Điều chế NiO, NiFe2O4 kích thước nanomet và định hướng ứng dụng

xạ Rơnghen trên thiết bị Siemens D5000 (Brucker, Đức). Hình thái học và kích thước hạt được xác định bằng hiển vi điện tử quét SEM trên thiết bị Hitachi S-4800 (Nhật Bản). Ngoài ra có thể theo dõi sự hình thành mối liên kết trong pha tinh thể bằng phương pháp phổ hồng ngoại FTIR trên thiết bị FT-IR Impact 410-Nicolet (Mỹ). Diện tích bề mặt riêng của mẫu được xác định bằng phương pháp BET trên máy Autochem II 2920 (Mỹ). Hoạt tính xúc tác oxi hoá chất hữu cơ dễ bay hơi được đo trên thiết bị phản ứng vi dòng tại Phòng thí nghiệm hoá lý, Đại học sư phạm I Hà Nội. 2.2. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu [1; 2; 3; 9] Các phương pháp đánh giá đặc trưng vật liệu tổng hợp sử dụng trong luận văn: - Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) - Phương pháp phân tích nhiệt (DTA - TGA) - Phương pháp hiển vi điện tử (SEM) - Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt (BET) - Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen Kĩ thuật nhiễu xạ tia X cung cấp một số thông tin chủ yếu đối với mẫu vật liệu nghiên cứu như: Sự tồn tại các pha định tính, định lượng, hằng số mạng tinh thể, kích thước mạng tinh thể, sự kéo căng micro, sự kéo căng trong giới hạn mạng tinh thể do khuyết tật trong mạng tinh thể gây ra. Thêm vào đó sử dụng kĩ thuật Fourier phân tích hình dạng của pic thu được sự phân bố kích thước của các vi tinh thể. Sự tồn tại pha định tính, định lượng được nhận dạng chủ yếu dựa vào vị trí, cường độ, diện tích thu được từ nhiễu xạ nghiêng. Hằng số mạng của tinh thể: trên cơ sở các giá trị d thu được từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta tính được hằng số mạng của hạt tinh thể thông qua các biểu thức: Hệ lập phương = 2.1 Trong đó : h, k, l là chỉ số Miller của họ mặt mạng. dhkl (Å) là khoảng cách giữa hai mặt mạng kề nhau trong họ mặt mạng trên, được xác định trên giản đồ nhiễu xạ tia X. a, b, c là các thông số mạng cần xác định. Kích thước hạt tinh thể thu được từ nhiễu xạ tia X được tính theo công thức Scherrer: r = 2.2 Trong đó: λ (Å): độ dài bước sóng tia X khi dùng anot Cu; K ≈ 0,9. r: là kích thước hạt tinh thể (Å). Bsize (radian): bề rộng tại một nửa chiều cao của pic gây ra bởi kích thước hạt tinh thể. θB là góc Bragg. Phương pháp phân tích nhiệt Từ các giản đồ nhiệt với các đường DTA, DTG, TG thu được từ bộ phận xử lý thông tin ta giải thích được các quá trình hoá lí xảy ra khi tiến hành nung mẫu có chứa từ một đến nhiều cấu tử. Đó là quá trình chuyển hoá thù hình (qua DTA), các quá trình phân huỷ nhiệt, các quá trình phản ứng xảy ra giữa chất nghiên cứu và khí quyển trong lò nung. Các thông tin thu được từ giản đồ nhiệt không những cho phép giải thích cơ chế của quá trình mà còn cho phép xác định thành phần định tính và định lượng của các pha có trong mẫu, cho phép tiến hành tính toán các giá trị nhiệt động và động học của quá trình xảy ra trong mẫu. Ứng dụng của phương pháp phân tích nhiệt là rất rộng lớn: Nghiên cứu và sản xuất polime, các vật liệu silicát (xi măng, gốm, sứ, thuỷ tinh, vật liệu chịu lửa) và các vật liệu mới (gốm kỹ thuật điện, gốm bán dẫn, siêu dẫn, vật liệu từ, quang học..) thăm dò địa chất khoáng sản, ngành luyện kim, sản xuất thuốc y dược. Do đó phương pháp phân tích nhiệt có vai trò rất quan trọng trong đời sống con người. Phương pháp kính hiển vi điện tử Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM - Scanning Electronic Microscopy) Phương pháp SEM được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt của vật liệu. Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được những bức ảnh 3 chiều chất lượng cao và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Tuy nhiên phương pháp SEM có độ phóng đại nhỏ hơn so với phương pháp TEM. Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị hai chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt. Phương pháp đo diện tích bề mặt BET Hiện nay phương pháp BET được ứng dụng rất phổ biến để xác định diện tích bề mặt riêng của các chất hấp phụ rắn. Quá trình xác định diện tích bề mặt được tiến hành trên máy Autochem II 2920 tại phòng thí nghiệm công nghệ lọc hoá dầu và vật liệu xúc tác, Trường đại học Bách khoa Hà Nội. Trước tiên, mẫu vật liệu được làm sạch hơi nước và tạp chất trong dòng He. Quá trình hấp phụ vật lí N2 được tiến hành trong dòng N2 ở nhiệt độ -170 đến -180oC (sử dụng N2 lỏng làm chất làm lạnh). Lượng N2 hấp phụ và khử hấp phụ được xác định bằng detector TCD. Phương pháp phổ hồng ngoại Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer: A = lg(Io/I) = e.l.C 2.3 Trong đó A mật độ quang T = Io/I độ truyền quang e hệ số hấp thụ (hệ số tắt phân tử của chất nghiên cứu) l chiều dày cuvet C nồng độ chất nghiên cứu Phương trình 2.3 là phương trình cơ bản cho các phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử cũng như phân tử. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào chiều dài bước sóng kích thích gọi là phổ. Dựa vào tần số đặc trưng, cường độ pic trong phổ hồng ngoại, ngoài ta có thể phán đoán trực tiếp về sự có mặt các nhóm chức, các liên kết xác định trong phân tử hay tinh thể chất nghiên cứu. Phân tích hồng ngoại IR của các mẫu vật liệu rắn được ghi theo kỹ thuật ép viên với KBr trên máy FT-IR Impact 410 – Nicolet (Mỹ) tại Viện hoá học. Các mẫu được phân tích ở cùng nhiệt độ phòng trong vùng 400 – 4000 cm-1. 2.3. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác 2.3.1. Sơ đồ thiết bị phản ứng Phản ứng oxi hoá hoàn toàn etanol được thực hiện trên hệ thiết bị phản ứng vi dòng. Hình 2.2. Sơ đồ hệ phản ứng vi dòng đo xúc tác. Sơ đồ hệ thiết bị phản ứng vi dòng được xây dựng tại Phòng thí nghiệm - Bộ môn hoá lí - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội và Phòng hoá lí bề mặt - Viện hoá học -Viện KH&CN Việt Nam (hình 2.2). Hệ gồm có 3 phần: - Phần thứ nhất: hệ thống các van tinh chỉnh dung để điều chỉnh lưu lượng các chất phản ứng và dòng khí mang là không khí. Lưu lượng tổng cộng được đo ở đầu ra của thiết bị phản ứng. - Phần thứ hai: là bộ phận chủ yếu của hệ phản ứng gồm một ống phản ứng hình chữ U bằng thuỷ tinh dang “lớp xúc tác cố định”, đường kính 10 mm. Ống phản ứng được đặt trong một lò nung với cặp nhiệt (đầu dò nhiệt độ) đặt tại vị trị xác tác nối với bộ điều khiển nhiệt độ ngừng gia nhiệt khi đã đạt nhiệt độ cần thiết. Một lượng xúc tác (0,1g) cố định cùng một lượng bông thuỷ tinh thích hợp được đưa vào trong ống phản ứng. Trước tiến hành phản ứng, xúc tác được hoạt hoá bằng không khí nén trong 2 h ở 400oC (tốc độ gia nhiệt 10o/phút), sau đó hạ về nhiệt độ cần đo. Trong quá trình hạ nhiệt độ, dòng không khí chạy qua xúc tác được thay bằng dòng N2. Phản ứng được tiến hành ở điều kiện nhiệt độ và tốc độ dòng khí mang mong muốn, áp suất khí quyển. Bình đựng etanol lỏng được giữ ở nhiệt độ 0oC. Dòng khí mang (không khí) dẫn theo hơi etanol với lưu lượng 2 lít/giờ (hàm lượng etanol trong dòng khí mang là 580 ppm) theo thể tích được điều chỉnh nhờ các van tinh chỉnh được dẫn trực tiếp qua máy sắc kí khí để phân tích thành phần etanol trong nguyên liệu ban đầu. Dòng khí mang (không khí) dẫn theo hơi etanol với lưu lượng 2 lít/giờ được gia nhiệt trước khi đi vào ống phản ứng. Hỗn hợp khí sản phẩm đi ra khỏi ống phản ứng được dẫn qua sắc kí khí để phân tích hàm lượng etanol còn lại. Khí sản phẩm phản ứng được đưa sang phần phân tích bằng hệ thống van 6 chiều. - Phần cuối cùng của phản ứng là thiết bị sắc kí khí INTERSMAT 120-FB dung để phân tích khí sản phẩm. Cột sắc kí khí sử dụng để phân tích sản phẩm là cột BENTONE 34, detector loại FID (ion hoá ngọn lửa). Kết quả phân tích được ghi trên máy SHIMAZHU C-R3A. Sản phẩm phản ứng được phân tích trực tiếp tại đầu ra của ống phản ứng tại mỗi điểm thực nghiệm để xác định hoạt tính của xúc tác. 2.3.2. Điều kiện thực hiện phản ứng Để đánh giá hoạt tính của xúc tác, đã sử dụng etanol là nguyên liệu để thực hiện phản ứng oxi hoá: C2H6O + 3O2 = 2CO2 + 3H2O 2.4 Hoạt tính xúc tác được đo trên thiết bị phản ứng vi dòng với các điều kiện phản ứng như sau: - Nguyên liệu sử dụng: etanol. - Lưu lượng dòng nguyên liệu: 2 lít/giờ (bình nguyên liệu được giữ ở điều kiện 0oC). - Lưu lượng dòng khí tổng: D = 2 lít/giờ (ứng với GHSV = 2857 h-1). - Áp suất tổng cộng của dòng khí phản ứng và khí mang: 760 mmHg. - Khối lượng xúc tác: 0,1g. - Hàm lượng etanol trong dòng khí tổng là 580 ppm theo thể tích. - Nhiệt độ phản ứng: 150 – 350oC. 2.3.3. Các tham số cần xác định 2.3.3.1. Tốc độ không gian thể tích (GHSV) Là thể tích khí phản ứng trên một đơn vị thể tích xúc tác trong 1 giờ, được xác định bằng công thức: D GHSV = , h-1 2.5 Vxt D: tốc độ thể tích tổng của hỗn hợp khí phản ứng và khí mang, lít/giờ (l/h); Vxt là thể tích của 0,1 g xúc tác. 2.3.3.2. Thông số động học Gọi So và Si là diện tích pic của sắc kí khí tương ứng với cấu tử i trước khi phản ứng (không cho đi qua chất xúc tác) và sau khi đã phản ứng (đã cho đi qua chất xúc tác); v: tốc độ phản ứng thực nghiệm; Ea: năng lượng hoạt hoá của phản ứng; D: lưu lượng dòng khí, (l/h); T: nhiệt dộ phản ứng, K; Petanol, Po2, và Pkq: lần lượt là áp suất riêng phần của etanol, oxy và khí quyển; m: khối lượng chất xúc tác, (g); a: độ chuyển hoá; k và k’: các hằng số tốc độ phản ứng; R: hằng số khí lý tưởng. Các thông số động học của phản ứng được xác định như sau: a). Độ chuyển hoá a: So - Si a (%) = x 100 2.6 So b). Độ chọn lọc b: Si b (%) = x 100 2.7 So -Si 2.4. Phương pháp hấp phụ [4; 5] 2.4.1. Khái niệm chung Hấp phụ là phương pháp tách chất, trong đó các cấu tử từ hỗn hợp lỏng hoặc khí hấp phụ trên bề mặt chất rắn, xốp. Chất hấp phụ: chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ Chất bị hấp phụ: chất được tích luỹ trên bề mặt chất hấp phụ Pha mang: hỗn hợp tiếp xúc với chất hấp phụ Quá trình giải hấp là quá trình đẩy chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt chất hấp phụ. Khi quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng thì tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp. Hấp phụ vật lí và hấp phụ hoá học: - Hấp phụ vật lí gây nên bởi lực VanderWalls, liên kết này yếu, dễ bị phá vỡ. - Hấp phụ hoá học tạo thành lực liên kết hoá học giữa bề mặt chất hấp phụ và phân tử chất bị hấp phụ, liên kết này tương đối bền và khó bị phá vỡ. Thông thường, trong quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời hai quá trình trên. Trong đó, hấp phụ hoá học được coi là trung gian giữa hấp phụ vật lí và phản ứng hoá học. Để phân biệt hấp phụ vật lí và hấp phụ hoá học, người ta đưa ra một số chỉ tiêu so sánh sau: - Hấp phụ vật lí có thể là đơn lớp hoặc đa lớp, hấp phụ hoá học chỉ là đơn lớp. - Tốc độ hấp phụ: Hấp phụ vật lí không đòi hỏi sự hoạt hoá phân tử do đó xảy ra nhanh, hấp phụ hoá học nói chung đòi hỏi sự hoạt hoá phân tử do đó xảy ra chậm hơn. - Nhiệt độ hấp phụ: hấp phụ vật lí thường xảy ra ở nhiệt độ thấp, hấp phụ hoá học xảy ra ở nhiệt độ cao hơn. - Nhiệt hấp phụ: đối với hấp phụ vật lí nhiệt lượng toả ra nằm trong khoảng từ 2 – 8 kcal/mol, còn hấp phụ hoá học nhiệt toả ra lớn hơn 22 kcal/mol. - Tính đặc thù: hấp phụ vật lí ít phụ thuộc vào bản chất hoá học do đó ít mang tính đặc thù rõ rệt. Còn hấp phụ hoá học mang tính đặc thù cao, nó phụ thuộc vào khả năng tạo thành liên kết hoá học giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. 2.4.2. Cân bằng hấp phụ và dung lượng hấp phụ Cân bằng hấp phụ: quá trình chất khí hoặc chất lỏng hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ là một qúa trình thuận nghịch. Các phân tử chất bị hấp phụ khi đã bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại pha mang. Theo thời gian, lượng chất bi hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang (giải hấp) thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Dung lượng hấp phụ cân bằng: biểu thị khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng dưới các điều kiện nồng và nhiệt đo cho trước. Dung lượng hấp phụ bão hoà: dung lượng nằm ở trạng thái cân bằng của hỗn hợp khí, hơi bão hoà: (Ci - Cf).V q = 2.8 m V: thể tích dung dịch (l) m: khối lượng chất hấp phụ (g) Ci: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l) Cf: nồng độ khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l) Cũng có thể biểu diễn đại lượng hấp phụ theo khối lượng chất hấp phụ trên một đơn vị diện tích bề mặt chất hấp phụ (Ci - Cf).V q = 2.9 m.s s: diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ 2.4.3. Phương trình động học hấp phụ Sự tích tụ chất hấp phụ trên bề mặt vật rắn gồm hai quá trình khuyếch tán các phân tự chất bị hấp phụ từ pha mang đến bề mặt vật rắn (khuếch tán ngoài). Như vậy lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt vật rắn sẽ phụ thuộc vào hai quá trình khuếch tán. Dung lượng hấp phụ sẽ thay đổi theo thời gian cho tới khi quá trình hấp phụ đạt cân bằng. dx q = 2.10 dt Gọi tốc độ hấp phụ là biến thiên độ hấp phụ theo thời gian, ta có: Khi tốc độ hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào sự biến thiên nồng độ theo thời gian thì: dx r = = β.