Sản xuất hydro

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP.HCM KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC BỘ MÔN CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU KHÍ Môn học: Chế biến dầu thô nặng - 060105072 SẢN XUẤT HYDRO GVHD: ThS. DƯƠNG THÀNH TRUNG HV: VÕ ĐỨC MINH MINH MSHV: 10401077 TP.HCM, 2011 MỤC LỤC I. Giới thiệu ........................................................................................................ 1 II. Tích chất hydro................................................................................................ 1 II.1 Tính chất vật lý ........................................................................................ 2 II.2 Tính chất hoá học ..................................................................................... 2 III. Vai trò của khí hydro trong nhà máy lọc dầu .................................................. 4 III.1 Các quá trình xử lý hydro (hydrotreating) ................................................ 4 III.2 Các hợp chất tham gia quá trình HT ......................................................... 5 III.3 Xúc tác cho quá trình HT ......................................................................... 6 III.4 Một số quy trình HT trong nhà máy lọc dầu ............................................. 7 III.4.1 Quy trình Naphtha HT ....................................................................... 7 III.4.2 Quy trình Diesel HT .......................................................................... 7 III.4.3 Quy trình desulfurization cặn khí quyển ............................................ 8 III.4.4 Hydrocracking ................................................................................... 8 III.4.5 Quy trình hydrocracking .................................................................. 10 IV. Quy trình và công nghệ sản xuất hydro ........................................................ 12 IV.1 Giai đoạn sản xuất khí tổng hợp ............................................................. 13 IV.1.1 Steam reforming .............................................................................. 13 IV.1.2 Oxy hóa riêng phần .......................................................................... 16 IV.1.3 Autothermal reforming (ATR) ......................................................... 17 IV.1.4 Các phương pháp khác ..................................................................... 18 IV.2 Phản ứng water gas shift ........................................................................ 19 IV.2.1 Phản ứng ở nhiệt độ cao ................................................................... 19 IV.2.2 Phản ứng ở nhiệt độ thấp ................................................................. 20 IV.3 Tách CO và CO2 .................................................................................... 21 IV.3.1 Tách CO2 ......................................................................................... 21 IV.3.2 Methanation ..................................................................................... 21 V. Tồn trữ hydro ................................................................................................ 22 V.1 Vấn đề an toàn Hydrogen ....................................................................... 22 V.2 Tồn trữ Hydrogen ..................................................................................... 23 V.2.1 Tồn chứa H2 dưới dạng khí nén ....................................................... 23 V.2.2 Tồn chứa H2 trong các hydrua kim loại ........................................... 25 V.2.3 Tồn chứa H2 trong các vi cầu thủy tinh ........................................... 26 VI. ỨNG DỤNG CỦA HYDROGEN ................................................................ 27 VI.1 Khí đốt ................................................................................................... 27 VI.2 Nhiên liệu động cơ ................................................................................. 28 VI.3 Pin nhiên liệu ......................................................................................... 29 VI.4 Công nghiệp vũ trụ................................................................................. 31 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 32 Trang 1 I. Giới thiệu Hydrogen được phát hiện đầu tiên vào khoảng giữa thế kỷ thứ 16 khi Theophrastus Paracelsus cho kim loại tác dụng với acid sulfuric. Trên thực tế, Hydrogen là một khí đơn giản nhất và là thành phần chủ yếu trong vũ trụ (chiếm đến hơn 90%). Trên trái đất, hydrogen tồn tại chủ yếu ở dạng hợp chất với oxygen là H2O. Hydrogen đồng thời cũng là một nguyên tố chính trong các hợp chất Hydrocarbon, một dạng hợp chất có nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp và đời sống. Hydrogen ngày nay được ứng dụng rất nhiều trong công nghiệp như : sản xuất hoá chất, các quá trình no hoá dầu mở, lĩnh vực năng lượng (bản thân Hydrogen cũng được sử dụng như một loại năng lượng, hỗn hợp H2 và O2 là nhiên liệu chính cho các phi thuyền không gian), và đặc biệt là sử dụng trong các quá trình chế biến dầu khí. Ngày nay, khi nhu cầu về nhiên liệu ngày càng tăng, trữ lượng dầu mỏ thì có giới hạn. Chính vì thế, các loại dầu nhẹ ngày càng ít đi, đòi hỏi chế biến sâu và chế biến các loại dầu nặng. Mặt khác, các yêu cầu về độ sạch của nhiên liệu cũng ngày một cao, đòi hỏi một quá trình chế biến sạch. Với nhu cầu như thế, và với những tính chất phù hợp mà hydrogen đã và đang đóng một vai trò rất quan trọng trong lĩnh vực chế biến sạch, chế biến sâu các sản phẩm dầu khí. II. Tích chất hydro Trang 2 II.1 Tính chất vật lý Là chất khí ở điều kiện thường, không màu, không mùi, và không có độc tính. Khí hydro nhẹ hơn không khí, tan rất ít trong nước. Các tính chất cụ thể như sau: Màu Không màu Trạng thái Khí Tỉ trọng (0 °C, 101.325 kPa) 0.08988 g/L Tỉ trọng lỏng ở điểm chảy 0.07 (0.0763 solid) g·cm−3 Tỉ trọng lỏng ở điểm sôi 0.07099 g·cm−3 Điểm chảy 14.01 K, -259.14 °C, -434.45 °F Điểm sôi 20.28 K, -252.87 °C, -423.17 °F Điểm 3 pha 13.8033 K (-259°C), 7.042 kPa Điểm tới hạn 32.97 K, 1.293 MPa Nhiệt tạo thành 0.117 kJ·mol−1 Nhiệt hoá hơi 0.904 kJ·mol−1 Nhiệt dung riêng (25 °C) (H2) 28.836 J.mol−1·K−1 Khí hydro khuếch tán rất nhanh trong không khí, tốc độ khuếch tán nhanh gấp 3.5 lần so với không khí. II.2 Tính chất hoá học Khả năng cháy: Khí hydrogen được biết như là một khí dễ cháy nhất. Đây cũng chính là tính chất nguy hiểm nhất của khí hydro. Khí hydro khi bị rò rỉ sẽ mang nguy cơ cháy nổ rất cao. Mặt khác, khí hydro không màu, không mùi, nên việc phát hiện và phòng ngừa cũng hết sức khó khăn. Khí hydro cháy êm dịu trong không khí và tạo ra lượng nhiệt rất lớn (ngọn lửa Trang 3 hydro tinh khiết với oxy tinh khiết có nhiệt độ khoảng 2500oC). Khả năng cháy nổ của hổn hợp khí hydro và không khí So sánh khả năng cháy của khí hydro với các nhiên liệu khác: Trang 4 Khí Hydro bền ở nhiệt độ thường, rất khó phân ly, khí hydro chỉ bị phân ly khi nhiệt độ khoảng 2000oC. Tuy nhiên, Hydro ở nhiệt độ cao rất hoạt động và dễ dàng kết hợp với nhiều nguyên tố như kim loại kiềm, kiềm thổ, phi kim loại. Ở nhiệt độ cao, áp suất cao đặc biệt là có mặt xúc tác, khí hydro rất hoạt động và thể hiện tính khử rất mạnh, và đây cũng là tính chất rất quan trọng của khí hydro. Với tính chất đó, hydro có khả năng tham gia các phản ứng khử các dị tố trong các hydrocarbon (Kim loại, Oxy, S…). Ở các điều kiện khác nhau, Khí hydro có thể tham gia phản ứng hydro hoá hay hydro phân trên nền xúc tác kim loại. Trong công nghiệp chế biến dầu khí, tính chất này của Hydro được ứng dụng để chế biến sâu và chế biến sạch dầu thô, các quy trình quan trọng được sử dụng như: hydrogenolysis (HDS, HDN, cracking), hydrogenation. III. Vai trò của khí hydro trong nhà máy lọc dầu Khí hydro trong nhà máy lọc dầu có một vai trò rất quan trọng trong các phân xưởng hydrotreating và đặc biệt là phân xưởng chế biến sâu hydrocracking. Chúng ta có thể thấy với cơ cấu nhà máy lọc dầu chế biến sâu thì quy trình xử lý hydro xuất hiện ở hầu hết các phân xưởng. III.1 Các quá trình xử lý hydro (hydrotreating) Mục đích chính của quá trình xử lý hydro là: + Loại bỏ những dị tố (S, N, O) trong nguyên liệu để sản phẩm đạt được các tiêu chuẩn của nhiên liệu. Trang 5 + Loại bỏ kim loại trong nguyên liệu, hầu hết kim loại trong nguyên liệu dầu thô nằm dưới dạng hợp chất cơ kim. + No hoá nguyên liệu. Các phân xưởng HT cần thiết trong nhà máy lọc dầu: III.2 Các hợp chất tham gia quá trình HT a) Desulphurization: Trang 6 b) Denitrogenation: c) Deoxygenation: d) Các quá trình hydro hoá các hợp chất halogen, olefin, aromatic, các hợp chất cơ kim: III.3 Xúc tác cho quá trình HT Xúc tác cho quá trình HT là các xúc tác đơn kim loại như Ni, Co, Mo, W, hoặc các lưỡng kim loại Ni-Mo, Ni-W …trên chất mang alumina. Hiện nay, hầu hết xúc tác sử dụng cho các quá trình HT đều là xúc tác lưỡng kim do đa chức năng và hoạt tính cao hơn. Mỗi xúc tác có ưu nhược điểm khác nhau, tuỳ quá trình xử lý và Trang 7 yêu cầu công nghệ mà lựa chọn xúc tác thích hợp. III.4 Một số quy trình HT trong nhà máy lọc dầu III.4.1 Quy trình Naphtha HT III.4.2 Quy trình Diesel HT Trang 8 III.4.3 Quy trình desulfurization cặn khí quyển III.4.4 Hydrocracking Là quá trình cracking có sự hiện diện của hydro. Quá trình này sẽ chế biến triệt để hơn các phân đoạn nặng, kết hợp các quá trình hydro hoá, làm sạch nguyên liệu và cracking. Sản phẩm của hydrocracking có độ sạch cao, tuy nhiên yêu cầu đầu tư là rất lớn. Trang 9 III.4.4.1 Các phản ứng trong quá trình hydrocracking: a) Cracking alkane: b) Hydrodealkylation: c) Mở vòng: d) Hydroisomerization: e) Hydrocracking các polyaromatic: III.4.4.2 Xúc tác cho quá trình hydrocracking: Xúc tác cho quá trình hydrocracking thực tế là xúc tác tổng hợp của 2 quá trình: xúc tác cho quá trình hydrotreating (xúc tác tâm kim loại) và xúc tác cho quá trình cracking (xúc tác có tâm acid). Trang 10 Với cơ sở đó, đã có nhiều xúc tác được ứng dụng cho quá trình hydrocracking. Theo đó, các xúc tác có thể phân loại theo hoạt tính như sau: Xúc tác cho các quá trình có sự hiện diện của hydro đạt hiệu quả cao trên xúc tác vô định hình. Do ưu điểm của xúc tác vô định hình có khả năng hấp phụ và lưu giữ tốt hydro nên khả năng cung cấp đủ hydro cho phản ứng là rất tốt. III.4.5 Quy trình hydrocracking III.4.5.1 Quy trình hydrocracking 1 lần Quy trình hydrocracking 1 lần cho hiệu suất chuyển hoá dao động trong một khoảng khá rộng từ 40%-80%, tuỳ thuộc vào sản phẩm đáy hồi lưu về từ cột chưng cất. Quy trình này có thể được sử dụng để thu tối đa diesel. Trang 11 III.4.5.2 Quy trình hydrocracking 2 lần Quy trình hydrocracking 2 bước cho sự linh động hơn trong việc lựa chọn sản phẩm, và hiệu suất của quy trình này cũng cao và ổn định hơn. Quy trình này được khuyến khích sử dụng cho các nguyên liệu nặng. Trang 12 IV. Quy trình và công nghệ sản xuất hydro Hydro có thể được sản xuất theo các hướng sau:  Nhiệt hóa o Reforming (steam reforming, reforming xúc tác) hoặc oxy hóa riêng phần các phân đoạn dầu mỏ; o Khí hóa than hoặc biomass; o Reforming các sản phẩm lỏng sinh học (bio-derived liquids); o Phân ly nước.  Điện năng (nhiệt phân nước)  Quang hóa  Sinh hóa Reforming Bio-derived liquids Khí hóa than hoặc biomass  Chi phí đầu tư cao;  Chi phí vận hành và bảo trì cao;  Nguồn nguyên liệu (khí thiên nhiên, hydrocarbon nhẹ).  Chi phí đầu tư cao;  Chi phí vận hành và bảo trì cao;  Chi phí quá trình sản xuất bio- derived liquids;  Chất lượng và sản lượng nguyên liệu.  Chi phí thiết bị cao;  Chi phí vận hành và bảo trì cao;  Hiệu quả của hệ thống;  Tạp chất trong nguyên liệu.  Công nghệ đã thương mại và phát triển từ lâu;  Hiệu quả kinh tế cao.  Sử dụng nguồn nguyên liệu tái tạo;  Có thể sử dụng công nghệ đã thương mại của quá trình reforming.  Tận dụng được nguồn nguyên liệu biomass phong phú;  Công nghệ đã thương mại hóa. Nhiệt hóa Điện phân Quang hóa Sinh hóa Trang 13  Chi phí thiết bị;  Cần có vật liệu bền và hiệu quả để xây dựng hệ thống;  Đang nghiên cứu.  Hiệu suất hệ thống thấp và chi phí đầu tư cao;  Kết hợp với các nguồn năng lượng khác;  Đang nghiên cứu và phát triển.  Vật liệu thực hiện phản ứng quang hóa;  Hiệu suất thấp;  Chi phí thiết bị cao;  Đang nghiên cứu và phát triển.  Hiệu suất thấp;  Chủng vi sinh vật;  Đang nghiên cứu.  Chỉ sử dụng nước, năng lượng và hóa chất được tái sử dụng.  Không gây ô nhiễm;  Sạch và bền vững.  Vận hành ở điều kiện nhiệt độ thấp;  Sạch và bền vững.  