Luận án Nghiên cứu, chế tạo điện cực nhạy khí của cảm biến điện hóa từ vật liệu nanô Perovskite LaMO3 (M = Mn, Fe, Co, Ni)

ồng độ 60 ppm. Để làm chi tiết hơn về đặc trưng đáp ứng khí này, hình 4.11 trình bày sự phụ thuộc của độ thay đổi điện áp ∆V theo nhiệt độ hoạt động khi cảm biến LaMO3 (M = Mn, Fe, Co và Ni) khi cảm biến hoạt động với 60 ppm khí NO2. Kết quả này cho thấy độ thay đổi điện áp ∆V của các cảm biến sử dụng điện cực LaMnO3, LaCoO3 và LaNiO3 giảm nhanh theo chiều tăng của nhiệt độ hoạt động. Sự giảm nhanh độ thay đổi điện áp ∆V của các cảm biến Pt/YSZ/LaMO3 (M = Mn, Ni, Co) có thể được giải thích liện quan tới tính linh động hóa trị và tính chất xúc tác khí thuận nghịch kém của các cảm biến này, khi nhiệt độ hoạt động tăng lên các đặc tính này càng thể hiện rõ dẫn tới sự giảm nhanh của độ thay đổi điện áp ∆V. Trong khi đó, cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 có độ thay đổi điện áp ∆V khá lớn ngay cả hoạt động ở nhiệt độ cao 650 oC. Việc nâng nhiệt độ hoạt động của cảm biến điện hóa YSZ sẽ phù hợp hơn cho ứng dụng trực tiếp trong các môi trường có nhiệt độ cao. Đây cũng đang là một xu hướng nghiên cứu quan trọng 93 được quan tâm trên thế giới, như được tổng hợp bởi Muira và các đồng nghiệp [101]. Độ chọn lọc của cảm biến Pt/YSZ/LaMO3 được đánh giá khi khảo sát độ đáp ứng ∆V với các khí thường xuất hiện trong quá trình đốt nhiên liệu như NO2, NO, CO, CO2, C3H8 và CH4. Hình 4.12 là kết quả minh họa độ đáp ứng ∆V trong dải nhiệt độ hoạt động 500, 550, 600 và 650 oC và các nồng độ khí lần lượt là 60 ppm NO2, 60 ppm NO, 100 ppm CO, 500 ppm với các khí C3H8 và CH4. Kết quả cho thấy cảm biến có điện cực LaFeO3 thể hiện độ nhạy và độ chọn lọc tốt nhất với khí NO2 so với các điện cực khác LaMnO3, LaCoO3 và LaNiO3. Các cảm biến với điện cực LaMnO3, LaCoO3 và LaNiO3 có độ đáp ứng với các khí NO2, NO, CH4 và C3H8 có giá trị lệch nhau không nhiều và thể hiện độ chọn lọc kém. Trạng thái hóa trị linh hoạt của Mn, Co và Ni có thể gây ra nhiều hành vi khác nhau của của các oxit LaMO3 (với M = Mn, Co và Ni) với khí oxy hóa/khử. Điều này dẫn đến cảm biến với điện cực LaMO3 (với M = Mn, Co và Ni) có độ chọn lọc thấp (Hình 4.12). Cảm biến Pt/YSZ/LaCoO3 có độ đáp ứng rất nhỏ với khí NO, và độ đáp ứng với khí NO2 giảm nhanh theo chiều tăng của nhiệt độ hoạt động. Đặc trưng này của cảm biến Pt/YSZ/LaCoO3 có ý nghĩa trong việc phân tích khí NO2 trong môi trường khí thải mà khí NO vốn luôn tương đồng về nồng độ. Một kết quả thú vị được quan sát ở đây là khi hoạt động với khí oxy hóa (NO2) và khí khử (NO), các cảm biến Pt/YSZ/LaMO3 có sự thay đổi cùng hướng của thế điện hóa ∆V ngoại trừ trường hợp cảm biến với điện cực LaMnO3. Về mặt lý thuyết, khi cảm biến YSZ hoạt động trong môi trường khí khử và khí oxy hóa thì đáp ứng điện thế sẽ theo hai chiều ngược nhau. Tuy vậy, theo tổng hợp của Pena và đồng nghiệp [112] hầu hết các perovskite với đất hiếm La và các kim loại chuyển tiếp 3d đều khuyết thiếu nồng độ ion oxy, nhưng chỉ có một số thì cho dư nồng độ oxy và ví dụ điển hình là LaMnO3+δ (với δ > 0). 94 Hình 4.12: Biểu đồ so sánh sự thay đổi điện áp ∆V của các cảm biến khi hoạt động trong các khí NO2, NO, CO, C3H8, và CH4 tương ứng với các điện cực LaMnO3 (a), LaFeO3 (b), LaCoO3 (c) and LaNiO3 (d) tại các nhiệt độ hoạt động 500- 650 oC. 95 Hình 4.13: Sự phụ thuộc của t90 thời gian đáp ứng và t90 thời gian hồi phục vào nhiệt độ hoạt động từ 500 - 650 oC với nồng độ NO2 là 60 ppm. Các oxit perovskite thiếu oxy (LnMO3-δ) được biết phát hiện có khả năng phân hủy NO2 và NO thành các dạng N2O, N2 và O2 ở nhiệt độ hoạt động cao. Khi đó cả hai khí NO2 và NO đều đóng vai trò là khí oxy hóa. Hiệu ứng này có thể là nguyên nhân dẫn đến các cảm biến với LaMO3 (với M = Fe, Co và Ni) có sự thay đổi thế điện hóa ∆V theo cùng hướng khi cảm biến hoạt động với khí NO2 và NO, như đã thấy trong Hình 4.12(b-d). Ngược lại, nồng độ ion oxy dư 96 trong oxit LaMnO3+δ có thể thuận lợi cho quá trình oxy hóa NO thành NO2. Nghĩa là khi đó cảm biến Pt/YSZ/LaMnO3 thể hiện sự thay đổi điện áp thế điện hóa ∆V thay đổi ngược hướng nhau khi hoạt động với khí NO và NO2 như trên Hình 4.12a. Hình 4.13 trình bày sự phụ thuộc của thời gian t90 đáp ứng và thời gian t90 hồi phục của cảm biến Pt/YSZ/LaMO3 (M = Mn, Fe, Co và Ni) vào nhiệt độ hoạt động 500, 550, 600 và 650 oC, khi cảm biến hoạt động trong là 60 ppm NO2. Kết quả cho thấy cả thời gian t90 đáp ứng và hồi phục đều giảm nhanh theo sự tăng của nhiệt độ hoạt động, đặc biệt với thời gian hồi phục. Chúng ta cũng quan sát thấy rằng các cảm biến thể hiện dáng điệu khá giống nhau về thời gian đáp ứng và hồi phục. Dáng điệu của đường thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến