Tóm tắt Luận án Nghiên cứu tổng hợp xúc tác đa kim loại cấu trúc nano có hoạt tính cao trong phản ứng oxi hóa CO và hydocacbon

nằm ngoài xu hướng thế giới, trong những năm gần đây, Việt Nam đã tích cực tham gia cùng cộng đồng thế giới trong vấn đề chống phát thải gây ô nhiễm môi trường từ phương tiện giao thông. Theo lộ trình kiểm soát phát thải giao thông đã được phê duyệt, đến năm 2017, Việt Nam bắt đầu áp dụng tiêu chuẩn Euro 4 cho khí thải động cơ. Khi đó, mọi phương tiện giao thông được nhập khẩu và trong nước đều phải có bộ xử lý khí thải. Vì vậy, nhu cầu thực hiện các hướng nghiên cứu liên quan đến chế tạo, lắp đặt và thử nghiệm hệ thống xử lý khí thải trong động cơ diesel đang rất cấp thiết. Hệ thống xử lý khí thải trong động cơ diesel gồm 3 bộ phận chính là bộ xúc tác oxi hóa DOC (Diesel Oxidation Catalyst), bộ xúc tác khử chọn lọc SCR (Selective Catalytic Reduction) và bộ lọc DPF (Diesel Particulate Filter). Trong đó, bộ xúc tác DOC có nhiệm vụ oxi hoá hoàn toàn CO và hydrocacbon thành CO2 và nước, bộ xúc tác SCR có nhiệm vụ khử NOx thành N2, bộ DPF có nhiệm vụ lọc các hạt muội PM (Particulate Matter). Trong số các thành phần khí thải nêu trên, các thành phần gây nguy hại trực tiếp đến sức khỏe con người là hydrocacbon và CO. Vì vậy, xúc tác có hoạt tính cao, có khả năng oxi hóa hoàn toàn CO và hydrocarbon thành CO2 và nước đóng vai trò quan trọng trong hệ thống xử lý khí thải động cơ diesel. Bên cạnh đó, các kỹ thuật phủ xúc tác lên khung gốm (monolith) đảm bảo đạt độ bám dính tốt, phù hợp với điều kiện làm việc khắc nghiệt, có tuổi thọ cao cũng đóng vai trò rất quan trọng. Các hệ xúc tác đa kim loại được ứng dụng cho mục đích này là xúc tác kim loại quý và các oxit kim loại mang trên chất mang, bổ sung các chất xúc tiến. Để hệ thống xử lý khí thải hoạt động hiệu quả, việc phân tán pha hoạt động đồng đều trên chất mang và chất nền, ở kích thước hạt cỡ nano mét đóng vai trò quyết định. 2 2. Mục đích của luận án Nghiên cứu tổng hợp xúc tác đa kim loại cấu trúc nano có hoạt tính cao trong phản ứng oxi hóa CO và hydocacbon, có khả năng ứng dụng trong quá trình xử lý khí thải trên động cơ diezel. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình oxi hóa hoàn toàn CO và hydocacbon trên xúc tác nano để hiểu rõ về vai trò của cấu trúc nano đối với việc tăng hiệu quả làm việc của xúc tác. 3. Nội dung nghiên cứu của luận án - Phương pháp làm bền chất mang nhôm oxit hoạt tính bởi các oxit của La2O3 và SiO2. - Tổng hợp, đặc trưng các chất xúc tác trên cơ sở các kim loại quý và các oxit kim loại, phân tán ở kích cỡ nano trên chất mang đã được bền nhiệt, ứng dụng cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn hydrocarbon và CO. - Khảo sát các điều kiện phản ứng oxi hóa hoàn toàn n-hexan và toluen trên xúc tác đã điều chế được và tìm hiểu vai trò của các thành phần xúc tác đối với quá trình oxy hóa hoàn toàn. - Nghiên cứu phủ xúc tác trên nền gốm monolith và chế tạo hệ thống xử lý khí thải động cơ diesel. - Đánh giá hiệu quả xử lý khí thải của hệ thống xử lý khí thải động cơ diesel, trên đối tượng động cơ xe buýt D11446TI. 4. Những đóng góp mới của luận án - Nghiên cứu một cách hệ thống các phương pháp nâng cao độ bền nhiệt cho chất mang -Al2O3, bằng oxit kim loại La2O3 và SiO2. - Chế tạo thành công hệ xúc tác nano trên cơ sở pha hoạt tính kim loại quý và oxit kim loại trên chất mang CuO-Pt/CeO2/La2O3-SiO2/γ- Al2O3, có hoạt tính cao (hiệu suất phản ứng trên 92%) ở nhiệt độ thấp 200 oC, đối với phản ứng oxi hóa hoàn toàn hydrocacbon. - Đã chế tạo thành công bộ xúc tác oxi hóa DOC bao gồm pha hoạt tính là kim loại quý Pt và oxit kim loại CuO, phân tán trên chất mang được làm bền nhiệt và tăng cường hoạt tính oxi hóa CeO2- La2O3SiO2Al2O3, phủ trên gốm monolith, ứng dụng cho bộ xử lý khí thải trong động cơ diesel. 5. Cấu trúc của luận án Luận án gồm 120 trang gồm các phần sau: Tổng quan lý thuyết 36 trang; thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu 15 trang; kết quả và thảo luận 53 trang; kết luận 2 trang; điểm mới của luận án các 01 trang; danh mục các công trình đã công bố 01 trang; tài liệu tham khảo gồm 10 trang (gồm 101 tài liệu); có 36 bảng, 46 hình vẽ và đồ thị. 3 Chƣơng 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Tổng quan thành phần khí thải trong động cơ diesel, các giải pháp cắt giảm phát khí thải độc hại của động cơ ra môi trường. Tổng quan một cách hệ thống xúc tác trên cơ sở kim loại quý và hỗn hợp oxit kim loại mang trên chất mang bền nhiệt, cho quá trình oxi hóa hoàn toàn hydrocacbon và CO, định hướng ứng dụng trong bộ xúc tác DOC để xử lý khí thải trên động cơ diesel. Chƣơng 2.THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Hóa chất sử dụng trong nghiên cứu Hóa chất sử dụng được cung cấp bởi các hãng Sigma Aldrich (Mỹ), Merck (Đức), Trung Quốc và Việt Nam. Các dụng cụ và thiết bị sử dụng hầu hết có nguồn gốc từ các nước tiên tiến như Mỹ, Châu Âu 2.2. Tổng hợp xúc tác 2.2.1. Chế tạo chất mang bền nhiệt La2O3SiO2/Al2O3(TS) Tiến hành tẩm riêng từng chất làm bền lên boehmite, trong đó La được tẩm trước. Hàm lượng La2O3 được khảo sát lần lượt là 1%, 1,5%. Hàm lượng SiO2 khảo sát lần lượt là: 3%, 5%. Sau đó sấy ở 110 o C và nung ở nhiệt độ khảo sát (550ºC-950ºC) trong 5 giờ, tốc độ gia nhiệt là 1ºC/phút. 2.2.2. Tổng hợp xúc tác nano kim loại quý Pt, Pd và CeO2 trên chất mang La2O3SiO2/Al2O3(TS) - Tiến hành tẩm pha tăng cường hoạt tính oxi hóa CeO2 lên bề mặt chất mang La2O3SiO2/Al2O3(TS). Với hàm lượng CeO2 được khảo sát lần lượt là 1%, 5%, 10% kl. - Tiến hành tẩm pha hoạt tính kim loại quý (đơn kim loại Pt, Pd, hỗn hợp kim loại Pd-Pt) lên trên bề mặt chất mang CeO2-La2O3SiO2/Al2O- 3(TS). Với hàm lượng kim loại quý tính theo lý thuyết 1%kl. 2.2.3.Tổng hợp xúc tác nano Pt/CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) biến tính bằng CuO, MnO2, Fe2O3 - Tẩm các muối tiền chất lên chất mang CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) với các hàm lượng oxit kim loại qui đổi như mong muốn. - Để khô ở nhiệt độ thường qua đêm, sấy ở 100oC trong 3 giờ, rồi nung ở 550ºC trong 4 giờ, với tốc độ gia nhiệt 1oC/phút. - Tẩm dung dịch H2PtCl6 lên các chất rắn nói đến ở trên (với hàm lượng tính toán 1% kl xúc tác). - Để khô tự nhiên, sấy ở 100oC trong 3 giờ rồi nung ở 350ºC trong 4 giờ, với tốc độ gia nhiệt 1oC/phút. Sau đó, khử trong dòng H2 ở 200ºC. 4 2.3. Nghiên cứu chế tạo bộ xúc tác oxi hóa DOC - Tạo lớp chất mang Al2O3 được bền nhiệt bởi La2O3, SiO2 và CeO2 trên bề mặt khung gốm monolith. - Phân tán pha hoạt tính oxit kim loại CuO trên bề mặt chất mang trên nền khung gốm monolith. - Phân tán pha hoạt hoạt tính kim loại quý Pt lên bề mặt chất mang trên nền khung gốm monolith. 