Tổng Hợp DiMethyl Ete Từ Khí Tổng Hợp Trên Xúc Tác chat mang Al2O3

Chương 1 : TỔNG QUAN . 1 1.1 TỔNG QUAN VỀ DIMETHYL ETHER (DME) 2 1.1.1 Tính chất của DME 2 1.1.2 Ứng dụng của DME . 3 1.2 TỔNG HỢP DME . 4 1.2.1 Nguồn nguyên liệu: khí tổng hợp [1] . 4 1.2.2 Phản ứng tổng hợp DME . 6 1.2.2.1 Nhiệt động phản ứng: . 6 1.2.2.2 Cơ chế và động học phản ứng: . 7 1.2.2.2.1 Cơ chế và động học phản ứng tổng hợp Methanol [1]: 7 1.2.2.2.2 Cơ chế và động học phản ứng dehydrate Methanol thành DME [33]: . 10 1.2.2.2.3 Cơ chế và động học phản ứng tổng hợp DME trên xúc tác lưỡng tính [11, 20]: . 12 1.2.2.3 Các phân tích nhiệt ” động học của quá trình: . 13 1.2.3 Quy trình tổng hợp DME . 16 1.2.3.1 Các loại thiết bị phản ứng 16 1.2.3.1.1 Thiết bị dạng tầng cố định (Fixed ” Bed) 16 1.2.3.1.2 Thiết bị dạng huyền phù Slurry: . 17 1.2.3.1.3 Thiết bị dạng tầng sôi: 17 1.2.3.2 Các thông số của quá trình . 18 1.2.3.2.1 Tỷ lệ dòng nhập liệu 19 1.2.3.2.2 Ảnh hưởng của áp suất: 19 1.2.3.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ: 20 1.2.3.2.4 Ảnh hưởng của tốc độ dòng: . 21 1.3 XÚC TÁC TỔNG HỢP DME . 22 1.3.1 Xúc tác dùng cho phản ứng tổng hợp methanol [3] : 22 1.3.1.1 Yêu cầu của xúc tác : . 22 1.3.1.2 Bản chất của tâm hoạt động: 23 1.3.1.3 Vai trò của chất mang trong phản ứng methanol hóa : 24 1.3.1.4 Vai trò của nhôm: . 24 1.3.1.5 Vai trò của ZnO: 25 1.3.1.6 Thành phần xúc tác tối ưu trong phản ứng tổng hợp methanol 26 1.3.1.7 Sự đầu độc xúc tác: 26 1.3.2 Xúc tác cho phản ứng Dehydrat hóa Methanol thành DME 27 1.3.2.1 Vai trò của các tâm axít trong phản ứng tách nước : 27 1.3.2.2 Một số loại chất mang axít và hoạt tính của nó: 27 1.3.3 Xúc tác cho phản ứng tổng hợp trực tiếp DME từ khí tổng hợp . 31 1.3.4 Các phương pháp điều chế xúc tác 32 1.3.4.1 Điều chế chất mang . 32 1.3.4.2 Điều chế xúc tác chất mang: 33 1.3.4.3 Ảnh hưởng của phương pháp điều chế tới tính chất xúc tác: 35 Chương 2 :THỰC NGHIỆM . 38 2.1 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC 39 2.1.1 Điều chế chất mang -Al2O3 39 2.1.2 Điều chế xúc tác lưỡng tính . 40 2.1.2.1 Phương pháp tẩm 40 2.1.2.2 Phương pháp đồng kết tủa lắng đọng . 41 2.1.2.3 Phương pháp đồng kết tủa 3 muối 42 2.1.2.4 Phương pháp đồng kết tủa trộn huyền phù . 43 2.2 TIẾN HÀNH THỰC NGHIỆM . 44 2.2.1 Sơ đồ thiết bị phản ứng 44 2.2.2 Thao tác thực hiện phản ứng 45 2.2.3 Định tính và định lượng thành phần các chất 45 2.2.3.1 Sắc ký khí . 45 2.2.3.1.1 Nguyên lý . 45 2.2.3.1.2 Quy trình thực nghiệm: . 48 2.2.4 Tính độ chuyển hóa và độ chọn lọc . 49 2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT XÚC TÁC . 50 2.3.1 Nhiễu xạ tia X (XRD): 50 2.3.1.1 Cơ sở lý thuyết : . 50 2.3.1.2 Quy trình thực nghiệm: 52 2.3.2 Khử theo chương trình nhiệt độ (TPR) : 53 2.3.2.1 Cơ sở lý thuyết: 53 2.3.2.2 Quy trình thực nghiệm: 54 2.3.3 Chuẩn độ xung (PT) : 54 2.3.3.1 Cơ sở lý thuyết: 54 2.3.3.2 Quy trình thực nghiêïm : . 55 Chương 3 :KẾT QUẢ - BÀN LUẬN 56 3.1 KẾT QUẢ ĐO TÍNH CHẤT XÚC TÁC 57 3.1.1 Phổ nhiễu xạ XRD . 58 3.1.1.1 Xúc tác với các phương pháp điều chế khác nhau . 58 3.1.1.2 Xúc tác với các tỷ lệ oxít khác nhau 60 3.1.2 Phổ khử theo chương trình nhiệt độ TPR . 61 3.1.3 Chuẩn độ xung . 64 3.2 KẾT QUẢ KHẢO SÁT PHẢN ỨNG 66 3.2.1 Hoạt tính xúc tác của các phương pháp điều chế khác nhau . 66 3.2.1.1 Những nhận xét chung . 67 3.2.1.1.1 Nhận xét về độ chuyển hóa: . 67 3.2.1.1.2 Nhận xét về độ chọn lọc của DME: . 68 3.2.1.1.3 Nhận xét về hiệu suất của DME : 69 3.2.1.2 Giải thích cho sự thay đổi hoạt tính của các phương pháp điều chế khác nhau . 70 3.2.2 Aûnh hưởng của nhiệt độ . 73 3.2.3 Aûnh hưởng của lưu lượng dòng nhập liệu 75 3.2.4 Ảnh hưởng của tỷ lệ các thành phần oxít trong xúc tác . 77 3.2.5 Aûnh hưởng của tỷ lệ H2/CO 79 Chương 4 :KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT 83 4.1 KẾT LUẬN . 84 4.2 ĐỀ XUẤT . 85 TÀI LIỆU THAM KHẢO 87 PHU LUC . 91

103 trang | Chia sẻ: lvcdongnoi | Lượt xem: 3485 | Lượt tải: 4

Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Tổng Hợp DiMethyl Ete Từ Khí Tổng Hợp Trên Xúc Tác chat mang Al2O3, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Luaän vaên Toát nghieäp GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang i LÔØI CAÛM ÔN Sau ba thaùng thöïc hieän luaän vaên taïi phoøng Daàu khí – Xuùc taùc, Vieän Coâng ngheä Hoùa hoïc, tuy ñoù khoâng laø khoaûng thôøi gian daøi, nhöng toâi raát vui möøng vôùi thaønh quaû coâng vieäc vaø nhöõng kieán thöùc, kyõ naêng boå ích ñaõ hoïc, ñaït ñöôïc. Toâi raát laáy laøm vinh haïnh vaø bieát ôn saâu saéc PGS.TSKH Löu Caåm Loäc – Vieän tröôûng Vieän Coâng ngheä Hoùa hoïc ñaõ cho pheùp toâi tham gia vaøo nhoùm nghieân cöùu cuõng nhö söï quan taâm chu ñaùo, höôùng daãn taän tình cuûa coâ trong suoát quaù trình thöïc hieän luaän vaên ñeå toâi coù theå hoaøn thaønh coâng vieäc thuaän lôïi. Toâi cuõng raát bieát ôn söï giuùp ñôõ taän tình, nhöõng lôøi khuyeân của anh Buøi Nguyeãn Ñaêng Khoa vaø caùc coâ chuù trong Phoøng Daàu khí – Xuùc taùc cuõng nhö Phoøng Maùy vaø Thieát bò. Toâi xin caûm ôn thầy coâ trong Boä moân Daàu khí, nhöõng ngöôøi ñaõ ñaøo taïo, trang bò kieán thöùc cho toâi trong nhöõng naêm ñaïi hoïc vaø daønh thôøi gian phaûn bieän, giuùp luaän vaên ñöôïc hoaøn thieän hôn. Cuoái cuøng, toâi muoán göûi lôøi caûm ôn ñeán gia ñình vaø baïn beø ñaõ luoân beân caïnh ñoäng vieân toâi trong coâng vieäc cuõng nhö trong cuoäc soáng. Toâi xin chaân thaønh caûm ôn! Tp. HCM, ngaøy 7 thaùng 1 naêm 2008 Sinh vieân thöïc hieän Löông Quoác Baûo Luaän vaên Toát nghieäp GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang ii TOÙM TAÉT ÑiMetyl Ete (DME) laø moät nguoàn nhieân lieäu thay theá coù nhieàu öu ñieåm noåi baäc. Phöông phaùp ñieàu cheá DME töø khí toång hôïp treân xuùc taùc löôõng tính cho hieäu quaû cao hôn so vôùi caùc phöông phaùp truyeàn thoáng. Trong nghieân cöùu naøy, DME ñaõ ñöôïc ñieàu cheá thaønh coâng treân heä xuùc taùc Cu-Zn mang treân chaát mang -Al2O3 baèng boán phöông phaùp khaùc nhau. Tính chaát xuùc taùc ñöôïc kieåm tra qua caùc pheùp ño TPR, XRD, chuaån ñoä xung (TP). Hoaït tính xuùc taùc ñöôïc ñaùnh giaù baèng heä phaûn öùng taàng coá ñònh ôû khoaûng nhieät ñoä 250 0 C ÷ 300 0 C, aùp suaát toång laø 7 at. Phöông phaùp ñieàu cheá ñaõ aûnh höôûng lôùn ñeán tính chaát vaø hoaït tính cuûa xuùc taùc. Aûnh höôûng cuûa ñieàu kieän phaûn öùng cuõng ñaõ ñöôïc nghieân cöùu. Keát quaû nghieân cöùu thu ñöôïc nhö sau: tyû leä khoái löôïng caùc oxit CuO/ZnO/Al2O3 söû duïng laø 2/1/6. Phöông phaùp ñieàu cheá toát nhaát laø ñoàng keát tuûa laéng ñoïng vôùi hieäu suaát thu DME ñaït 10%. Ñieàu kieän thöïc nghieäm toái öu laø ôû 275 0 C, löu löôïng taùc chaát laø 30 ml/phuùt, tyû leä H2/CO coù theå thöïc hieän ôû khoaûng 2 ÷ 4. ABSTRACT Di-Methyl Ether (DME) is an alternative fuel source which has many outstanding advantages. Preparation of DME from synthesis gas on hybrid catalysts gives more effective than traditional preparation methods. In this research, DME has been prepared successfully on Cu ”Zn catalyst system supported on -Al2O3 by four different methods. These catalysts are characterized by TPR, XRD and Pulse Titration (PT). The catalyst performances were evaluated by fixed ” bed reactor at temperature ranged in 250 0 C ÷ 300 0 C, total pressure is7 at. Preparation method affects significantly to properties and performances of catalysts. The experimental condition influences is also conducted. The results are: weight ratio of oxides CuO/ZnO/Al2O3 used is 2/1/6. The best preparation method is co-precipitation sedimentation with 10 % productivity of DME. The optimum experimental condition is at 275 0 C, reactant flow is 30 ml/min, H2/CO ratio is around 2 ÷ 4. Luaän vaên Toát nghieäp GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang iii MUÏC LUÏC DANH MUÏC CAÙC HÌNH MINH HOÏA ............................................................................. VI DANH MUÏC CAÙC BAÛNG BIEÅU .................................................................................... VIII DANH MUÏC CAÙC TÖØ VIEÁT TAÉT .................................................................................... IX GIÔÙI THIEÄU .......................................................................................................................... X Chöông 1 : TOÅNG QUAN ..................................................................................................... 1 1.1 TOÅNG QUAN VEÀ DIMETHYL ETHER (DME) .............................................................. 2 1.1.1 Tính chaát cuûa DME .............................................................................................. 2 1.1.2 ÖÙng duïng cuûa DME ............................................................................................. 3 1.2 TOÅNG HÔÏP DME ..................................................................................................... 4 1.2.1 Nguoàn nguyeân lieäu: khí toång hôïp [1] ................................................................... 4 1.2.2 Phaûn öùng toång hôïp DME ..................................................................................... 6 1.2.2.1 Nhieät ñoäng phaûn öùng: ................................................................................. 6 1.2.2.2 Cô cheá vaø ñoäng hoïc phaûn öùng: ................................................................... 7 1.2.2.2.1 Cô cheá vaø ñoäng hoïc phaûn öùng toång hôïp Methanol [1]: .......................... 7 1.2.2.2.2 Cô cheá vaø ñoäng hoïc phaûn öùng dehydrate Methanol thaønh DME [33]: . 10 1.2.2.2.3 Cô cheá vaø ñoäng hoïc phaûn öùng toång hôïp DME treân xuùc taùc löôõng tính [11, 20]: ............................................................................................................. 12 1.2.2.3 Caùc phaân tích nhieät ” ñoäng hoïc cuûa quaù trình: ......................................... 13 1.2.3 Quy trình toång hôïp DME ................................................................................... 16 1.2.3.1 Caùc loaïi thieát bò phaûn öùng ........................................................................ 16 1.2.3.1.1 Thieát bò daïng taàng coá ñònh (Fixed ” Bed) ............................................ 16 1.2.3.1.2 Thieát bò daïng huyeàn phuø Slurry: ........................................................... 17 1.2.3.1.3 Thieát bò daïng taàng soâi: .......................................................................... 17 1.2.3.2 Caùc thoâng soá cuûa quaù trình ....................................................................... 18 1.2.3.2.1 Tyû leä doøng nhaäp lieäu ............................................................................ 19 1.2.3.2.2 AÛnh höôûng cuûa aùp suaát: ........................................................................ 19 1.2.3.2.3 AÛnh höôûng cuûa nhieät ñoä: ...................................................................... 20 1.2.3.2.4 AÛnh höôûng cuûa toác ñoä doøng: ................................................................. 21 1.3 XUÙC TAÙC TOÅNG HÔÏP DME ..................................................................................... 22 1.3.1 Xuùc taùc duøng cho phaûn öùng toång hôïp methanol [3] : ........................................ 22 1.3.1.1 Yeâu caàu cuûa xuùc taùc : ............................................................................... 22 1.3.1.2 Baûn chaát cuûa taâm hoaït ñoäng: .................................................................... 23 Luaän vaên Toát nghieäp GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang iv 1.3.1.3 Vai troø cuûa chaát mang trong phaûn öùng methanol hoùa : ............................ 24 1.3.1.4 Vai troø cuûa nhoâm: ..................................................................................... 24 1.3.1.5 Vai troø cuûa ZnO: ...................................................................................... 25 1.3.1.6 Thaønh phaàn xuùc taùc toái öu trong phaûn öùng toång hôïp methanol ................ 26 1.3.1.7 Söï ñaàu ñoäc xuùc taùc: .................................................................................. 26 1.3.2 Xuùc taùc cho phaûn öùng Dehydrat hoùa Methanol thaønh DME .............................. 27 1.3.2.1 Vai troø cuûa caùc taâm axít trong phaûn öùng taùch nöôùc : ................................ 27 1.3.2.2 Moät soá loaïi chaát mang axít vaø hoaït tính cuûa noù: ...................................... 27 1.3.3 Xuùc taùc cho phaûn öùng toång hôïp tröïc tieáp DME töø khí toång hôïp ......................... 31 1.3.4 Caùc phöông phaùp ñieàu cheá xuùc taùc .................................................................... 32 1.3.4.1 Ñieàu cheá chaát mang ................................................................................. 32 1.3.4.2 Ñieàu cheá xuùc taùc chaát mang: .................................................................... 33 1.3.4.3 AÛnh höôûng cuûa phöông phaùp ñieàu cheá tôùi tính chaát xuùc taùc: .................... 35 Chöông 2 :THÖÏC NGHIEÄM ............................................................................................... 38 2.1 CAÙC PHÖÔNG PHAÙP ÑIEÀU CHEÁ XUÙC TAÙC .................................................................. 39 2.1.1 Ñieàu cheá chaát mang -Al2O3 .............................................................................. 39 2.1.2 Ñieàu cheá xuùc taùc löôõng tính ............................................................................... 40 2.1.2.1 Phöông phaùp taåm ...................................................................................... 40 2.1.2.2 Phöông phaùp ñoàng keát tuûa laéng ñoïng ....................................................... 41 2.1.2.3 Phöông phaùp ñoàng keát tuûa 3 muoái ............................................................ 42 2.1.2.4 Phöông phaùp ñoàng keát tuûa troän huyeàn phuø ............................................... 43 2.2 TIEÁN HAØNH THÖÏC NGHIEÄM ..................................................................................... 44 2.2.1 Sô ñoà thieát bò phaûn öùng ...................................................................................... 44 2.2.2 Thao taùc thöïc hieän phaûn öùng .............................................................................. 45 2.2.3 Ñònh tính vaø ñònh löôïng thaønh phaàn caùc chaát .................................................... 45 2.2.3.1 Saéc kyù khí ................................................................................................. 45 2.2.3.1.1 Nguyeân lyù ............................................................................................. 45 2.2.3.1.2 Quy trình thöïc nghieäm: ......................................................................... 48 2.2.4 Tính ñoä chuyeån hoùa vaø ñoä choïn loïc ................................................................... 49 2.3 CAÙC PHÖÔNG PHAÙP XAÙC ÑÒNH TÍNH CHAÁT XUÙC TAÙC ................................................. 50 2.3.1 Nhieãu xaï tia X (XRD): ........................................................................................ 50 2.3.1.1 Cô sôû lyù thuyeát : ....................................................................................... 50 2.3.1.2 Quy trình thöïc nghieäm: ............................................................................ 52 2.3.2 Khöû theo chöông trình nhieät ñoä (TPR) : ............................................................ 53 2.3.2.1 Cô sôû lyù thuyeát: ........................................................................................ 53 2.3.2.2 Quy trình thöïc nghieäm: ............................................................................ 54 Luaän vaên Toát nghieäp GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang v 2.3.3 Chuaån ñoä xung (PT) : ........................................................................................ 54 2.3.3.1 Cô sôû lyù thuyeát: ........................................................................................ 54 2.3.3.2 Quy trình thöïc nghieâïm : ........................................................................... 55 Chöông 3 :KEÁT QUAÛ - BAØN LUAÄN .................................................................................. 56 3.1 KEÁT QUAÛ ÑO TÍNH CHAÁT XUÙC TAÙC .......................................................................... 57 3.1.1 Phoå nhieãu xaï XRD ............................................................................................. 58 3.1.1.1 Xuùc taùc vôùi caùc phöông phaùp ñieàu cheá khaùc nhau ................................... 58 3.1.1.2 Xuùc taùc vôùi caùc tyû leä oxít khaùc nhau ........................................................ 60 3.1.2 Phoå khöû theo chöông trình nhieät ñoä TPR ........................................................... 61 3.1.3 Chuaån ñoä xung ................................................................................................... 64 3.2 KEÁT QUAÛ KHAÛO SAÙT PHAÛN ÖÙNG .............................................................................. 66 3.2.1 Hoaït tính xuùc taùc cuûa caùc phöông phaùp ñieàu cheá khaùc nhau ............................. 66 3.2.1.1 Nhöõng nhaän xeùt chung ................................................................................. 67 3.2.1.1.1 Nhaän xeùt veà ñoä chuyeån hoùa: ................................................................. 67 3.2.1.1.2 Nhaän xeùt veà ñoä choïn loïc cuûa DME: ..................................................... 68 3.2.1.1.3 Nhaän xeùt veà hieäu suaát cuûa DME : ........................................................ 69 3.2.1.2 Giaûi thích cho söï thay ñoåi hoaït tính cuûa caùc phöông phaùp ñieàu cheá khaùc nhau ................................................................................................................. 70 3.2.2 Aûnh höôûng cuûa nhieät ñoä ..................................................................................... 73 3.2.3 Aûnh höôûng cuûa löu löôïng doøng nhaäp lieäu .......................................................... 75 3.2.4 AÛnh höôûng cuûa tyû leä caùc thaønh phaàn oxít trong xuùc taùc ..................................... 77 3.2.5 Aûnh höôûng cuûa tyû leä H2/CO ................................................................................ 79 Chöông 4 :KEÁT LUAÄN VAØ ÑEÀ XUAÁT .............................................................................. 83 4.1 KEÁT LUAÄN ............................................................................................................. 84 4.2 ÑEÀ XUAÁT ............................................................................................................... 85 TAØI LIEÄU THAM KHAÛO .................................................................................................. 87 PHU ̣ LỤC ............................................................................................................................. 91 Luaän vaên Toát nghieäp GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang vi DANH MUÏC CAÙC HÌNH MINH HOÏA Hình 1-1: Söï phuï thuoäc cuûa aùp suaát hôi DME vaøo nhieät ñoä [24] ........................................... 3 Hình 1-2: Caùc phöông phaùp ñieàu cheá khí toång hôïp ............................................................... 4 Hình 1-3: Cô cheá Hydro hoùa CO sau khi haáp phuï hoùa hoïc leân beà maët xuùc taùc ..................... 8 Hình 1-4: Cô cheá Hydro hoùa CO nhôø söï taïo thaønh cuûa hôïp chaát formyl ............................... 8 Hình 1-5: Cô cheá Hydro hoùa CO nhôø söï hydrat hoùa hôïp chaát trung gian .............................. 9 Hình 1-6: thieát bò phaûn öùng taàng coá ñònh ............................................................................. 16 Hình 1-7: Thieát bò phaûn öùng Slurry ..................................................................................... 17 Hình 1-8: Ñoä chuyeån hoùa CO theo thaønh phaàn nhaäp lieäu, ôû löu löông 3000 ml/gxt/h, P=3 Mpa, T =260 0 C [22] . ...................................................................................................... 19 Hình 1-9: Ñoä chuyeån hoùa CO theo thaønh phaàn aùp suaát [27] ................................................. 19 Hình 1-10: Aûnh höôûng cuûa aùp suaát ñeán söï phaân phoái saûn phaåm [27] ..................................... 20 Hình 1-11: Ñoä chuyeån hoùa CO theo nhieät ñoä [27] . ............................................................... 20 Hình 1-12: Aûnh höôûng cuûa nhieät ñoä ñeán söï phaân phoái saûn phaåm [27] ................................... 21 Hình 1-13: Aûnh höôùng cuûa löu löôïng nhaäp lieäu ñeán hoaït tính xuùc taùc, ôû 260 0 C, P=3Mpa, H2/CO =1 [22] . .............................................................................................................. 21 Hình 1-14: Caáu truùc Spinel ................................................................................................. 28 Hình 1-15: Caáu truùc cuûa Zeolite ZSM-5 ............................................................................. 29 Hình 1-16: Sô ñoà lyù thuyeát ñieàu cheá -Al2O3 töø quaëng Boxit ............................................. 33 Hình 1-17: Aûnh höôûng toác ñoä gia nhieät trong quaù trình nung ñeán hoaït tính xuùc taùc [12] .... 37 Hình 2-1: Sô ñoà ñieàu cheá -Al2O3 ....................................................................................... 39 Hình 2-2: Sô ñoà ñieàu cheá xuùc taùc baèng phöông phaùp taåm ................................................... 40 Hình 2-3: Sô ñoà ñieàu cheá xuùc taùc baèng phöông phaùp ñoàng keát tuûa laéng ñoïng .................... 41 Hình 2-4: Sô ñoà ñieàu cheá xuùc taùc baèng phöông phaùp ñoàng keát tuûa ba muoái Cu, Zn, Al ...... 42 Hình 2-5: Sô ñoà ñieàu cheá xuùc taùc baèng phöông phaùp ñoàng keát tuûa troän .............................. 43 Hình 2-6: Sô ñoà heä thoáng thí nghieäm .................................................................................. 44 Hình 2-7: Sô ñoà nguyeân taéc maùy saéc kyù khí ........................................................................ 46 Hình 2-8: Maùy saéc kyù Agilen Technologies 6890 Plus ....................................................... 49 Hình 2-9: Ñaëc ñieåm hình hoïc cuûa nhieãu xaï tia X ................................................................ 51 Hình 2-10: Sô ñoà nguyeân taéc maùy ño nhieãu xaï tia X .......................................................... 52 Hình 2-11: Maùy Chemisorption - ChemBET® 3000 TPR / TPD ........................................ 54 Hình 3-1: Caùc maãu xuùc taùc ñaõ ñieàu cheá .............................................................................. 57 Hình 3-2: Phoå nhieãu xaï XRD cuûa caùc xuùc taùc vôùi caùc phöông phaùp ñieàu cheá khaùc nhau ... 58 Luaän vaên Toát nghieäp GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang vii Hình 3-3 : Phoå XRD cuûa caùc xuùc taùc ñieàu cheá baèng phöông phaùp ñoàng keát tuûa laéng ñoïng vôùi tyû leä CuO:ZnO:-Al2O3 khác nhau:ĐKTLĐ1: 2-1-0.5, ĐKTLĐ2: 2-1-6, ĐKTLĐ3: 2-1-10 .......................................................................................................................... 60 Hình 3-4: Phoå TPR cuûa caùc maãu xuùc taùc vôùi tyû leä khoái löôïng CuO:ZnO:-Al2O3 laø 2-1-6 ñöôïc ñieàu cheá baèng caùc phöông phaùp khaùc nhau ........................................................ 62 Hình 3-5: Đoä chuyeån hoùa cuûa caùc xuùc taùc khaùc nhau. Ñieàu kieän phaûn öùng: AÙp suaát toång Pt = 7 atm, Nhieät ñoä T= 250, 275, 300 0 C, löu löôïng V=30ml/phuùt, tyû leä H2/CO = 1 ÷ 3 .... 67 Hình 3-6: Ñoä choïn loïc saûn phaåm phaûn öùng. Ñieàu kieän phaûn öùng: AÙp suaát toång Pt = 7 atm, nhieät ñoä T= 250, 275, 300 0 C, löu löôïng V=30ml/phuùt, tyû leä H2/CO = 1 ÷ 3 ................ 68 Hình 3-7: Hieäu suaát cuûa phaûn öùng. Ñieàu kieän phaûn öùng: AÙp suaát toång Pt = 7 atm, Nhieät ñoä T= 250, 275, 300 0 C, löu löôïng V=30ml/phuùt, tyû leä H2/CO = 1 ÷ 3 .............................. 69 Hình 3-8: Phaân phoái saûn phaåm ôû 275 0 C cho caùc phöông phaùp khaùc nhau.Ñieàu kieän phaûn öùng:AÙp suaát toång Pt = 7 atm, Nhieät ñoä T= 275 0 C, löu löôïng V=30ml/ph,tyû leä H2/CO = 1 ÷ 3 ............................................................................................................................... 71 Hình 3-9: AÛnh höôûng cuûa nhieät ñoä. Ñieàu kieän phaûn öùng: AÙp suaát toång Pt = 7 atm, Nhieät ñoä T= 250, 275, 300 0 C, löu löôïng V=30ml/phuùt, tyû leä H2/CO = 1 ÷ 3 .............................. 73 Hình 3-10: Ñoä choïn loïc caùc saûn phaåm theo nhieät ñoä cuûa xuùc taùc ñoàng keát tuûa laéng ñoïng ĐKTLĐ2. Ñieàu kieän phaûn öùng: Pt =7 atm, T= 250, 275, 300 0 C, V =30ml/phuùt, H2/CO =1 ÷3 ........................................................................................................................... 75 Hình 3-11: AÛnh höôûng cuûa toác ñoä doøng. Ñieàu kieän phaûn öùng: AÙp suaát toång Pt = 7 atm, Nhieät ñoä T= 275 0 C, tyû leä H2/CO = 1 ÷ 3 .............................................................................. 75 Hình 3-12: AÛnh höôûng cuûa toác ñoä doøng ñeán phaân phoái saûn phaåm. Ñieàu kieän phaûn öùng: AÙp suaát toång Pt = 7 atm, Nhieät ñoä T= 275 0 C, tyû leä H2/CO = 1 ÷ 3 ..................................... 77 Hình 3-13: Söï phuï thuoäc cuûa ñoä chuyeån hoùa vaø ñoä choïn loïc vaøo nhieät ñoä cuûa caùc maãu xuùc taùc ñöôïc ñieàu cheá theo phöông phaùp ñoàng keát tuûa laéng ñoïng. Ñieàu kieän phaûn öùng: AÙp suaát toång Pt = 7 atm, Nhieät ñoä T= 250, 275, 300 0 C, löu löôïng V=30ml/phuùt, tyû leä H2/CO = 1 ÷ 3 .............................................................................................................. 78 Hình 3-14: Ñoä chuyeån hoùa DME theo tyû leä H2/CO treân xuùc taùc taåm Tam (tyû leä khoái löôïng CuO:ZnO:-Al2O3. Ñieàu kieän phaûn öùng: Pt = 7 atm, T= 275 0 C, löu löôïng V=30ml/phuùt. .............................................................................................................. 80 Luaän vaên Toát nghieäp GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang viii DANH MUÏC CAÙC BAÛNG BIEÅU Ba ̉ng 1-1: Tính chaát cuûa DME vaø so saùnh vôùi caùc loaïi nhieân lieäu khaùc[35] ........................... 2 Ba ̉ng 1-2: Thaønh phaàn khí toång hôïp ...................................................................................... 5 Ba ̉ng 1-3: Moät soá keát quaû ñoäng hoïc phaûn öùng Methanol hoùa ............................................. 