hống ăn mòn ủa NBG 3.1.3.1. Khảo sát khả năng hống ăn mòn ằng phƣơng pháp đo đƣờng cong phân cực Kết quả đo đường cong phân cực Tafel cho thấy sự có mặt của phụ 8 gia với nồng độ 0,25 g/L đến 1 g/L (các mẫu M1 đến M4) đã làm chuyển dịch mạnh thế ăn mòn về phía âm đến 0 khoảng 0,3 V. Dòng ăn mòn xác định được cũng giảm mạnh ngay cả với nồng độ phụ gia thấp, hình 3.6. Tuy nhiên khi tăng gấp đôi nồng độ phụ gia, từ 0,25g/l đến 0,5g /l dòng ăn mòn thay đổi không đáng kể. Hình 3.5 : Đường phân cực Tafel của thép trong NaCl 3 % không phụ gia: M0; 0,25 g/L: M1; 0,5g/L: M2; 0,75g/L: M3 và 1,0.g/L M4 3.1.3.2. Khảo sát khả năng hống ăn mòn ủa NBG bằng phƣơng pháp ngâm mẫu Các mẫu thép CT3 được ngâm trong nhũ tương dầu nước 5% có pha phụ gia NBG với các nồng độ khác nhau ở 60oC trong 96 giờ: Bảng 3.3: Khả năng chống ăn mòn của NBG bằng phương pháp ngâm mẫu Thời gian ngâm mẫu, giờ Nồng độ phụ gia, % khối lƣợng 0 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 24 Re3 HC HC HC HC HC 48 Re4 HC HC HC HC HC 72 Re6 HC HC HC HC HC 96 Re7 Re1 HC HC HC HC Các mẫu không pha phụ gia có khả năng chống ăn mòn kim loại thấp, đến 96 giờ thử nghiệm thì mẫu bị gỉ với diện tích khá lớn. Ở nồng độ phụ gia 0,1%, sau 96 giờ ngâm mẫu thép đã xuất hiện vết gỉ điểm có đường kính 2÷3 mm, khi tăng nồng độ lên 0,15%, sau 96 giờ thử nghiệm, mầu sắc mẫu không thay đổi, không có vết ăn mòn ở rìa miếng kim loại cũng như vết gỉ điểm trên bề mặt kim loại. 9 3.1.4. Khảo sát khả năng kháng khuẩn, nấm mốc của phụ gia NBG - Khảo sát khả năng kháng khuẩn: Thử nghiệm với ba loại vi khuẩn: Listonella damsela, Gram (-): Escherichia coli, Gram (+): Bacillus subtillis. Các chủng được cấy trên môi trường MPA ở 30oC và 24 giờ có bổ sung dung dịch nhũ tương với các nồng độ khác nhau từ 0,1-0,3%: Bảng 3.4: Khả năng ức chế phát triển của vi khuẩn của NBG Chủng vi khuẩn Nồng độ phụ gia, % 0 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 Escherichia coli + +-- - - - - Bacillus subtillis + - - - - - Listonella damsela + + +-- - - - Ghi chú: (-) không phát triển, (+--) kém phát triển, (+) phát triển. Từ kết quả nghiên cứu cho thấy vi khuẩn Bacillus subtillis không phát triển được ngay ở nồng độ 0,1%, chủng Escherichia coli bị ức chế nên phát triển kém, còn chủng Listonella damsela vẫn phát triển. Khi tăng nồng độ sử dụng phụ gia trong môi trường nuôi cấy lên 0,2% thì các chủng đều bị ức chế hoàn toàn. - Khảo sát khả năng kháng nấm mốc: Các chủng nấm mốc nghiên cứu được cấy ria trên môi trường Czapec-Dox ở 30oC có bổ sung nhũ tương có pha phụ gia với các nồng độ khác nhau sau 48 giờ: Bảng 3.5: Khả năng ức chế phát triển của nấm mốc của NBG Chủng nấm mốc Nồng độ phụ gia, % 0 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 Aspergillus sydowi + + + +-- - - Geotrichum cadidum + + +-- - - - Cladosporium + - Ghi chú: (-) không phát triển, (+--) kém phát triển, (+) phát triển. Ở nồng độ phụ gia 0,1%, sự phát triển của chủng Cladosporium bị ức chế hoàn toàn, hai chủng Aspergillus sydowi và Geotrichum cadidum phát triển bình thường, khi tăng nồng độ lên 0,2% chủng Geotrichum cadidum ngừng phát triển, chủng Aspergillus sydowi phát triển ít. Khi tăng nồng độ phụ gia lên 2,5% các chủng bị ức chế hoàn toàn. 3.2. Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng của phụ gia dietanolamit borat Phản ứng tổng hợp dietanol amit borat xảy ra theo 2 giai đoạn: 10 Sản phẩm dạng sáp, màu vàng nóng chảy ở 58oC. Hiệu suất đạt 86%. 3.2.1. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại Trong phổ hồng ngoại của DSB xuất hiện các dải sóng hấp thụ đặc trưng: v C=O: 1648 cm -1 , v B-O: 1315.35 cm -1 . Bảng 3.6 : Kết quả phổ IR của các chất MS, DA, DS, AB, DSB Hợp chất IR, cm-1 v (C-H) v (C=O) v (OH) v (B-OH) v (B-O) MS 2942 1703 (este) DA 2913.3 3403 DS 2900 1619 (amit) 3493 AB - - - 3219.46 - DSB 2925.79 1648 3413.42 - 1315.35 3.2.2. Phân tích nhiệt sản phẩm tạo thành Kết quả phân tích nhiệt cho thấy đã có sự thay đổi về tính chất nhiệt của sản phẩm tạo thành so với các chất tham gia phản ứng. Trên giản đồ TGA của DSB có thể thấy quá trình phân hủy mạnh nhất ở 363oC, kéo dài đến 500oC với độ tổn hao khối lượng là 88.34%, không có sự suy giảm khối lượng ở vùng chuyển hóa của DS điều này chứng tỏ rằng đã có sự hình thành chất mới từ các chất tham gia phản ứng. Bảng 3.7: Tính chất nhiệt của MS, DA, DS, DSB Tên chất TGA, oC Độ giảm khối lƣợng, % metyl stearat (MS) 260 88,58(từ 205oC -300oC) dietanolamin (DA) 274 80,19 (từ 205oC -300oC) dietanolamin stearat (DS) 375,5 87,15(từ 315oC -500oC) DSB 363 88,34(từ 300oC -500oC) 3.2.3. Thử nghiệm khả năng hống oxy hóa, chống mài mòn của DSB DSB được phân tán vào dầu gốc SN500 với các nồng độ khác 11 nhau: 0.2; 0.4; 0.6% khối lượng. Kết quả đo tải trọng hàn dính cho thấy khi tăng hàm lượng phụ gia từ 0.2 - 0.6% khối lượng đã tăng khả năng chống mài mòn cho dầu động cơ đáng kể so với dầu gốc không pha phụ gia. Tuy nhiên, so với dầu HD50 thì khả năng chống mài mòn vẫn thấp hơn. Thử nghiệm độ bền oxy hoá các mẫu dầu cho thấy trị số axit cũng như hàm lượng cặn của các mẫu đều giảm và thấp hơn so với dầu gốc không có phụ gia (giảm 50% ở hàm lượng 0,6%KL), điều này chứng tỏ rằng sự có mặt của phụ gia DSB đã có tác dụng cải thiện đáng kể độ bền oxy hóa cho dầu nhờn. Bảng 3.9: So sánh các tính chất của dầu gốc SN 500 pha DSB và HD50 T T Chỉ tiêu Phương pháp xác định Dầu SN500 pha với phụ gia tổng hợp theo tỷ lệ % KL Dầu HD50 0 0,2 0,4 0,6 Với dầu chưa oxy hoá 1 Tải trọng hàn dính, kg ASTM D 2783-03 148 165 178 200 230 2 Trị số axit, mg KOH/g ASTM D 974-08 0,0130 0,0162 0,0214 0,0283 1,1380 3 Hàm lượng cặn, % KL ASTM D 4055-04 < 0,001 0,0026 0,0042 0,0056 0 Với dầu đã bị oxy hoá ở điều kiện: 150  5oC, 16 giờ, 3 lít O2/giờ (theo ГОСТ 981) 4 Trị số axit, mg KOH/g ASTM D 974-08 0,720 0,682 0,627 0,358 1,181 5 Hàm lượng cặn, % KL ASTM D 4055-04 0,198 0,052 0,046 0,028 0,009 3.2.4. Khả năng hống ăn mòn Kết quả đo đường cong phân cực Tafel cho thấy sự có mặt của phụ gia với nồng độ 0,2 % KL đến 0,6 %KL (các mẫu M1 đến M3) đã có tác dụng chuyển dịch thế ăn mòn về phía âm. Bảng 3.10: Kết quả đo điện hóa và hiệu quả bảo vệ của các mẫu Mẫu icorr (A/cm 2 ) Rp (Ω) Ecorr (V/SCE) M0 3.22 x10 -5 276.37 -0.608 M1 3.21 x10 -5 229.60 -0.656 M2 3.17 10 -5 149.97 -0.647 M3 2.34 x10 -5 327.80 -0.696 Từ bảng số liệu dòng ăn mòn cho thấy tác động của phụ gia ở nồng độ 0.6% KL, tốc độ ăn mòn trong trường hợp này giảm 30% so với mẫu không có phụ gia. Trong giải nồng độ 2 g/l đến 4 g/l vị trí đường cong phân 12 cực, cũng như giá trị dòng ăn mòn thay đổi rất nhỏ, coi như không đáng kể. 3.3. Tổng hợp và nghiên cứu khả năng hống oxy hóa, chống mài mòn của stearyldietanolamin borat (SDB) R : C18H37 Phản ứng xảy ra theo cơ chế este hóa của axit boric và hai nhóm hydroxyl trong phân tử stearyldietanolamin (SD). Sản phẩm ở dạng sáp, màu vàng, có nhiệt độ nóng chảy 56,8oC. Hiệu suất phản ứng đạt 82%. 3.3.1. Kết quả phân tích phổ Kết quả phân tích phổ IR cho thấy sự xuất hiện của các dải sóng hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị của các nhóm chức trong phân tử SDB: vB-O: 1385 cm -1 , vB-OH: 3128,57 cm -1 , vN-H: 1721,28 cm -1 . Bảng 3.11 : Kết quả phổ hồng ngoại của SD và SDB Hợp chất IR, cm -1 v (C-H) v (CH2-O) v (N-H) v (B-OH) v (B-O) H3BO3 - - - 3219.46 - SD 2931 1720,74 SDB 2944 1555,9 1721,28 3128,57 1385 Phổ 1H NMR của stearyldietanolamin borat đo trong acetone D6 xuất hiện tín hiệu của nhóm CH3 ở 0,88 (3H, t, CH3), 1 nhóm OH ở 2,01(1H, s, OH), 1,3-1,6 (4H, m, CH2OB), 3,4-3,8(30H, m, CH2), 2,9(2H, t, CH2N), 4,18(2H, t, CH2N -vòng), 4,24(2H, t, CH2O - vòng). Phổ cacbon-13 NMR của SDB đo trong acetoneD6 xuất hiện tín hiệu cộng hưởng ở 14,3 ppm tương ứng với cacbon của nhóm CH3, nguyên tử cacbon của nhóm CH2 trong liên kết CH2-CH3 có tín hiệu cộng hưởng ở 23,2 ppm, nguyên tử cacbon CH2-N có tín hiệu cộng hưởng ở 64 ppm. Độ chuyển dịch hóa học của các nguyên tử cacbon CH2 trong mạch ankyl nằm trong vùng δ=25,5-52,2 ppm. Các dữ kiện phổ thu được cho thấy khá phù hợp với cấu tạo dự kiến của chất tạo thành. 3.3.2. Kết quả phân tích nhiệt Trong giản đồ TGA của stearyldietanolamin borat ta thấy quá trình phân hủy mạnh nhất xảy ra ở nhiệt độ 350oC với sự suy giảm khối lượng là 13 80,83% không có sự suy giảm khối lượng tại các khoảng nhiệt độ như của hai chất trên, điều này chứng tỏ rằng đã có sự hình thành chất mới từ các chất tham gia phản ứng. Bảng 3.12: Tính chất nhiệt của AB, SD và SDB Tên chất TGA, oC Độ giảm khối lƣợng, % AB 140,4 30.90 (từ 105oC -180oC) SD 358,4 88,53(từ 300oC -440oC) SDB 350 80,83(từ 280oC -430oC) 3.3.3. Khả năng hống oxy hóa, chống mài mòn SDB và ZnDDP được phân tán vào dầu gốc SN500 với các nồng độ khác nhau: 0.4; 0.6; 0.8 ; 1% khối lượng. Kết quả đo tải trọng hàn dính theo ASTM D2783-03 cho thấy khi tăng hàm lượng SDB từ 0.4 - 1% khối lượng đã có tác dụng tăng tải trọng hàn dính tức là tăng khả năng chống mài mòn cho dầu gốc đáng kể so với dầu gốc không pha phụ gia. Tuy nhiên so với dầu SN 500 pha ZnDDP thì khả năng chống mài mòn vẫn thấp hơn. Thử nghiệm độ bền oxy hoá các mẫu dầu cho thấy trị số axit cũng như hàm lượng cặn của các mẫu pha phụ gia SDB và ZnDDP đều giảm khi tăng nồng độ phụ gia và thấp hơn nhiều so với dầu gốc không có phụ gia, trị số axit của mẫu pha 1% phụ gia SDB tăng 7% (dầu gốc tăng 55,2%) sau quá trình oxi hóa. 3.4. Tổng hợp và khảo sát t nh năng ủa S-di-n-decoxyboron-O,O’-di-n- decyldithiophotphat Quy trình tổng hợp phụ gia hữu cơ DDB - DTP dựa trên cơ sở bo gồm hai giai đoạn như sau: Giai đoạn 1: Tổng hợp sản phẩm trung gian tridecylborat (TDB) R: C10H21 Giai đoạn 2: S-di-n-decoxyboron-O,O’-di-n-decyldithiophotphat Sản phẩm thu được là chất lỏng trong suốt, hiệu suất đạt 81%. 14 3.4.1. Kết quả phân tích phổ Trong phổ hồng ngoại của hợp chất này xuất hiện dải sóng hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm CH3/CH2 ở 2925,79 cm -1 , dao động hóa trị của liên kết B-O ở 1332,91cm-1, đặc trưng cho dao động hóa trị P-S là 2855,12cm-1, đặc trưng cho dao động hóa trị P=S là 990,30 cm-1. Bảng 3.15: Kết quả phổ hồng ngoại của AB, TDB và DDB - DTP Hợp chất IR, cm -1 v (-C-H) v (-P-S) v (P=S) v (-B-OH) v (B-O-) AB - - - 3219.46 - TDB 2867,91 - - - 1339,67 DDB - DTP 2925,79 2855,12 990,3 - 1332,91 Phổ 1H NMR của DDB - DTP xuất hiện tín hiệu của nhóm: 0,88 (12H, t, CH3), 1,29 (56H, m, CH2 chain), 1,47-1,53 (4H, m, CH2 CH2OB), 1,69-1,75 (4H, m, CH2CH2OP), 3,74-3,79 (4H, m, CH2OB), 4,12-4,17 (4H, dt, CH2OP). Phổ 13 C NMR của DCB - DTP xuất hiện tín hiệu của nhóm 14.3 (4 × CH3), 23,28 (4 × CH2CH3), 26.64, 29.33, 29.48, 29, 95, 30.15, 30,29, 30,63, 32.59, 33,68 (36 × -CH2 mạch thẳng), 63.74 (2 × CH2OB); 68.73 (2 × CH2OP). Các dữ kiện phổ thu được cho thấy khá phù hợp với cấu tạo dự kiến của chất tạo thành. Hình 3.18. Phổ 1H NMR của DDB - DTP 3.4.2. Kết quả phân tích nhiệt Trong giản đồ TGA của TDB hiệu ứng nhiệt ứng với