Tận dụng nguồn nguyên liệu biomass;  Sạch và bền vững. Hiện nay, trong nhà máy lọc dầu và hóa dầu, hydro chủ yếu được sản xuất chủ từ khí thiên nhiên và các dòng hydrocarbons nhẹ thông qua các giai đoạn:  Tiến hành phản ứng thu khí tổng hợp;  Điều chỉnh tỷ lệ H2/CO (phản ứng water gas shift ở nhiệt độ thấp và nhiệt độ cao);  Tách CO2 và CO. Sản phẩm hydrogen cuối cùng có độ tinh khiết trong khoảng 95-98%. Hình IV.1: Quy trình quá trình sản xuất hydro IV.1 Giai đoạn sản xuất khí tổng hợp  Steam reforming;  Oxy hóa riêng phần;  Auto reforming. IV.1.1 Steam reforming Steam reforming là quá trình reforming có sự hiện diện của hơi nước và sử dụng xúc tác Ni/chất mang. Trang 14 IV.1.1.1 Yêu cầu về nguyên liệu Nhập liệu vào hệ thống steam reforming là dòng khí thiên nhiên hoặc hydrocarbon nhẹ (từ C3 đến C7). Những dòng này có thể chứa chất ức chế hoặc đầu độc xúc tác Nikel. Chất đầu độc là những hợp chất của lưu huỳnh (H2S, mercaptan) và các dẫn xuất của halogen như chlorides. Do vậy, chuẩn bị nguyên liệu liên quan đến quá trình hydro hóa các hợp chất chứa lưu huỳnh và halogen thành H2S và HCl trong điều kiện xử lý ở 350-400oC, xúc tác Co-Mo. Sau đó, H2S được hấp phụ bởi ZnO. Nguyên liệu sau khi xử lý chứa hàm lượng lưu huỳnh ít hơn 0,1 ppm và hàm lượng chloride giới hạn ở 0,5 ppm. IV.1.1.2 Phản ứng hóa học Quá trình steam reforming sinh ra hydro thông qua phản ứng hóa học của methane và các hydrocarbon nhẹ khác với hơi nước ở nhiệt độ 820-880oC, áp suất 20-25 bar. Sản phẩm thu được là hỗn hợp của H2, CO, CO2, CH4 và H2O. Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình steam reforming của methane [1]: CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 ΔH= 206 kJ/mol; ΔG298 = -58,096 kJ/mol (1) CO+ H2O ↔ CO2 + H2 ΔH= -41 kJ/mol; ΔG298 = -28,606 kJ/mol (2) CH4 + 2H2O ↔ CO2 + 4H2 ΔH= 165 kJ/mol; ΔG298 = 113,298 kJ/mol (3) Phản ứng (1) là phản ứng thu nhiệt mạnh, còn phản ứng (2) – phản ứng water gas shift lại tỏa nhiệt vừa phải. Với đặc điểm thu nhiệt, reforming xảy ra tốt ở nhiệt độ cao và áp suất thấp. Ngược lại, phản ứng water gas shift thích hợp ở nhiệt độ thấp và ít chịu ảnh hưởng bởi áp suất. Do đó, khi ba phản ứng này cùng xảy ra thì nhiệt động học của cả quá trình sẽ phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất và tỷ lệ H2O/CH4. Nhiệt độ cao và áp suất thấp tạo điều kiện thuận lợi cho việc chuyển hoá CH4. Ngoài ra, việc tăng hàm lượng hơi nước sẽ tăng cường quá trình chuyển hóa methane (hydro được tạo thành càng nhiều khi tỷ lệ H2O/CH4 càng cao) nhưng sẽ tốn nhiều năng lượng để sản xuất hơi nước. Giá trị tỷ lệ steam/carbon cũng sẽ giảm sự tạo thành coke trong quá trình phản ứng. Đối với các hydrocarbon mạch dài hơn methane, phản ứng tổng quát như sau: CnH2n+2 + n H2O ↔ n CO + (2n+1) H2 Phản ứng này được thực hiện thông qua phản ứng chuyển hóa hydrocarbon nhẹ thành methane. Sau đó, tiến hành phản ứng steam reforming khí methane. Tổng quát, quá trình chuyển hóa từ các hydrocarbon nhẹ thành khí tổng hợp là thu nhiệt. CnH2n+2 + (n-1)/2 H2O ↔ (3n+1)/4 CH4 + (n-1)/4 CO2 Bên cạnh đó, trong quá trình steam reforming còn xảy ra sự tạo cacbon trên bề mặt xúc tác theo các phản ứng sau:  Crackinh metan: CH4  C + 2H2 Trang 15  Phản ứng CO: 2 CO  C + CO2 IV.1.1.3 Xúc tác Có nhiều loại xúc tác đã thương mại hóa cho quá trình steam reforming như các công ty cung cấp xúc tác Haldor Topsoe, Johnson Matthey, Süd - Chemie, BASF… Các xúc tác này thường chứa 5-25% khối lượng nikel trên các chất mang α-Al2O3, CaAl2O4.MgO hoặc CaAl2O4. Hầu hết các xúc tác, ngoài thành phần chính là nikel còn có các chất kiềm hoặc oxit kiềm thổ, các chất này có tác dụng làm tăng khả năng loại bỏ cacbon theo phản ứng: C + H2O  CO + H2 Chúng có tác dụng kích thích sự hấp phụ và hoạt hóa hơi nước. Bằng cách này, quá trình hình thành cacbon được kiểm soát và duy trì hoạt tính xúc tác. IV.1.1.4 Yếu tố ảnh hưởng  Tỷ lệ hơi nước/carbon trong nhập liệu Dòng nhập liệu vào thiết bị reformer phải đảm bảo đủ hơi nước để tránh quá trình cracking nhiệt các hydrocarbon và tạo coke. Lượng hơi nước thường được sử dụng dư so với tỷ lệ cần thiết cho phản ứng. Khi tỷ lệ hơi nước/carbon tăng, lượng methane chưa phản ứng sẽ giảm xuống ứng với 1 giá trị nhiệt độ đầu ra của reformer. Trong thực tế sản xuất, thường sử dụng tỷ lệ mol hơi nước/carbon khoảng 2,5-5.  Nhiệt độ đầu vào reformer Vì phản ứng reforming thu nhiệt nên nó có ưu thế xảy ra ở nhiệt độ cao. Nhiệt độ đầu vào ống xúc tác reformer được duy trì ở nhiệt độ 540-580oC. Dòng nhập liệu được gia nhiệt trước bởi dòng khí thải ra khỏi lò nung (tận dụng nhiệt, tăng hiệu quả sử dụng năng lượng). Nhiệt độ đầu vào càng cao, giảm lượng nhiên liệu cần để cấp nhiệt cho thiết bị phản ứng và giảm số lượng ống phản ứng và kích thước của lò nung.  