Tóm tắt Luận án Nghiên cứu ứng dụng phương pháp von - Ampe hòa tan anot để đánh giá hiệu quả xử lý một số hợp chất nitro và 2,4 - D bằng oxi hoạt hóa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI TRẦN ĐỨC LƯỢNG NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN ANOT ĐỂ ĐÁNH GIÁ HIỆU QUẢ XỬ LÝ MỘT SỐ HỢP CHẤT NITRO VÀ 2,4-D BẰNG OXI HOẠT HÓA Chuyên ngành: Hoá phân tích Mã số: 62.44.01.18 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HỌC HÓA HÀ NỘI – 2014 Công trình được hoàn thành tại: Khoa Hóa Học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: GS.TS. Hồ Viết Quý PGS.TS. Trần Văn Chung Phản biện 1: GS.TS. Từ Vọng Nghi Trường ĐHKHTN-ĐHQG Hà Nội Phản biện 2: PGS.TS. Huỳnh Văn Trung Viện Công nghệ Xạ Hiếm Phản biện 3: PGS.TS. Đặng Xuân Thư Trường ĐHSP Hà Nội Luận án sẽ được bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án cấp trường họp tại: Trường ĐHSP Hà Nội vào hồi: giờ ngày.thángnăm2014 Có thể tìm hiểu luận án tại: Thư viện Quốc gia Việt Nam Trung tâm Thông tin-Thư viện, Đại học SP Hà Nội MỞ ĐẦU Lý do chọn đề tài Các chất hữu cơ thuộc nhóm vật liệu nổ (các hợp chất nitro) và nhóm thuốc bảo vệ thực vật (clo hữu cơ) là các đối tượng luôn được các nhà nghiên cứu quan tâm nhằm giải quyết các vấn đề sau đây: Phân tích đánh giá được mức độ ô nhiễm tồn lưu Nghiên cứu tìm ra công nghệ xử lý hiệu quả và phù hợp Đề xuất các phương án giảm thiểu các nguồn thải ô nhiễm môi trường. Về phương diện phân tích, các chất hữu cơ ô nhiễm này đã được nghiên cứu bằng các phương pháp phân tích hóa học và các phương pháp phân tích công cụ. Ví dụ các phương pháp phân tích như: sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC), sắc ký khí (GC), phương pháp khối phổ (MS), phương pháp trắc quang phân tử (UV- VIS), phương pháp điện hóa như phương pháp Von – Ampe hòa tan catot, anot đã được áp dụng để phân tích chúng. Các phương pháp phân tích này (kể cả các phương pháp tiêu chuẩn) khi áp dụng vào các đối tượng mẫu cụ thể (các nguồn nước, các chất hữu cơ ô nhiễm cụ thể) còn gặp nhiều khó khăn, cần phải có các nghiên cứu tiếp nhằm đảm bảo các chỉ tiêu: Phù hợp với thực tế, xử lý ô nhiễm hiệu quả, thân thiện với môi trường Phân tích chính xác, độ lặp lại tốt Phương pháp phân tích phải đơn giản, dễ triển khai Phép phân tích có độ nhạy không thật cao, nhưng phải nhanh để đảm bảo không có sự biến đổi mẫu trước khi phân tích Phương pháp (quy trình) phân tích có hiệu quả kinh tế, giá thành tương đối thấp. Chính vì các lý do nêu trên, đề tài sau đây được chọn làm đề tài cho luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu ứng dụng phương pháp Von- Ampe hòa tan anot để đánh giá hiệu quả xử lý một số hợp chất nitro và 2,4-D bằng oxi hoạt hóa. Mục tiêu của luận án: Xây dựng phương pháp phân tích dựa trên kỹ thuật Von-Ampe sử dụng điện cực thủy ngân giọt treo (HMDE) để xác định nhanh các hợp chất nitrobenzen (NB), 2,4,6- trinitrotoluen (TNT), 2,4-dinitrophenol (DNP) và 2,4- diclophenoxy axetic phục vụ cho nghiên cứu công nghệ xử lý các chất này bằng oxi không khí (O2(kk) được hoạt hóa khi bởi bột sắt kim loại (Fe(0)) và các tác nhân khác (EDTA, Na2S2O8). Áp dụng các quy trình phân tích xác định nồng độ các chất này này, kết hợp với phân tích chỉ số COD, dựa trên hiệu suất chuyển hóa (hay khoáng hóa) của các chất này trong các hệ nghiên cứu, để đánh giá mức độ hoạt hóa oxi không khí. Sử dụng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC), GC - MS để nhận dạng sản phẩm phân hủy các chất hữu cơ, chứng minh thêm mức độ hoạt hóa oxi không khí trong hệ nghiên cứu. Đề xuất mô hình xử lý các chất ô nhiễm trong nguồn nước bằng oxi hoạt hóa. Nhiệm vụ của luận án Để đạt được mục tiêu trên, luận án cần giải quyết các nội dung sau: Nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích dựa trên kỹ thuật Von-Ampe với điện cực HMDE xác định nồng độ các chất NB, TNT, DNP và 2,4-D với độ nhạy thích hợp để phục vụ cho công nghệ xử lý chúng bằng oxi hoạt hóa Nghiên cứu xác định mức độ hoạt hóa oxi không khí trong hệ gồm Fe(0), EDTA, S2O82- dựa trên hiệu suất khoáng hóa các chất NB, TNT, DNP và 2,4-D, cụ thể các hệ sau: Hệ 1: Chất hữu cơ + O2(kk ) + Fe(0) . Hệ 2: Chất hữu cơ + O2(kk)+ Fe(0) + EDTA. Hệ 3: Chất hữu cơ + O2(kk) + Fe(0) + Na2S2O8. Hệ 4: Chất hữu cơ + O2(kk) + Fe(0) + EDTA + Na2S2O8. Hiệu suất khoáng hóa các chất hữu cơ trong các hệ oxi hoạt hóa được xác định dựa trên phân tích nồng độ các chất ô nhiễm và chỉ số COD trong các hệ nghiên cứu. Phân tích nhận dạng sản phẩm trung gian trong quá trình xử lý các chất này trong hệ oxi hoạt hóa bằng phương pháp HPLC – MS, GC-MS 4. Đóng góp mới của luận án Ý nghĩa khoa học của luận án Nội dung luận án bao gồm: Phân tích, đánh giá khả năng hoạt hóa oxi không khí trong hệ (Chất hữu cơ + O2(kk)+ Fe(0) + EDTA + Na2S2O8) bằng phương pháp Von - Ampe hòa tan anot kết hợp với phân tích COD và các phương pháp khác. Phân tích đánh giá khả năng, hiệu suất xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy như hợp chất nitro và 2,4-D trong nước thải bằng oxi hoạt hóa. Luận án đã chỉ ra rằng, oxi được hoạt hóa sẽ tạo ra gốc tự do OHvà SO4giúp cho sự phân hủy, xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước đạt hiệu quả cao. Điều này làm tăng ý nghĩa thời sự, khoa học và thực tiễn cao của luận án. Đóng góp mới của luận án - Đã xây dựng được phương pháp phân tích Von-Ampe hòa tan hấp phụ anot, sử dụng điện cực giọt thủy ngân treo HMDE để phân tích nhanh xác định các chất hữu cơ: NB,TNT, DNP và 2,4-D phục vụ cho việc nghiên cứu xử lý chúng bằng oxi không khí hoạt hóa. - Bằng thực nghiệm đã chỉ ra được oxi không khí trong điều kiện bình thường có thể được hoạt hóa tạo ra gốc tự do OHvà khi có mặt Fe(0) EDTA, S2O82-. Hệ (Chất hữu cơ + O2 (kk)+ Fe(0) + EDTA + Na2S2O8) là một hệ oxi hóa kép, cho phép phân hủy (hay khoáng hóa) nhanh các chất hữu cơ ô nhiễm. - Đã tìm được các điều kiện tối ưu để hoạt hóa oxi không khí đạt hiệu quả cao, áp dụng trong công nghệ xử lý môi trường. - Đã phát hiện được 2,4-D có khả năng kết hợp với Fe(II), tạo phức xúc tác thúc đẩy nhanh quá trình hoạt hóa oxi không khí. - Bước đầu đã sử dụng phương pháp HPLC-MS, CG-MS để nhận dạng sản phẩm trung gian của các chất hữu cơ ô nhiễm, cung cấp thêm thông tin về sự hoạt hóa oxi không khí. - Đã đề xuất mô hình (quy mô phòng thí nghiệm) để xử lý các chất hữu cơ gây ô nhiễm nguồn nước. Mô hình có các ưu điểm sau: - Hiệu quả xử lý cao (>98%), nhanh, đơn giản, thân thiện với môi trường, giá thành xử lý thấp phù hợp với điều kiện Việt Nam 5. Phương pháp nghiên cứu Trong luận án đã sử dụng các phương pháp phân tích sau để đảm bảo độ tin cậy cho kết quả và kết luận của luận án : 1. Phương pháp Von – Ampe hòa tan hấp phụ anot sử dụng điện cực HMDE. 2. Phương pháp phân tích COD (để nhận biết hiệu suất khoáng hóa). 