2.4. Đánh giá quá trình oxi hóa hoàn toàn n-hexan và toluen trên xúc tác oxi hóa Hoạt tính của xúc tác đối với phản ứng oxi hóa hoàn toàn hydrocacbon được đánh giá thông qua phản ứng oxi hóa n-hexan hoặc toluen trên hệ phản ứng vi dòng, áp suất thường, lớp xúc tác cố định. Sơ đồ hệ thiết bị phản ứng thực nghiệm trình bày trên hình 2.1. Hình 2.1:Sơ đồ hệ thống phản ứng Cho m(g) xúc tác oxi hóa vào ống phản ứng. Thổi không khí sục qua bình chứa n-hexan hoặc toluen bão hòa với lưu lượng dòng nhất định, sẽ cuốn theo hơi n-hexan hoặc toluen bão hòa được trộn với dòng không khí tạo được dòng hơi với nồng độ nghiên cứu vào ống phản ứng (thông qua van 6 ngả). Ống phản ứng được đặt trong lò ống. Nhiệt độ của lò có thể biến đổi hoặc duy trì theo mục đích nghiên cứu nhờ hệ thống điều kiển nhiệt độ. Hỗn hợp khí trước và sau khi phản ứng được bẫy hoặc dẫn đến sắc ký khí để phân tích trực tiếp (online) 2.5. Đánh giá xúc tác xử lý khí thải trong động cơ xe buýt Sau khi tổng hợp và lựa chọn được xúc tác oxi hóa hoàn toàn đối với phản ứng n-hexan và toluen, xúc tác oxi hóa hoàn toàn được đưa lên khung gốm monolith để chế tạo bộ xử lý xúc tác oxi hóa DOC. Kết hợp bộ DOC với bộ khử chọn lọc SCR và bộ lọc DPF để thử nghiệm xử lý khí thải trong động cơ diesel theo thứ tự DOC-DPF-SCR. Bộ xử lý khí thải được lắp đặt trên hệ thống nghiên cứu khí thải động cơ diesel được trình bày dưới mô hình và hình ảnh (hình 2.3, 2.4). 5 §iªu hoµ nhiÖt ®é nuíc lµm m¸t AVL553 b¶ng ®iªu khiÓn k57 PUMA Cable Boom FEM PC §éng c¬ D243 Bé keo ga THA100 Lµm m¸t dÇu b«i tr¬n AVL554 Phanh ®iÖn APA100 C©n nhiªn liÖu AVL733S ®iªu hoµ nhiÖt ®é nhiªn liÖu AVL753 Hình 2.3: Sơ đồ mô phỏng thử nghiệm khí thải trên động cơ Hình 2.4: Ảnh hệ thiết bị thử nghiệm bộ xử lý khí thải trên động cơ Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tổng hợp và đặc trƣng xúc tác cho phản ứng oxi hóa 3.1.1. Nghiên cứu nâng cao độ bền nhiệt của chất mang Khi chất mang xúc tác không còn giữ được cấu trúc tinh thể dạng - Al2O3 hoặc cấu trúc xốp thì hoạt tính xúc tác giảm mạnh. Do vậy, vấn đề nâng cao độ bền nhiệt cho chất mang và xúc tác là rất cần thiết. Có nhiều phương pháp để nâng cao độ bền nhiệt cho chất mang và xúc tác oxi hóa. Tuy nhiên, với mục đích ứng dụng trong xử lý khí thải trong động cơ diesel thì sử dụng hợp chất oxit của La2O3 và/hoặc SiO2 là ph hợp nhất. Khi nung ở nhiệt độ cao, các tinh thể -Al2O3 có thể bị thiêu kết, bị phá hủy hoặc chuyển pha từ dạng -Al2O3 sang các dạng tinh thể khác, điển hình như θ-Al2O3, α-Al2O3. Khi hiện tượng này xảy ra, bề mặt riêng của chất mang sẽ giảm mạnh. Do vậy, để đánh giá độ bền nhiệt của chất mang, có thể đánh giá gián tiếp thông qua bề mặt riêng. Bề mặt riêng của các mẫu chất mang -Al2O3 đã bền nhiệt với La2O3 và/hoặc SiO2 và -Al2O3 được thể hiện trong hình 3.1. Hình 3.1: Đồ thị biểu diễn diện tích bề mặt riêng của chất mang -Al2O3 được bền nhiệt bởi La2O3 và SiO2 và -Al2O3 6 Từ kết quả nghiên cứu thấy rằng các mẫu chất mang -Al2O3 và - Al2O3 bền nhiệt bởi La2O3, SiO2 nung ở các nhiệt độ càng cao thì diện tích bề mặt càng giảm. Mẫu chất mang 1,5%La2O35%SiO2/Al2O3 có khả năng duy trì diện tích bề mặt riêng cao trong các mẫu nghiên cứu ở nhiệt độ 550950oC. Kết quả nghiên cứu đối với hàm lượng oxit La2O3 và SiO2 bổ sung vào chất mang Al2O3 cho thấy. Việc phân tán oxit La2O3 vào chất mang Al2O3 có tác dụng ổn định cấu trúc tinh thể - Al2O3,, do oxit La2O3 phân tán đồng đều trên chất mang -Al2O3, ngăn chặn khả năng sập khung -Al2O3 khi nhiệt độ nung tăng, tăng cường sự xếp sắp lại cấu trúc -Al2O3 thành mạng lưới tứ diện đối xứng ổn định cho -Al2O3. Việc phân tán oxit SiO2 vào chất mang Al2O3 góp phần nâng cao cấu trúc tinh thể dạng -Al2O3 ở các nhiệt độ nung, do sự phân tán của tiền chất Si trên boehmit sẽ tạo ra sự thay thế các nhóm Al-OH linh động trên bề mặt bằng các nhóm Si-OH kém linh động hơn. Các nhóm Si-OH này ngưng tụ với các nhóm hydroxyl khác để hình thành nên mối liên kết vững chắc giữa lớp Si và bề mặt nhôm oxit, làm giảm khả năng sập khung của γ-Al2O3 ở nhiệt độ cao. Khi phân tán oxit La2O3 và SiO2 vào chất mang Al2O3, mẫu chất mang 1,5%La2O35%SiO2/Al2O3 có diện tích lớn nhất trong số các mẫu khảo sát, có thể giải thích do hiệu ứng hiệp đồng của La2O3 và SiO2 đối với Al2O3 tạo ra. Do đó, sự tương tác giữa La2O3 và SiO2 với Al2O3 đã giúp nâng cao khả năng bền nhiệt Al2O3. Kết quả đặc trưng tính chất cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X mẫu chất mang 1,5%La2O35%SiO2/Al2O3 ở các nhiệt độ nung 550 0 C, 650 0 C, 700 0 C, 900 0C được thể hiện trên hình 3.2. Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chất mang 1,5%La2O35%SiO2/Al2O3 G: pha tinh thể γ-Al2O3;T: pha tính thể -Al2O3 Từ giản đồ XRD cho thấy khi nung mẫu chất mang 1,5%La2O3 5%SiO2/Al2O3 đến nhiệt độ 550 0 C, cấu trúc boehmit đã chuyển thành cấu trúc -Al2O3 thể hiện bởi những pic đặc trưng tại góc 2θ = 38 0 , 46 0 , 67 0 . Tiếp tục tăng nhiệt độ nung lên đến 6500C, 7000C cấu trúc tinh thể γ-Al2O3 vẫn giữ được tương đối ổn định. Khi tăng nhiệt độ nung mẫu lên 8000C, 9500C, bắt đầu thấy xuất hiện các pic đặc trưng cho sự chuyển pha của -Al2O3 sang dạng -Al2O3 tại góc 2θ =33,2 0 ,44,6 0 , 66,7 0 . Tuy vậy, các pic đặc trưng cho -Al2O3 vẫn có cường độ tương đối lớn. Điều này cũng cho thấy chất mang Al2O3 T o = 950 0 C T o = 700 0 C T=950 0 C T=700 0 C T=650 0 C T=550 0 C 7 phân tán 1,5%La2O3 và 5%SiO2 cho khả năng ổn định và bền nhiệt của γ-Al2O3 tương đối tốt. Ảnh SEM và TEM các chất mang 1,5%La2O35%SiO2/Al2O3 chứng minh oxit kim loại La2O3 và SiO2 phân tán đồng đều trên chất mang Al2O3 được thể hiện trên hình 3.4 và 3.5. Hình 3.4: Ảnh SEM của mẫu chất mang 1,5%La2O35%SiO2/Al2O3 Hình 3.5: Ảnh TEM của mẫu chất mang a) -Al2O3 ; b) 1,5%La2O35%SiO2/Al2O3 Từ hình ảnh SEM của mẫu chất mang 1,5%La2O35%SiO2/Al2O3 cho thấy, trên bề mặt chất mang Al2O3 có hình dạng “cánh hoa” tương đối đồng đều, không thấy xuất hiện các tinh thể oxit kim loại của La2O3 và SiO2. Ảnh TEM của mẫu chất mang 1,5%La2O35%SiO2/ Al2O3 so sánh với mẫu chất mang Al2O3 nung nhiệt độ nung 550 0 C, cho thấy không có sự kết tụ của các oxit La2O3 và SiO2 trên các tiểu phân Al2O3. Từ các kết quả đánh giá trên có thể rút ra kết luận: Phương pháp tẩm hỗn hợp của La2O3 và SiO2 lên trên nano Al2O3 tương đối tốt, hỗn hợp của La2O3 và SiO2 phân tán đồng đều trên Al2O3. Hiệu ứng hiệp đồng của La2O3 và SiO2 có tác dụng nâng cao khả năng bền nhiệt của cấu trúc tinh thể dạng -Al2O3 và tạo ra chất mang có diện tích bề mặt riêng lớn. 3.1.