Nhiệt độ đầu ra reformer Đây là thông số công nghệ quan trọng nhất trong quá trình vận hành, nó ảnh hưởng đến mức độ tinh khiết của sản phẩm hydro. Nhiệt độ đầu ra càng cao, lượng methane dư càng ít (hàm lượng hydro tăng lên) ứng với 1 giá trị lưu lượng nguyên liệu và tỷ lệ hơi nước/carbon. Nhiệt độ đầu ra reformer thường nằm trong khoảng 820-880oC. Lưu lượng nhập liệu càng thấp, càng giảm nhiệt độ đầu ra reformer yêu cầu ứng với cùng độ tinh khiết của hydro. Tương tự, tỷ lệ hơi nước/carbon càng cao, nhiệt độ đầu ra càng giảm với cùng độ tinh khiết của hydro.  Áp suất Trang 16  Nguyên liệu  Xúc tác IV.1.2 Oxy hóa riêng phần Quá trình xảy ra theo phản ứng chính (tỏa nhiệt ΔH= -36 KJ/mol) CH4 + 1/2O2 → CO + 2H2 CnHm + n/2 O2  n CO + m/2 H2 Quá trình này có thể không sử dụng xúc tác nhưng phản ứng phải xảy ra ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao. Để giảm điểu kiện phản ứng, sử dụng xúc tác là Ni, kim loại chuyển tiếp trong quá trình tổng hợp, còn gọi là quy trình oxy hóa riêng phần có xúc tác (CPO) [2]. Khí tổng hợp tạo thành có tỷ lệ H2/CO gần bằng 2, và sản phẩm phụ gồm CO2 và H2O. Các giai đoạn quá trình phản ứng  Ở giai đoạn đầu, nguyên liệu được phân tán vào cùng với oxy. Hỗn hợp này được gia nhiệt. Phản ứng cracking xảy ra, tạo thành carbon, methane, hydro và các hydrocarbons.  Giai đoạn 2: một phần các hydrocarbon được chuyển hóa khi đạt đến nhiệt độ xảy ra phản ứng cháy: CnHm + (n/2 + m/2) O2  n CO + m/2 H2O  Cùng lúc đó, xảy ra các phản ứng: CnHm + m CO2  2n CO + m/2 H2 CnHm + mH2O  n CO + (m/2 + n) H2  Giai đoạn 3: khi nhiệt độ trong thiết bị phản ứng rất cao, xảy ra các phản ứng phụ:  Hydrocracking: CnHm + (n/2 + m/2) O2  n CO + m/2 H2O Trang 17  Steam gasification H2O + C  H2 + CO  Steam reforming: CH4 + H2O ↔ CO + 3H2  Water gas shift: CO+ H2O ↔ CO2 + H2 Xúc tác Ngoài Nikel, các kim loại chuyển tiếp như Co, Fe và kim loại đất hiếm khác như Ru, Rh, Pd, Pt, Ir cũng có hoạt tính xúc tác cho quá trình oxy hóa riêng phần methane. Xúc tác Nikel được nghiên cứu nhiều nhất vì giá thành rẻ. Tuy nhiên, nó nhanh bị mất hoạt tính vì sự tạo cốc carbon trên bề mặt, hòa tan carbon vào Ni hoặc mất mát kim loại ở nhiệt độ cao. Hình IV.2: Quy trình oxy hóa riêng phần IV.1.3 Autothermal reforming (ATR) Là quá trình reforming có cả oxy và hơi nước, quá trình này tận dụng nhiệt tỏa ra khi đốt cháy một phần methane (1) cấp nhiệt cho phản ứng (2) và (3). Các phản ứng xảy ra như sau: CH4 + 2O2  CO2 + 2H2O (1) CH4 + H2O  CO + 3H2 (2) Trang 18 CH4 + CO2  2CO + 2H2 (3) Các phản ứng này sẽ đạt đến trạng thái cân bằng tủy thuộc vào nhiệt độ. Phản ứng tổng quát là: CH4 + 0,5 O2  CO + 2H2 Ưu điểm của quá trình autothermal refoming là thiết bị đơn giản, các phân xưởng nhỏ gọn và dễ dàng kiểm soát tỷ lệ H2/CO. Quá trình thường sử dụng xúc tác là Nikel. Ví dụ xúc tác thương mại RKS-2-7H của Haldor Topsoe với thành phần gồm NiO (9%) và chất mang là MgAl2O4, có kích thuốc OD x H = 16x11 mm (7x3mm). Hình IV.3: Xúc tác RKS-2-7H IV.1.4 Các phương pháp khác Ngoài các phương pháp trên, cũng có nhiều nghiên cứu sản xuất khí tổng hợp từ khí thiên nhiên theo các hướng:  Dry reforming  Mixed reforming  Plasma IV.1.4.1 Dry reforming Tương tự như quá trình steam reforming, quá trình reforming xảy ra trong môi trường CO2, xảy ra phản ứng: CH4 + CO2  2CO + 2H2 Ở đây, CO2 lại có vai trò điều chỉnh tỷ lệ H2/CO trong dòng khí tổng hợp sản phẩm Trang 19 từ khoảng 1:1 đến 3:1, đáp ứng nhu cầu sử dụng. Do thiếu hơi nước trong thiết bị phản ứng nên quá trình hình thành cacbon trong refoming CO2 diễn ra mạnh hơn so với quá trình refoming hơi nước. Xúc tác nikel bị cốc hoá nhanh chóng và mất hoạt tính, do đó người ta thường sử dụng xúc tác Rh hoặc Ru thay cho nikel. IV.1.4.2 Mixed reforming Quá trình reforming được tiến hành có cả sự hiện diện của CO2 và H2O (còn gọi là mixed reforming) thì nó không những cho phép điều chỉnh tỷ lệ H2/CO sản phẩm mà còn giảm khả năng tạo cặn carbon. CH4 + H2O  CO + 3H2 CH4 + CO2  2CO + 2H2 IV.1.4.3 Plasma Áp dụng plasma để chuyển hóa khí thiên nhiên thành khí tổng hợp