các quá trình phân hủy mạnh nhất ở nhiệt độ 381oC với sự suy giảm khối lượng tương ứng là 92,11%, còn trong giản đồ TGA của DDB - DTP ta thấy quá trình phân hủy mạnh nhất xảy ra ở nhiệt độ 277.5oC với sự suy giảm khối lượng 15 là 89,70% không có sự suy giảm khối lượng tại khoảng nhiệt độ như của TDB, điều này chứng tỏ rằng đã có sự hình thành chất mới từ các chất tham gia phản ứng. Bảng 3.12 : Tính chất nhiệt của AB, TDB và DDB - DTP Tên chất TGA, oC Độ giảm khối lƣợng, % AB 140,4 33,4 TDB 381 92,11 DCB - DTP 227,5 98,7 3.4.3. Khảo sát khả năng hống oxi hóa chống mài mòn Bảng 3.17: So sánh các tính chất của dầu gốc, pha DCB - DTP và ZnDDP Stt Chỉ tiêu SN 500 pha DDB - DTP Theo tỉ lệ % khối lượng SN pha ZnDDP Theo tỉ lệ % khối lượng 0 0,4 0,6 0,8 1 0,4 0,6 0,8 1 Với dầu chưa oxy hoá 1 Tải trọng hàn dính, Kg 148 185 194 219 240 182 196 214 225 2 Trị số axit, mg KOH/g 0,0130 0,4540 0,5300 0,6200 0,6500 0,0814 0,0952 1,4500 2,5400 3 Hàm lượng cặn, % KL <0.001 0,0018 0,0026 0,0039 0,0048 0,0012 0,00132 0,00138 0,0014 Với dầu đã bị oxy hoá ở điều kiện: 150  5oC, 16 giờ, 3 lít O2/giờ (theo ГОСТ 981) 4 Trị số axit, mg KOH/g 0,7200 0,4800 0,5600 0,6700 0,7800 0,0952 0,1160 1,6200 2,900 5 Hàm lượng cặn, % KL 0,1980 0,0690 0,0520 0,0031 0,0025 0,0024 0,0057 0,0017 0,0034 DDB - DTP và ZnDDP được phân tán vào dầu gốc SN500 với các nồng độ khác nhau: 0.4; 0.6 ;0,8, 1% khối lượng. Kết quả đo tải trọng hàn dính cho thấy dầu SN500 khi tăng hàm lượng DDB - DTP từ 0.4 - 1% khối lượng đã có tác dụng tăng tỷ trọng hàn dính tức là tăng khả năng chống mài mòn cho dầu gốc rất nhiều và tăng mạnh hơn so SN 500 pha ZnDDP ở 1%. Mẫu dầu gốc không pha phụ gia bị oxi hóa mạnh, trị số axit tăng hơn 55 lần và hàm lượng cặn tăng 198 lần so với các giá trị trước khi oxy hóa. Đối với các mẫu dầu gốc pha DDB-DTP và ZnDDP thì thay đổi không đáng kể. 16 3.5. Nghiên cứu biến tính và ứng dụng ống nano a on CNT Quá trình biến tính ống nano cacbon theo sơ đồ sau: Hình 3.22: Sơ đồ quá trình biến tính vật liệu ống nano cacbon 3.5.1. Kết quả phân tích SEM và phổ hồng ngoại IR a b C Hình 3.23: Ảnh SEM của CNT, CNT biến tính axit, CNT biến tính amin Vật liệu ống nanocacbon chưa biến tính có đường kính trong khoảng 10  50nm, tập trung nhiều ở khoảng 30nm và chiều dài lên tới 20m. Độ dài ống nanocacbon đã giảm đi sau khi biến tính bằng dung dịch axit và bị cắt thành các ống ngắn hơn. Vật liệu ống nano cacbon sau khi biến tính axit có thể phân tán trong nước với nồng độ 3.2 mg/ml. Điều này chứng tỏ các nhóm chức chứa oxy như -COOH, -OH, =O được hình thành tại hai đầu và trên bề mặt của các ống nanocacbon. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại cho thấy các pic ở vùng 2900 cm-1 là dao động của liên kết -C-H, tại 1628 cm-1 là liên kết -C=O của nhóm chức amit ở trong cấu trúc ống nano cacbon đã biến tính amit. 3.5.2. Thử nghiệm khả năng hống oxy hóa, hống mài mòn Vật liệu ống nano cacbon amit hoá được phân tán vào dầu gốc SN500 với các nồng độ khác nhau: 0.02; 0.04; 0.06% KL. Kết quả đo tải trọng hàn dính cho thấy vật liệu nanocacbon pha vào dầu không làm thay đổi tính chất này, vấn đề này cần được nghiên cứu thêm. Thử nghiệm độ bền oxy hoá các mẫu dầu xác định hàm lượng cặn cũng như trị số axit của các mẫu dầu này cho thấy ở nồng độ ống nano cacbon ở 0.06% KL đã có tác dụng cải thiện độ bền oxy hoá của dầu. 17 Kết quả thử nghiệm khả năng chống ăn mòn với đồng và thép CT3 cho thấy: Đối với đồng, tốc độ ăn mòn thấp nhất khi nồng độ ống nano cacbon phân tán là 0.04% KL, thấp hơn 9 lần so với mẫu dầu gốc SN500. Trong khi đó trên mẫu thép CT38, tốc độ ăn mòn giảm nhiều khi tăng nồng độ ống nano cacbon phân tán, giảm hơn 22 lần so với mẫu dầu gốc ở nồng độ 0.04% KL. Điều này cho thấy dầu có pha ống nano cacbon có xu hướng bảo vệ kim loại đen tốt hơn so với kim loại mầu. 3.6. Biến tính graphen và ứng dụng Graphen oxít (GO) được tổng hợp theo phương pháp Hummer’s theo quy trình 2.3.6 được sử dụng làm nguyên liệu alkyl hóa graphen. 3.6.1. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại và XRD Trong phổ IR của GO xuất hiện các dải sóng hấp thụ vOH: 3440.0 cm -1 , vC=O: 1716.9 cm -1 , vC-OH: 1226.1 cm -1 , vC-O: 1070.8 cm -1 tương ứng với C-O (epoxy). Trong phổ IR của OA-G xuất hiện các dải sóng hấp thụ: vC=O:1630-1640 cm -1 , vC-N: 1530 - 1580 cm -1 . Hình 3.26: Phổ IR của GO và OA-G Hình 3.27: XRD của mẫu graphit, GO, OA-G 18 Những thay đổi về cấu trúc xảy ra trong quá trình biến tính graphit đã được kiểm tra bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) trong hình 3.27. Nhận thấy sự giảm mạnh cường độ và mở rộng pick tại góc 2θ = 26.6o về phía thấp hơn và sự xuất hiện pic tại 2θ = 10o là do lực Van der Waals tương tác yếu giữa các lớp trong graphit. Sự mở rộng của góc phản xạ được xem như dạng cấu trúc sóng của lớp graphen. 3.6.2. Kết quả phân tích nhiệt, SEM và TEM Sự giảm khối lượng của mẫu trong quá trình phân tích nhiệt TGA là do sự phân hủy nhiệt của các nhóm chức trên GO và OA-G. Mẫu GO giảm 10% khối lượng ở nhiệt độ <100oC, là do nước hấp thụ trong vật liệu. Sự giảm khối lượng đáng kể trong khoảng 140-240oC là do sự phân hủy của các nhóm chức trên bề mặt GO (42%). Chỉ có khoảng 5% khối lượng của mẫu OA-G mất ở nhiệt độ <240oC. Điều đó cho thấy rằng các nhóm chức đã được tách khỏi OA-G trong quá trình biến tính bằng octyl amin. Hình 3.29: Ảnh chụp SEM của GO, OA-G Hình ảnh SEM của GO bao gồm các lớp xếp chồng lên nhau một cách ngẫu nhiên với rất nhiều nếp nhăn và những chỗ lồi lõm trên mẫu GO. Những lớp này có chồng lấp lên nhau. Hình ảnh SEM của OA-G được tìm thấy có dạng lớp mỏng với những nếp nhăn và nhiều khu vực gấp. Điều này được giải thích là do việc gắn thêm các nhóm octyl lên GO đã làm mở rộng khoảng cách giữa các lớp. 3.6.3. Khảo sát khả năng hống mài mòn Bảng 3.20 : Sự thay đổi tính chất của dầu gốc có pha phụ gia OA-G Hàm lƣợng phụ gia, g/l OA-G/DG Độ nhớt động học, cSt Tải trọng hàn dính, Kg 40 o C 100 o C 0.00 120 11,2 148 19 0.02 118,4 10.3 158 0.04 118,8 10.8 172 0.06 120,6 11,3 195 0.10 121,3 11.5 207 0.15 121,9 11.8 220 Phụ gia OA-G được phân tán vào dầu gốc SN 500 với các nồng độ khác nhau và khảo sát khả năng chống mài mòn. Sự tăng dần của giá trị tải trọng hàn dính từ 148 Kg (SN500) lên 220 Kg (SN500+0.15%OA-G) cho thấy khả năng cải thiện tính chất chống mài mòn mòn của dầu SN500 có pha phụ gia. 3.7. Chế tạo mỡ xà phòng Liti Mỡ xà phòng liti được chế tạo theo quy trình như mục 2.3.7. Mỡ trên cơ sở dầu gốc SN 500 và xà phòng liti có các chỉ tiêu hóa lý như sau: Bảng 3.21: Chỉ tiêu hóa lý của mỡ xà phòng liti TT Tên chỉ tiêu Phƣơng pháp Kết quả 1 Trị số axit, (mgKOH/g) TCVN 2693-07 0,14 2 Ăn mòn tấm đồng TCVN 2694-07 1b 3 Nhiệt độ nhỏ giọt, (oC) TCVN 2697-78 182 4 Độ xuyên kim 25oC, (0,1mm) TCVN 5853-95 265 5 Thử mài mòn trên thiết bị 4 bi ASTM D 2266 1,26 6 Độ bền oxi hóa, (psi) ASTM D942 6,2 3.7.1. Khảo sát khả năng hống mài mòn của các phụ gia Các mẫu mỡ xà phòng liti được bổ xung phụ gia tổng hợp với các nồng độ thay đổi từ 0,4-1%. Khảo sát khả năng chống mài mòn của các mẫu mỡ cho kết quả như sau: Bảng 3.22: Khả năng chống mài mòn của mỡ liti với các loại phụ gia Mỡ Liti pha phụ gia Thử mài mòn (mm) 0,4% 0,6% 0,8% 1% DDB – DTP 0,86 0,72 0,57 0,55 SDB 1,18 0,87 0,75 0,69 Graphen 