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của chất lƣu trữ oxi Kết quả ảnh hưởng của hàm lượng CeO2 trong các mẫu xúc tác đến độ chuyển hóa của n-hexan và toluen như đồ thị hình 3.6. Hình 3.6: Đồ thị ảnh hưởng hàm lượng CeO2 trong mẫu xúc tác Kết quả trên đồ thị 3.6 cho thấy, độ chuyển hóa của n-hexan và toluen đều tăng khi bổ sung thêm CeO2 vào xúc tác kim loại Pt, Pd trên chất mang La2O3SiO2/Al2O3(TS). Với các mẫu xúc tác Pt và Pd trên chất mang La2O3SiO2/Al2O3(TS), khi bổ sung thêm CeO2 từ 0 đến 5% kl, độ chuyển n-hexan và toluen tăng nhanh. Tiếp tục tăng hàm lượng CeO2 lên trên 5% kl (mẫu 10%kl) độ chuyển hóa n-hexan và toluen hầu như a) b) 8 không tăng nữa. Do đó, bổ sung 5%kl CeO2 cho hệ xúc tác kim loại quý Pt, Pd trên chất mang La2O3SiO2/Al2O3(TS) cần thiết cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn hydrocacbon. Khả năng lưu trữ oxi khi bổ sung CeO2 trong các xúc tác, đặc trưng bằng phương pháp TPD-O2 được trình bày trong bảng 3.4. Bảng 3.4: Nhiệt độ và lượng oxi giải hấp của xúc tác 1%Pt/La2O3SiO2/Al2O3(TS) và 1%Pt/CeO2La2O3SiO2/Al2O3(TS) Xúc tác chưa bổ sung CeO2 Xúc tác đã bổ sung CeO2 Số pic Nhiệt độ (oC) Thể tích O2 giải hấp (ml/g) Số pic Nhiệt độ ( o C) Thể tích O2 giải hấp (ml/g) 1 252,6 2,482 1 351,6 0,986 2 593,4 0,356 2 592,8 0,268 3 448,8 3,432 3 486,4 2,553 Khi bổ sung 5%kl CeO2 vào trong mẫu xúc tác oxi hóa 1%Pt/La2O3SiO2/Al2O3(TS) nhiệt độ giải hấp oxi đã tăng lên đáng kể so với mẫu không bổ sung CeO2 (351 0 C so với 2520C), lượng oxi giải hấp cũng giảm đáng kể ứng với từng khoảng nhiệt độ. Như vậy, kết quả phân tích khả năng hấp phụ - giải hấp phụ oxi bằng phương pháp TPD- O2 đã chứng minh cho khả năng tăng cường lưu trữ oxi của CeO2 trong xúc tác oxi hóa 1%Pt/CeO2- La2O3SiO2/Al2O3(TS). 3.1.3. Nghiên cứu lựa chọn pha hoạt tính kim loại quý Pt, Pd trong xúc tác oxi hóa 3.1.3.1.Xác định hàm lượng Pt trong xúc tác Pt/5%CeO2- La2O3SiO2/Al2O3(TS) Kết quả đánh giá hoạt tính của các xúc tác trong các phản ứng oxi hóa hoàn toàn n-hexan và toluen được trình bày trong bảng 3.6. Bảng 3.6: Độ chuyển hóa n-hexan và toluen trên các mẫu xúc tác Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) Tên mẫu Mẫu xúc tác Độ chuyển hóa (%) n-hexan Toluen MV-02.01 0,3%Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) 79,0 69,0 MV-02.02 0,5%Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) 84,0 77,8 MV-02.03 1%Pt/5% CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) 97,0 90,0 MV-02.04 1,5%Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) 98,6 92,0 Từ bảng 3.6 cho thấy, việc sử dụng khoảng 1% kl kim loại Pt cho hệ xúc tác Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) cho khả năng oxi hóa hydrocacbon đạt được hiệu suất trên 92% ở nhiệt độ 350oC, nồng độ chất phản ứng n-hexan và toluen là 1000ppm. Nếu d ng hàm lượng 9 kim loại Pt trong xúc tác oxi hóa nhiều hơn, hoạt tính của xúc tác oxi hóa không cải thiện nhiều và chi phí lại tốn kém hơn. 3.1.3.2.Xác định hàm lượng Pd trong xúc tác Pd/5%CeO2-La2O3SiO2 /Al2O3(TS) Kết quả đánh giá độ chuyển hóa n-hexan và toluen trên các xúc tác Pd/5%Ce-La2O3SiO2/Al2O3(TS) đưa ra trong bảng 3.8. Bảng 3.8: Độ chuyển hóa n-hexan và toluen trên các mẫu xúc tác Tên mẫu Mẫu xúc tác Độ chuyển hóa (%) n-hexan Toluen MV-03.01 0,3%Pd/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) 62,0 75,9 MV-03.02 0,5%Pd/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) 79,0 88,0 MV-03.03 1%Pd/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) 87,0 97,0 MV-03.04 1,5%Pd/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) 90,0 99,0 Từ bảng 3.8 nhận thấy,cũng như xúc tác kim loại Pt trong xúc tác Pt/CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS), hàm lượng kim loại quý Pd trong xúc tác Pd/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) khoảng 1% khối lượng cho hoạt tính cao đối với phản ứng oxi hóa hoàn toàn hydrocacbon. 3.1.3.3. Xác định hàm lượng lưỡng kim loại Pt-Pd trong xúc tác Pt + Pd/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) Kết quả độ chuyển hóa n-hexan và toluen trên xúc tác oxi hóa lưỡng kim Pt+Pd/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) được trình bày trong bảng 3.10. Bảng 3.10: Độ chuyển hóa n-hexan và toluen trên xúc tác Pt+Pd/5%Ce-La2O3SiO2/Al2O3(TS) Tên mẫu Mẫu xúc tác Độ chuyển hóa (%) n-hexan Toluen MV-04.01 0,1%Pt+0,2%Pd/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) 70,0 73,8 MV-04.02 0,33%Pt+0,67%Pd/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) 79,0 93,0 MV-04.03 0,5%Pt+0,5%Pd/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) 87,9 90,0 Từ bảng 3.6 và 3.10 cho thấy, đối với phản ứng oxi hóa hoàn toàn n-hexan và toluen khi hàm lượng lượng Pt trong pha hoạt tính trên xúc tác tăng thì độ chuyển hóa của n-hexan và toluen cũng tăng. Khi thay thế pha hoạt tính Pt bằng Pd trong xúc tác oxi hóa thì độ chuyển hóa n-hexan bị giảm và độ chuyển hóa của toluen gần như tăng lên không đáng kể. Từ bảng 3.8 và 3.10 cho thấy, khi hàm lượng Pd trong pha hoạt tính trên xúc tác oxi hóa tăng thì độ chuyển hóa n-hexan và toluen đều tăng. Khi thay thế pha hoạt tính Pd bằng Pt trong xúc tác oxi hóa thì độ 10 chuyển hóa n-hexan tăng, độ chuyển hóa của toluen gần như giảm không đáng kể.. Từ các kết quả trên cho thấy kim loại Pt cho hoạt tính cao trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn n-hexan, còn kim loại Pd có hoạt tính cao trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn toluen. Các mẫu xúc tác lưỡng kim loại Pt+Pd có hoạt tính không cao hơn so với các mẫu xúc tác đơn kim loại trong cả hai phản ứng oxi hóa n-hexan và toluen. Pd có hoạt tính cao hơn Pt trong phản ứng oxi hóa toluen, nhưng trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn các loại hydrocacbon khác, hoạt tính của Pd lại thấp hơn hoạt tính của Pt. Trên thực tế, kim loại Pd thường ít được dùng trong bộ xúc tác xử lý khí thải trong động cơ diesel. Điều này là do khí thải trong động cơ diesel có nhiệt độ cao và môi trường mang tính oxi hóa cao nên kim loại hoạt tính Pd thường bị oxi hóa một phần thành PdO, là dạng kém hoạt tính hơn Pd. Hơn nữa, trong khí phát thải của động cơ diesel có chứa hợp chất chứa lưu huỳnh nên xúc tác chứa Pd hoạt động kém hiệu quả hơn xúc tác chứa Pt, do Pt có khả năng kháng SOx cao hơn Pd. Qua những kết quả và các phân tích đã trình bày ở trên, kim loại Pt được lựa chọn là pha hoạt tính cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.1.4.Tổng hợp và đặc trƣng xúc tác 1%Pt/5%CeO2- La2O3SiO2/Al2O3 3.1.4.1. Nghiên cứu phương pháp tẩm pha hoạt tính trên chất mang Kết quả hàm lượng Pt trên chất mang 5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) được trình bày như trong bảng 3.11. STT Tên mẫu Phương pháp tẩm Hàm lượng Pt (%kl) 1 MV-05.01 Tẩm khô 0,98 2 MV-06.01 Tẩm ướt 1 lần 0,30 3 MV-06.02 Tẩm ướt 2 lần 0,58 4 MV-06.03 Tẩm ướt 3 lần 0,80 5 MV-0 .04 Tẩm ướt 4 lần 0,93 Bảng 3.11: Hàm lượng Pt trong xúc tác Pt/5%CeO2- La2O3SiO2/Al2O3(TS) theo phương pháp tẩm khô và tẩm ướt Các kết quả trên cho thấy, với phương pháp tẩm khô thì xúc tác Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) sau một lần tẩm hàm lượng pha hoạt tính kim loại Pt đạt 0,98%kl, xấp xỉ hàm lượng Pt tính theo lý thuyết (1%kl). Đối với phương pháp tẩm ướt, để mang được lượng kim loại Pt trên xúc tác Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) qua tẩm lần 4 hàm lượng Pt mới đạt 0,93%kl. Vậy, phương pháp tẩm khô 1 lần được thực hiện để tẩm pha hoạt tính kim loại quý lên chất mang, phương pháp này không tốn kém hóa 11 chất, phương pháp tẩm rất đơn giản, hiệu quả cho pha hoạt tính kim loại quý phân tán tốt trên chất mang. 3.1.4.2. Nghiên cứu quá trình xử lý nhiệt đối với xúc tác nano 1%Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) a, Xác định diện tích bề mặt riêng BET Kết quả diện tích bề mặt riêng của mẫu xúc tác 1%Pt/5%CeO2- La2O3SiO2/Al2O3(TS) được thể hiện trong bảng 3.13. Bảng 3.13: Diện tích bề mặt riêng của mẫu xúc sau khi xử lý nhiệt Tên mẫu Nhiệt độ sấy ( 0C) Nhiệt độ nung Khử bằng H2 SBET (m 2 /g) MV-07.01 60 550 o C 200 o C 204 MV-07.02 60 350 o C 200 o C 257 MV-07.03 Nhiệt độ thường 550oC 200oC 211 MV-07.04 Nhiệt độ thường 350oC 200oC 265 MV-07.05 Nhiệt độ thường 200oC 282 Qua bảng 3.13 cho thấy, các mẫu xúc tác được nung ở nhiệt cao có diện tích bề mặt nhỏ hơn so với các mẫu xúc tác được xử lý nhiệt ở nhiệt độ thấp. Các kết quả trên một phần phản ánh ảnh hưởng của quá trình xử lý nhiệt đến sự phân tán của pha hoạt tính kim loại quý trên chất mang. Ở các mẫu xử lý ở nhiệt độ cao, các tinh thể kim loại Pt và các tinh thể khác co cụm lại hình thành các cụm hạt có kích thước lớn hơn, làm giảm diện tích bề mặt riêng của mẫu xúc tác. b. Xác định vi cấu trúc vật liệu xúc tác 1%Pt/CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) bằng ảnh TEM Ảnh TEM của hai mẫu xúc tác MV-07.01, MV-07.02 được trình bày trong hình 3.7 và hai mẫu xúc tác MV-07.03, MV-07.04 được trình bày trong hình 3.8 Hình 3.7: Kết quả TEM mẫu xúc tác sấy ở nhiệt độ 600C (a): MV-07.01 nhiệt độ nung 550oC (b) : MV-07.02 nhiệt độ nung 350oC Hình 3.8: Kết quả TEM mẫu xúc tác sấy ở nhiệt độ thường (a): MV-07.03 nhiệt độ nung 550oC (b) : MV-07.04 nhiệt độ nung 350oC Từ kết quả chụp ảnh TEM của các mẫu MV-07.01, MV-07.02 cho thấy các hạt tinh thể hình thành có kích thước lớn và có xu hướng tập b) a) a) b) 12 trung co cụm thành từng vùng, phân bố không đồng đều trên bề mặt hệ chất mang. Trong khi đó, ảnh TEM của các mẫu để khô tự nhiên như MV-07.03, MV-07.04 cho kết quả các hạt tinh thể có kích thước nhỏ và phân bố tương đối đồng đều hơn so với các mẫu sấy ở nhiệt độ cao. Với hai mẫu c ng để khô tự nhiên, mẫu nung ở nhiệt độ 550oC cho thấy xuất hiện chủ yếu là các cụm hạt kích thước lớn, kích thước các cụm hạt trong khoảng 3040nm. Ngược lại, mẫu nung ở nhiệt độ 350 o C các cụm hạt kích thước lớn xuất hiện với mật độ thấp hơn nhiều so với mẫu nung ở nhiệt độ 550oC, chủ yếu là các cụm hạt kích thước nhỏ từ 1015nm và phân bố trên toàn bộ bề mặt chất mang. Các mẫu sấy ở nhiệt độ cao có kết quả kém hơn so với mẫu để khô tự nhiên là do, khi sấy mẫu dung môi bay hơi khiến H2PtCl6 bị kéo lên tập trung chủ yếu lên bề mặt chất mang và bề mặt dung dịch. Tuy nhiên, với mẫu xúc tác MV-07.05 để khô tự nhiên, sau đó khử trực tiếp mẫu trong dòng H2. Kết quả chụp HR-TEM của mẫu xúc tác MV- 07.05 được trình bày trong hình 3.9. Ảnh HR-TEM của mẫu MV- 07.05 (hình 3.9a) cho thấy mẫu xúc tác tổng hợp được chủ yếu xuất hiện các cụm hạt tinh thể có kích thước rất nhỏ và phân tán gần như đồng đều trên bề mặt chất mang. Khi chụp chi tiết một hạt tinh thể (hình 3.9b) cho thấy Hình 3.9: Kết quả chụp HR TEM mẫu M-07.05 kích thước hạt tinh thể tổng hợp được là khoảng 6Å. c, Xác định độ kích thước của Pt trên bề mặt xúc tác Kích thước các hạt kim loại của mẫu M-07.04 và M-07.05 được xác định bằng phương pháp hấp phụ xung CO trình bày trong bảng 3.14. Bảng 3.14: Kích thước hạt kim loại Pt trong xúc tác %Pt/5%CeO2- La2O3SiO2/Al2O3(TS) Tên mẫu Kích thước hạt trung bình (nm) MV-07.04 (để khô nhiệt độ thường, nung mẫu ở 350 oC trước khi khử trong dòng H2 ở 200 o C) 8,6 MV-07.05 (để khô nhiệt độ thường, khử trong dòng H2 ở 200 o C) 6,2 Qua ảnh TEM ở trên (hình 3.7, 3.8 và 3.9) các mẫu xúc tác có pha hoạt tính Pt phân tán trên bề mặt chất mang là tương đối đồng đều, kích thước hạt kim loại của mẫu MV-07.04 vào khoảng 10-15nm. Kết b) a) 13 quả bảng 3.14 cũng cho thấy mẫu MV-07.04 có kích thước hạt pha hoạt tính khoảng 9 nm, lớn hơn so với kích thước hạt của pha hoạt tính của mẫu M-07.05 khoảng 6 nm. Điều này cũng chỉ ra rằng việc khử trực tiếp mẫu không thông qua quá trình nung mẫu giúp tăng khả năng phân tán cũng như giúp kích thước tinh thể nhỏ hơn so với mẫu nung trước khi khử. 3.1.5. Nghiên cứu biến tính xúc tác Pt/CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) với oxit CuO, Fe2O3 và MnO2 3.1.5.1. Nghiên cứu lựa chọn oxit kết hợp với xúc tác Pt/CeO2- La2O3SiO2/Al2O3(TS) Kết quả nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng phương pháp XRD của các mẫu xúc tác chứa 1%Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) kết hợp với các oxit CuO, MnO2, Fe2O3, được trình bày trong hình 3.11. Qua giản đồ XRD trên hình 3.11 nhận thấy, trên giản đồ nhiễu xạ của cả 3 mẫu xúc tác đều xuất hiện các pic đặc trưng của pha γ-Al2O3 tại các góc 2θ = 33º,3; 37º; 39,2º; 45,4º; 46,2º; 59,6º; 66,8º và các pic đặc trưng của CeO2 tại các góc 2θ = 28,7º; 33,2º; 37,6º; 56,3º; 59,1º. Ngoài ra, không thấy xuất hiện các pic đặc trưng của các oxit kim loại được dùng để biến tính hay các spinel của các kim loại này với Al. 200 150 100 50 L in (C p s ) 706050403020 2-Theta-Scale (3) (2) C C C C A A A A (1) A A A C C Hình 3.11:Giản đồ XRD các mẫu biến tính bằng CuO(1),MnO2 (2), Fe2O3 (3) C: CeO2 A: γ-Al2O3 Điều này chứng tỏ các oxit được bổ sung đã phân tán tốt trên chất mang dưới dạng các tiểu phân có kích thước nhỏ dưới giới hạn phát hiện của thiết bị đo. Kết quả đánh giá độ chuyển hóa của n-hexan và toluen trên các xúc tác 1%Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) kết hợp với các oxit CuO, MnO2, Fe2O3 được trình bày trên bảng 3.17. Bảng 3.17: Độ chuyển hóa của n-hexan và toluen trên xúc tác biến tính với các oxit CuO, Fe2O3 và MnO2 Tên mẫu Mẫu xúc tác Độ chuyển hóa (%) n-hexan toluen MV-07.05 1%Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) 97,0 90,0 MV-08.01 5%CuO -1%Pt /5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) 98,8 95,0 14 MV-08.02 5%MnO2-1%Pt /5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) 98,2 93,6 MV-08.03 5%Fe2O3-1%Pt /5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) 97,7 91,5 Các kết quả trên cho thấy khi thêm oxit kim loại chuyển tiếp CuO, MnO2, Fe2O3, độ chuyển hóa của cả n-hexan và toluen đều tăng lên. Điều này chứng tỏ các oxit này đều có tác dụng cải thiện hoạt tính oxi hóa của xúc tác chứa kim loại quý Pt trên chất mang CeO2- La2O3SiO2/Al2O3(TS). Trong đó hiệu quả hoạt tính xúc tác sắp xếp theo dãy sau CuO>MnO2>Fe2O3. Việc lựa chọn chất biến tính hiệu quả cho hệ xúc tác ứng dụng trong việc xử lý khí thải của động cơ diesel, không chỉ phụ thuộc vào việc xúc tác có hoạt tính cao ở nhiệt độ ổn định của dòng khí thải (khoảng 300600ºC), mà xúc tác phải có hoạt tính cao ngay ở vùng nhiệt độ thấp, ổn định hoạt tính và giá thành thấp. Trong giai đoạn đầu của chu kỳ đốt, lượng khí thải thoát ra chiếm khoảng 60%. Do đó việc xúc tác có hoạt tính cao ở ngay vùng nhiệt độ thấp là rất quan trọng. Việc bổ sung CuO vào hỗn hợp xúc tác có chứa CeO2 và Al2O3 tạo hệ oxit bền dạng Ce-Cu-O, có hoạt tính cao như với xúc tác kim loại quý, làm tăng hoạt tính quá trình oxi hóa hydrocacbon và CO ngay nhiệt độ thấp. Mặt khác, CuO-CeO2 có mặt trong hệ xúc tác còn làm giảm khả năng ngộ độc của pha hoạt tính trong môi trường phản ứng có mặt các thành phần chứa lưu huỳnh như H2S và SO2. Từ những phân tích trên, CuO được lựa chọn làm tăng hoạt tính cho xúc tác kim loại quý 1%Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS cho phản ứng cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn hydrocacbon và CO, cũng như tăng khả năng xử lý khí thải trong động cơ diesel. 3.1.5.2. Nghiên cứu xúc tác CuO-1%Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) a, Xác định hàm lượng CuO trong xúc tác CuO-1%Pt/5%CeO2- La2O3SiO2/Al2O3(TS) Kết quả khảo sát hàm lượng CuO trong xúc tác CuO-1%Pt/ 5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS), đối với phản ứng oxi hóa hoàn toàn n- hexan và toluen được thể hiện trong bảng 3.18. Bảng 3.18: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng CuO trong xúc tác Tên mẫu Mẫu xúc tác Độ chuyển hóa (%) n-hexan Toluen MV-07.05 1%Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) 97,0 90,0 MV-08.04 1%CuO-1%Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) 97,4 91,0 MV-08.01 5%CuO-1%Pt/5% CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) 98,8 95,0 MV-08.05 10%CuO-1%Pt/5% CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) 99,1 97,0 15 Nhìn chung với cả hai phản ứng oxi hóa hoàn toàn n-hexan và toluen, khi hàm lượng CuO trong xúc tác oxi hóa tăng thì độ chuyển hóa cũng tăng. Trong đó, hàm lượng oxit CuO tăng từ 1% đến 5% kl thì phản ứng oxi hóa hoàn toàn n-hexan tăng mạnh, còn hàm lượng oxit CuO tăng trên 5%kl thì phản ứng oxi hóa hoàn toàn hydrocacbon tăng lên không đáng kể. Do đó, xúc tác oxi hóa kim loại quý 1%Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) kết hợp với 5% khối lượng oxit CuO là thích hợp để nghiên cứu cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn hydrocacbon và CO. b,Xác định vi cấu trúc xúc tác 5%CuO-1%Pt/5%CeO2- La2O3SiO2/Al2O3(TS) bằng ảnh TEM Để đánh giá kích thước và khả năng phân tán CuO và các oxit kim loại trên chất mang được xác định qua ảnh HR-TEM trong hình 3.13. Hình 3.13: Ảnh HR- TEM của mẫu xúc tác Qua ảnh HR-TEM của mẫu 5%CuO-1%Pt/5%Ce- La2O3SiO2/Al2O3(TS) cho thấy, mẫu xúc tác tổng hợp chủ yếu xuất hiện các cụm hạt tinh thể có kích thước nhỏ và phân tán đồng đều trên bề mặt chất mang, kích thước khoảng 1015nm. c. Nghiên cứu độ bền hoạt tính của xúc tác 5%CuO-1%Pt/5%CeO2- La2O3SiO2/Al2O3(TS)  Xác định độ bền hoạt tính của xúc tác 5%CuO-1%Pt/5%CeO2- La2O3SiO2/Al2O3(TS) với nhiệt Kết quả đánh giá hoạt tính của các mẫu xúc tác 5%CuO- 1%Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) đối với phản ứng oxi hóa hóa hoàn toàn n-hexan và toluen được trình bày trong bảng 3.19. Bảng 3.19:Độ bền hoạt tính của xúc tác với nhiệt độ Ký hiệu mẫu Thành phần Độ chuyển hóa (%) n-hexan Toluen MV-08.01 5%CuO-1%Pt /5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) 98,8 95,0 MV-08.07 5%CuO -1%Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) già hóa ở 600oC trong 8 giờ 93,0 90,0 MV-08.08 5%CuO-1%Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) già hóa ở 600oC trong 16 giờ 75,0 70,0 MV-08.09 5%CuO-1%Pt/5% CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) già hóa ở 800oC trong 8 giờ 75,0 73,0 16 Qua bảng 3.19 cho thấy, độ chuyển hóa của n-hexan và toluen trên các mẫu xúc tác sau khi già hóa ở nhiệt độ cao có hoạt tính kém hơn nhiều so với mẫu xúc tác không tiến hành già hóa. Tuy nhiên ở nhiệt độ già hóa nhỏ hơn (550ºC) các kết quả nghiên cứu của xúc tác 5%CuO- 1%Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) đã cho thấy có khả năng duy trì độ bền hoạt tính rất cao, sau 48 giờ làm việc với độ chuyển hóa của n-hexan và toluen vẫn đạt trên 95%.  