còn tương đối mới mẻ, đang ở mức độ nghiên cứu trên mô hình thử nghiệm. Phương pháp này sử dụng điện năng để cung cấp năng lượng cho phản ứng. Phương pháp cung cấp năng lượng này tạo ra nhiều thuận lợi và tăng hiệu suất phản ứng. Ngoài ra, gần đây còn phát triển công nghệ reforming mới: sử dụng màng ceramic hoặc màng vận chuyển ion (Ionic transport membrane), tách oxy từ oxy, sau đó oxy tác dụng khí thiên nhiên tạo ra khí tổng hợp. IV.2 Phản ứng water gas shift Phản ứng water gas shift (WGS) là phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt xảy ra giữa CO và hơi nước tạo ra H2 và CO2 theo phương trình[2]: CO + H2O ↔ CO2 + H2 ΔH = −42 kJ /mole Mục đích của phản ứng WGS là dùng để điều chỉnh tỷ lệ H2/CO theo mong muốn trong khí tổng hợp, vì tỷ lệ này phụ thuộc vào phương pháp sản xuất và nguồn nguyên liệu sử dụng. Trong quy trình công nghệ, phản ứng WGS thường được tiến hành qua 2 bước:  Phản ứng ở nhiệt độ cao;  Phản ứng ở nhiệt độ thấp. IV.2.1 Phản ứng ở nhiệt độ cao Xúc tác sử dụng bao gồm Fe3O4 - Cr2O3 Nhiệt độ phản ứng: 350 – 400oC Phản ứng nhanh nhưng cân bằng chứa 3% mol CO, nếu muốn tăng chuyển hoá CO, Trang 20 cần thiết bị II ở nhiệt độ thấp. Ví dụ: xúc tác SK-201-2 của Haldor Topsoe cho phản ứng WGS ở nhiệt độ cao[3]. Bảng IV.1: Thông số của xúc tác SK-201-2 Xúc tác SK-201-2 Thành phần Oxide Fe, oxide Cr, oxide Cu Nhiệt độ vận hành 320 – 500 o C (610 – 930 o F) Áp suất vận hành 10 – 55 kg/cm 2 g (140 – 780 psig) Kích thước (đườn kính x chiều cao) 6 x 6 mm (¼” x ¼”) Hình IV.4: Xúc tác SK-201-2 IV.2.2 Phản ứng ở nhiệt độ thấp  Xúc tác CuO – ZnO trong đó CuO: thành phần hoạt động và ZnO là chất mang, bảo vệ Cu khỏi quá trình đầu độc của hợp chất lưu huỳnh hấp phụ; Trang 21  Nhiệt độ phản ứng: 190 - 260oC;  Hỗn hợp cân bằng chứa 0,1% mol CO. IV.3 Tách CO và CO2 IV.3.1 Tách CO2 Các công nghệ tách CO2 đang được ứng dụng hiện nay:  Công nghệ sử dụng dung môi hóa học  Công nghệ sử dụng dung môi vật lý  Công nghệ sử dụng dung môi hóa lý  Quá trình hấp phụ (PSA)  Công nghệ sử dụng màng  Công nghệ rây phân tử IV.3.2 Methanation Chuyển hóa CO và CO2 còn lại thành methane. CO + 3 H2 ↔ CH4 + H2 CO2 + 4 H2 ↔ CH4 + 2H2 Đây là các phản ứng tỏa nhiệt; Nhiệt độ 300 – 340 oC trên nền xúc tác Nikel; Chuyển hóa gần như toàn bộ CO và CO2 (còn lại khoảng 10 ppm). Trang 22 V. Tồn trữ hydro V.1 Vấn đề an toàn Hydrogen  H2 cháy không thể nhận thấy bằng mắt thường, không thể nhận biết để cảnh báo, mang mối nguy hiểm tiềm ẩn.  H2 có tốc độ bừng cháy rất cao và tiêu tán nhanh:  Ví dụ, một vụ cháy xe cộ liên quan đến xăng dầu, đám cháy có thể kéo dài 20-30 phút; trong khi đó, ngọn lửa từ đám cháy của xe chạy bằng năng lượng H2 chỉ kéo dài từ 1-2 phút.  Một vụ nổ khí H2 đã xảy ra tại lò phản ứng số 3 (Nhà máy điện hạt nhân Fukushima Daiichi):  Một quầng sáng màu da cam xuất hiện trước khi một cột khói lớn màu nâu xám bốc lên;  Áp suất ngay sau vụ nổ: đến 530 kPa (6:50 AM)  490 kPa (9:05 AM)  380 kPa (11:13 AM)  360 kPa (11:55 AM).  H2 không độc và không gây ăn mòn.  Tỉ trọng thấp va khả năng khuếch tán nhanh cho phép H2 thoát nhanh vào khí quyển nếu như có sự rò rỉ xảy ra. Trang 23  Trong khi đó, LPG và xăng dầu, với tỉ trọng cao và khả năng khuếch tan thấp, dễ tụ lại gần mặt đất, làm gia tăng rủi ro cháy nổ.  H2 phải đạt đến nồng độ  4% trong khi quyển mới gây nguy hiểm.  Đối với xăng dầu nồng độ rò rỉ  1% là có thể gây ra rủi ro cháy nổ thấp.  H2 cháy sinh ra nhiệt và hơi nước (không có C). Hơi nước là chất hấp thụ nhiệt nên H2 cháy tỏa nhiệt ít hơn nhiều so với khi các HC cháy.  H2 cháy không bị lan đi. Do đó, những vật khác ở gần ngọn lửa H2 cháy sẽ khó mà tự bắt cháy. Mối nguy hiểm về cháy lan và khói độc được giảm đi đáng kể.  Điều này có ý nghĩa rất quan trọng trong công tác chữa cháy. V.2 Tồn trữ Hydrogen  Có 4 phương cách cơ bản:  Dưới dạng khí nén áp suất cao  Dưới dạng khí hóa lỏng  Dưới dạng hợp chất o Hấp thụ hóa học o Hydrua kim loại o Ống carbon nano  Vi cầu thủy tinh V.2.1 Tồn chứa H2 dưới dạng khí nén  H2 có thể được nén trong các bình chứa với áp suất cao (700 bar).  Ngày nay, các bình chứa áp suất cao hiện đại được làm từ composite và vật liệu nhẹ hơn thay cho các bình thép truyền thống. Trang 24 5.2.2 Tồn chứa H2 dưới dạng khí hóa lỏng  H2 chỉ tồn tại ở thể lỏng dưới nhiệt độ cực lạnh (âm 235 o C).  