(Ci - Cf) = k.(qmax - q) 2.11 dt β : hệ số chuyển khối Ci : nồng độ chất bị hấp phụ trong pha mang tai thời điểm ban đầu Cf : nồng độ chất bị hấp phụ trong pha mang tai thời điểm t k : hằng số tốc độ hấp phụ q : tải trong hấp phụ tại thời điểm t qmax : tải trọng hấp phụ cực đại C1 C2 q O t Hình 2.3. Đường cong động học biểu thị sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời gian và nồng độ chất bị hấp phụ (C1 > C2). 2.4.4. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ langmuir Đường đẳng nhiệt hấp phụ là đường mô tả sự phụ thuộc giữa tải trong hấp phụ tại thời điểm vào nồng độ cân bằng của chất hấp phụ trong dung dịch (hay áp suất riêng phần trong pha khí) tại thời điểm đó. Các đường dẳng nhiệt hấp phụ có thể xây dựng tại một nhiệt độ nào đó bằng cách cho một lượng xác định chất hấp phụ vào một lượng cho trước dung dịch có nồng độ đã biết của chất bị hấp phụ. Sau một thời gian, xác định nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch. Lượng chất bị hấp phụ tính theo công thức: m = V.(Ci - Cf) 2.12 m : khối lượng chất bị hấp phụ Ci : nồng độ đầu của chất bị hấp phụ Cf : nồng độ cuối của chất bị hấp phụ V : thể tích của dung dịch cần hấp phụ Mô tả quá trình hấp phụ một lớp đơn phân tử trên bề mặt vật rắn. Phương trình Langmuir được thiết lập trên các giả thiết sau: - Các phần tử được hấp phụ đơn lớp trên bề mặt chất hấp phụ - Sự hấp phụ là chọn lọc - Giữa các phần tử chất hấp phụ không có tương tác qua lại với nhau - Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về năng lượng, nghĩa là sự hấp phụ xảy ra trên bất kì chỗ nào thì nhiệt hấp phụ vẫn là một giá trị không đổi. Nói cách khác, trên bề mặt chất hấp phụ không có những trung tâm hoạt động. - Giữa các phân tử trên lớp bề mặt và bên trong lớp thể tích có cân bằng động học. Nghĩa là ở trạng thái cân bằng tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp. - Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir b.Cf q = qmax . 2.13 1 + b.Cf q : dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng qmax : dung lượng hấp phụ cực đại b : hằng số Khi b.Cf << 1 thì q = qmax.b.Cf mô tả vùng hấp phụ tuyến tính Khi b.Cf >> 1 thì q = qmax mô tả vùng bão hoà hấp phụ Khi nồng độ chất hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đường đẳng nhiệt biểu diễn là một đoạn cong. Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách đưa phương trình trên về phương trình đường thẳng: Cf 1 1 = .Cf + 2.14 q qmax qmax .b Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc Cf/q vào Cf sẽ xác định được hằng số trong phương trình: b, qmax q (mg/l) qmax O Cf Cf/q N tgα O Cf Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf tgα = 1/qmax; ON = 1/b.qmax Hình 2.4. Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc Cf/q vào Cf 2.5. Phương pháp xác định asen trong dung dịch Để xác định nồng độ asen trong dung dịch đã sử dụng hai phương pháp: - Phương pháp ICP – AES xác định nồng độ kim loại. - Phương pháp test xác định asen: A(V) + 2e ® As(III) As(III) + 6e ® AsH3 (asin) AsH3 + giấy tẩm HgBr2 ® giấy có màu Màu vàng – H(HgBr)2As Màu nâu – (HgBr)3As Màu đen – Hg3As2 Bằng cách so màu nhận được với thang màu chuẩn VINAS – 50:100L có thể phát hiện được hàm lượng asen ³ 0,005 mg/l. CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tổng hợp vật liệu NiO 3.1.1. Kết quả phân tích nhiệt Gel khô sau khi điều chế, được phân tích nhiệt để tìm ra chế độ nung cho sự hình thành oxit NiO. Thực nghiệm được thực hiện với mẫu ở điều kiện thí nghiệm pH = 4, tỷ lệ PVA/KL = 3/1, nhiệt độ tạo gel = 80oC và kết quả được thể hiện trên hình 3.1.Từ hình 3.1, có thể nhận thấy trong khoảng nhiệt độ 50 – 400oC trên đường DTA xuất hiện hai hiệu ứng: Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt DTA, TGA và DTG của mẫu NiO. - Hiệu ứng thứ nhất thu nhiệt đạt cực đại ở khoảng 136oC kèm theo sự giảm khối lượng được ghi trên đường TGA là 38,5 % do bay hơi nước còn lại trên bề mặt và nước kết tinh có trong các mao quản của mẫu hoặc sự phân huỷ của NH4NO3. - Hiệu ứng thứ hai toả nhiệt mạnh (đỉnh cao, nhọn) đạt cực đại ở 350,2oC kèm theo sự giảm khối lượng khá lớn là 49,6 % là do có sự cháy của các hợp chất hữu cơ có trong gel. Sau 400oC trên đường DTA không thấy xuất hiện một hiệu ứng nào khác và cũng không ghi nhận được sự giảm khối lượng nào trên đường TGA. Như vậy, sự hoạt động của gel xảy ra chủ yếu trong khoảng nhiệt độ từ 120oC đến 400oC, mạnh nhất ở 350,2oC và khối lượng gel mất đi khá lớn trong khoảng nhiệt độ này. Từ những dữ kiện thực nghiệm nhận được chúng tôi tiến hành làm già gel trong tủ sấy ở 80 – 120oC, rồi nung gel ở nhiệt độ 300 – 600oC cho phân huỷ hoàn toàn các hợp chất hữu cơ để thu được oxit niken. 3.1.2. Lựa chọn nhiệt độ nung Sau khi có kết quả phân tích nhiêt, chúng tôi tiến hành nâng nhiệt độ làm già gel trong tủ sấy ở 120oC, sau khi làm già gel, thu được khối xốp màu nâu. Khối xốp này được nung ở các nhiệt độ khác nhau, trong 2 giờ. Các mẫu sau khi nung được kiểm tra sự hình thành pha NiO bằng phương pháp XRD. Hình 3.2. là giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu nhiệt độ nung thay đổi trong khoảng 300oC đến 600oC. Tất cả các mẫu đều cho pha NiO kết tinh tốt (các pic phản xạ đặc trưng cho pha NiO đều cao và nhọn). Tuy nhiên có thể quan sát thấy mức độ hoàn thiện tinh thể giữa các mẫu: với mẫu nung ở 300, 400, và 500oC xuất hiện thêm một số pic nhỏ của pha lạ, rõ nhất ở vị trí góc quét 2q = 52oC đặc trưng cho pha tinh thể của Ni, mặc dù sự xuất hiện của pha này là không đáng kể; với mẫu nung ở 600oC cho pha tinh thể hoàn chỉnh nhất và đơn pha (cường độ các phản xạ mạnh đỉnh cao, mạnh nền rất phẳng và thấp, không quan sát thấy bất kỳ pha tạp lạ nào về mặt nhiễu xạ tia X). 