1,02 0,64 0,62 0,59 Kết quả thấy rằng, khi tăng hàm lượng phụ gia DDB - DTP, mức độ 20 mài mòn giảm, khi hàm lượng đạt khoảng 0,8% KL, mài mòn trên thép- thép chỉ còn 0,57 mm. Khi tăng tiếp hàm lượng phụ gia này, tốc độ mài mòn giảm rất ít hầu như không đáng kể . Đối với phụ gia SDB, mức độ mài mòn giảm, khi hàm lượng lượng phụ gia tăng, khi tăng hàm lượng đến 1% KL, thì mức độ mài mòn vẫn giảm, tuy nhiên tốc độ giảm không cao bằng giai đoạn từ mẫu không có phụ gia đến mẫu có hàm lượng 0,8%. Đối với phụ gia Graphen biến tính, mức độ mài mòn giảm mạnh ở 0,6% Kl, khi tiếp tục tăng hàm lượng phụ gia thì mức độ mài mòn tiếp tục giảm nhưng không đáng kể. Hàm lượng tối ưu của Graphen biến tính trong mỡ liti là 0,6%KL. 3.7.2. Khảo sát khả năng hống oxy hóa Tiến hành tăng tốc quá trình ôxy hóa mỡ theo ASTM D 924, điều kiện thử: nhiệt độ 99oC, tốc độ gia nhiệt 1oC/phút, áp suất nạp ôxy ban đầu 110 psi (748 kPa), thời gian thử 100 giờ. Các mẫu mỡ xà phòng liti được bổ xung phụ gia tổng hợp với các nồng độ thay đổi từ 0,4-1%. Kết quả khảo sát như trên bảng 3.23. Bảng 3.23: Khả năng chống oxy hóa của mỡ liti với các loại phụ gia Mỡ Liti pha phụ gia Khả năng hống oxi hóa, psi 0,4% 0,6% 0,8% 1% DDB - DTP 4,12 3,65 3,04 2,86 SDB 4,65 4,08 3,98 3,85 Graphen 4,34 4,02 3,87 3,75 Kết quả thử nghiệm trên cho thấy, hàm lượng phụ gia chống ôxy hóa thêm vào mỡ liti có ảnh hưởng đáng kể tới khả năng chống ôxy hóa của mỡ, với khoảng 0,8% phụ gia DDB - DTP thì áp suất giảm 2,86 psi, độ giảm áp suất càng thấp thì khả năng chống ôxy hóa là càng cao. Thử nghiệm đối với các loại phụ gia SDB và Graphen cũng cho kết quả tương tự, chỉ cần lượng khoảng 0,6 - 0,8% KL trong mỡ đã có tác dụng ngăn cản sự áp suất trong quá trình đo < 5 psi. 3.7.3. Thử nghiệm khả năng ảo vệ thép của mỡ bằng phƣơng pháp thử gia tốc Với điều kiện thử nghiệm gia tốc trong tủ khí hậu (môi trường thử 21 nghiệm 3% NaCl, ở điều kiện nhiệt độ thử nghiệm 60oC), mẫu CT3 không phủ mỡ không có khả năng chống ăn mòn. Mẫu CT3 phủ lớp mỡ không pha thêm phụ gia xuất hiện ăn mòn sau 3 chu kỳ và ăn mòn 100% ở chu kỳ thứ 20. Các mẫu mỡ pha phụ gia khác nhau có mức độ ăn mòn khác nhau, sau 8 đến 10 chu kỳ các mẫu thép bắt đầu xuất hiện gỉ, sau 20 chu kỳ mẫu pha phụ gia Graphen biến tính có mức độ ăn mòn cao nhất và mẫu pha phụ gia SDB có tốc độ ăn mòn chậm nhất. Như vậy, so với các mẫu mỡ chưa pha thêm phụ gia, các mẫu mỡ chứa phụ gia có tác dụng tạo lớp màng bảo vệ trên bề mặt thép, ngăn cản các tác nhân gây ăn mòn do vậy tốc độ ăn mòn kim loại chậm hơn nhiều so với mẫu không có phụ gia, theo ГОСТ 9054-75 mỡ bôi trơn khi pha các loại phụ gia trên có thể xử dụng để bảo quản chống ăn mòn cho kim loại. Bảng 3.24: Khả năng bảo vệ thép của mỡ liti với các loại phụ gia Mỡ Liti pha phụ gia Khả năng ảo quản (Chu kì-mứ độ gỉ theo thang Re) 5 10 15 20 Mẫu CT3 Re10 - - - Không pha phụ gia Re3 Re4 Re7 Re10 DDB – DTP Re0 Re2 Re3 Re5 SDB Re0 Re1 Re2 Re4 Graphen biến tính Re0 Re2 Re4 Re6 3.8. Khảo sát sự tƣơng hợp của các phụ gia Bảng 3.25: Khả năng chống oxi hóa, chống mài mòn của dầu SN 500 pha hỗn hợp phụ gia Chỉ tiêu SN 500 pha 0,15% graphen biến tính và DCB - DTP Theo tỉ lệ % khối lượng 0 0,4 0,6 0,8 1 Với dầu chưa oxi hóa Tải trọng hàn dính, Kg 148 195 215 238 255 Trị số axit, mg KOH/g 0,013 0,155 0,224 0,510 0,570 Hàm lượng cặn, % KL < 0.0010 0,0018 0,0026 0,0018 0,0048 Với dầu đã bị oxy hoá ở điều kiện: 150  5oC, 16 giờ, 3 lít O2/giờ Trị số axit, mg KOH/g 0,72 0,16 0,27 0,528 0,74 Hàm lượng cặn, % KL 0,1980 0,0690 0,0520 0,0021 0,0025 22 Từ kết quả nghiên cứu cho thấy hai loại phụ gia DDB - DTP và graphen biến tính hoàn