10 Ba ̉ng 1-4: So saùnh giöõa ba thieát bò phaûn öùng [22] ............................................................... 18 Ba ̉ng 1-5: Keát quaû thöïc nghieäm cuûa Moradi[10] ................................................................... 36 Ba ̉ng 3-1: Caùc maãu xuùc taùc ñaõ ñieàu cheá .............................................................................. 57 Ba ̉ng 3-2: Phaàn traêm khoái löôïng caùc oxít trong xuùc taùc ...................................................... 60 Ba ̉ng 3-3: Toång hôïp keát quaû ño TPR ................................................................................... 63 Ba ̉ng 3-4: Keát quaû ño xung cho Cu cuûa caùc maãu xuùc taùc vôùi tyû leä khoái löôïng CuO:ZnO:- Al2O3 laø 2-1-6 ñöôïc ñieàu cheá baèng caùc phöông phaùp khaùc nhau ................................. 64 Ba ̉ng 3-5: Keát quaû ño xung cho Zn cuûa caùc maãu xuùc taùc vôùi tyû leä khoái löôïng CuO:ZnO:- Al2O3 laø 2-1-6 ñöôïc ñieàu cheá baèng caùc phöông phaùp khaùc nhau ................................. 65 Ba ̉ng 3-6: Toång hôïp keát quaû hoaït tính xuùc taùc theo caùc phöông phaùp ñieàu cheá khaùc nhau . 66 Ba ̉ng 3-7: Toång hôïp keát quaû caùc xuùc taùc ñoàng keát tuûa laéng ñoïng ....................................... 78 Ba ̉ng 3-8: Ñoä chuyeån hoùa CO ôû caùc tyû leä H2/CO treân xuùc taùc taåm Tam (tyû leä khoái löôïng CuO:ZnO: :-Al2O3. Ñieàu kieän phaûn öùng: Pt = 7 atm, T= 275 0 C, löu löôïng V=30ml/phuùt. .............................................................................................................. 80 Luaän vaên Toát nghieäp GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang ix DANH MUÏC CAÙC TÖØ VIEÁT TAÉT DME: DiMetyl Ete Me : Methanol STD : Syngas To DME MSR: Methanol Synthesis Reaction MDR : Methanol Dehydrate Reaction WGS : Water Gas Shift Tam : Taåm ÑKTLÑ: Ñoàng keát tuûa laéng ñoïng ÑKT3M : Ñoàng keát tuûa ba muoái ÑKTT : Ñoàng keát tuûa troän huyeàn phuø XRD : X-Ray Diffraction Detection TPR : Temperature Programmed Reduction PT : Pulse Titration Luaän vaên Toát nghieäp GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang x GIÔÙI THIEÄU Nguoàn nhieân lieäu hoùa thaïch ñang caïn kieät daàn, vaø ñi tìm moät nguoàn nhieân lieäu thay theá laø moät höôùng ñi ñuùng ñaén vaø caàn thieát. Coù nhieàu daïng naêng löôïng thay theá hieän nay nhö Gasohol, BioDiesel, Fuel Cell, BioGas…Moãi daïng nhieân lieäu ñeàu coù öu nhöôïc ñieåm rieâng. Trong nhöõng naêm gaàn ñaây, DiMethyl Ete (DME) ñang ñöôïc chuù yù vì noù saïch vaø coù nhieàu öùng duïng quan troïng nhö söû duïng laøm chaát ñoát trong daân duïng vaø coâng nghieäp thay theá LPG hay khí thieân nhieân (NG), laøm nhieân lieäu thay theá Diesel, duøng ñeå ñieàu cheá xaêng, olefin, vaø moät soá öùng duïng khaùc. DME coù theå ñöôïc ñieàu cheá töø quaù trình Dehydrat hoùa Methanol (caùch truyeàn thoáng), vaø quaù trình ñieàu cheá tröïc tieáp töø khí toång hôïp treân xuùc taùc löôõng tính. Höôùng thöù hai hieän ñang ñöôïc nghieân cöùu ôû nhieàu nôi treân theá giôùi, vì coù nhieàu öu ñieåm hôn. Phaûn öùng taïo DME töø khí toång hôïp treân xuùc taùc löôõng tính nhö sau: 2CO + 4H2 ↔ CH3OCH3 + H2O Vieät Nam cuõng khoâng naèm ngoaøi xu theá chung cuûa vieäc nghieân cöùu, trieån khai qui trình saûn xuaát caùc loaïi nhieân lieäu thay theá, vaø vieäc nghieân cöùu ñieàu cheá DME töø khí toång hôïp coù theå xem laø moät höôùng ñi ñuùng hieän nay cuûa chuùng ta ñeå ñoùn ñaàu vôùi nhöõng söï thay ñoåi veà cung ” caàu nguoàn naêng löôïng, nhieân lieäu trong töông lai. Vôùi ñònh höôùng chung ñoù, ñeà taøi naøy coù muïc tieâu laø tìm ra heä xuùc taùc cô baûn Cu – Zn mang treân -Al2O3 coù hoaït tính toát vôùi phöông phaùp ñieàu cheá thích hôïp vaø ñöa ra ñieàu kieän phaûn öùng thích hôïp ñeå laøm neàn taûng cho caùc böôùc nghieân cöùu saâu hôn veà sau. Noäi dung luaän vaên goàm : Ñieàu cheá chaát mang -Al2O3, vaø töø ñoù ñieàu cheá caùc heä xuùc taùc löôõng tính Cu –Zn söû duïng chaát mang naøy. Ñieàu cheá xuùc taùc baèng caùc phöông phaùp khaùc nhau, vaø nghieân cöùu söï aûnh höôûng cuûa chuùng leân hoaït tính cuûa xuùc taùc. Töø ñoù, tìm ra phöông phaùp thích hôïp nhaát. Thöïc hieän phaûn öùng ôû qui moâ phoøng thí nghieäm ñeå tìm ra ñöôïc ñieàu kieän phaûn öùng thích hôïp, ñöa ra nhöõng caûi tieán coâng ngheä cho heä phaûn öùng (ôû aùp suaát cao). Luaän vaên naøy ñöôïc thöïc hieän taïi Phoøng Daàu khí ” Xuùc taùc, Vieän Coâng ngheä Hoùa hoïc (phaân vieän Tp. Hoà Chí Minh). Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang 1 1 Dfsf CHÖÔNG 1: TOÅNG QUAN Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang 2 1.1 Toång quan veà Dimethyl Ether (DME) 1.1.1 Tính chaát cuûa DME DME laø ete ñôn giaûn nhaát coù coâng thöùc hoùa hoïc laø CH3COCH3. ÔÛ ñieàu kieän bình thöôøng, noù laø khí khoâng maøu, khoâng ñoäc, nhöng deã chaùy. DME soâi ôû -25.1 0 C, Aùp suaát hôi khoaûng 0.6 Mpa (ôû 25 0 C). DME deã hoùa loûng do coù aùp suaát hôi thaáp. DME loûng khoâng maøu, coù ñoä nhôùt laø 0.12 ” 0.15 kg/ms. Noùi chung, DME coù tính chaát vaät lyù khaù gioáng vôùi LPG. Baûng döôùi ñaây toùm taét tính chaát cuûa DME, vaø so saùnh vôùi moät soá loaïi nhieân lieäu. Bảng 1-1: Tính chaát cuûa DME vaø so saùnh vôùi caùc loaïi nhieân lieäu khaùc [35] Tính chaát DME Methane Propane Butane Methanol Diesel Coâng thöùc hoùa hoïc CH3COCH3 CH4 C3H8 C4H10 CH3OH - Nhieät ñoä soâi ( 0 C) -25.1 -161.5 -42.0 -0.5 64.6 180 - 360 Aùp suaát hôi (atm, 25 0 C) 6.1 - 9.3 2.4 - - Tyû troïng (so vôùi khoâng khí) 1.59 0.55 1.52 2.00 - - Khoái löôïng rieâng loûng (g/cm 3 , 20 0 C) 0.67 - 0.49 0.57 0.79 0.84 Ñieåm kích noå ( 0 C) 235 650 470 430 450 250 Giôùi haïn chaùy (%) 3.4 - 17 5 - 15 2.1 - 9.4 1.9- 8.4 5.5 - 36 0.6 - 7.5 Chæ soá Cetane 55 - 60 0 5 10 5 40 - 55 Nhieät löôïng thöïc theo khoái löôïng (kcal/kg) 6,900 12,000 11,100 10,930 4,800 10,200 Nhieät löôïng thöïc theo theå tích (kcal/m 3 ) 14,200 8,600 21,800 28,300 - Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang 3 Veà traïng thaùi pha, DME chæ toàn taïi ôû daïng khí vaø loûng, tuøy theo aùp suaát hoaëc nhieät ñoä. Giaûn ñoà pha cuûa DME nhö sau: Hình 1-1: Söï phuï thuoäc cuûa aùp suaát hôi DME vaøo nhieät ñoä [24] 1.1.2 ÖÙng duïng cuûa DME DME ñöôïc xem nhö laø moät nguoàn nhieân lieäu thay theá trong töông lai gaàn bôûi caùc lyù do sau: Theo nhö caùc tính chaát cuûa DME trong baûng 1-1, thì coù theå thaáy, nhieät trò cuûa DME thaáp hôn LPG vaø Methane khoâng nhieàu (nhieät trò theå tích coøn lôùn hôn caû Methane), laïi deã hoùa loûng hôn LPG (do aùp suaát hôi baõo hoøa thaáp hôn ôû cuøng nhieät ñoä), neân DME coù theå ñöôïc söû