3. Phương pháp HPLC và GC– MS (để nhận biết sản phẩm trung gian khi phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm. Bố cục của luận án Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án gồm 3 chương, danh mục tài liệu tham khảo và phần phụ lục. Chương 1: Tổng quan tài liệu Gồm các vấn đề liên quan đến đối tượng, phương pháp, nội dung nghiên cứu của luận án. Chương 2: Thiết bị, hóa chất và phương pháp thực nghiệm Chương 3: Kết quả và thảo luận Chương này trình bày các vấn đề sau: Xây dựng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ anot với điện cực HMDE để phân tích nhanh các chất hữu cơ ô nhiễm NB,TNT, DNP và 2,4 - D Nghiên cứu, đánh giá khả năng hoạt hóa oxi không khí trong các hệ phản ứng (Chất hữu cơ (NB, TNT, DNP, 2, 4 - D) + O2(kk) + Fe(0) + EDTA + Na2S2O8). Xác định hiệu suất chuyển hóa các chất hữu cơ dựa trên phân tích COD. Sử dụng các phương pháp phân tích HPLC-MS, CG-MS để nhận biết quá trình chuyển hóa chất hữu cơ trong trong hệ oxi không khí hoạt hóa. Đề xuất mô hình (quy mô phòng thí nghiệm) để xử lý các chất hữu cơ gây ô nhiễm nguồn nước (TNT; DNP). CHƯƠNG I TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Đặc trưng một số hợp chất hữu cơ nhóm nitro vòng thơm và polyclophenoxy Nitrobenzen (NB) 2,4,6-Trinitrotoluen (DNT) 2,4-Dinitrophenol (DNP) 2,4- Diclorophenoxy axetic axit (2,4-D) 1.2. Các phương pháp phân tích các chất hữu cơ độc hại Phương pháp Von- Ampe hòa tan hấp phụ anot, điện cực HMDE. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao kết nối khối phổ HPLC-MS và GC- MS. 1.3. Các phương pháp hoạt hóa oxi không khí tạo thành tác nhân oxi hóa nâng cao sử dụng trong phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm Những khái niệm cơ bản Các phương pháp hoạt hóa oxi không khí Ứng dụng oxi hoạt hóa trong phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm môi trường nước. 1.4. Hoạt hóa ion persunfat sử dụng trong phân hủy các chất hữu cơ Một số nhận xét, kết luận rút ra từ chương tổng quan tài liệu. Chương II Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu 2.1. Hóa chất và thiết bị - Hóa chất - Thiết bị 2.2. Phương pháp nghiên cứu - Xây dựng phương pháp phân tích xác định NB, TNT, DNP và 2,4-D bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ anot trên điện cực HMDE để xác định NB,TNT,DNP và 2,4-D - Nghiên cứu xác định khả năng hoạt hóa oxi không khí trong các hệ phản ứng (Chất hữu cơ +O2(kk) +Fe(0)+ EDTA+ Na2S2O8). - Phân tích COD - Phân tích HPLC-MS, GC-MS 2.3. Phương pháp xác định kết quả thực nghiệm - Phương pháp tính LOQ, LOD - Đánh giá mức độ hoạt hóa oxi không khí 2.4 Sơ đồ thí nghiệm đánh giá khả năng hoạt hóa oxi không khí trong hệ phản ứng có Fe0 và các chất thêm EDTA, Na2S2O8 - Sơ đồ thí nghiệm - Pha chế hóa chất - Các thí nghiệm khảo sát Xác định hoạt hóa oxi không khí trong các hệ: (NB + O2 (KK) + Fe + EDTA + Na2S2O8) (TNT + O2 (KK) + Fe + EDTA + Na2S2O8) (DNP + O2 (KK) + Fe + EDTA + Na2S2O8) (2,4- D + O2 (KK) + Fe + EDTA + Na2S2O8) CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Phương pháp Von-Ampe hòa tan anot xác định các chất NB, TNT, DNP và 2,4-D 3.1.1. Sự xuất hiện peak hòa tan hấp anot trên điện cực HMDE của NB, TNT, DNP và 2,4-D. - Sự xuất hiện peak hòa tan anot của NB đo trong điều kiện sau: 20 ml dung dịch đệm natri axetat nồng độ 0,1M, pH = 4,5, nồng độ NB = 0,1 mg/l, thời gian đuổi khí oxi là 60s, thời gian điện phân 10s, tại thế - 0,9 V, khuấy liên tục với tốc độ 2000 rpm thể hiện trên hình 3.1. Hình 3.1. Đường Von-Ampe đồ của NB ( nền đệm natri axetat 0,1M, NB =0,1mg/l - Sự xuất hiện peak hòa tan anot của TNT Đường Von-Ampe hòa tan anot của TNT trên điện cực HMDE xuất hiện trong điều kiện dung dịch nền đệm natri axetat 0,1 M, sau khi được tích lũy làm giàu tại thế -0,9 V với thời gian 30s, khuấy liên tục với tốc độ 2000 rpm. Dòng hòa tan Von-ampe sóng vuông của TNT khi quét thế với tốc độ 125 mV/s theo chiều anot từ - 0,90 đến - 0,10V. Hình 3.2. Đường Von-Ampe hòa tan anot của TNT (nền đệm natri axetat 0,1M, nồng độ TNT = 0,032mg/l - Sự xuất hiện peack hòa tan anot của DNP Đường Von-Ampe hòa tan anot của DNP trên điện cực HMDE xuất hiện trong điều kiện tương tự như TNT: nền đệm natri axetat 0,1M, pH =4,5 thế điện phân -1,0V, thời gian điện phân 30s. Hình 3.3. Đường Von-Ampe hòa tan anot của DNP (nồng độ 0,2mg/l, thời gian tích lũy 30 s, tốc độ quét thế 125mV/s. Peak xuất hiện tại thế - 0,342 V). - Sự xuất hiện peak hòa tan anot của 2,4-D Đường Von-Ampe hòa tan anot của 2,4-D trên điện cực được ghi bằng thực nghiệm với peak xuất hiện tại thế -1,02 V, trong dung dịch nền NH4Cl 0,1M, Trong bảng 3.32 có ghi các điều kiện tối ưu của phương pháp Von ampe hòa tan anot dùng điện cực HMDE để xác định chất hữu cơ ô nhiễm (NB, TNT, DNP và 2,4-D). Bảng 3.32:Các điều kiện tối ưu xác định chất (NB, TNT, DNP , 2,4-D) Thông số NB TNT DNP 2,4-D Nền điện ly Đệm axetat 0.1M Đệm axetat 0.1M Đệm axetat 0.1M ĐệmNH4Cl 0.1M pH 4.0-5.0 3.5-4.5 3.0-4.0 3.0 Điện cực làm việc HMDE HMDE HMDE HMDE Chế độ đo DP DP DP DP Kích thước giọt 4 4 4 4 Thế làm giàu -0.90 V -0.80 ~ -1.0 V -0.80 ~ -1.0 V -1.30 Thời gian làm giàu 60 s 60 s 60 s 60 s Tốc độ khuấy 2000 rmp 2000 rmp 2000 rmp 2000 rmp Thời gian đuổi oxi 60 s 60 s 60 s 60s Bước nhảy thế 0.005 V 0.005 V 0.005 V 0.005 V Thời gian cân bằng 10 s 10 s 10 s 10 s Biên độ xung 0.05 V 0.05 V 0.05 V 0.05 V Thời gian đặt xung 0,4s 0,4s 0,4s 0,4s Tốc độ quét thế 125 mV 125 mV 125 mV 125 mV Thế peak (Epeak) -0.442 -0.573 -0.342 -1.02 Trong phương pháp Von – Ampe hòa tan anot trên điện cực HMDE đã: Xây dựng đường chuẩn, Kiểm tra độ lặp lại, độ đúng, độ chính xác, Tính LOQ và LOD. Phương pháp này cho phép xác định nhanh chính xác nồng độ NB, TNT, DNP, và 2,4 – D, kết hợp với phân tích COD phục vụ cho việc đánh giá hiệu suất hoạt hóa oxi không khí, hiệu suất khoáng hóa (phân hủy) các chất hữu cơ ô nhiễm môi trường nước. - Đối với chất NB phương trình đường chuẩn có dạng: Y = 1590 CNB + 7,177 (R2 = 0.993) LOD = 0,045 mg/l LOQ=0,148mg/l - Đối với TNT phương trình đường chuẩn có dạng : Y = 1442CTNT + 2,432 (R2 = 0,997) LOD = 0,016mg/l LOQ = 0,053 - Đối với chất DNP phương trình đường chuẩn có dạng: Y = 4137CDNP + 0,152 (R2 =0,999) LOD = 0,037mg/l LOQ = 0,120mg/l - Đối với chất 2,4- D phương trình đường chuẩn có dạng: Y = 1,7114C2,4-D + 0,2775 (R2 = 0,996) LOD = 0,106mg/l LOQ = 0,330mg/l 3.2. Nghiên cứu đánh giá khả năng hoạt hóa oxi không khí trong hệ (chất hữu cơ + O2(kk)+ Fe(0) + EDTA + S2O82- ) Trong phần 3.2 đã xem xét cơ sở lí thuyết về sự xuất hiện gốc tự do trong hệ (Fe(0)+O2(kk) + EDTA + S2O82-) : - Sự xuất hiện gốc tự do OH trong hệ phản ứng - Nhận biết gốc tự do trong hệ oxi hoạt hóa Trong phần 3.2, NB được chọn để xác định các điều kiện tối ưu hoạt hóa oxi không khí. Vì NB là hợp chất có tương tác với các gốc tự do OH, với tốc độ phản ứng nhanh. Do vậy, việc nghiên cứu đánh giá khả năng hoạt hóa oxi không khí được nghiên cứu trước tiên sử dụng hệ (NB + O2(kk)+ Fe(0) + EDTA + S2O82- ). Trên cơ sở phân tích nồng độ NB và chỉ số COD trong quá trình phản ứng với oxi hoạt hóa trong hệ này, đã tìm được mức độ hoạt hóa oxi không khí, được ghi trong bảng 3.39. Bảng 3.39. Mức độ hoạt hóa oxi không khí trong hệ (NB+ O2(kk) +Fe(0) + EDTA +S2O82-) TT NB, mg/l Fe(0), g/l EDTA, mg/l Na2S2O8 mg/l T.gian, phút CODbđ mg O2/l CODcuối mg O2/l R (%) NB cuối mg/l 1 50,0 1,0 6,72 190,5 120 96 5 95,1 0,05 2 30,0 1,0 6,72 119,1 120 55 1 98,2 0,02 3 20,0 1,0 6,72 71,2 120 38 1 99,3 0,01 Hệ (O2(kk) + Fe(0) + EDTA +S2O82-) là một hệ oxi hóa kép (hệ oxi hóa nâng cao) tạo ra đồng thời hai gốc tự do OH, SO cho phép nâng cao hiệu suất khoáng hóa NB (phân hủy NB) đạt hiệu quả nhanh và hiệu suất cao (> 98%). Việc nghiên cứu động học phản ứng cho thấy: quá trình chuyển hóa NB (tính theo COD) tuân theo phương trình bậc nhất. Các phương trình ln COD = f(tphút) hay ln NB = f ( tphút) là các phương trình đường thẳng. y = ax + b, với a = - 0,03812 7,3.10-4 b = 3.31652 0,092 k’NB = 0,03812 7,3.10-4 min-1 Theo COD: y = ax + b Với a = - 0,01897 3,46.10-4 ; b = 4,04032 0,03745. kCOD’ = 0,01897min-1 3.3. Nghiên cứu đánh giá khả năng chuyển hóa TNT, DNP và 2,4-D trong hệ oxi hoạt hóa (Chất hữu cơ+ O2(kk) +Fe(0) + EDTA+ S2O82- ). 3.3.1. Đánh giá khả năng chuyển hóa TNT trong hệ TNT+O2(kk) + Fe(0) + EDTA) có và không có S2O82- - Luận án đã trình bày kết quả chuyển hóa TNT trong hệ không có S2O82- và trong hệ có mặt S2O82-. Khi có mặt S2O82-mức độ hoạt hóa oxi cao hơn. Việc nghiên cứu hiệu suất khoáng hóa (R%) dựa theo chỉ số COD, nồng độ TNT cho kết quả được ghi trong bảng 3.44. Bảng 3.44. Mức độ hoạt hóa oxi không khí trong hệ (TNT+O2(kk) + Fe(0) + EDTA + S2O82-) TT TNT mg/l Fe(0), g/l EDTA, mg/l Na2S2O8 mg/l T.gian phút CODbđ mg O2/l CODcuối mg O2/l R (%) TNT cuối mg/l 1 60,0 1,0 6,72 64 90 82 3 95,1 0,1 2 40,0 1,0 6,72 64 90 54 1 98,1 - 3 20,0 1,0 6,72 64 90 27 0 100 - 3.3.2. Đánh giá khả năng chuyển hóa DNP trong hệ DNP +O2(kk) + Fe(0) + EDTA có và không có S2O82- - Luận án đã trình bày kết quả chuyển hóa DNP trong hệ không có S2O82- và trong hệ có mặt S2O82-. Khi có mặt S2O82-mức độ hoạt hóa oxi cao hơn. Việc nghiên cứu hiệu suất khoáng hóa (R%) dựa theo chỉ số COD, nồng độ DNP cho kết quả được ghi trong bảng 3.48 Bảng 3.48. Mức độ hoạt hóa oxi không khí trong hệ (DNP+O2(kk) + Fe(0) + EDTA + S2O82-) TT DNP mg/l Fe(0), g/l EDTA, mg/l Na2S2O8 mg/l T.gian phút CODbđ/ mg O2/l CODcuối mg O2/l R (%) DNP mg/l 1 30,0 1,0 6,72 64 90 39 3,1 92,1 0,3 2 20,0 1,0 6,72 64 90 26 1,4 94,6 0,1 3 10,0 1,0 6,72 64 90 12 0,6 95,0 0,08 3.3.3. Đánh giá khả năng chuyển hóa 2,4-D trong hệ O2(kk) + Fe(0) + EDTA có và không có S2O82- - Luận án đã trình bày kết quả chuyển hóa 2,4-D trong hệ không có S2O82- và trong hệ có mặt S2O82-. Khi có mặt S2O82-mức độ hoạt hóa oxi cao hơn. Việc nghiên cứu hiệu suất khoáng hóa (R%) dựa theo chỉ số COD, nồng độ 2,4-D cho kết quả được ghi trong bảng 3.54 Bảng 3.54. Mức độ hoạt hóa oxi không khí trong hệ (2,4-D +O2 + (kk) + Fe(0) + EDTA + S2O82-) TT 2,4-D mg/l Fe(0), g/l EDTA mg/l T.gian, phút CODbđ/mg O2/l CODcuối mg O2/l R (%) 2,4-D (cuối) mg/l 1 30,0 0,75 3,36 64 90 35 82,85 0,05 2 20,0 0,75 3,36 64 90 23 96,65 0,03 3 10,0 0,75 3,36 64 90 11 100 0,01 Việc nghiên cứu mức độ hoạt hóa oxi không khí trong các hệ (Chất hữu cơ (NB, TNT, DNP,2,4-D) + O2(kk) + Fe(0) + EDTA + Na2S2O8) được thực hiện từ các hệ đơn giản đến hệ phức tạp. Các điều kiện tối ưu về pH dung dịch, hàm lượng chất hữu cơ, Fe0, thời gian phản ứng đã được thiết lập. Dựa trên việc phân tích chỉ số COD, và nồng độ chất hữu cơ còn lại theo một sơ đồ nghiên cứu thống nhất đã đánh giá khả năng hoạt hóa oxi không khí từ, đó đánh giá được hiệu suất khoáng hóa (cũng là hiệu suất phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm môi trường nước. Sơ đồ tổng quát nghiên cứu khả năng hoạt hóa oxi không khí trong các hệ oxi hóa kép (tạo ra đồng thời hai gốc tự do OH, SO) cho phép đạt hiệu suất khoáng hóa cao được dưa ra trên hình 3.10. O2 (KK) Fe(0) Fe(0) EDTA S2O82- Chất hữu cơ NB, TNT, DNP, 2,4-D Phân tích thành phần, COD, Phân tích HPLC-MS Nhận biếtt oxi hoạt hóa Mức độ khoáng hóa Hình 3.10. Sơ đồ nghiên cứu khả năng hoạt hóa oxi không khí trong các hệ (Chất hữu cơ+ O2(kk) + Fe(0) + EDTA + Na2S2O8). 3.4. Phân tích nhận biết sản phẩm trung gian trong trong quá trình khoáng hóa của TNT và 2,4-D Để minh họa trên các hình 3.30 có dẫn ra phổ đồ HPLC của TNT trước khi phản ứng trong hệ (Fe(0) + EDTA+(O2(kk)) trước khi phản ứng, sau 30 phút phản ứng, sau 180 phút xử lý. Hình 3.30. Phổ đồ HPLC của TNT trong hệ Fe(0) + EDTA+(O2(kk)) ban đầu, sau 30 phút xử lý và sau 180 phút xử lý Trên hình 3.33. có đưa ra sắc đồ GC-MS của sản phẩm phân hủy 2,4-D trong hệ Fe(0) + EDTA + O2(kk) + Na2S4O8 theo thời gian. Hình 3.33. Sắc đồ GC –MS của 2,4-D theo thời gian phản ứng Phân tích 2,4-D trong hệ phản ứng với oxi hoạt hóa (Fe(0)+ EDTA + O2(kk)) + S2O82- được thực hiện bằng phương pháp HPLC. Mẫu thí nghiệm được phân tích xác định hàm lượng 2,4-D trước và sau phản ứng. Kết quả cho thấy sau 30 phút xử lý, với nồng độ ban đầu 24 mg/l , đã không phát hiện được peak ứng với 2,4-D, hình 3.34. Hình 3.34. Phổ đồ phân tích 2,4-D bằng HPLC, trước xử lý (bên trái), sau xử lý 60 phút(bên phải) 3.5.Nghiên cứu đề xuất phương pháp xử lý nguồn nước thải bị nhiễm các hợp chất nitro vòng thơm. 3.5.1. Nguồn nước thải, đặc trưng hóa lý của nó Đối tượng nghiên cứu xử lý là nguồn nước thải lấy từ cơ sở thu hồi tái chế TNT của một nhà máy quốc phòng QP2 tại Tuyên Quang. Đặc trưng lý hóa của nước thải được phân tích tại phòng thí nghiệm Viện Hóa học - Vật liệu, đưa ra trong bảng 3.59. Bảng 3.59. Thành phần lý hóa của mẫu nước thải nhà máy QP2 tại Tuyên Quang trước xử lý Thông số pH TDS TNT DNP COD Kết quả 6,5 640 mg/l 60,45 mg/l 12,67 mg/l 250 3.5.2. Nghiên cứu xử lý nguồn nước thải bằng hệ oxi hóa kép (Fe(0)+ O2(kk)+ EDTA+ Na2S2O8) a. Mô hình xử lý nước thải trong phòng thí nghiệm Thiết bị xử lý là một thùng nhựa có dung tích 100 lít hình 3.35, trong đó chứa 80 lit nước thải lấy từ nguồn thải của nhà máy QP2, như đã nêu ở trên. Dựa theo số liệu nghiên cứu thực nghiệm, bảng 3.46, và có điều chỉnh tăng thêm 50%, thành phần hệ oxi hóa kép gồm: Bột sắt: 1,5 g/l x 80 lit = 120 g. EDTA: 10,08 mg/l x 80 lit = 806,4 mg. Na2S2O8 như sau: 96 mg/l x 80 = 7,680 mg. Tốc độ dòng O2(kk) 30 lit/phút. pH nước thải được điều chỉnh tới 4,5 Thời gian xử lý: 120 phút Hình 3.35. Bình xử lý nước thải ở phòng thí nghiệm Kết quả nước thải sau xử lý được qua hệ thống lọc bỏ cặn, phân tích thành phần lý hóa, phân tích tại phòng thí nghiệm Viện Hóa học - Vật liệu được ghi trong bảng 3.60. Bảng 3.60. Thành phần nước thải sau xử lý Thông số pH TDS TNT DNP Fe2+,Fe3+ COD Kết quả 5,6 12 mg/l 0,45 mg/l 0,032 mg/l 0,5 mg/l 20 mgO2 /l Với kết quả thu được của nước thải sau xử lý đạt tiêu chuẩn: QCVN 40:2011/BTNMT b.Đề xuất mô hình xử lý nước thải chứa các hợp chất nitro vòng thơm của Nhà máy QP2 Xuất phát từ thành phần lý hóa của nước thải khu vực thu hồi TNT có hàm lượng TNT (60,45 mg/l) và tổng chất rắn cao để có thể nâng cao hiệu quả xử lý và tiết kiệm vật tư hóa chất, trong luận án đã đề ra phương án xử lý như sau: Nước thải sau khi ra được lọc sơ bộ từ dây chuyền thu hồi TNT sẽ chảy vào một bể thứ nhất, có dung tích khoảng 4m3. Trong bể này có chứa phoi sắt. Vai trò của phoi sắt có tác dụng khử các nhóm nitro để chuyển sang hợp chất amin: 3Fe(0) + RNO2 + 6H+ → 3Fe2+ + RNH2 + 2H2O 6Fe2+ + RNO2 + 6H+ → 6Fe3+ + RNH2 + 2 H2O Fe3+ + 3H2O → Fe (OH)3 + 3H+ Như vậy trong bể này có xuất hiện sắt hydroxit và các hợp chất