Xác định độ bền hoạt tính của xúc tác 5%CuO-1%Pt/5%CeO2- La2O3SiO2/Al2O3(TS) với thủy nhiệt Kết quả đánh giá hoạt tính của xúc tác sau khi xử lý trong dòng hơi nước có nhiệt độ 350ºC được đưa ra trong bảng 3.20. Bảng 3.20: Độ bền hoạt tính của xúc tác với thủy nhiệt Ký hiệu mẫu Mẫu xúc tác Độ chuyển hóa (%) n-hexan toluen MV-08.01 5%CuO-1%Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) 98,8 95,0 MV-08.10 5%CuO-1%Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) xử lý bằng hơi nước trong 2 giờ 99,0 95,7 MV-08.11 5%CuO-1%Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) xử lý bằng hơi nước trong 8 giờ 90,0 81,0 MV-08.12 5%CuO-1%Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) xử lý bằng hơi nước trong 14 giờ 80,2 71,6 Từ bảng 3.20 có thể nhận thấy, mẫu xúc tác tiền xử lý bằng hơi nước trong thời gian 2 giờ cho độ chuyển hóa đạt cao hơn so với mẫu xúc tác không xử lý bằng hơi nước. Trong khi đó, khi tăng thời gian xử lý xúc tác bằng hơi nước lên 8 giờ và 14 giờ, độ chuyển hóa của cả n- hexan và toluen đều giảm xuống rõ rệt. có thể giải thích như sau việc xử lý bằng hơi nước đơn thuần là quá trình làm tăng nhóm OH trên bề mặt xúc tác để tăng cường hoạt tính, nhóm OH trên bề mặt có tác động tích cực đến quá trình oxi hóa hydrocacbon, đặc biệt là các anken. Song khi kéo dài thời gian xử lý bằng hơi nước sẽ làm mật độ nhóm OH trên bề mặt xúc tác tăng mạnh, các nhóm này kết hợp với hơi nước cũng bị hấp phụ trên bề mặt có thể gây nên việc che phủ các trung tâm hoạt động và làm mất những tâm xúc tác có hoạt tính tốt với các chất khác làm giảm hoạt tính chung của xúc tác. Các kết quả trên cho thấy xúc tác 5%CuO-1%Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) có độ bền nhiệt và thủy nhiệt tương đối cao. 17 3.2. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXI HÓA HOÀN n-HEXAN, TOLUEN VÀ CO TRÊN XÚC TÁC NANO CuO-Pt/CeO2- La2O3SiO2/Al2O3(TS) 3.2.1. Nghiên cứu hoạt tính của xúc tác Pt-CuO/CeO2- La2O3SiO2/Al2O3 đối với phản ứng oxi hóa hoàn toàn n-hexan và toluen Độ chuyển hóa của n-hexan và toluen trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn trên xúc tác 5%CuO-1%Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) được thể hiện như hình 3.14. Nhìn chung, trên xúc tác nano 5%CuO-1%Pt/5%CeO2- La2O3SiO2/Al2O3(TS) đối với phản ứng oxi hóa hoàn toàn n- hexan hoặc toluen thì độ chuyển hóa tăng khi tăng nhiệt độ phản ứng. Ở nhiệt độ 120200oC, độ chuyển hóa của phản ứng oxi hóa hoàn toàn 0 20 40 60 80 100 60 90 120 150 180 210 240 Đ ộ c h u y ể n h ó a ( % ) Nhiệt độ (0C) n-hexan toluen Hình 3.14: Đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa của hydrocacbon trên xúc tác theo nhiệt độ n-hexan hoặc toluen tăng nhanh trên xúc tác. Ở nhiệt độ trên 200oC, độ chuyển hóa của n-hexan hoặc toluen trên xúc tác có hoạt tính ổn định, gần như chuyển hóa hoàn toàn đạt trên 92%. Điều này chứng tỏ rằng xúc tác nano 5%CuO-1%Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) có hoạt tính cao đối với phản ứng oxi hóa hoàn toàn hydrocacbon cả ở nhiệt độ thấp và nhiệt độ cao. Xúc tác này có thể áp dụng để làm xúc tác oxi hóa trong bộ xúc tác DOC của động cơ diesel để xử lý khí thải ở nhiệt độ cao trên 250oC. 3.2.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng hydrocacbon đến hoạt tính xúc tác nano 5%CuO-1%Pt/5%CeO2-La2O3SiO2Al2O3 Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác nano 1%Pt-5%CuO/5%CeO2- La2O3SiO2Al2O3 đối với phản ứng oxi hóa hoàn toàn n-hexan và toluen có hàm lượng 1000ppm, 2000ppm và 3000 ppm, lưu lượng dòng khí là 100 ml/phút được thể hiện trên hình 3.15. Từ đồ thị 3.15 thấy rằng, khi nồng độ n-hexan và toluen tăng thì độ chuyển hóa giảm dần trên xúc tác. Khi với hàm lượng hydrocacbon trong dòng khí nhỏ hơn 2000ppm, thì độ chuyển hóa của 0 20 40 60 80 100 60 90 120 150 180 210 240 Đ ộ c h u y ể n h ó a ( % ) Nhiệt độ (0C) n-hexan- 1000ppm toluen-1000ppm n-hexan- 2000ppm toluen-2000ppm n-hexan- 3000ppm 18 hydrocacbon theo nhiệt độ gần như không bị thay đổi, Hình 3.14: Đồ thị ảnh hưởng của hàm lượng n-hexan và toluen đến hoạt tính xúc tác ở nhiệt độ thấp 200oC độ chuyển hóa hydrocacbon đạt trên 92%. Đối với hàm lượng hydrocacbon lớn hơn 2000ppm thì độ chuyển hóa hydrocacbon giảm mạnh theo nhiệt độ khảo sát. Ở nhiệt độ 240oC, độ chuyển hóa của dòng khí hydrocacbon có hàm lượng 3000ppm đạt được 85%, còn độ chuyển hóa của dòng khí hydrocacbon có hàm lượng thấp hơn 2000ppm đạt được trên 92%. Vậy đối với khí phát thải trong động cơ diesel trong đó hàm lượng hydrocacbon từ 20300ppm và CO là 10500ppm, xúc tác nano 5%CuO-1%Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) có thể đáp ứng được để xử lý khí thải trong động cơ diesel với nồng độ trên và ở nhiệt độ thấp. 3.2.3. Nghiên cứu sự ổn định hoạt tính của xúc tác nano 5%CuO- 1%Pt/5%CeO2-La2O3SiO2Al2O3(TS) theo thời gian Kết quả khảo sát ổn định hoạt tính của xúc tác nano 5%CuO-1%Pt- /5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) và xúc tác 1%Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/ Al2O3(TS) theo thời gian làm việc đối với phản ứng oxi hóa hoàn toàn n- hexan và toluen được thể hiện như hình 3.16. 50 60 70 80 90 100 240 480 720 960 1200 1440 Đ ộ c h u yể n h ó a (% ) Thời gian (phút) n-hexan (CuO-Pt) toluen (CuO-Pt) n-hexan (Pt) toluen (Pt) Hình 3.16: Đồ thị độ ổn đị h hoạt tính của xúc tác 1%Pt-5%CuO/5%CeO2- La2O3SiO2/Al2O3(TS) và 1%Pt/5%CeO2- La2O3SiO2/Al2O3(TS) Từ hình 3.16 cho thấy, độ chuyển hóa của n-hexan và toluen trên xúc tác 1%Pt-5%CuO/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) có hoạt tính ổn định hơn xúc tác 1%Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) trong khoảng thời gian khảo sát 1440 phút. Mẫu xúc tác 1%Pt-5%CuO/5%CeO2-La2O3SiO2/ Al2O3(TS) cho độ chuyển hóa n-hexan và toluen gần như ổn định trong suốt quá trình chạy phản ứng trước và sau 1440 phút, độ chuyển hóa của n-hexan đạt 98% và độ chuyển hóa toluen đạt 95%. Ngoài ra, mẫu xúc tác nano 1%Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) được đánh giá oxi hóa với dòng khí hỗn hợp 1% CO, 0,5% O2 trong dòng N2 và 1% CO, 0,5% O2, 10% H2O trong dòng N2, trên