duïng ñeå thay theá cho khí thieân nhieân (NG) hay LPG trong caùc muïc ñích daân duïng (nhö ñun naáu, söôûi aám,), coâng nghieäp (nhö chaïy maùy turbine khí...). Ngoaøi ra, DME chaùy trieät ñeå (do coù 1 nguyeân töû O) vaø saïch, taïo ít taïo caën Cacbon vaø saûn phaåm phuï oâ nhieãm nhö CO, SOx, NOx; do khoâng coù S, khoâng coù lieân keát tröïc tieáp C ”C; giôùi haïn chaùy cuûa DME laïi cao hôn LPG, neân söû duïng DME seõ an toaøn hôn LPG [24, 35] . Vôùi chæ soá Cetane cao hôn nhieân lieäu Diesel (55 -60 so vôùi 40 ” 55), laïi deã hoùa loûng ôû ñieàu kieän thöôøng, neân noù coù theå thay theá nhieân lieäu Diesel. Tuy coøn moät soá vaán ñeà khi söû duïng DME trong ñoäng cô Diesel nhö ñoä nhôùt thaáp, nhieät trò thaáp hôn 0 800 1600 2400 3200 4000 4800 5600 6400 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110120130140150 T (kPa) T (oC) P - T of DME Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang 4 Diesel, nhöng höôùng söû duïng DME thay theá Diesel laø moät höôùng ñi ñaày trieån voïng, vaø coù theå xem laø öùng duïng quan troïng nhaát cuûa DME hieän nay. Caùc öùng duïng khaùc cuûa DME nhö laøm chaát ñaåy cho caùc bình xòt toùc…coù theå söû duïng trong pin nhieân lieäu (Fuel Cell), vì noù deã daïng chuyeån hoùa thaønh methanol. 1.2 Toång hôïp DME 1.2.1 Nguoàn nguyeân lieäu: khí toång hôïp [1] DME coù theå ñi töø methanol baèng phaûn öùng dehydrat hoùa, song, trong thöïc teá, ta khoâng theå duøng methanol ñeå chuyeån hoùa ñöôïc vì khoâng hieäu quaû veà maët kinh teá. Nguoàn nguyeân lieäu chính hieän nay ñeå ñieàu cheá DME laø khí toång hôïp. Khí toång hôïp laø hoãn hôïp cuûa carbon monoxide CO vaø hydrogen H2. Tyû leä H2 so vôùi CO trong hoãn hôïp phuï thuoäc vaøo loaïi nguyeân lieäu toång hôïp ra noù, phöông phaùp ñieàu cheá vaø muïc ñích söû duïng cuoái cuøng [1] . Khí toång hôïp ñöôïc ñieàu cheá töø nhieàu nguoàn khaùc nhau nhö khí thieân nhieân, caùc phaân ñoaïn daàu moû, than ñaù, hay töø sinh khoái (Biomass), goã. Hai quaù trình chính ñeå ñieàu cheá laø Steam Reforming vaø Oxi hoùa khoâng hoaøn toaøn (Partial Oxidation). Hình sau minh hoïa phöông phaùp ñieàu cheá khí toång hôïp: Hình 1-2: Caùc phöông phaùp ñieàu cheá khí toång hôïp Phöông phaùp steam Reforming coù theå aùp duïng cho caùc phaân ñoaïn Hidrocacbon, ôû nhieät ñoä, aùp suaát cao vaø coù maët xuùc taùc Ni. Tuy nhieân, maïch cacbon caøng daøi, thì caøng khoù thöïc hieän phaûn öùng, vaø hieäu quaû khoâng cao. Do ñoù, Steam Reforming aùp duïng kinh teá nhaát laø ñoái vôùi khí thieân nhieân. Maët khaùc, khí thieân Than ñaù Khí hoùa KHÍ TOÅNG HÔÏP Phaân ñoaïn daàu moû naëngï Oxi hoùa khoâng hoaøn toaøn Steam Reforming Phaân ñoaïn daàu moû nheï Khí thieân nhieân Steam Reorming Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang 5 nhieân coù tröõ löôïng lôùn, neân ñoù laø moät nguoàn cung caáp doài daøo cho vieäc toång hôïp khí toång hôïp cuõng nhö caùc giai ñoaïn sau ñoù. Phaûn öùng Steam Reforming ñoái vôùi khí thieân nhieân: CH4 + H2O 𝑁𝑖 ,700−8000𝐶 30−50 𝑎𝑡𝑚 CO + 3H2 (1.1) CH4 + 2H2O 𝑁𝑖 ,700−8000𝐶 30−50 𝑎𝑡𝑚 CO2 + 5H2 (Phaûn öùng phuï) (1.2) Tyû leä H2/CO phuï thuoäc vaøo maïch cacbon, nhöng noùi chung seõ giaûm daàn khí taêng maïch Cacbon (giaûm tyû leä H/C); ví duï, neáu thöïc hieän phaûn öùng treân C7 : CH3(CH2)5CH3 + 7H2O 𝑁𝑖 ,700−8000𝐶 30−50 𝑎𝑡𝑚 7CO + 15H2 (1.3) Phöông phaùp oxi hoùa khoâng hoaøn toaøn thöïc hieän khoâng caàn xuùc taùc, nhöng ñieàu kieän phaûn öùng khaéc nghieät, neân khoâng thoâng duïng CH4 + ½ O2 1200−15000𝐶 30−80 𝑏𝑎𝑟 CO + 2 H2 (1.4) Tyû leä H2/CO cuûa oxi hoùa khoâng hoaøn toaøn thaáp hôn so vôùi Steam Reforming ôû cuøng 1 loaïi nguyeân lieäu. Moät ñaëc ñieåm chung cuûa 2 quaù trình treân trong thöïc teá laø tyû leä H2/CO thöïc teá bao giôø cuõng thaáp hôn tyû leä hôïp thöùc trong phöông trình phaûn öùng. Ñieàu naøy ñöôïc giaûi thích laø do coù phaûn öùng oxi hoùa hoaøn toaøn thaønh CO2, voán laø saûn phaåm phuï cuûa quaù trình. Baûng sau giuùp ta so saùnh thaønh phaàn khí toång hôïp cuûa 2 phöông phaùp: Bảng 1-2: Thaønh phaàn khí toång hôïp Thaønh phaàn H 2 CO CO 2 toång Steam reforming 75 15 10 100 Oxy hoaù khoâng hoaøn toaøn 50 45 5 100 Phöông phaùp khí hoùa than ñaù, hay sinh khoái, goã hay caën daàu ñang ngaøy caøng phaùt trieån do caùc nguoàn ñeå taïo khí toång hôïp truyeàn thoáng ngaøy caøng caïn kieät. Do nguyeân lieäu naëng, tyû leä C/H raát cao, neân ñieàu kieän cho phaûn öùng khí hoùa cuõng khaù khaéc nghieät, saûn phaåm sau cuøng coù nhieàu saûn phaåm phuï. Tyû leä H2/CO laø khoaûng 0.5 ñeán 1. Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang 6 1.2.2 Phaûn öùng toång hôïp DME 1.2.2.1 Nhieät ñoäng phaûn öùng: DME coù theå ñöôïc toång hôïp töø khí toång hôïp qua 2 con ñöôøng: Giaùn tieáp, vôùi vieäc söû duïng hai thieát bò phaûn öùng khaùc nhau. Tröïc tieáp, vôùi heä xuùc taùc löôõng tính, trong cuøng moät thieát bò phaûn öùng: Tuy ñi baèng con ñöôøng naøo, thì baûn chaát, ñeå taïo ra DME töø SynGas, noù phaûi ñi qua caùc giai ñoaïn sau:  Toång hôïp Methanol CO + H2 ↔ CH3OH (1.5) ∆G0 = -29 KJ/mol ∆H0 = -90.7 KJ/mol  Dehydrat methanol: 2CH3OH ↔ CH3OCH3 + H2O (1.6) ∆G0 = -4.5 KJ/mol ∆H0 = -23.5 KJ/mol  Phaûn öùng toång: 2CO + 4H2 ↔ CH3OCH3 + H2O (1.7) ∆G0 = -62.5 KJ/mol ∆H0 = -205.7 KJ/mol Trong tröôøng hôïp, neáu coù phaûn öùng Water-Gas-Shift xaûy ra: CO + H2O ↔ CO2 + H2 (1.8) ∆G0 = -28.6 KJ/mol ∆H0 = -41.2 KJ/mol  Thì phaûn öùng toång seõ laø: 3CO + 3H2 ↔ CH3OCH3+ CO2 (1.9) SynGas Toång hôïp Methanol Dehydrat hoùa DME SynGas Toång hôïp DME nhôø xuùc taùc löôõng tính DME Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang 7 ∆G0 = -91.1 KJ/mol ∆H0 = -246.9 KJ/mol CO2 + 3H2 ↔ CH3OH + H2O (1.10) ∆H0 = -49.4 KJ/mol Nhìn chung, veà ñieàu kieän nhieät ñoäng cuûa phaûn öùng, ta coù theå ruùt ra moät soá nhaän xeùt sau: Ñaây laø caùc phaûn öùng toûa nhieät, ñaëc bieät laø giai ñoaïn phaûn öùng toång hôïp Methanol, neân nhieät phaûn öùng caàn phaûi ñöôïc kieåm soaùt toát, vaø ñaây cuõng laø yeáu toá nhieät ñoäng caàn ñöôïc chuù yù nhieàu nhaát khi khaûo saùt phaûn öùng. Phaûn öùng laøm giaûm soá mol khí, ta ñeàu thaáy, toång soá phaân töû khí nguyeân lieäu ñaàu vaøo cho 2 phaûn öùng (1.6) vaø (1.8) ñeàu laø 6 mol, soá mol sau phaûn öùng laø 2. Do ñoù, aùp suaát cuûa heä phaûi cao, ñuû ñeå thöïc hieän phaûn öùng. Aùp suaát, noùi chung ñöôïc duy trì ôû khoaûng 3 ” 7 MPa, vaø theo [5], aùp suaát toái öu laø 5 MPa. Phaûn öùng toång xaûy ra phuï thuoäc raát lôùn vaøo vai troø cuûa phaûn öùng Water-Gas- Shift (WGS). Do ñoù, ta phaûi phaân tích ñieàu kieän nhieät ñoäng trong söï aûnh höôûng cuûa phaûn öùng WGS. 1.2.2.2 Cô cheá vaø