nitro phần lớn được chuyển về hợp chất amin. Nước thải trong bể này (xử lý theo mẻ, dán đoạn) được chuyển sang bể thứ hai, dung tích 3m3. Theo lý thuyết khi đi vào bể thứ hai thành phần nước thải sẽ gồm: các hợp chất amin, một lượng nhỏ các hợp chất nitro, Fe2+. Các chất rắn lơ lửng được giữ lại trong bể thứ nhất. Trong bể thứ hai chứa các thành phần hóa chất xử lý như bột sắt, EDTA, Na2S2O8 và oxi không khí được đưa vào để tạo ra tác nhân oxi hóa nâng cao, các gốc tự do OHvà SO. Về mặt lý thuyết, các gốc tự do này phản ứng với các hợp chất amin dễ hơn các hợp chất nitro, do đó thời gian phản ứng sẽ nhanh hơn, tiết kiệm được thời gian xử lý. Phản ứng chủ yếu xảy ra trong bể thứ hai là: RNH2 + O2 + OH/ SO → CO2 + H2O + NO3- + SO42- Thành phần lý hóa của nước thải trong bể thứ hai gồm sắt hydroxit và các muối vô cơ sẽ được loại bỏ bằng một hệ thống lọc cát bình thường. Mô hình xử lý nước thải được đề xuất như sau; 1 2 3 4 Hình 3.36. Sơ đồ xử lý nước thải chứa TNT của nhà máy QP2 Bể xử lý thứ nhất chứa phoi sắt Bể xử lý thứ 2 chứa hóa chất bột sắt, EDTA, Na2S2O8 Bể lọc cát Đường dẫn oxi không khí. Dự toán hóa chất: Phoi sắt trong bể thứ nhất: 20 kg Hóa chất trong bể thứ hai: Bột sắt: 1,5 g/l x 2.000 lit = 3.000 g (3kg) EDTA: 10,08 mg/l x 2.000 lit = 20.160 mg (20,16 g). Na2S2O8 như sau: 96 mg/l x 2.000 = 192.000 mg (192g). Oxi cấp từ không khí tốc độ 100 lit/phút. Dự kiến thời gian xử lý cho một mẻ 2m3 120 phút (2 giờ) Phương pháp xử lý dựa trên kỹ thuật oxi hoạt hóa này sẽ mang lại hiệu quả cao vì các lý do sau: Vật tư sử dụng có sẵn trên thị trường trong nước, Công nghệ xử lý vận hành đơn giản. Thời gian xử lý nhanh, không gây ô nhễm thứ cấp. Có thể mở rộng hệ thống xử lý ở quy mô lớn hơn. KẾT LUẬN Qua nghiên cứu, thực hiện nội dung Luận án có thể rút ra một số kết luận sau: Đã xây dựng phương pháp Von – Ampe hòa tan anot trên điện cực HMDE để xác định nhanh, chính xác các chất hữu cơ ô nhiễm môi trường nước: NB, TNT, DNP và 2,4 – D . * Đã nghiên cứu các điều kiện tối ưu của phép phân tích Von – Ampe hòa tan anot trên điện cực HMDE để xác định các chất này . * Đã xây dựng đường chuẩn, kiểm tra độ lặp, độ đúng và độ chính xác của đường chuẩn, tính LOD và LOQ. * Kết quả được sử dụng để xác định nồng độ các chất hữu cơ ô nhiễm môi trường nước, phục vụ cho việc đánh giá hiệu suất hoạt hóa oxi không khí, hiệu suất khoáng hóa ( phân hủy) các chất ô nhiễm này. Đã nghiên cứu đánh giá khả năng hoạt hóa oxy không khí trong hệ (Chất hữu cơ + O2kk+ Fe0 + EDTA + Na2S2O8) * Đã xem xét cơ sở lý thuyết hình thành các gốc tự do OH, SO trong các hệ oxi hóa kép này dựa trên việc phân tích nồng độ các chất hữu cơ (NB) và chỉ số COD. * Đã xem xét phương trình động học của phản ứng chuyển hóa oxi không khí trong hệ (NB + O2kk + Fe0 + EDTA + Na2S2O8). 3. Kết quả nghiên cứu hoạt hóa oxi không khí của các hệ nghiên cứu (Chất hữu cơ + O2kk+ Fe0 + EDTA + Na2S2O8). 3.1. Nghiên cứu đánh giá khả năng chuyển hóa NB trong hệ ( NB +O2kk+ Fe0 + EDTA + Na2S2O8) Trong các điều kiện thực nghiệm tối ưu, mức độ hoạt hóa oxi không khí (R%) đạt từ 95,1 đến 99,3 %. 3.2. Nghiên cứu đánh giá khả năng chuyển hóa TNT trong ( TNT +O2kk+ Fe0 + EDTA + Na2S2O8) Tương tự đối với TNT, mức độ hoạt hóa oxi không khí (R%) đạt từ 95,1 đến 100%. 3.3. Đánh giá khả năng chuyển hóa DNP trong ( DNP +O2kk+ Fe0 + EDTA + Na2S2O8) Đối với DNP , mức độ hoạt hóa oxi không khí (R%) đạt từ 92,1 đến 95,0 %. 3.4. Nghiên cứu đánh giá khả năng chuyển hóa 2,4 -D trong hệ (2,4 - D +O2kk+ Fe0 + EDTA + Na2S2O8) Đối với 2,4-D , mức độ hoạt hóa oxi không khí (R%) đạt từ 82,85,1 đến 100%. 