Xúc tác trong chế biến dầu nặng

1/9/2011 1 BÁO CÁO XÚC TÁC TRONG CHÊ ́ BIẾN DẦU NẶNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TPHCM KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC BỘ MÔN CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU KHÍ HV : HOÀNG MẠNH HÙNG GVHD : TS. NGUYỄN HỮU LƯƠNG LỚP : KTHD K2010 HCM , 02/11/2010 NỘI DUNG 2 DẦU NẶNG VÀ CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU NẶNG1 XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH HYDROPROCESSING2 1/9/2011 2 NỘI DUNG 3 DẦU NẶNG VÀ CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU NẶNG1 DẦU NẶNG 4  Độ nhớt: đây là đặc trưng chính của dầu thô, nó cho phép phân biệt bitumen và dầu thô nặng (bitumen có độ nhớt cao hơn 10.000 cP);  Khối lượng riêng: dầu thô nặng là loại dầu thô có °API thấp hơn 20. Ở Venezuela, dầu thô nặng được phân thành 2 loại: dầu nặng có °API từ 10-20 và dầu thô siêu nặng có API <10° (tỷ lệ C/H cao);  Phần trăm các phân đoạn nhẹ: phần chưng cất thu được ở điểm cắt cuối 200°C thường chỉ chiếm khoảng 5%;  Phần trăm Asphalten: rất cao, chiếm khoảng 15% đối với dầu thô Venezuela;  Hàm lượng lưu huỳnh: rất cao, thông thường khoảng 5% khối lượng; 1/9/2011 3 CÔNG NGHÊ ̣ CHÊ ́ BIẾN DẦU NẶNG 5 CÔNG NGHÊ ̣ CHÊ ́ BIẾN DẦU NẶNG 6 1/9/2011 4 NỘI DUNG 7 XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH HYDROPROCESSING2 XÚC TÁC QUÁ TRÌNH HYDROPROCESSING 8 Các chú ý trong việc tổng hợp xúc tác trong chê ́ biến nguyên liệu nặng xuất phát từ tính chất đặc trưng của nguyên liệu nặng:  Sự tồn tại nhiều các hợp chất có khối lượng phân tử va ̀ kích thước lớn (asphanten va ̀ nhựa);  Nồng độ cao của các hợp chất dị nguyên tố (S, N, va ̀ O) va ̀ các kim loại nặng (V, Ni, Ti, Fe). 1/9/2011 5 XÚC TÁC QUÁ TRÌNH HYDROPROCESSING 9 Do đó xúc tác sử dụng trong quá trình xử lý hydro nguyên liệu nặng cần:  Có khả năng “chịu đựng” kim loại nặng trong nguyên liệu cao;  Có sự kết hợp tối ưu giữa thành phần hóa học và tính chất vật ly ́;  Hình dạng va ̀ kích thước của hạt xúc tác phải phù hợp với tính chất nguyên liệu va ̀ loại thiết bị phản ứng;  Yếu tô ́ kinh tê ́ va ̀ môi trường XÚC TÁC TRUYỀN THỐNG CHOQUÁ TRÌNH HYDROPROCESSING 10  Thành phần xúc tác: • Hoạt chất: Mo (W) • Chất xúc tiến: Co hoặc Ni • Chất mang: -Al2O3 , có thê ̉ là silica-alumina, zeolites… 1/9/2011 6 CẢI TIẾN XÚC TÁC TRUYỀN THỐNG ĐỂ PHU ̀ HỢP CHÊ ́ BIẾN NGUYÊN LIỆU NẶNG 11  Bô ̉ sung phu ̣ gia:  Kim loại kiềm  Phốt pho  B  Flo  Cải thiện chất mang BỔ DUNG PHU ̣ GIA KIM LOẠI KIỀM 12  Giảm ảnh hưởng tính axít của chất mang  giảm sự mất hoạt tính của xúc tác do cốc tạo thành: Thí nghiệm: Bổ sung Na, Li (hydroxide, nitrate) vào xúc tác NiMo/Al2O3 trong quá trình hydroprocessing bitumen Athabasca, lượng cốc giảm 17,3-14,4wt% (0,26 mmol/g xúc tác) HDS, HDN không thay đổi nhiều do hoạt tính axit