toàn tương hợp với dầu gốc và có tính chất cộng tính với nhau. Tải trọng hàn dính của mẫu dầu tăng mạnh lên 255 kg so với 240 kg khi chưa pha graphen biến tính, khả năng chống oxy hóa không thay đổi nhiều, điều này cho thấy sự có mặt của graphen biến tính đã có tác dụng tương hỗ tốt đối với DDB - DTP. Kết quả đo đường cong phân cực Tafel cho thấy sự có mặt của phụ gia DDB - DTP với nồng độ 1% (mẫu B2) đã làm chuyển dịch mạnh thế ăn mòn về phía âm. Tốc độ ăn mòn giảm rất mạnh khi so với mẫu không có phụ gia (1,5.104 lần). Tuy nhiên, tốc độ ăn mòn của hỗn hợp hai phụ gia (B1) cao hơn so với khi pha một phụ gia DDB - DTP (5 lần) nhưng vẫn thấp hơn rất nhiều so với tốc độ ăn mòn của mẫu dầu gốc không có phụ gia. Bảng 3.26: Kết quả đo điện hóa và hiệu quả bảo vệ của các mẫu Mẫu icorr (A/cm 2 ) Rp (Ω) Tốc độ ăn mòn, mm/năm M0 2,458.10 -7 4,255.10 5 5,7775.10 -3 B1 8,15.10 -11 1,739.10 9 1,915.10 -6 B2 1,636.10 -11 4,551.10 9 3.842.10 -7 Kết quả khảo sát khả năng chống oxy hóa, chống mài mòn của mỡ xà phòng liti với hỗn hợp phụ gia cho thấy ở hàm lượng 0,15% graphen biến tính và 1% DDB - DTP, hỗn hợp phụ gia có tác dụng chống oxy hóa, chống mài mòn tốt hơn so với khi sử dụng riêng lẻ từng phụ gia. Như vậy, có thể sử dụng hỗn hợp phụ gia này trong quá trình chế tạo mỡ làm việc cũng như mỡ bảo quản. Bảng 3.27: Khả năng chống oxy hóa, chống mài mòn của mỡ liti với hỗn hợp phụ gia Tên chỉ tiêu Mỡ liti pha 0,15% graphen biến tính và DCB - DTP Theo tỉ lệ % khối lƣợng 0,4 0,6 0,8 1 Khả năng chống oxy hóa, psi 4,05 3,28 2,96 2,64 Khả năng chống mài mòn, mm 0,81 0,70 0,56 0,53 23 KẾT LUẬN Với các nội dung đã triển khai nghiên cứu, Luận án đã đạt được những kết quả chính và đóng góp mới như sau: 1. Những kết quả chính - Đã tổng hợp, khảo sát sự hình thành, tính chất của 04 loại phụ gia trên cơ sở Bo (natri borogluconat – NBG; dietanolamit borat - DSB; stearyl dietanolamin borat - SDB; S-di-n-decoxyboron-O, O ’ -di-n- decyldithiophosphat - DDB-DTP) và biến tính 02 loại vật liệu nano theo quy trình 02 bước (CNT biến tính; graphen oxit biến tính amin - OA-G). - Đã khảo sát khả năng bảo vệ chống ăn mòn, kháng khuẩn của phụ gia NBG. Kết quả cho thấy với nồng độ thấp từ 0-0,25% KL trong nhũ tương dầu - nước đã có tác dụng nâng cao khả năng chống ăn mòn kim loại, kháng khuẩn cho dung dịch nhũ tương. - Đã khảo sát khả năng chống oxi hóa, chống mài mòn, chống ăn mòn của các phụ gia (DSB, SDB, DDB-DTP, CNT biến tính amin, OA-G) bằng cách phân tán vào dầu gốc SN500 với các nồng độ khác nhau. Các phụ gia phân tán tốt, có tác dụng nâng cao độ bền oxi hóa, khả năng chống mài mòn, chống ăn mòn cho dầu gốc. Đặc biệt, phụ gia DDB-DTP có khả năng chống mài mòn tốt hơn khi so sánh với phụ gia ZnDDP ở cùng nồng độ và điều kiện đo. - Đã khảo sát ảnh hưởngcủa các phụ gia tổng hợp đến cáctính chất chống oxy hóa, chống mài mòn của mỡ xà phòng liti. Kết quả cho thấy, các phụ gia trên có khả năng tương hợp và nâng cao tính chất chống oxy hóa, chống mài mòn của mỡ xà phòng liti với hàm lượng phụ gia sử dụng từ 0,8- 1% KL. Trong đó, phụ gia DDB – DTP đã được chứng minh có hiệu quả chống oxy hóa, chống mài mòn cho mỡ xà phòng liti cao nhất trong các loại phụ gia được khảo sát. - Đã khảo sát hệ phụ gia trên cơ sở DDB - DTPvà OA-G. Kết quả khảo sát đã chứng minh được hệ phụ gia DDB - DTPvà OA-G có hiệu quả nâng cao tính chất chống oxy hóa, chống mài mòn, chống ăn mòn cho dầu gốc khoáng với hàm lượng DDB - DTPvà OA-G tương ứng là 1,00 % và 0,15% KL. Các tính chất của dầu pha phụ gia được cải thiện như sau: tải trọng hàn dính của mẫu dầu gốc khoáng pha hệ phụ gia DDB - DTPvà OA- G đạt 255 