4. Đã sử dụng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC có kết nối MS và GC –MS để nhận biết các sản phẩm phân hủy các chất hữu cơ (TNT và 2,4 –D), chứng minh thêm về khả năng hoạt hóa oxi không khí bằng Fe0, EDTA, Na2S2O8. Kết quả nghiên cứu này cũng xác nhận hiệu quả khoáng hóa cao do có mặt đồng thời hai gốc tự do OH, SO trong các hệ oxi hóa kép (Dual Oxidant System). 5. Đã đề xuất mô hình (quy mô phòng thí nghiệm) để xử lý nguồn nước thải bị ô nhiễm các hợp chất Nitro vòng thơm (TNT, DNP). Sau xử lý nguồn nước thải, nước đạt tiêu chuẩn QCVN40: 2011/BTNMT. Mô hình xử lý nguồn ô nhiễm bởi các chất hữu cơ có một số ưu điểm sau: 1. Quy trình xử lý hiệu quả khá cao 2. Quy trình xử lý đơn giản 3. Thời gian xử lý nhanh 4. Quy trình xử lý thân thiện với môi trường, không gây ô nhiễm 5. Phương pháp xử lý có giá thành thấp, vật liệu dễ kiếm phù hợp với hoàn cảnh Việt Nam. DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 1. Trần Đức Lượng, Đào Văn Bảy, Hồ Viết Quý, Trần Văn Chung (2013), Nghiên cứu xác định nitrobenzen bằng phương phápVon-Ampe trên điện cực thủy ngân giọt treo, Tạp chí Hóa học - Hội nghị hoá học toàn quốc lần thứ VI, (6ABC) tr.568 – 572. 2. Trần Văn Chung, Lê quốc Trung, Trần Đức Lượng, Dương Quang Phùng, Phan Bích Thuỷ, Phan Văn Cường, (2011), Ứng dụng các phương pháp phân tích hiện đại nghiên cứu phản ứng giữa 2,4,6 –Trinitrotoluen (TNT) với sắt kim loại(ZVI), Hội nghị KH lần thứ 15, Học viện kỹ thuật Quân sự, Bộ quốc phòng 28/10/2011, tr.1-7. 3. Tran Duc Luong, Dao van Bay and Tran Van Chung, (2013), Use of anodic stripping voltammetric method for studying the conversion effiency of 2,4 - dichlorophenoxyacetic acid in the reaction with iron,International journal of chemistry, Vol 2,No2, pp. 193-198. 4. T.V.Chung, D.S.Quang, D.V.bay anh T.D.Luong, (2011), Degradation of 2,4,6 - Trinitroresorcine(TNR) by Persulfate oxidation Activated with Zero – valent Iron ( ZVI), Analele Universitate Bucuresti, vol 20, no 1, pag. 41 - 47. 5. T.V.Chung,T.Q.Anh,D.Q.Phung and T.D.Luong, (2012), Degradation of Nitrobenzene by Persulfate Activated with Zero - valent Iron, Asian Journal of Chemistry, Vol24, No3, p.1371 - 1374. -1374 . 6. Le quoc Trung, Dao Van Bay, Do Binh Minh, Tran Duc Luong and Tran Van Chung, (2011), Voltammetry Study of the 2,4,6 - Trinitrotoluene conversion into the Amine compounds Using Zero- valent Iron, Asian Journal of Chemistry Vol 23, No 7, pp.3137 -3139. 7. T.V.Chung, D.B.Minh, T.D.Luong, P.B. Thuy, N.V. Chat,V.T.K.Loan, (2011), Voltammetry for study of the 2,4,6-Trinitrotoluene con version into the amine compounds by zero – valent iron, Analytica Vietnam Conference, 01- P4, pp.47 -50 8. Tran Duc Luong, Dao van Bay and Tran Van Chung, (2013), Anodic stripping Voltammetric characteristics of 2,4,6 Trinitrotoluen and use in the determination of its conversion efficiency in the reaction with iron, International journal of chemistry , Vol.2, (No3), pp 355 -360 9. Trần Đức Lượng, Trần Văn Chung, Hồ Viết Quý, (2014), Phân hủy TNT, DNP và 2,4 – D bằng oxi không khí hoạt hóa trong dung dịch bởi sắt hóa trị không (ZVI) và ethylene - Diamin tetra axetic axit (EDTA), Tạp chí khoa học, Trường đại học Sư phạm Hà nội, T. 59, No. 4, Tr. 26-35 10.Tran Duc Luong, Tran Van Tai, Nguyen Hoai Nam, Ho Viet Quy, Tran Van Chung and Nguyen Xuan Thanh, (2014), Determination of 2,4 – Dinitrophenol (DNP) by Voltammetric method using hanging mercury drop electrode (HMDE),Journal of Science of hnue, Vol. 59, No. 5, pp. 17-23.