giảm do sự có mặt của kim loại kiềm 1/9/2011 7 BỔ SUNG PHU ̣ GIA PHỐT PHO 13 việc bô ̉ sung phốt pho sẽ làm tăng tập trung các tinh thể MoS2  tăng thuận lợi cho các phản ứng HYD các aromatic và các dị vòng chứa Nitơ- phản ứng được thực hiện trước HDN Thí nghiệm được thực hiện trong autoclave tại nhiệt độ 683K và 7 Mpa, hoạt tính tối ưu thu được tại tỷ lệ 3%kl phốt pho trong xúc tác với nguyên liệu là VGO. Thực nghiệm ở các điều kiện và loại nguyên liệu khác nhau  cho các kết quả khác nhau về ảnh hưởng của phốt pho đến hoạt tính của xúc tác. BỔ SUNG PHU ̣ GIA BORATE 14 B làm tăng sự phân tán tinh thể MoS2, làm tăng mật độ ion S tại vị trí góc va ̀ biên của tâm hoạt tính xúc tác  tăng hoạt hóa hydro thúc đẩy các phản ứng hydroprocessing Thực nghiệm: Microreactor (673 K, 6-10 Mpa of H2), nguyên liệu HGO từ Bitumen Athabasca, bổ sung B vào NiMo/Al2O3, HDN, hạn chế mất hoạt tính xúc tác. Hàm lượng B tăng từ 0 đến 1,7%, khả năng tách Ni tơ tổng, basic nitơ và non-basic nitơ tăng từ 62 – 78%, 79 - 93% và 53 – 70% 1/9/2011 8 BỔ SUNG PHU ̣ GIA FLO 15 Thực nghiệm: trong autoclave (683K va ̀ 7 Mpa), sử dụng xúc tác NiMo/Al2O3. Hoạt tính tối ưu thu được ở ty ̉ lệ 1,8%kl Fluorine tăng hoạt tính xúc tác cho các phản ứng HDS, HDN ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT MANG 16 Chất mang -Al2O3 có ảnh hưởng ro ̃ rệt đến độ axít va ̀ độ chọn lọc xúc tác trong quá trình hydroprocessing  cải thiện chất mang để phu ̀ hợp với mục đích của từng quá trình (loại nguyên liệu, độ chuyển hóa, độ chọn lọc)  Nguyên liệu là VGO và HGO  Sản xuất DO o Yêu cầu xúc tác: độ chọn lọc cao cho phân đoạn trung bình va độ chọn lọc thấp cho các sản phẩm khi ́ va ̀ cốc nếu mục tiêu của quá trình là sản xuất DO. o Xúc tác có hoat tính cao cho phản ứng hydro đồng phân hóa và hydrocracking để bẻ gãy các phân tử n- parafine mạch dài ( nhiệt độ điểm chảy của DO) 1/9/2011 9 ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT MANG 17  Ca ̉ 2 phản ứng Hydro đồng phân hóa và HCR được cải thiện bằng những những chất mang kết hợp có độ axit cao hơn  - Al2O3 truyền thống và phải có độ axit tối ưu cho từng trường hợp nhằm tránh phản ứng bẻ gãy xảy ra quá mãnh liệt. ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT MANG 18 1/9/2011 10 KẾT LUẬN 19 • Trên cơ sở xúc tác hydrocracking truyền thống, việc thay đổi tính chất của xúc tác để phù hợp với mục tiêu của quá trình có thể thực hiện được thông qua các biện pháp (bổ sung phu ̣ gia, cải thiện chất mang); • Nha ̀ máy Lọc dầu do phải linh hoạt trong việc thay đổi nguyên liệu thường xuyên nên đối với những nhà máy có cụm phân xưởng cracking xúc tác cần phải linh động trong việc cải tiến xúc tác; • Hàm lượng phụ gia để đưa vào xúc tác cần được xác định riêng rẽ cho từng loại nguyên liệu cũng như từng điều kiện vận hành thực tế của quá trình.