6000C 5000C 4000C 3000C • • • Ni Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X theo nhiệt độ nung tổng hợp NiO. Để làm rõ thêm sự hình thành pha NiO, trên hình 3.3 biểu diễn phổ FTIR của các mẫu nung thay đổi theo nhiệt độ. Phổ FTIR cho thấy, các mẫu nung ở 300, 400oC có chứa các pic ở 1634,13 cm-1 đặc trung cho dao động của nhóm CO, và pic ở 1023,36 – 1379,64 cm-1 được gán cho dao động của nhóm nitrat. Các pic này hầu như biến mất khi nung ở nhiệt độ 500oC và không thay đổi khi nung ở 600oC. Điều này cho thấy các mẫu khi nung ở nhiệt độ thấp hơn 500oC tuy có sự kết tinh và cho pha tinh thể tốt nhưng các hợp chất hữu cơ trong gel chưa được phân huỷ hoàn toàn (biểu hiện bằng các pic dao động đặc trưng của liên kết hữu cơ); mẫu nung ở 600oC chỉ còn pic trong khoảng 428,66 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết Ni-O trong tinh thể. 6000C 5000C 4000C 3000C Hình 3.3. Phổ FTIR các mẫu theo nhiệt độ nung tổng hợp NiO. Kết hợp các dữ liệu thực nghiệm nhận được từ phổ nhiễu xạ tia X và phổ hồng ngoại FTIR, qua phân tích nhận thấy mẫu nung ở 600oC cho đơn pha tinh thể NiO không có lẫn bất cứ tạp chất nào từ tiền chất đưa vào ban đầu theo phép phân tích nhiễu xạ tia X và phổ hồng ngoại FTIR. Chúng tôi chọn 600o là nhiệt độ nung tối ưu trong việc khảo sát các yếu tố ảnh hưởng khác. 3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH tạo gel Giá trị pH là một trong những thông số quan trọng trong quy trình tổng hợp vật liệu khi đi từ pha dung dịch. Chúng tôi tiến hành tạo gel theo quy trình 2.1.1 và như tạo gel trong phần lựa chọn nhiệt độ nung nhưng thay đổi pH trong quá trình tạo gel với các giá trị pH lần lượt là 2, 3, 4, 5 và nung ở 600oC trong 2 giờ. Các mẫu sau khi nung được kiểm tra sự hình thành pha NiO bằng phương pháp XRD. Hình 3.4 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nung khi thay đổi pH tạo gel. pH=5 pH=4 pH=3 pH=2 • • • Ni Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X theo pH tạo gel Ni-PVA nung ở 600oC Qua giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy tất cả các mẫu đều cho pha NiO kết tinh tốt (các pic phản xạ đặc trưng cho pha của NiO, đều cao và nhọn), tuy nhiên cũng có thể quan sát thấy các mẫu ở pH = 2, 3, và 5 ngoài các píc đặc chưng cho sự phản xạ của pha NiO còn có pic phản xạ đặc trưng cho lạ, rõ nhất ở vị trí góc quét 2q = 45o và 2q = 52o; mẫu nung ở pH = 4 cho các pic phản xạ đặc trưng cho đơn pha tinh thể NiO (cường độ phản xạ của pic nhọn, nền phẳng, không phát hiện thấy bất kì pha lạ nào). Do vậy, các thí nghiệm khảo sát tiếp theo chúng tôi chọn nung ở 600oC và tạo gel ở pH = 4 để đi tìm điều kiện tối của các yếu tố khác đến việc tổng hợp NiO. 3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol KL/PVA PVA ngoài đóng vai trò như chất phân tán đồng thể các cation kim loại, khả năng tao liên kết còn là chất cung cấp nhiệt cho quá trình tổng hợp cháy. Do vậy, cần khảo sát tỷ lệ mol KL/PVA để tìm tỷ lệ tối ưu giúp sự phân huỷ nhiệt cho sự tạo đơn pha tinh thể NiO. Điều chế các gel ở pH = 4, nhiệt độ tạo gel 80oC và tỉ lệ mol Ni/PVA lần lượt là 1/1; 1/3; 1/6; 3/1 và 6/1. sấy khô và nung gel ở 600oC trong 2 giờ. Các mẫu nung được kiểm tra sự hình thành pha bằng phương pháp XRD. Hình 3.5 giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu tạo gel thay đổi tỷ lệ mol Ni/PVA. 6/1 3/1 1/1 1/3 1/6 • • • Ni Ni/PVA Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu theo tỉ lệ mol tạo gel Ni-PVA nung ở 600oC. Qua giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy tất cả các mẫu đều cho pha NiO kết tinh tốt, các mẫu với tỉ lệ Ni/PVA = 6/1; 3/1; 1/1 ngoài các pic phản xạ đặc trưng cho pha tinh thể của NiO còn có một số pic phản xạ đặc trưng cho sư kết tinh của pha Ni kim loại; hai mẫu điều chế với tỉ lệ mol Ni/PVA = 1/3; 1/6 pic phản xạ cho thấy sự kết tinh đơn pha tinh thể và ngoài ra không phát hiện thấy một pha tinh thể nào khác. Chúng tôi chọn tỉ lệ mol Ni/PVA = 1/3 cho phản ứng tạo gel để tổng hợp vật liệu NiO và tỉ lệ thực nghiệm này được kết hợp với các điều kiện tối ưu đã tìm được ở trên sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo khi khảo sát nhiệt độ của quá trình tạo gel. 3.1.5. Khảo sát nhiệt độ tạo gel Điều chế các gel với tỉ lệ mol Ni/PVA = 1/3, pH = 4 và ở các nhiệt độ khác nhau (40, 60, 80, 100oC). Gel được sấy khô (làm già) và sau đó nung ở 600oC trong 2 giờ. Các mẫu nung được kiểm tra sự hình thành pha tinh thể bằng phương pháp XRD. Hình 3.6 giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nung khi thay đổi nhiệt độ tao gel Ni-PVA. • 1000C 800C 600C 400C • • • Ni Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu theo nhiệt độ tao gel Ni-PVA nung ở 600oC. Trên hình 3.6 kết quả cũng cho thấy tất cả các mẫu đều có các pic phản xạ đặc trưng cho sự kết tinh tốt của pha tinh thể NiO, tuy nhiên trên giản đồ cũng cho thấy các mẫu tạo gel ở nhiệt độ 40, 60 và 100oC có sự xuất hiện thêm các pic lạ đặc trưng cho sự kết tinh của pha Ni, pic phản xạ yếu ở góc quét 2q = 45o và píc phản xạ mạnh ở 2q = 52o; mẫu tạo gel ở 80oC chỉ cho các pic phản xạ đặc trưng cho đơn pha tinh thể NiO ngoài ra không phát hiện một pha lạ nào khác. Chúng tôi chọn 80oC là nhiệt độ tạo gel tối ưu cho sự hình thành đơn pha tinh thể NiO. 3.1.6. Một số đặc trung của mẫu NiO tối ưu Phương pháp SEM cho phép xác định được kích thước hạt trung bình và hình dạng vật liệu có cấu trúc tinh thể. Hình 3.7 là ảnh SEM của mẫu với độ phóng đại 100.000 và 150.000 lần các hạt có kích thước dạng hình cầu, rất đồng đều với đường kính trung bình £ 30 nm. Kích thước hạt tinh thể tính theo phương pháp Scherrer là 16 nm. Diện tích bề mặt của mẫu tối ưu theo phương pháp BET là 32,57 m2/g. Phóng đại 100.000 lần Phóng đại 150.000 lần Hình 3.7. Ảnh SEM của mẫu NiO 3.2. Tổng hợp vật liệu NiFe2O4 Các mẫu gel được điều chế tương tự sự tạo gel Ni-PVA theo đúng quy trình tổng hợp vật liệu như trong mục 2.1.1 nhưng lượng chất (mol) kim loại được tính cho tổng số mol ion kim loại (Ni2+ + Fe3+) có trong dung dịch và tỉ lệ mol của ion Ni2+/Fe3+ trong dung dịch được lấy theo tỉ lượng tương ứng với sự hình thành pha của NiFe2O4 là 1/2. 3.2.1. Kết quả phân tích nhiệt Gel sấy khô sau khi được điều chế ở điều kiện thí nghiệm pH = 4, nhiệt độ tạo gel = 60oC, tỉ lệ mol KL/PVA = 1/3 được phân tích nhiệt để tìm ra nhiệt độ nung cho sự hình thành pha của NiFe2O4 và kết quả thể hiện trên hình 3.8. Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt DTA, TGA và DTG của mẫu NiFe2O4. Từ giản đồ TGA cho thấy sự phân huỷ gel diễn ra ở vùng nhiệt độ thấp 50 – 350oC. Trên đường DTA xuất hiện 2 hiệu ứng: - Hiệu ứng thứ nhất thu nhiệt đạt cực đại ở khoảng 98,7oC kèm theo sự giảm khối lượng lớn được ghi trên đường TGA là 46 % do bay hơi nước còn lại trên bề mặt của mẫu. - Hiệu ứng thứ hai toả nhiệt mạnh (đỉnh cao, nhọn) đạt cực đại ở 318,8oC kèm theo sự giảm khối lượng khá lớn là 34,8 % là do có sự cháy của các hợp chất hữu cơ có trong gel. Sau 400oC trên đường DTA không thấy xuất hiện một hiệu ứng nào khác và cũng không ghi nhận được sự giảm khối lượng nào trên đường TGA. Như vậy, sự hoạt động của gel xảy ra chủ yếu trong khoảng nhiệt độ từ 98oC đến 400oC, mạnh nhất ở 350,2oC và khối lượng gel mất đi khá lớn trong khoảng nhiệt độ này. Từ những dữ kiện thực nghiệm nhận được chúng tôi tiến hành tạo gel, sấy khô và nung ở nhiệt độ thích hợp để thu nhận NiFe2O4. 3.2.2. Lựa chọn nhiệt độ nung : Fe2O3 6000C 5000C 4000C 3000C Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X theo nhiệt độ nung tổng hợp NiFe2O4. Sau khi có kết quả phân tích nhiêt, chúng tôi tiến hành nâng nhiệt độ làm già gel trong tủ sấy ở 120oC, gel tự bốc cháy, thu được khối xốp. Khối xốp này được nung ở các nhiệt độ khác nhau, trong 2 giờ. Các mẫu sau khi nung được kiểm tra sự hình thành pha NiFe2O4 bằng phương pháp XRD. Hình 3.9. là giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu nhiệt độ nung thay đổi trong khoảng 300oC đến 600oC. Tất cả các mẫu đều cho pha NiFe2O4 kết tinh tốt. Tuy nhiên có thể quan sát thấy mức độ hoàn thiện tinh thể giữa các mẫu: với mẫu nung ở 600oC xuất hiện thêm một số pic nhỏ của pha lạ đặc trưng cho pha tinh thể của Fe2O3, mặc dù sự xuất hiện của pha này là không đáng kể; với các mẫu nung ở 300, 400 và 500oC cho pha tinh thể hoàn chỉnh nhất và đơn pha (không quan sát thấy bất kỳ pha tạp lạ nào về mặt nhiễu xạ tia X). 6000C 5000C 4000C 3000C Hình 3.10. Phổ FTIR các mẫu theo nhiệt độ nung tổng hợp NiFe2O4. Để làm rõ thêm sự hình thành pha NiFe2O4, trên hình 3.10 biểu diễn phổ FTIR của các mẫu nung thay đổi theo nhiệt độ. Phổ FTIR cho thấy, các mẫu nung ở 300 và 400oC có chứa các pic ở 1618 cm-1 đặc trung cho dao động của nhóm CO, và pic ở 1315 cm-1 được gán cho dao động của nhóm nitrat. Các pic này hầu như biến mất khi nung ở nhiệt độ 500oC và không thay đổi khi nung ở 600oC. Điều này cho thấy các mẫu khi nung ở nhiệt độ thấp hơn 500oC tuy có sự kết tinh và cho pha tinh thể tốt nhưng các hợp chất hữu cơ trong gel chưa được phân huỷ hoàn toàn (biểu hiện bằng các pic dao động đặc trung của liên kêt hữu cơ); các mẫu nung ở 500 và 600oC chỉ còn pic trong khoảng 410 - 559 cm-1 đặc trung cho dao động của liên kết kim loại - oxi trong tinh thể. Kết hợp các dữ liệu thực nghiệm nhận được từ phổ nhiễu xạ tia X và phổ hồng ngoại FTIR, qua phân tích nhận thấy mẫu nung ở 500oC cho đơn pha tinh thể NiFe2O4 không có lẫn bất cứ tạp chất nào từ tiền chất đưa vào ban đầu theo phép phân tích nhiễu xạ tia X và phổ hồng ngoại FTIR. Chúng tôi chọn 500o là nhiệt độ nung tối ưu trong việc khảo sát các yếu tố ảnh hưởng khác. 3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH tạo gel Chúng tôi tiến hành tạo gel theo quy trình 2.1.1 và như tạo gel trong phần lựa chọn nhiệt độ nung nhưng thay đổi pH trong quá trình tạo gel với các giá trị pH lần lượt là 2, 3, 4, 5 và nung ở 500oC trong 2 giờ. Các mẫu sau khi nung được kiểm tra sự hình thành pha NiFe2O4 bằng phương pháp XRD. Hình 3.11 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nung khi thay đổi pH tạo gel. Qua giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy tất cả các mẫu đều cho pha NiO kết tinh tốt, tuy nhiên cũng có thể quan sát thấy các mẫu ở pH = 2, 3 ngoài các píc đặc chưng cho sự phản xạ của pha NiFe2O4 còn có pic phản xạ đặc trưng cho lạ đặc trưng cho sự hình thành của pha tinh thể Fe2O3; mẫu nung ở pH = 4 và 5 cho các pic phản xạ đặc trưng cho đơn pha tinh thể NiFe2O4. pH =5 pH =4 pH =3 pH =2 : Fe2O3 Hình 3.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X theo pH tạo gel. Do vậy, các thí nghiệm khảo sát tiếp theo chúng tôi chọn nung ở 600oC và tạo gel ở pH = 4 để đi tìm điều kiện tối của các yếu tố khác ảnh hưởng đến việc tổng hợp NiFe2O4. 3.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol KL/PVA Điều chế các gel ở pH = 4, nhiệt độ tạo gel 60oC và tỉ lệ mol KL/PVA lần lượt là 1/3; 1/1; 3/1 và 6/1. Sấy khô và nung gel ở 500oC trong 2 giờ. Các mẫu nung được kiểm tra sự hình thành pha bằng phương pháp XRD. Hình 3.12 giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu tạo gel thay đổi tỷ lệ mol KL/PVA. Qua giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy tất cả các mẫu đều cho pha NiFe2O4 kết tinh tốt, mẫu với tỉ lệ KL/PVA = 1/1 và 3/1 ngoài các pic phản xạ đặc trưng cho pha tinh thể của NiFe2O4 còn có một số pic phản xạ đặc trưng cho sư kết tinh của pha Fe2O3; các mẫu điều chế với tỉ lệ mol KL/PVA = 1/3; 1/6 pic phản xạ cho thấy sự kết tinh đơn pha tinh thể và ngoài ra không phát hiện thấy một pha tinh thể nào khác. Chúng tôi chon tỉ lệ mol KL/PVA = 1/3 cho phản ứng tạo gel để tổng hợp vật liệu NiFe2O4 và tỉ lệ thực nghiệm này được kết hợp với các điều kiện tối ưu đã tìm được ở trên sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo khi khảo sát nhiệt độ của quá trình tạo gel. : Fe2O3 1/3 1/1 3/1 1/6 KL/PVA Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X các mẫu theo tỉ lệ mol tạo gel (Ni2++Fe3+)-PVA nung ở 500oC. 3.2.5. Khảo sát nhiệt độ tạo gel Điều chế các gel với tỉ lệ mol KL/PVA = 1/3, pH = 4 và ở các nhiệt độ khác nhau (40, 60, 80, 100oC). Gel được sấy khô và sau đó nung ở 500oC trong 2 giờ. Các mẫu nung được kiểm tra sự hình thành pha tinh thể bằng phương pháp XRD. Hình 3.12 giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nung khi thay đổi nhiệt độ tao gel (Ni2++Fe3+)-PVA. :Fe2O3 1000C 800C 600C 400C Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu theo nhiệt độ tao gel (Ni2++Fe3+)-PVA nung ở 500oC. Trên hình 3.13 kết quả cũng cho thấy tất cả các mẫu đều có các pic phản xạ đặc trưng cho sự kết tinh tốt của pha tinh thể NiFe2O4, tuy nhiên trên giản đồ cũng cho thấy các mẫu tạo gel ở nhiệt độ 80 và 100oC có sự xuất hiện thêm các pic lạ đặc trưng cho sự kết tinh của pha Fe2O3; các mẫu tạo gel ở 40 và 60oC chỉ cho các pic phản xạ đặc trưng cho đơn pha tinh thể NiFe2O4 ngoài ra không phát hiện một pha lạ nào khác. 3.2.6. Phân tích thành phần hoá học Mẫu NiFe2O4 được rửa sạch bằng nước cất để loại bỏ hết các ion kim loại còn dư sau đó phân huỷ trong dd HNO3, thu được dung dịch chứa các ion Ni2+, Fe3+. Nồng độ của các ion kim loại được xác định bằng phương pháp phân tích hấp thụ nguyên tử (AAS). Hàm lượng các nguyên tố trong mẫu NiFe2O4 được chỉ ra trong bảng 3.1. Bảng 3.1. Phần trăm về khối lượng của các nguyên tố trong mẫu NiFe2O4. % Ni % Fe % O (tính từ Ni và Fe) 24,97 47,49 27,54 Hàm lượng (%) của các nguyên tố tương ứng với tỉ lệ mol Ni:Fe:O = 1:1,97:4 tương đối phù hợp với tỉ lệ hợp thức của NiFe2O4. 