thiết bị phản ứng xúc tác cố định, cho kết quả oxi hóa hoàn toàn ở nhiệt độ từ 150 o C trở lên và ổn định cao trong dòng hơi nước. Vậy, xúc tác nano 5%CuO-1%Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) được tổng hợp đã cải thiện đáng kể hoạt tính của xúc tác so với xúc tác 19 kim loại 1%Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS).Trong xúc tác CuO-Pt/ CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) đã tăng cường tâm hoạt động hoạt tính là CuO, đã hỗ trợ cho xúc tác Pt/CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) trong quá trình oxi hóa hoàn toàn hơi hydrocacbon nói riêng và hỗn hợp khí thải hydrocacbon và CO trong động cơ diesel nói chung. Xúc tác nano 5%CuO-1%Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) có hoạt tính cao đối với phản ứng oxi hóa hoàn toàn các hợp chất hydrocacbon và CO trong điều kiện cả nhiệt độ thấp (180-250oC) và nhiệt độ cao, nồng độ chất hydrocacbon bão hòa cao (<1500 ppm), thời gian làm việc của xúc tác ổn định và lâu dài. Xúc tác nano 5%CuO-1%Pt /5%CeO2- La2O3SiO2/Al2O3(TS) đáp ứng được các yêu cầu để chế tạo bộ xử lý oxi hóa DOC trong bộ xử lý khí thải của động cơ diesel. 3.3. NGHIÊN CỨU PHỦ XÚC TÁC LÊN KHUNG GỐM MONOLITH 3.3.1. Nghiên cứu phủ chất mang Al2O3 lên khung gốm monolith 3.3.1.1. Phủ chất mang Al2O3 trên nền khung gốm monolith bằng phương pháp nhúng trong sol Ảnh SEM của mẫu monolith trước và sau khi phủ chất mang bằng phương pháp nhúng sol được trình bày trong hình 3.18. Hình 3.18: Ảnh SEM của mẫu monolith sau khi phủ chất mang bằng phương pháp nhúng trong sol Kết quả trên hình 3.18 cho thấy, sau khi phủ bằng phương pháp nhúng trong sol, một lớp chất mang rất mỏng đã được phủ trên thành monolith. Bề dày của lớp chất mang cỡ khoảng 10 µm. Tuy nhiên, có thể quan sát thấy bề mặt lớp chất mang này xuất hiện rất nhiều vết nứt trên bề mặt, cùng các mảng chất mang bong ra khỏi thành monolith. 3.3.1.2. Phủ chất mang Al2O3 trên nền khung gốm monolith bằng phương pháp nhúng trong huyền phù Ảnh SEM của mẫu monolith sau khi phủ chất mang γ-Al2O3 bằng phương pháp nhúng trong huyền ph được đưa ra trong hình 3.19. Hình 3.19: Ảnh SEM của mẫu monolith phủ γ-Al2O3 bằng phương pháp nhúng trong huyền ph (b) 20 Từ hình 3.19 có thể thấy một lớp phủ khá dày, đồng đều bám trên thành monolith, đồng thời không xuất hiện hiện tượng nứt trên bề mặt lớp phủ. Bề dày của lớp chất mang vào khoảng 150 µm, lớn hơn rất nhiều so với bề dày của lớp chất mang phủ theo phương pháp nhúng trong Ảnh SEM của bề mặt monolith sau khi phủ chất mang theo phương pháp nhúng trong huyền ph được đưa ra trong hình 3.20. Hình 3.20: Ảnh SEM của bề mặt mẫu monolith trước (a) và sau khi phủ chất mang bằng phương pháp nhúng trong huyền phù (b) Qua hình 3.20 có thể thấy, bề mặt monolith trước khi phủ (hình 3.18a) có các hạt lớn, bề mặt nhẵn, xếp đặc khít với nhau. Trong khi đó, bề mặt monolith sau khi phủ bằng phương pháp nhúng trong huyền phù (hình 3.18b) có các hạt có cấu trúc đặc trưng cho cấu trúc của γ- Al2O3 với kích thước nhỏ hơn, đồng thời xốp hơn rất nhiều 3.3.1.3. Phủ bằng phương pháp nhúng trong hỗn hợp huyền phù và sol Ảnh SEM của mẫu sau khi phủ bằng phương pháp nhúng trong hỗn hợp huyền ph và sol được thể hiện trong hình 3.21. Hình 3.21: Ảnh SEM của mẫu monolith phủ chất mang bằng phương pháp nhúng trong hỗn hợp huyền phù và sol Có thể thấy phương pháp nhúng trong hỗn hợp huyền phù và sol cho lớp phủ có bề dày khoảng 60 µm, lớn hơn bề dày của lớp phủ bằng phương pháp trong sol (10 µm) nhưng thấp hơn nhiều so với phương pháp nhúng trong huyền phù (150 µm). Lớp phủ này ít bị nứt và bong so với lớp phủ bằng sol nhôm nhưng bề mặt vẫn có nhiều vết nứt, vỡ so với lớp phủ bằng phương pháp nhúng trong huyền phù dùng chất kết dính hữu cơ. Lượng chất mang phủ trên monolith đạt 11,2% khối lượng sau 3 lần nhúng. Vậy, phương pháp phủ bằng cách nhúng trong huyền phù cho lớp chất mang dày (150 µm), lượng chất mang lớn (21,4%), bề mặt chất mang hầu như không có vết nứt, khả năng bám dính cao ngay cả khi rung siêu âm trong nước. Phương pháp này được lựa chọn để phủ lớp chất mang Al2O3 đã bền nhiệt bởi oxit kim loại La2O3, SiO2 và CeO2, (a) (b) (a) (b) 21 lên trên nền khung gốm monolith ứng dụng chế tạo bộ xúc tác oxi hóa DOC trong bộ xử lý khí thải của động cơ diesel. 3.3.2. Nghiên cứu chế tạo bộ xúc tác DOC xử lý khí thải khí thải động cơ diezel Kết quả ảnh SEM mẫu khung gốm monolith đã phủ xúc tác được trình bày trong hình 3.26 và 3.27 Từ ảnh SEM của mẫu monolith dùng trong bộ DOC có thể thấy rằng, một lớp chất mang khá dày và đồng đều bám chắc trên thành monolith, bề mặt lớp chất mang không có hiện tượng bong mảng chất mang, không có các vết nứt, vỡ trên lớp phủ. Bề dày của lớp chất mang vào khoảng 150 µm sau ba lần nhúng. Kết quả phân tích cho thấy lượng chất mang đưa lên được khoảng 10,8% khối lượng monolith. Ảnh SEM của bề mặt monolith trước và sau khi phủ trong hình 3.27. Có thể thấy bề mặt monolith trước khi phủ (hình 3.27a) có các Hình 3.26: Ảnh SEM của mẫu monolith dùng trong bộ DOC Hình 3.27: Ảnh SEM của bề mặt mẫu monolith trước (a) và sau khi phủ chất mang bằng phương pháp nhúng trong huyền phù (b) hạt lớn, nhẵn, xếp đặc khít với nhau.Trong khi đó, bề mặt monolith sau khi phủ bằng phương pháp nhúng trong huyền ph (hình 3.27b) có các hạt có cấu trúc đặc trưng cho cấu trúc của Al2O3 và các oxit La2O3, SiO2 và CeO2 với kích thước nhỏ, đồng thời xốp và đồng đều. (a) (b) 22 Kết quả phân tích thành phần hóa học của các mẫu monolith trước và sau quá trình phủ chất mang và phân tán pha hoạt tính Pt và Cu được trình bày trong bảng 3.21. Các kết quả bảng 3.21 cho thấy, sau khi phủ xúc tác Pt-CuO/CeO2-La2O3SiO2/ Al2O3(TS) lên trên bề mặt khung gốm monolith, với độ dầy khoảng 150 µm, với hàm lượng chất mang và xúc tác đạt được khoảng 12,27% khối lượng monolith, thu được bộ xúc tác oxi hóa DOC với hàm lượng pha tăng cường hoạt Bảng 3.21: Thành phần hóa học của mẫu monolith DOC trước và sau khi phủ xúc tác Thành phần hóa học Monolith trước khi tẩm (%) Monolith sau khi tẩm (%) SiO2 44,10 41,21 Al2O3 34,30 38,97 MgO 19,30 14,10 TiO2 1,39 0,84 Fe2O3 0,23 0,19 CaO 0,23 0,22 CuO 0 1,24 CeO2 0 1,21 La2O3 0 0,67 PtO2 0 0,23 Thành phần khác 1,75 1,13 tính oxi hóa oxit CeO2 1,21% kl, pha hoạt tính CuO là 1.24 kl và Pt là 0,223% kl. Bộ xúc tác DOC được tổ hợp với bộ khử chọn lọc SCR và bộ lọc DPF xử lý khí thải, lắp đặt lên hệ thống mô phỏng động cơ xe buýt nhằm thực nghiệm hiệu quả xử lý hydrocacbon và CO trong khí thải động cơ. 3.4. KẾT QUẢ THỬ NGHIỆM BỘ XÚC TÁC DOC XỬ LÝ KHÍ TRÊN ĐỘNG CƠ 3.4.1. Kết quả thử nghiệm khí thải hydrocacbon và CO trên động cơ chƣa lắp bộ xúc tác DOC Kết quả lượng khí phát thải hydrocacbon và CO trong động cơ xe buýt chưa lắp bộ xử lý khí thải được trình bày trong bảng 3.24. Bảng 3.24: Lượng phát thải hydrocacbon và CO trên động cơ nguyên thủy tính theo chu trình ECE R49 Khí thải Đơn vị Giá trị T/C EURO I T/C EURO II T/C EURO III T/C EURO IV T/C EURO V HC [g/kWh] 0,599 1,10 1,10 0,66 0,46 0,46 CO [g/kWh] 0,998 4,50 4,00 2,10 1,50 1,50 3.4.2. Kết quả thử nghiệm khí thải hydrocacbon và CO trên động cơ lắp bộ xúc tác DOC Kết quả khí phát thải hydrocacbon và CO trong động cơ xe buýt trước và sau khi lắp bộ xử lý khí thải được trình bày trong bảng 3.27. 23 Bảng 3.27: Lượng phát thải hydrocacbon và CO của động cơ trước và sau khi lắp bộ xúc tác Khí thải Đơn vị Động cơ nguyên thủy Động cơ lắp bộ xử lý khí thải Mức độ giảm phát thải HC [g/kWh] 0,599 0,044 92,6% CO [g/kWh] 0,998 0,196 80,4% Qua bảng 3.27 nhận thấy động cơ xe buýt D1146TI, sau khi lắp bộ xúc tác xử lý khí thải, đã giảm đáng kể thành phần độc hại hydrocacbon và CO. Cụ thể khí phát thải hydrocacbon giảm 92.6%, CO giảm 80,4%, so với động cơ xe buýt chưa lắp bộ xúc tác xử lý khí thải. Như vậy, bộ xúc tác oxi hóa DOC đã chế tạo, sử dụng xúc tác CuO-Pt /CeO2-La2O3SiO2Al2O3 trong nghiên cứu tương đối tốt và giảm phát thải khí hydrocacbon và CO rõ nét, đạt được tiêu chuẩn Euro V. 3.4.3. Thử nghiệm độ bền của bộ xúc tác xử lý khí trong thời gian 100 giờ Kết quả thử nghiệm độ bền bộ xúc tác oxi hóa DOC xử lý khí thải hydrocacbon và CO đo được trước khi chạy bền, chạy bền 50 giờ và sau khi chạy bền 100 giờ trên động cơ xe buýt D11146TI đã lắp bộ xúc tác xử lý khí thải, đo theo chu trình thử ECE R49, được trình bày trong hình 3.32). Hình 3.32: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng thời gian chạy bền đến hoạt tính của bộ xúc tác Kết quả sau khi chạy bền 100 giờ động cơ xe buýt D1146TI xử lý khí thải, với chế độ tải 75%, tốc độ vòng 1400 vòng/phút, cho thấy thành phần khí thải hydrocacbon tăng 2%, thành phần khí thải CO tăng 4,5% so với trước lúc chạy bền. Như vậy, hoạt tính của xúc tác Pt- CuO/CeO2-La2O3SiO2Al2O3 được sử dụng làm pha xúc tác trong bộ xúc tác DOC xử lý khí thải giảm không đáng kể trong khi chạy bền 100 giờ để xử lý khí thải trong động cơ. Lượng hydrocacbon và CO đo được tại thời điểm này tương ứng là 0,045 g/kWh và 0,205g/kWh. Từ kết quả chạy động cơ diesel cho thấy, xúc tác oxi hóa Pt- CuO/CeO2-La2O3SiO2Al2O3 có thể được ứng dụng một cách hiệu quả làm pha xúc tác trong bộ xúc tác oxi hóa DOC để làm bộ xúc tác xử lý khí thải đối với động cơ diesel. Xúc tác Pt-CuO/CeO2-La2O3SiO2Al2O3 trên bộ xử lý khí thải DOC có hoạt tính cao và ổn định sau 100 giờ. 24 KẾT LUẬN Với mục đích nghiên cứu chế tạo xúc tác có khả năng oxi hóa hoàn toàn hydrocacbon và CO, đã thu được kết quả sau: 1. Tổng hợp thành công chất mang -Al2O3 được bền nhiệt bởi oxit La2O3 và SiO2 với hàm lượng tương ứng là 1,5% kl và 5% kl. Các oxit này phân tán rất đồng đều trên γ-Al2O3 và có tác dụng ổn định cấu trúc tinh thể và cấu trúc xốp của γ-Al2O3 ở nhiệt độ cao (600÷750ºC). 2. Khảo sát, lựa chọn và mang thành công các tâm hoạt tính kim loại Pt, Pd trên xúc tác. Các tâm kim loại phân tán đồng đều, không kết tụ, kích thước các tâm hoạt tính đều có kích thước dưới 10nm. 3. Đã nghiên cứu và biến tính thành công xúc tác để tăng khả năng lưu trữ oxi, cung cấp cho quá trình phản ứng oxi hóa bằng cách thêm CeO2, phân tán đồng đều trên xúc tác. 4. Biến tính thành công xúc tác Pt/5%Ce-La2O3SiO2/Al2O3(TS) bằng CuO. Xúc tác 5%CuO-1%Pt/5%Ce-La2O3SiO2/Al2O3(TS) có bề mặt riêng trên 200m 2 /g, pha hoạt tính phân tán đồng đều. Xúc tác bền thủy nhiệt. Độ chuyển hóa của xúc tác 5%CuO-1%Pt/5%Ce-La2O3SiO2/ Al2O3(TS) đối với phản ứng oxy hóa hoàn toàn hydrocacbon đạt trên 95%. 5. Đã khảo sát phản ứng oxi hóa hoàn toàn n-hexan và toluen trên xúc tác 5%CuO-1%Pt/5%Ce-La2O3SiO2/Al2O3(TS), với hàm lượng 1000ppm, 200ppm, 3000ppm. Quá trình chuyển hóa oxi hóa hoàn toàn hydrocacbon đạt hiệu suất trên 95% ở nhiệt độ trên 350oC. Sau 1440 phút chạy phản ứng với hydrocacvon và CO hoạt tính xúc tác vẫn ổn định. 6. Phủ thành công các lớp xúc tác lên khung gốm monolith dạng codierit bằng phương pháp nhúng trong huyền phù. Sau quá trình phủ, xúc tác bám một lớp mỏng vững chắc trên thành khung gốm. 7. Thử nghiệm bộ xúc tác DOC với khí thải trong động cơ diesel, hàm lượng hydrocacbon, CO trước và sau khi xử lý giảm 85%, 80%. Thử nghiệm chạy bền trong vòng 100 giờ bộ xúc tác DOC có hoạt tính ổn định. Hàm lượng hydrocacbon và CO trong khí thải sau xử lý tại thời điểm 100 giờ chạy bền chỉ tăng tương ứng 2,5% và 4% so với trước khi chạy bền. 25 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 1. Nguyễn Minh Việt, Nguyễn Quang Tùng, Nguyễn Mạnh Hà, Nguyễn Văn Thơm, Vũ Thị Thu Hà, Đỗ Thanh Hải (2013) Nghiên cứu khảo sát tính bền nhiệt của chất mang oxit nhôm hoạt tính bằng quá trình tẩm Lanthanium, Tạp chí Khoa học & Công nghệ, Đại học Công nghiệp Hà Nội, số 15, trang 49-52. 2. Nguyễn Minh Việt, Vũ Thị Thu Hà, Đỗ Thanh Hải, Lê Thị Hồng Ngân, Đinh Thị Ngọ (2013) Nghiên cứu ảnh hưởng của Si, La đến độ bền nhiệt của chất mang oxi nhôm, Tạp chí hóa học số 51 (4AB) trang 344-348. 3. Vũ Thị Thu Hà, Đỗ Thanh Hải, Lê thị Hồng Ngân, Nguyễn Thị Ngọc Quỳnh, Nguyễn Minh Việt (2013) Khảo sát một số phương pháp phủ chất mang γ-Al2O3 lên nền gốm monolith tổ ong, Tạp chí hóa học số 51 (3AB).trang 296-301. 4. Vũ Thị Thu Hà, Đỗ Thanh Hải, Lê thị Hồng Ngân, Nguyễn Minh Việt (2014) Nghiên cứu công nghệ phân tán đồng đều kim loại chuyển tiếp/chất mang cho xúc tác oxi hóa của Modul DOC bộ xử lý khí thải động cơ diesel, Tạp chí Khoa học & Công nghệ, Bộ Công Thương, số 20, trang 40-43. 5. Nguyễn Minh Việt, Nguyễn Quang T ng, Vũ Thị Thu Hà, Đỗ Thanh Hải, Đinh Thị Ngọ ( 2015), Nghiên cứu phản ứng oxi hóa hoàn toàn n-hexan và toluen ở nhiệt độ thấp trên xúc tác nano Pt- CeO2/La2O3SiO2Al2O3, Tạp chí Khoa học & Công nghệ, Đại Học Công nghiệp Hà Nội, số 30, trang 62-65.