ñoäng hoïc phaûn öùng: Nhö ñaõ ñeà caäp ôû phaàn treân, coù thể tổng hợp DME theo phöông phaùp giaùn tieáp nhôø hai giai ñoaïn rieâng rẽ, song nhö theá seõ khoâng hieäu quaû[2]. Trong khi ñoù, moâ hình tröïc tieáp nhôø xuùc taùc löôõng tính seõ cho hieäu quaû cao caû veà ñộ chuyeån hoùa vaø hieäu suaát. Do ñoù, caùc vaán ñeà ñöôïc ñeà caäp tieáp theo seõ döïa treân moâ hình tröïc tieáp naøy. 1.2.2.2.1 Cô cheá vaø ñoäng hoïc phaûn öùng toång hôïp Methanol [1]: Hieän nay, coù 3 cô cheá ñöôïc ñeà nghò cho phaûn öùng taïo Methanol treân xuùc taùc dò theå: Cô cheá Hydro hoùa hoaøn toaøn CO sau khi haáp phuï hoùa hoïc leân beà maët xuùc taùc: Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang 8 M + CO M... CO M C O M C O + H2 M C H OH H2M C H OH + M + HC(OH)H2 M + HC(OH)H2 CH3OH + M Hình 1-3: Cô cheá Hydro hoùa CO sau khi haáp phuï hoùa hoïc leân beà maët xuùc taùc Cô cheá ñöa CO vaøo lieân keát M-H ñeå hình thaønh chaát trung gian fomyl, theo sau laø quaù trình hydro hoùa hoaøn toaøn: M H2+ M2 H M H + CO M C H O M C H O H2+ M CH2 HO M CH2 HO H2+ MCH3OH + H Hình 1-4: Cô cheá Hydro hoùa CO nhôø söï taïo thaønh cuûa hôïp chaát formyl Cô cheá ñöa phaân töû CO taïo lieân keát vôùi O-H beà maët hình thaønh caùc fomate, sau ñoù tham gia vaøo quaù trình hydro hoùa vaø hydrat hoùa theo caùc thöù töï : Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang 9 M OH CO M C H O + O M C H O O H2+ M O CH2OH M O CH2OH H2+ M OCH3 + H2O M OCH3 + H2O MCH3OH + OH Hình 1-5: Cô cheá Hydro hoùa CO nhôø söï hydrat hoùa hôïp chaát trung gian Trong cô cheá naøy, phaân töû nöôùc sinh ra treân beà maët töø quaù trình hydro hoùa khoâng hoaøn toaøn giaûi haáp, maø vaãn coøn giöõ laïi treân beà maët xuùc taùc. Noù seõ tham gia phaûn öùng vôùi caùc taâm xuùc taùc kim loaïi, vöøa giaûi haáp methanol vaø taïo caùc nhoùm M ” OH hoaït ñoäng. Maëc duø moãi cô cheá ñeàu döïa treân caùc döõ lieäu thöïc nghieäm, song khoâng coù baèng chöùng naøo cho thaáy moät cô cheá xaûy ra xuyeân suoát phaûn öùng, ngöôïc laïi, phaûn öùng ñöôïc xem laø toång hôïp cuûa nhieàu cô cheá ñoàng thôøi xaûy ra. Veà ñoäng hoïc phaûn öùng toång hôïp Methanol, vaãn chöa coù moät keát quaû naøo chính xaùc, moâ taû ñaày ñuû caùc yeáu toá ñoäng hoïc, vì phaûn öùng toång hôïp Methanol coù söï tham gia cuûa 5 caáu töû goàm H2, CO, H2O, CO2. Trong ñoù, coù moät soá taùc giaû coù hoaëc khoâng duøng theâm taùc nhaân CO2 trong keát quaû bieåu thöùc ñoäng hoïc, neân bieåu thöùc coù khaùc ôû caùc taùc giaû. Nhöng haàu heát ñeàu cho raèng, giai ñoaïn quyeát ñònh toác ñoä quaù trình lieân quan ñeán söï haáp phuï moät phaân töû CO vaø hai phaân töû H2 treân beà maët caùc taâm hoaït tính. Coù moät soá keát quaû nhö sau: Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang 10 Bảng 1-3: Moät soá keát quaû ñoäng hoïc phaûn öùng Methanol hoùa Xuùc taùc vaø ñieàu kieän phaûn öùng Phöông trình ñoäng hoïc Taùc giaû Cu/ZnO/Al2O3, T=220 ” 260 0 C; P=40 ” 55 atm; H2/(CO + CO2)= 2/8 𝑟 = 𝑘 𝑃𝐶𝑂 0.5𝑃𝐻2 𝑃𝐶𝐻3𝑂𝐻 0.66 − 𝑃𝐶𝐻3𝑂𝐻 0.34 𝑃𝐶𝑂 0.5𝑃𝐻2𝐾𝑒𝑞 V.E Leonov et al, Kinet.Catal.14,1973, p.848 Cu/ZnO/Al2O3, T=2000C; P=1 atm; H2/(CO + CO2)= 0.22 ” 4.4 𝑟 = 𝑘𝑃𝐻2𝑃𝐶𝑂2 (1− 𝑃𝐶𝐻3𝑂𝐻𝑃𝐻2𝑂/𝐾1𝑃𝐻2 3 𝑃𝐶𝑂2 1 + 𝑎1𝑃𝐶𝑂2 + 𝑎2𝑃𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 𝑎3𝑃𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 𝑎3𝑃𝐻2𝑂 + 𝑎4𝑃𝐻2 V.E Ostrovoski et al, Nauk SSR 264, 1973, p.363 Cu/ZnO/Al2O3, T=2000C; P=1 atm; H2/(CO + CO2)= 0.12 - 12 𝑟 = 𝑘𝑃𝐻2 1.17𝑃𝐶𝑂2 0.4 𝑃𝐶𝐻3𝑂𝐻 0.17 1− 𝑃𝐶𝐻3𝑂𝐻𝑃𝐻2𝑂 𝑃𝐶𝑂2𝑃𝐻2 3 𝐾𝑒𝑞 V.E Kuznetsov et al, Kinet.Catal.26,1985, p.299 1.2.2.2.2 Cô cheá vaø ñoäng hoïc phaûn öùng dehydrate Methanol thaønh DME [33]: Cuõng coù nhieàu cô cheá ñöôïc ñeà nghò vaø nghieân cöùu thöïc nghieäm veà vaán ñeà Dehydrat hoùa Methanol thaønh DME. Bandiera vaø Naccache (trong [33]) cuõng cho raèng, phaûn öùng xaûy ra taïi caùc taâm axít Bronsted vaø taâm bazô Lewis keá caän vôùi söï hình thaønh caùc saûn phaåm trung gian [CH3OH2] + vaø [CH3O] - , sau ñoù, chuùng seõ ngöng tuï cho ra DME vaø nöôùc. Cô cheá sau ñöôïc ñeà nghò khi nghieân cöùu treân xuùc taùc H- Mordernite Zeolite ôû aùp suaát khí quyeån vaø nhieät ñoä khoaûng 200 ” 3000C. Ñaàu tieân, seõ xaûy ra quaù trình haáp phuï proton H + treân taâm axít vaø O 2- treân taâm bazô: CH3OH + H + ↔ [CH3OH2] + (1.11) CH3OH + O 2- ↔ [CH3O] - + [OH] - (1.12) Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang 11 Sau ñoù, 2 phöùc lieân keát naøy seõ ngöng tuï, taïo DME: [CH3OH2] + + [CH3O] - ↔ CH3OCH3 + H2O (1.13) Beà maët xuùc taùc ñöôïc hoaøn nguyeân nhôø phaûn öùng: H2O + [OH] - ↔ [H3O] + + O 2- (1.14) [H3O] + ↔ H2O + [H] + Taùc giaû Kubelkova [33] cuõng ñeà xuaát cô cheá nhö sau (döïa treân xuùc taùc H- ZSM-5): chæ coù phaân töû methanol bò haáp phuï treân beà maët nhôø söï chuyeån dòch ion H + cuûa Zeolit sang chaát bò haáp phuï taïo ion Methoxonium H2COH2 + . Saûn phaåm trung gian seõ bò taùch nöôùc, cho ra goác methyl lieân keát vôùi oxy treân beà maët zeolite. Tieáp theo ñoù, caùc goác methoxy beà maët seõ phaûn öùng vôùi nhau, hình thaønh DME: CH3OH(ads) ↔ CH3OH2 +↔ --CH3 + H2O (1.15) --CH3 + CH3OH ↔ CH3OCH3 + --H (1.16) Taùc giaû söû duïng xuùc taùc HY vaø ZSM-5 ôû aùp suaát khí quyeån vaø nhieät ñoä ôû 400 0 C ñeå nghieân cöùu. Bercic vaø caùc coäng söï [33] cuõng ñaõ nghieân cöùu veà ñoäng hoïc thöïc cuûa phaûn öùng Dehydrat hoùa Methanol treân γ-Al2O3. ÔÛ ñaây, taùc giaû ñaõ giaû thieát phaû öùng beà maët laø böôùc kieåm soaùt quaù trình vaø cô cheá Langmuir ” Hinshelwood ñöôïc aùp duïng, ta coù bieåu thöùc sau: −𝑟 = 𝑘𝑠𝐾𝑀 2 (𝐶𝑀 2 − 𝐶𝑊𝐶𝐷 𝐾 ) (1+2(𝐾𝑀𝐶𝑀 ) 1 2 +𝐾𝑤𝐶𝑤 )4 Phương trình 1-1 Trong ñoù, - -r laø toác ñoä phaûn öùng. KS: haèng soá toác ñoä phaên öùng beà maët Ki : Haèng soá haáp phuï Ci: Noàng ñoä thaønh phaàn i K: Haèng soá caân baèng mol/(gxt/h) mol/(gxt/h) m 3 /kmol kmol/m 3 Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang 12 1.2.2.2.3 Cô cheá vaø ñoäng hoïc phaûn öùng toång hôïp DME treân xuùc taùc löôõng tính [11, 20]: Ñaõ coù nhieàu nghieân cöùu veà toång hôïp DME, song chuû yeáu laø treân lónh vöïc xuùc taùc vaø quaù trình, coøn ñoäng hoïc phaûn öùng thì môùi chæ coù moät soá ít nghieân cöùu. Caùc döõ lieäu ñoäng hoïc thu ñöôïc, chuû yeáu laø döïa treân moâ hình cuûa phaûn öùng taïo methanol (Methanol Synthesis Reaction), dehydrat hoùa (Methanol Dehydration Reaction) vaø aûnh höôûng cuûa phaûn öùng WGS. Veà cô cheá [11]:  Giai ñoaïn toång hôïp Methanol: CO + s1↔ COs1 (1.17) H2 + s2↔ 2Hs2 (1.18) COs1 + Hs2↔ HCOs1 + s2 (1.19) HCOs1 + Hs2↔ H2COs1 (1.20) H2COs1 + Hs2 ↔ H3COs1 (1.21) H3COs1 + Hs2 ↔ CH3OH + s1 + s2 (1.22) Vôùi s1, s2 laø 2 taâm hoaït ñoäng khaùc nhau  Giai