Nén, làm lạnh (hóa lỏng) H2 tiêu tốn khá nhiều năng lượng (max đến 30% tổn thất năng lượng hao hụt);  Ưu điểm tồn trữ H2 dưới dạng lỏng là cho tỉ trọng năng lượng theo thể tích cao nhất và tốn ít không gian nhất.  Phương pháp này tương thích với các ứng dụng di động như sử dụng làm nhiên liệu cho các phương tiện giao thông.  Ngày nay, công tác nạp H2 dưới dạng khí hóa lỏng được thực hiện bằng các robot tự động (re-fuelling robots).  Hạn chế:  Tồn trữ H2 theo cách này tiêu tốn khá nhiều năng lượng cần để hóa lỏng;  Hóa lỏng H2 trong các trường hợp thực sự cần thiết như: trong các trạm nhiên liệu hay khi cần vận chuyển H2 đường dài (bằng tàu biển). Trang 25 V.2.2 Tồn chứa H2 trong các hydrua kim loại  Phương pháp tồn chứa này sử dụng một số hợp kim có khả năng độc đáo, có thể hấp phụ H2. Các hợp kim này hoạt động giống như miếng xốp có thể “hút bám” H2 tạo nên các hydrua kim loại.  Khi một hydrua kim loại được “lấp kín” bằng các nguyên tử H2, muốn giải phóng H2 thì cần cung cấp nhiệt.  Công thức tổng quát của quá trình: M + xH2 MH2x  Phương pháp này có thể tồn chứa được một lượng rất lớn thể tích H2 hấp phụ vào kim loại.  Lượng H2 hấp phụ chỉ chiếm 1-20 % tổng trọng lượng bình chứa (kim loại).  Các bình chứa dạng này khá nặng và bị hạn chế trong các ứng dụng di động.  Ưu điểm của phương pháp này là hầu hết các hydrua kim loại có thể hoạt động ở áp suất bình thường.  Về an toàn sử dụng: đây là những điểm thuận lợi của việc tồn chứa H2 bằng các hydrua kim loại;  Muốn giải phóng H2 cần cung cấp nhiệt, trong trường hợp các bình chứa bị bể vỡ thì H2 vẫn giữ kết nối trong kim loại mà không bị hao hụt;  Lưu trữ H2 bằng các hydrua kim loại hiện nay đang được ứng dụng nhiều trong các tàu ngầm. 5.2.4 Tồn chứa H2 trong ống carbon nano rỗng Trang 26  Vật liệu carbon nano này có thể tạo nên một cuộc cách mạng trong công nghệ tồn chứa H2 trong tương lai.  Các nhà khoa học đã phát hiện đặc tính hữu ích của carbon nano, vật liệu này có thể chứa lượng lớn H2 trong các vi cấu trúc than chì dạng ống;  H2 có thể chui vào trong ống và khoảng trống giữa các ống;  Lượng H2 hấp thụ phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ, có thể thay đổi áp suất hoặc nhiệt độ để bơm H2 vào tồn chứa hay đẩy H2 ra để sử dụng.  Yêu cầu hiện nay là phải tìm ra các loại ống nano carbon chứa được nhiều H2. Và cần loại vật liệu với tỷ lệ ống nano carbon cao, không lẫn loại bụi than khác.  Ưu điểm mang tính đột phá của công nghệ nano chính là lượng lớn H2 mà nó có thể tồn chứa được nhiều hơn phương pháp hydrua kim loại và thiết bị tồn chứa nhẹ hơn.  Ống carbon nano có thể chứa được lượng H2 từ 4-65% trọng lượng thiết bị.  Công nghệ này đang được quan tâm nhiều trên thế giới và hứa hẹn một phương cách tồn chứa H2 đầy tiềm năng cho các ứng dụng pin nhiên liệu di động và nhỏ gọn như Laptop, camera, cell phone... V.2.3 Tồn chứa H2 trong các vi cầu thủy tinh  Các khối cầu thủy tinh rỗng tí hon có thể được sử dụng tồn chứa H2 an toàn.  Những vi cầu rỗng được làm nóng dẻo, gia tăng khả năng thấm của thành thủy tinh, rồi được lấp đầy khi được đặt ngập trong khí H2 với áp suất cao. Trang 27  Các khối cầu này sau đó được làm nguội và "khóa lại" H2 bên trong khối thủy tinh.  Khi tăng nhiệt độ, H2 sẽ được giải phóng ra khỏi khối cầu và sử dụng.  Đây là phương pháp rất an toàn, tinh khiết và có thể chứa được H2 ở áp suất thấp nhằm gia tăng giới hạn an toàn. VI. ỨNG DỤNG CỦA HYDROGEN  H2 là một nguồn nhiên liệu đầy tiềm năng với nhiều ưu điểm thuận lợi về môi trường và kinh tế:  H2 là nguồn năng lượng sạch, gần như không phát thải khí gây ô nhiễm mà chỉ sinh ra hơi nước;  Từ nước qua quá trình điện phân thu được H2. Vậy H2 là nguồn năng lượng gần như vô tận hay có thể tái sinh được;  H2 có tỉ trọng năng lượng cao.  Một số ứng dụng của H2: VI.1 Khí đốt  H2 có thể thay thế khí thiên nhiên để cung cấp năng lượng cho các nhu cầu dân dụng như: đun nấu, sưởi ấm, chiếu sáng...  H2 là một nhiên liệu cho nhiệt năng cao nhất  tiết kiệm chi phí rất lớn cho các doanh nghiệp sản xuất;  Nhiệt năng H2: 2.200 o C (so với than chỉ 1.600-1.700 o C) Trang 28 Chỉ tiêu H2 CH4 C3H8 Nhiệt trị, kJ/kg 119,97 50,02 46,35 KLR, kg/m3 0,089 0,717 2,011  H2 đem đốt không thải ra khí độc  không gây ô nhiễm môi trường, không gây độc hại trực tiếp cho người sản xuất. VI.2 Nhiên liệu động cơ  H2 có thể được đốt trực tiếp trong động cơ của các loại phương tiện giao thông chạy bằng xăng dầu.  