kg (so với143 kg của dầu gốc không pha phụ gia), khả năng chống oxy hóa tăng, hiệu quả bảo vệ chống ăn mòn tăng (tốc độ ăn mòn nhỏ hơn 3.103 lần so với mẫu dầu gốc). Kết quả nghiên cứu cho thấy hệ phụ gia DDB - DTPvà OA-G có triển vọng sử dụng với vai trò là phụ gia đa chức năng (chống oxy hóa, chống mài mòn, chống ăn mòn) trong công 24 nghệ chế tạo các sản phẩm dầu mỡ làm việc, bảo quản có chất lượng cao phục vụ cho nhu cầu của Quân đội và kinh tế dân sinh. 2. Những đóng góp mới của luận án - Tổng hợp được phụ gia trên cơ sở các hợp chất của Bo. - Qua các kết quả nghiên cứu cho thấy phụ gia tổng hợp có khả năng chống oxi hóa, chống mài mòn cho dầu, mỡ nhờn; khả năng chống ăn mòn, kháng khuẩn đối chất lỏng chuyên dụng. - Tối ưu quy trình biến tính hữu cơ ống nanocacbon và graphen theo quy trình hai bước bằng axit và amin so với phương pháp ba bước của các nghiên cứu khác. Sau khi biến tính hai loại vật liệu này có khả năng phân tán tốt và có tác dụng nâng cao một số tính năng kỹ thuật cho dầu, mỡ bôi trơn. - Hệ phụ gia trên cơ sở hợp chất của Bo và vật liệu nano tương hợp với các sản phẩm dầu, mỡ, có tác dụng nâng cao khả năng chống oxi hóa, chống ăn mòn, chống mài mòn, nhằm nâng cao chất lượng cho dầu, mỡ bôi trơn. 3. Hướng nghiên cứu tiếp theo của luận án: - Nghiên cứu hoàn thiện quy trình tổng hợp phụ gia trên cơ sở hợp chất Bo nhằm nâng cao công suất, hiệu suất của quá trình tổng hợp. - Nghiên cứu hoàn thiện quy trình tổng hợp phụ gia graphen biến tính nhằm nâng cao công suất, hiệu suất quy trình tổng hợp và khả năng phân tán của phụ gia trong dầu bôi trơn. Khảo sát xác định tỷ lệ tối ưu của phụ gia trên cơ sở hợp chất Bo và graphen biến tính ảnh hưởng đến tính chất bôi trơn của dầu, mỡ. Từ đó đưa ra công thức pha chế thử nghiệm sản phẩm bôi trơn và thử nghiệm thực tế trên phương tiện. DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 1. Hà Quốc Bảng, Trần Sơn Hải, Nguyễn Thế Nghiêm, Ninh Đức Hà, (2013) “Tổng hợp phụ gia chống oxi hóa, chống mài mòn trên cơ sở hợp chất Bo cho dầu bôi trơn”, Tạp chí Hóa học, tập 51(6ABC)/2013 Tr. 598-602. 2. Hà Quốc Bảng, Trần Sơn Hải, Nguyễn Thế Nghiêm, Nguyễn Mạnh Tường, Nguyễn Trần Hùng, (2013), “ Phụ gia cho dầu khoáng từ vật liệu ống nanocacbon: những nghiên cứu bước đầu”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, tập 51- số 3A/2013 năm 2013, Tr. 287-293. 3. Hà Quốc Bảng, Trần Sơn Hải, Ninh Đức Hà, Lê Thị Thu Dung, (2013), “Tổng hợp phụ gia chống ăn mòn trên cơ sở hợp chất Bo cho chất lỏng gia công kim loại”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, tập 51- số 3A/2013, Tr. 346-353. 4. Ha Quoc Bang, Tran Son Hai, Nguyen The Nghiem, Ninh Duc Ha, Nguyen Huu Van, (2015), “ The oxidation stability and corrsion resistance of boron and graphene based additives for lubricating oils”, Journal of science and technology 53 (1B)/2015, pp 363-367. 5. Hà Quốc Bảng, Trần Sơn Hải, Ninh Đức Hà, Nguyễn Hữu Vân, (2015), “Tổng hợp và khảo sát khả năng chống mài mòn, chống oxi hóa của phụ gia trên cơ sở este borat”, Tạp chí Nghiên cứu Khoa học và Công nghệ Quân sự , số 38/2015, Tr. 123-128. 6. Hà Quốc Bảng, Trần Sơn Hải, Nguyễn Thế Nghiêm, Ninh Đức Hà, Nguyễn Hữu Vân, (2015), “Ảnh hưởng của phụ gia trên cơ sở hợp chất Bo và graphen đến tính chất của mỡ xà phòng liti”. Tạp chí Nghiên cứu Khoa học và Công nghệ Quân sự, số Đặc san HH-VL, 10-2015, Tr. 27- 32. 7. Hà Quốc Bảng, Trần Sơn Hải, Nguyễn Thế Nghiêm, Ninh Đức Hà, Nguyễn Hữu Vân, (2015), “Nghiên cứu khả năng chống mài mòn, chống oxi hóa của S-di-n-decoxyboron-O,O’-di-n-decyldithiophosphat cho dầu bôi trơn”. Tạp chí Hóa học, 53(5e1) 199-202.