ñoaïn Dehydrat hoùa: CH3OH(g) ↔ CH3OH (1.23) O + CH3OH(a) ↔ CH3O(a) + OH (1.24) CH3OH(a) + CH3O(a) ↔ CH3O CH3(g) + OH (1.25) CH3O(a) + CH3O(a) ↔ CH3O CH3(g) + O (1.26) 2OH ↔ H2O(g) + O (1.27) Vôùi O laø oxít beà maët ñöôïc cho laø che phuû beà maët xuùc taùc vaø ‘a’ coù theå laø taâm axít hay kieàm. Theo [15], taùc giaû Zhaoguang Nie ñaõ nghieân cöùu ñöôïc 1 moâ hình ñoäng hoïc treân xuùc taùc toång hôïp DME coâng nghieäp trong thieát bò phaûn öùng daïng oáng, ôû 3 ” 7 MPa; nhieät ñoä khoaûng 220 ” 2600C. Moät soá keát quaû nhö sau: 3 1 2 1 )1( )1( 2222 2 HHCOCOCOCO HCOCO CO fKfKfK ffk dW dN r       Phương tri ̀nh 1-2 Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang 13 4 2 3 2 )1( )1( 2222 222 2 HHCOCOCOCO HCOCO CO fKfKfK ffk dW dN r       Phương trình 1-3 2 33 )1( )1( 33 3 OHCHOHCH OHCHDME DME fK fk dW dN r     Phương trình 1-4 Vôùi : 2 1 1 2 3 HCOf OHCH ffK f  Trong ñoù, if laø fugacity (hoaït ñoä) cuûa caáu töû i. fiK laø haèng soá caân baèng cuûa phaûn öùng i  Caùc thoâng soá cuï theå cuûa moâ hình: )/54307exp(10380.7 31 RTk  , )/67515exp(10059.5 32 RTk  )/43473exp(10062.1 33 RTk  , )/37373(10934.3 6 RTKCO  )/53795exp(10858.1 6 2 RTKCO  , )/6476exp(6716.02 RTKH  )/54689exp(10480.3 6 3 RTK OHCH  1.2.2.3 Caùc phaân tích nhieät – ñoäng hoïc cuûa quaù trình: Ta coù hai moâ hình ñeå nghieân cöùu veà maët ñoäng hoïc trong toång hôïp DME, vaø söï löïa choïn xuùc taùc hay caùc ñieàu kieän coâng ngheä laø cuõng döïa treân vieäc löïa choïn 2 moâ hình naøy: Moâ hình A, laø heä phaûn öùng thuaän nghòch goàm phaûn öùng toång hôïp Methanol (Methanol Synthesis Reaction ” MSR) vaø phaûn öùng Dehydrate hoùa Methanol (Methanol Dehydration reaction ”MDR): CO + 2H2 ↔ CH3OH (1.28) 2CH3OH ↔ CH3OCH3 + H2O (1.29) Phaûn öùng toång 2CO + 4H2 ↔ CH3OCH3 + H2O (1.30) Moâ hình B: laø heä phaûn öùng thuaän nghòch goàm phaûn öùng toång hôïp Methanol (Methanol Synthesis Reaction ” MSR), phaûn öùng Dehydrate hoùa Methanol (Methanol Dehydration reaction ”MDR), vaø phaûn öùng Water Gas Shift Reaction ” WGSR: 3 2 2 22 23 HCOf OHOHCH ffK ff  2 3 3 3 2 OHCHf OHDME fK ff  Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang 14 CO + 2H2 ↔ CH3OH (1.31) 2CH3OH ↔ CH3OCH3 + H2O (1.32) CO + H2O ↔ CO2 + H2 (1.33) Phaûn öùng toång seõ laø: 3CO + 3H2 ↔ CH3OCH3+ CO2 (1.33) Chính caùc phaûn öùng Dehydrat hoùa vaø WGS xaûy ra treân xuùc taùc löôõng tính ñaõ phaù giôùi haïn caân baèng cuûa phaûn öùng Methanol hoùa, loaïi löôïng nöôùc sinh ra ñeå taïo H2, chuyeån dòch caân baèng cuûa phaûn öùng chính veà phía phaûi. Trong ñoù, phaûn öùng MDR ñoùng vai troø chính ñeå phaù vôõ haøng raøo caân baèng cuûa phaûn öùng MSR. Vai troø cuûa phaûn öùng WGS laø phöùc taïp hôn. Noù giuùp taêng cöôøng phaûn öùng MSR veà maët ñoäng hoïc baèng vieäc giöõ löôïng nöôùc trong heä ôû möùc thaáp. Noù cuõng taùi ñieàu chænh tyû leä H2/CO trong quaù trình phaûn öùng. Trong vuøng giaøu CO, noù seõ cung caáp taùc chaát giôùi haïn laø H2 qua phaûn öùng cuûa H2O vôùi CO, ñieàu naøy taêng cöôøng caû veà maët nhieät ñoäng vaø ñoäng hoïc cuûa phaûn öùng MSR. Trong vuøng giaøu H2, phaûn öùng WGS seõ tieâu thuï taùc chaát giôùi haïn laø CO, laøm kìm haõm veà maët nhieät ñoäng vaø ñoäng hoïc cuûa phaûn öùng MSR [19] . Nhieàu nghieân cöùu ñaõ chæ ra söï coù maët cuûa phaûn öùng WGS seõ gaây hieäu öùng coäng höôûng (Synergic Effect), moät ñaëc tröng quan troïng ñoái vôùi caùc heä xuùc taùc löôõng tính noùi chung vaø heä xuùc taùc cho DME noùi rieâng. Caû 2 moâ hình ñeàu khaéc phuïc ñöôïc nhöõng nhöôïc ñieåm cuûa phaûn öùng toång hôïp Methanol thoâng qua hieäu öùng coäng höôûng, song coù moät soá löu yù nhö sau:  Ñoä choïn loïc cuûa DME trong moâ hình 2 laø 0.79 vaø haàu nhö ít thay ñoåi theo tyû leä nhaäp lieäu.  Moâ hình B ñaït ñöôïc ñoä chuyeån hoùa CO vaø hieäu suaát DME cao nhaát, ñaëc bieät laø khi noàng ñoä CO trong nhaäp lieäu töø 0.5 ñeán 0.66. Moâ hình 2 ñaït hieäu suaát toång (DME + MeOH) cao hôn hai moâ hình kia  Moâ hình B coù nhöôïc ñieåm caàn khaéc phuïc: hieäu quaû söû duïng cacbon. Moâ hình B coù ñoä chuyeån hoùa CO cao nhaát trong khi hieäu quaû söû duïng cacbon chæ ñaït 66.7%. Moät löôïng lôùn CO2 sinh ra (töø phaûn öùng WGS) song song vôùi söï hình thaønh DME vaø ñieàu naøy seõ laøm taêng chi phí taùch cuõng nhö ñoä phöùc taïp cuûa quaù trình bôûi vì DME hoùa loûng hoøa tan CO2 raát toát. Chöông 1: Toång quan GVHD: PGS – TSKH Löu Caåm Loäc Trang 15  Moâ hình B coù moät soá thuaän lôïi hôn so vôùi moâ hình A. Cuï theå laø nhôø phaûn öùng WGS, seõ chuyeån hoaù nöôùc thaønh saûn phaåm phuï cuûa quaù trình. Do ñoù, nöôùc khoâng bò tích tuï laïi trong heä, maø coù theå laøm phaù huyû xuùc taùc. Trong khi ñoù, saûn phaåm phuï cuûa moâ hình B laø CO2 ôû daïng khí. Hoãn hôïp CO2 vaø DME coù theå ñöôïc phaân rieâng deã hôn vaø ít toán naêng löôïng hôïn laø phaân rieâng hoãn hôïp DME vaø nöôùc nhö trong moâ hình A. AÛnh höôûng cuûa phaûn öùng Water Gas Shift vaø hieäu öùng coäng höôûng: Moâ hình B ñöôïc nhieàu taùc giaû ñeà caäp, song khoù giaûi hích ñöôïc nguyeân nhaân xuaát hieän phaûn öùng WGS. Bôûi phaûn öùng WGS muoán xaûy ra, caàn coù hai ñieàu kieän: coù maët xuùc taùc coù khaû naêng thuùc ñaåy phaûn öùng WGS vaø söï cho pheùp cuûa caùc yeáu toá nhieät ñoäng. Moâ hình B naøy, vaãn coøn maâu thuaãn, do söï toàn taïi ñoàng thôøi cuûa hai phaûn öùng MSR vaø WGS. Moät soá taùc giaû cho raèng Methanol thu ñöôïc töø quaù trình hydro hoaù CO, trong khi soá khaùc laïi cho raèng, caû CO vaø CO2 ñoàng thôøi tham gia taïo Methanol. Tuy nhieân, nguyeân lyù pha chæ cho pheùp hai phaûn öùng ñoäc laäp maø trong ñoù coù söï tham gia caû CO2 vaø H2O trong quaù trình toång hôïp Methanol. Do ñoù, baèng caùch choïn hai trong ba phaûn öùng ñoäc laäp: Hydro hoaù CO, Hydro hoaù CO2, WGS, ta coù theå thu ñöôïc cuøng saûn phaåm sau phaûn öùng veà maët nhieät ñoäng. Caùc nghieân cöùu thöïc nghieäm ñaõ chæ ra phaûn öùng WGS ñaït ñeán caân baèng nhanh nhaát vaø phaûn öùng toång hôïp Methanol laø giai ñoaïn chaäm nhaát, quyeát ñònh toác ñoä phaûn öùng trong vuøng giaøu CO (noàng ñoä CO< 0.4), ngöôïc laïi, phaûn öùng Dehydrate Methanol taïo DME laø giai ñoaïn quyeát ñònh trong vuøng nhaäp lieäu giaøu H2 (noàng ñoä CO < 0.3) [7] . Phaûn öùng WGS coù theå khoâng xaûy ra, xaûy ra yeáu hay xaûy ra maïnh coøn phuï thuoäc vaøo löôïng CO2 coù trong thaønh phaàn nguyeân lieäu [7] . Baèng vieäc ñieàu chænh löôïng CO2 coù trong nhaäp lieäu, ta coù theå thay ñoåi töø moâ hình A sang moâ hình B vaø ngöôïc laïi. Ñoä chuyeån ho

Các file đính kèm theo tài liệu này:

Tổng Hợp DiMethyl Ete Từ Khí Tổng Hợp Trên Xúc Tác chat mang Al2O3.pdf