Mức tiêu hao nhiên liệu của 1 xe chạy bằng H2 khoảng 4 kg H2/ 300km. Trang 29  Hãng Nissan đã cho ra đời xe ô tô Leaf chạy bằng H2 (tại Mỹ);  General Motors đã sản xuất 100 xe H2 thử nghiệm có tên gọi Chevrolet Equinox;  Hãng Honda có mẫu xe FCX Clarity chạy H2;  Toyota có kế hoạch đưa mẫu xe chạy H2 đại trà đầu tiên vào 2015;  BMW (Đức) đã kết thúc quá trình chạy thử nghiệm một động cơ H2 và tiếp tục nghiên cứu thêm cho các thế hệ tiếp theo;  Canada đã đưa 20 xe bus chạy H2 vào hoạt động 2010.  Khi các phương tiện giao thông sử dụng nhiên liệu H2 cần thiết lập các trạm phân phối vào bình chứa.  Do lượng khí các xe tiêu thụ lớn hơn rất nhiều so với xăng, sẽ đòi hỏi một mạng lưới vận chuyển khổng lồ.  Một ý kiến cho rằng: "Nếu tất cả các xe trên thế giới hiện nay chuyển sang dùng H2, thì cứ 5 xe đang lưu thông sẽ có 1 chiếc là xe téc chở khí H2".  Trong tương lai, mức tiêu tốn cho 1 xe chạy bằng H2 khoảng 0,95 lít H2 lỏng/100km. VI.3 Pin nhiên liệu  H2 làm nguồn năng lượng cung cấp cho hệ thống pin nhiên liệu, nhờ quá trình điện hóa để tạo ra điện năng. Anod: 2 H2  4 H + + 4e- Trang 30 Cathod: O2 + 4 H + + 4e-  2 H2O Tổng quát: 2 H2 + O2  2 H2O + E  Khi những nguyên tử H2 vào pin nhiên liệu, phản ứng hóa học xảy ra ở anod: o Những nguyên tử H2 bị ion hóa và mang điện tích dương (H+). o Electron âm sẽ chạy qua dây dẫn tạo ra dòng điện một chiều. o O2 đi vào cathod kết hợp với e- từ dòng điện và các ion H+ ra khỏi chất điện phân từ anod (hoặc O2 lấy e- rồi đi qua chất điện phân đến anod và kết hợp với H+) sinh ra H2O.  Phản ứng tổng quát cho pin nhiên liệu tương tự như phản ứng hóa học mô tả quá trình H2 bị đốt cháy với sự hiện diện của O 2 .  Điểm khác biệt quan trọng giữa hai quá trình đó là cơ chế phản ứng: o Phản ứng cháy tạo ra nhiệt trong khi phản ứng điện hóa của pin nhiên liệu sinh ra điện năng. o Chuyển đổi hóa năng thành điện năng của pin nhiên liệu không phải là đối tượng của định luật nhiệt động lực học - giới hạn hiệu suất tối đa của các động cơ nhiệt thông thường (Carnot). o Hiệu suất pin nhiên liệu có thể vượt giới hạn Carnot, ngay cả khi vận hành ở nhiệt độ tương đối thấp. Trang 31  Pin nhiên liệu chạy rất êm, không gây ra tiếng động, chấn động như động cơ đốt trong; hiệu suất sử dụng cao vì thế tiết kiệm năng lượng hơn.  Pin nhiên liệu sử dụng H2 làm nhiên liệu, mang đến triển vọng cung cấp cho thế giới một nguồn điện năng sạch và bền vững.  Pin nhiên liệu hiện nay đang dần được phổ biến trên thị trường, dự đoán sẽ tạo nên cuộc cách mạng năng lượng trên thế giới trong tương lai. Pin nhiên liệu Ắc quy Cơ chế phản ứng điện hóa điện hóa Năng lượng cung cấp o Không chứa bên trong; o Chuyển hóa trực tiếp nhiên liệu thành điện năng o Chứa bên trong; o Cần nạp điện lại từ một nguồn bên ngoài Dòng cung cấp Liên tục Gián đoạn (do sạc) 6.4 Công nghiệp chế biến  Lọc dầu  Hóa dầu: sản xuất ammonia, metanol, phân bón...  Luyện kim: H2 được sử dụng trong ngành sản xuất thép (cắt, nấu);  Sản xuất công nghiệp: giấy (nồi hơi), nấu gốm sứ, chất bán dẫn... VI.4 Công nghiệp vũ trụ  H2 có đặc tính nhẹ và tỉ trọng năng lượng cao nên được sử dụng làm nhiên liệu cho tên lửa, công nghệ du hành không gian./. Trang 32 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. On the catalytic aspects of steam methane reforming. P. Van Beurden. 2004. 2. Ke Liu, Chunshan Song, Velu Subramani. Hydrogen and syngas production and purification technologies. s.l. : John Wiley & Sons, 2010. 3. Haldor topsoe company. [Online] 4. Production of synthetic biodiesel via Fischer-Tropsch. Olav A. Opdal. s.l. : NTNU, 2006. 5. Wisam Al-Shalchi. Gas to Liquids technology (GTL). s.l. : Baghdad, 2006. 6. Ramon Lapena, Zaiton Binti Sharif. RECENT ADVANCES IN TECHNOLOGY IN THE CONVERSION OF GASES TO LIQUIDS. 28th September 2004 . 7. Hoàng Nhâm, Hoá Học Vô Cơ, NXB Giáo Dục, tập 2, 8/2006 8. Elsevier, Fundamentals of Petroleum Refining, The Boulevard, Langford Lane, Kidlington, Oxford OX5 1GB, UK, 2010 9. Hydrogen ( 10. Hydrogen Fuel Cell Engines and Related Technologies, College of Desert, module 1, 2001