3.2.7. Một số đặc trưng của mẫu NiFe2O4 tối ưu Phóng đại 150.000 lần Phóng đại 120.000 lần Hình 3.14. Ảnh SEM của mẫu NiFe2O4 Hình 3.14 là ảnh SEM của mẫu với dộ phóng đại 150.000 và 120.000 lần các hạt kết thành đám (cluster) có kích thước rất đồng đều với đường kính trung bình £ 20 nm. Kích thước hạt tinh thể tính theo phương pháp Scherrer là 11 nm. Diện tích bề mặt của mẫu tối ưu theo phương pháp BET là 39,41 m2/g. Một vài kết luận về phần tổng hợp và đặc trưng vật liệu: (i). Bằng phương pháp tổng hợp đốt cháy gel đã thu được hai loại vật liệu oxit NiO và NiFe2O4. Các vật liệu này đều được tổng hợp ở nhiệt độ thấp (500 – 600oC), có độ tinh thể tốt, thành phần hoá học như trong thành phần của các tỉ lượng. (ii). Bằng các phương pháp đặc trưng tin cậy XRD, SEM, BET có thể nhận thấy rằng các vật liệu này đều kết tinh ở tinh thể có kích thước trong khoảng 20 - 30 nanomet và có diện tích bề mặt riêng lớn có thể sử dụng làm vật liệu xúc tác, hấp phụ. 3.3. Định hướng ứng dụng NiO, NiFe2O4 kích thước nano 3.3.1. Xúc tác oxi hoá VOCs Hoạt tính của các vật liệu xúc tác được xác định và so sánh với nhau thông qua phản ứng oxi hoá hoàn toàn etanol. Phản ứng được thực hiện trong điều kiện: lượng xúc tác là 0,1 g; lưu lượng dòng khí tổng là 2 lít/giờ ứng với VHSV là 2857 h-1; nhiệt độ phản ứng từ 100 – 300oC. Chúng tôi tiến hành khảo sát độ chuyển hoá etanol của vật liệu theo thời gian ở các nhiệt độ khác nhau. Các kết quả được chỉ ở các bảng 3.2, 3.3 và các hình 3.15, 3.16. Bảng 3.2. Độ chuyển hoá etanol của vật liệu NiO theo thời gian và nhiệt độ. Thời gian (phút) 150oC (%) 200oC (%) 250oC (%) 300oC (%) 350oC (%) 50 20,0 22,3 55,2 75,9 93,0 100 20,7 24,0 84,5 91,4 100 150 18,1 22,8 87,9 93,1 100 200 17,1 20,7 86,2 94,8 100 250 15,5 19,1 79,3 91,4 100 Hình 3.15. Độ chuyển hoá etanol trên NiO theo thời gian và nhiệt độ. Bảng 3.3. Độ chuyển hoá etanol của vật liệu NiFe2O4 theo thời gian và nhiệt độ. Thời gian (phút) 150oC (%) 200oC (%) 250oC (%) 300oC (%) 350oC (%) 50 24.6 26.7 66 72 79.7 100 26 27.6 86 88.8 95.7 150 22.8 22.4 92.2 96 100 200 18.5 21.1 91.4 97.4 100 250 15.5 20 85.8 97.4 100 Hình 3.16. Độ chuyển hoá etanol trên NiFe2O4 theo thời gian và nhiệt độ. Trên các hình 3.15 và 3.16 biểu diễn độ chuyển hoá etanol trên hai mẫu vật liệu theo thời gian ở các nhiệt độ khác nhau, trên các đồ thị này chia và phân vùng thành hai nhóm đường chính: - Nhóm thứ nhất biểu diễn độ chuyển hoá của các mẫu ở vùng nhiệt độ 150 – 200oC độ chuyển hóa đạt cực đại (20 – 30 %) và trong đó chia tiếp thành hai vùng thời gian là 50 – 100 phút thì phản ứng đạt độ chuyển hóa cực đại và sau đó (vùng 2) giảm dần theo thời gian (> 100 phút), điều này có thể do trong thời gian đầu chủ yếu xảy ra hiện tượng khuếch tán chất phản ứng đến bề dày lớp xúc tác và vào bên trong các mao quản của chất xúc tác, sau đó chất phản ứng bị hấp phụ và chuyển hoá một phần (vùng nhiệt độ chuyển hoá thấp) đây là giai đoạn chuyển hoá mạnh nhất của chất phản ứng, giai đoạn tiếp theo trong khoảng thời gian 100 – 250 phút, độ chuyển hoá giảm dần theo thời gian vì tốc độ phản ứng ở vùng nhiệt độ này xảy ra rất chậm, nếu tiếp tục kéo dài thời gian phản ứng độ chuyển hoá sẽ tiến dần tới giới hạn. - Nhóm thứ hai là độ chuyển hoá của các nẫu ở vùng nhiệt độ cao hơn, ở vùng nhiệt độ 250 – 350oC, nhóm này độ chuyển hoá liên tục tăng lên, đây là vùng hoạt động mạnh của vât liệu xúc tác, độ chuyển hoá đều > 85% và gần như sự oxi hóa xảy ra hoàn toàn ở 350oC sau 150 phút phản ứng. Để biểu diễn và so sánh độ chuyển hóa của hai vật liệu xúc tác theo nhiệt độ, từ các kết quả phân tích trên đây có thể biểu diễn độ chuyển hoá etanol 150 phút của hai loại vật liệu này (bảng 3.4 và hình 3.17). Bảng 3.4. Độ chuyển hoá etanol trên NiO và NiFe2O4 theo nhiệt độ Nhiệt độ phản ứng a của NiO (%) a của NiFe2O4 (%) 150 18,1 22,8 200 22,8 22,4 250 87,9 92,2 300 93,1 96,0 350 100 100 Hình 3.17. Độ chuyển hoá etanol trong 150 phút trên VLXT theo nhiệt độ. Hình 3.17 trình bày kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu NiO và NiFe2O4 theo nhiệt độ phản ứng từ 150 – 350oC. Có thể nhận thấy, nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng rất rõ rệt tới hoạt tính của xúc tác: khi nhiệt độ tăng, độ chuyển hoá tăng dần và đạt 100 % ở 350oC đối với các mẫu xúc tác. Tuy nhiên cũng có thể quan sát thấy sự tăng nhanh giá trị độ chuyển hoá trong khoảng nhiệt độ từ 200 – 250oC; trong khoảng từ 150 – 200oC độ chuyển hoá tăng chậm. Ở nhiệt độ T 200oC, etanol thoát dần khỏi bề mặt làm hoạt tính tăng dần và đến 300oC, tại đó lực hấp phụ etanol là thích hợp cho phản ứng xúc tác (không quá mạnh và cũng không quá yếu) để phản ứng xảy ra thuận lợi. Cũng có thể ở nhiệt độ T < 200oC, oxi không khí chưa được hoạt hoá cần thiết (mới chỉ là hấp phụ vật lí); ở khoảng nhiệt độ cao hơn 200 – 300oC oxi hấp phụ hoá học mới có thể tham gia vào phản ứng oxi hoá bề mặt. Như vậy, có thể kết luận rằng trong điều kiện phản ứng nhiệt độ để oxi hoá etanol xảy ra hoàn toàn trên xúc tác NiO, NiFe2O4 là 350oC. Kết quả này phù hợp với kết quả phân tích hỗn hợp khí sản phẩm của phản ứng ở 350oC (không có mặt của etanol). Bảng 3.5. Thành phần (% thể tích) của các khí có trong hỗn hợp khí sản phẩm. Các xúc tác CO (%) CO2 (%) Hydrocacbon NiO 0,00 0,12 - NiFe2O4 0,00 0,11 - Bảng 3.5 là kết quả phân tích thành phần khí % theo thể tích của các khí trong hỗn hợp khí sản phẩm của phản ứng oxi hoá etanol trên các xúc tác ở 350oC. Kết quả phân tích cho thấy sản phẩm khí của cả hai mẫu vật liệu gồm CO2, chứng tỏ phản ứng oxi hoá etanol xảy ra hoàn toàn phù hợp với mục đích xử lí khí thải. 3.3.2. Khả năng hấp phụ As (III) trên vật liệu 3.3.2.1. Vật liệu hấp phụ NiO 3.3.2.1.1. Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ asen Để xác định thời gian đạt cân bằng của vật liệu, chúng tôi tiến hành lấy 100 ml dung dịch As (III) có nồng độ 0,1 mg/l khuấy trộn liên tục với 0,05 mg oxit NiO trên máy khuấy từ ở các khoảng thời gian khác nhau (0 – 50 phút), thu lấy dung dịch và phân tích nồng độ asen còn lại trong dung dịch. Kết quả phân tích nồng độ asen còn lại trong dung dịch được chỉ ra trong bảng 3.6 và hình 3.18. Bảng 3.6. Nồng độ asen còn lại theo thời gian hấp phụ trên vật liệu NiO. Thời gian (phút) Nồng độ còn lại (mg/l) Hiệu suất hấp phụ (%) 0 0,100 0 10 0,030 70 20 0,020 80 30 0,015 85 40 0,010 90 50 0,010 90 Kết quả biểu diễn trên hình 3.18 cho thấy quá trình hấp phụ xẩy ra rất nhanh, chỉ trong 20 phút đầu hiệu suất loại asen đã đạt 80 %, quá trình hấp phụ giảm dần và đạt cân bằng ở thời gian 40 phút. Chúng tôi chọn 40 phút là thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu để thực hiện các thí nghiệm tiếp theo. Hình 3.18. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ trên vật liệu NiO. 3.3.2.1.2. Khả năng hấp phụ asen của NiO theo mô hình Langmuir. Các thí nghiệm được thực hiện khi thay đổi nồng độ asen của dung dịch ban đầu theo thứ tự tăng dần, khối lượng vật liệu hấp phụ được giữ cố định 0,05g, quá trình hấp phụ (khuấy trộn) được thực hiện trong 40 phút. Kết quả phân tích nồng độ asen còn lại trong dung dịch sau quá trình hấp phụ và qui đổi thành dung lượng hấp phụ được chỉ ra trong bảng 3.7 và hình 3.19. Bảng 3.7. Dung lượng hấp phụ asen trên vật liệu NiO ở nồng độ khác nhau. Nồng độ ban đầu (mg/l) Nồng độ còn lại (mg/l) Dung lượng hấp phụ (mg/g) 0,100 0,010 0,18 0,200 0,030 0,34 0,500 0,090 0,82 1,000 0,170 1,66 1,500 0,380 2,24 4,000 2,200 3,60 8,000 5,930 4,14 10 7,920 4,16 20 17,900 4,20 Hình 3.19. Đường đẳng nhiệt hấp phụ asen trên vật liệu NiO. Sự hấp phụ asen bằng NiO kích thước nano được mô tả khá tốt bằng mô hình hấp phụ đẳng nhiệt langmuir với hệ số hồi quy là 99,6%. Dung lượng hấp phụ cực đại tính theo mô hình Langmuir đối với asen là 4,3 mg/g. 3.4.2. Vật liệu hấp phụ NiFe2O4 3.4.2.1. Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ asen Thời gian đạt cân bằng của vật liệu cũng được xác định tương tự như với vật liệu NiO, chúng tôi lấy 100 ml dung dịch As (III) với nồng độ 0,1 mg/l khuấy trộn liên tục với 0,05 mg oxit NiFe2O4 ở các khoảng thời gian khác nhau. Kết quả phân tích nồng độ asen được chỉ ra trong bảng 3.8 và hình 3.20. Bảng 3.8. Nồng độ asen còn lại theo thời gian hấp phụ trên vật liệu NiFe2O4. Nồng độ ban đầu (mg/l) Nồng độ còn lại (mg/l) Hiệu suất hấp phụ (%) 0 0.1 0 15 0.05 50 30 0.03 70 45 0.025 75 60 0.02 80 75 0.015 85 90 0.01 90 105 0.005 95 120 0.005 95 Kết quả biểu diễn trên hình 3.20 cho thấy quá trình hấp phụ xẩy ra nhanh trong 60 phút đầu sau đó giảm dần và đạt cân bằng ở thời gian 115 phút. Chúng tôi chọn 115 phút là thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu để thực hiện các thí nghiệm tiếp theo. Hình 3.20. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ trên vật liệu NiFe2O4. 3.4.2.2. Khả năng hấp phụ asen của NiFe2O4 theo mô hình Langmuir. Khối lượng vật liệu là 0,05 g, quá trình hấp phụ (khuấy trộn) được thực hiện trong 120 phút. Kết quả phân tích được chỉ ra trong bảng 3.9 và hình 3.21. Bảng 3.9. Dung lượng hấp phụ asen trên vật liệu NiFe2O4 ở nồng độ khác nhau. Nồng độ ban đầu (mg/l) Nồng độ còn lại (mg/l) Dung lượng hấp phụ (mg/g) 0,10 0,005 0,19 0,20 0,090 0,22 0,50 0,130 0,74 1,00 0,230 1,54 4,00 0,750 6,50 10,00 3,230 13,54 20,00 10,80 18,40 40,00 29,00 22,00 80,00 68,80 22,40 Hình 3.21. Đường đẳng nhiệt hấp phụ asen trên vật liệu NiFe2O4. Sự hấp phụ asen bằng NiFe2O4 kích thước nanomet được mô tả khá tốt bằng mô hình đẳng nhiệt hấp phụ langmuir với hệ số hồi quy là 99,7 %. Dung lượng hấp phụ cực đại tính theo mô hình Langmuir đối với asen là 23,19 mg/g. Một vài kết luận phần định hướng ứng dụng vật liệu NiO, NiFe2O4 kích thước nanomet: (i). Trong phần nghiên cứu hoạt tính xúc tác oxi hoá VOCs có thể thấy vật liệu NiO, NiFe2O4 tổng hợp với kích thước nanomet có hoạt tính rất mạnh, các kết quả cũng chứng minh có sự oxi hoá hoàn toàn etanol ở 350oC tạo tiền đề cho các nghiên cứu tiếp theo để oxi hoá các VOCs độc hại khác. (ii). Khảo sát khả năng hấp phụ của các vật liệu cho thấy vật liệu NiFe2O4 hấp phụ khá tốt As (III) 23,19 mg/g còn vật liệu NiO chỉ khoảng 4,3 mg/g. KẾT LUẬN CHÍNH Từ các kết quả nghiên cứu ở trên, có thể rút ra các kết quả chính của luận văn: 1. Bằng phương pháp đốt cháy gel PVA đã tổng hợp được 02 vật liệu oxit NiO và NiFe2O4 đơn pha, có độ kết tinh tốt ở nhiệt độ tổng hợp thấp (500 – 600oC), kích thước hạt nhỏ khoảng 20 – 30 nm, bề mặt riêng lớn khoảng 30 – 40 m2/g. 2. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo pha tinh thể của các oxit NiO và NiFe2O4 như pH, nhiệt độ nung, tỉ lệ KL/PVA, nhiệt độ tạo gel đã được nghiên cứu. Đối với pha NiO: nhiệt độ nung 600oC, pH tối ưu 4, nhiệt độ tạo gel tối ưu 80oC, tỉ lệ KL/PVA tối ưu tương ứng là 1/3. Đối với pha NiFe2O4: nhiệt độ nung 500oC, pH tối ưu 4, nhiệt độ tạo gel 60oC, tỉ lệ KL/PVA 1/3. 3. Hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hoá hoàn toàn etanol đã được nghiên cứu trên vật liệu NiO và NiFe2O4. Sự oxi hoá hoàn toàn (độ chuyển hoá 100%) xảy ra ở nhiệt độ thấp (350oC). Trong hai oxit nghiên cứu, NiFe2O4 có hoạt tính xúc tác oxi hoá lớn hơn NiO. 4. Khả năng hấp phụ As (III) trong dung dịch đã được nghiên cứu trên 02 vật liệu hấp phụ chế tạo. Trong hai oxit được nghiên cứu, NiFe2O4 là chất có khả năng hấp phụ tương đối mạnh đối với asen (23,19 mg/g), NiO là chất hấp phụ yếu đối với asen (4,3 mg/g). DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ 1. Lưu Minh Đại, Đào Ngọc Nhiệm, Vũ Thế Ninh, Phạm Ngọc Chức, “Tổng hợp spinen NiFe2O4 bằng phương pháp đốt cháy gel ở nhiệt độ thấp”, Tạp chí Hoá học, T. 46 (6), Tr. 675 – 680. 2. Lưu Minh Đại, Đào Ngọc Nhiệm, Phạm Ngọc Chức, Vũ Thế Ninh, “Tổng hợp NiO kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy gel”, Tạp chí hoá học, T. 46 (5), Tr. 614 – 618. TÀI LIỆU THAM KHẢO TÀI LIỆU TIẾNG VIỆT 1. Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lí phân tích cấu trúc, NXBĐHQGHN. 2. Vũ Đình Cự, Nguyễn Xuân Chánh (2004), Công nghệ nano điều khiển đến từng phân tử, nguyên tử, NXBKH & KT. 3. Trịnh Hân (2003), Hướng dẫn thực tập tinh thể học và hoá học tinh thể, NXB ĐHQGHN. 4. Phạm Nguyên Chương, Trần Hồng Côn, Nguyễn Văn Nội, Hoa Hữu Thu, Nguyễn Diễm Trang, Hà Sỹ Uyên, Phạm Hùng Việt. Hoá kỹ thuật, Nxb KHKT, 2002. 5. Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế.Giáo trình hoá lý, Tập II, Nxb GD. 6. Nguỵ Hữu Tâm (2004), Công nghệ nano hiện trạng, thách thức và những siêu ý tưởng, NXBKHKT. 7. Phan Văn Tường (1998), Vật liệu vô cơ, ĐHKHTN-ĐHQGHN . 8. Phan Văn Tường (2004), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, ĐHKHTN-ĐHQGHN. 9. Nguyễn Hữu Phú (2000), Giáo trình hoá lý, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. TÀI LIỆU TIẾNG ANH 0. McGraw-Hill (1997) Encyclopedia of Science and Technology, 8th edition. 11. G.B.Sergeev, Utxpekhi khimii (2001), 70(10), p. 915-933. 12. K.J. Klabunde (1994), Free Atoms, Clusters and Nanoparticles, Academic Press, San Diego. 13. C. Wang, A. Cui, Z. Deng (2001), “Preparation of Cuprous oxide particles of different crystallinit”, Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 243, p. 85-92. 14. B. Balamurugan, B. R. Mehta (2001), “Optical and structural properties of nanocystalline copper oxide thin films prepared by actived reactive evaporation”, Thin solid films, Vol. 396, p. 90-96. 15. F.C. Meldrum et al (1991), “Synthesis of inorganic nanophase materials in supramolecular protein cages”, Nature, Vol. 394, p. 684-687. 16. J.C. Miller (2005), The handbook of nanotechnology, Wiley VCH, p. 26. 7. R. Smalley (1992), “Congressional Hearing”, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, Vol. 27, p. 361. 8. T. Boronina, K.J. Klabunde, G. Sergeev (1995), “Destruction of Organohalides in Water Using Metal Particles: Carbon Tetrachloride/Water Reactions with Magnesium, Tin, and Zinc”, Environ. Sci. Technol., Vol. 29, p. 1511-1517. 9. E.M. Lucas and K.J. Klabunde (1999), Nanocrystals as destructive absorbants for mimcs of chemical warfare agents, Nanostructured Materials, Vol. 12, p. 179-182. 20. M. McGehee, Stanford Univ (2003), Organic and Polymericphotovollatic Cells, Presented at NSF Organic, available at mrc.utexas.edu/. 21. L. Schlapbach and A. Züttel (2001), “Hydrogen-storage Materials for mobile applications”, Nature, Vol. 414, p. 353-358. 22. Chakravorty D. (2001), Nanomaterials, New Dehi, pp. 47 – 70. 23. Merzhanov A. G. (1993), “Theory and Practice of SHS: Worldwide State of the Art and the Newest Results”, Int. J. SHS, 2 (2), pp. 113 – 158. 24. Merzhanov A. G. (1993), “Chemistry of advanced materials”, Ed. By CNR Rao, Blackwell Sciencetific Puplications, Oxford. 25. Adriana Silva de Albuquerquea, et al (1999), “Structure and magnetic Properties of Granular Ni - Zn - ferrite - SiO2 “, Materials Research, 2 (3), 235 – 238. 26. L.A. Garcwoa Cerd, et al (2005), “Synthesis of CoFe2O4 nanoparticles embedded in a silica matrix by the citrate precursor technique “, Journal of Magnetic and Magnetic Materials 27. Yongie Zhan, Changlin Zheng, Yingkai Liu, Guanghou Wang “Synthesis of NiO nanowires by an oxidation route”, Materials Letters, 57, pp. 3266 – 3267. 28. Ying Wu, Yiming He, Tinghua Wu, Weizheng Weng, Huilin Wan (2007) “Effect of synthesis method on the physical and catalytic property of nanosized NiO”, Materials letters 61, pp. 2679 – 2682. 29. E.A. Souza, J.G.S. Duque, L. Kubota, C.T. Meneses (2007) “Synthesis and characterization of NiO and NiFe2O4 nanoparticles obtained by a sucrose – based route”, Journal of Physics and Chemistry of Solids 68, pp. 594 – 599. 30. Lili Wu, Youshi Wu, Huiying Wei, Yuanchang Shi, Chuunxia Hu (2004), “Synthesis and characteristics of NiO nanowire by a solution method”, materials letters 58, pp. 2700 – 2708. 31. Mathew Georgea, Asha Mary John, Swapn S. Nair, P.A. Joy, M.R. Anantharamana (2006) “Finite size effects on the structural and magnetic properties of sol–gel synthesized NiFe2O4 powders”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, pp. 190 – 195. 32. L. Satyanarayana, K. Madhusudan Reddy, Sunkara V. Manorama (2003), “Nanosized spinel NiFe2O4: A novel material for the detection of liquefied petroleum gas in air”. Materials Chemistry and Physics 82, pp. 21 – 26. 33. J. Azadmanjiri, S.A. Seyyed Ebrahimi, H.K. Salehani (2007), “Magnetic properties of nanosize NiFe2O4 particles synthesized by sol–gel auto combustion method”. Ceramics International 33, pp. 1623 – 1625. 34. A.S. Albuquerque, et al (2001), “Structure and magnetic properties of nanostructured Ni-ferite’’, Journal of Magnetic Materials, pp 1379- 1381. 35. Chu Xiangfeng, Jiang Dongli, Zheng Chenmou (2007), “The preparation and gas-sensing properties of NiFe2O4 nanocubes and nanorods”, Sensors and Actuators B 123, pp. 793 – 797. 36. P.T.A. Santos, A.C.F.M. Costa, R.H.G.A. Kiminami, H.M.C. Andrade, H.L. Lira, L. Gama (2009), ‘‘Synthesis of a NiFe2O4 catalyst for the preferential oxidation of carbon monoxide (PROX)’’ Journal of Alloys and Compounds 483, pp. 339 – 401. 37. Hongxia Wang, Wei Zhang, Faling Zhang, Yuan Cao, Wenhui Su, (2008), “The effect of 3-aminopropyltrimethoxysilane on the formation of NiFe2O4/SiO2 nanocomposites”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 320, pp. 1916 – 1920. 38. Changsheng Ding, Hongfei Lin, Kazuhisa Sato,and Toshiyuki Hashida (2009), “Synthesis of NiO–Ce0.9Gd0.1O1.95 nanocomposite powders for low-temperature solid oxide fuel cell anodes by co-precipitation”, Scripta Materialia 60. pp. 254 – 256. 39. Yi-Mu Lee, Chun-Hung Lai (2009), “Preparation and characterization of solid n-TiO2/p-NiO hetrojunction electrodes for all-solid-state dye-sensitized solar cells”, Solid-State Electronics 53, pp. 1115 – 1125. 40. Jun Miki, Minoru Asanuma, Yakudo Tachibana, Tsutomu Shikada (1996), “A highly effective countermeasure for the deactivation of the NiO-NiFe204-Na20 catalyst for phenol synthesis”, Applied Catalysis A: General 143, pp. 215 – 222. 41. V.R. Choudhary, A.S. Mamman (1999), “Oxidative conversion of methane to syngas over NiOrMgO solid solution supported on low surface area catalyst carrier”, Fuel Processing Technology 60, pp. 201 – 211. 42. Tobias Mattisson, Marcus Johansson, Anders Lyngfelt (2006), “The use of NiO as an oxygen carrier in chemical-looping combustion”, Fuel 85, pp.736 – 747. 43. Erik Jerndal, Tobias Mattisson, Ivo Thijs, Frans Snijkers, Anders Lyngfelt (2009), “NiO particles with Ca and Mg based additives produced by spraydrying as oxygen carriers for chemical-looping combustion”, Energy Procedia 1, pp. 479 – 486.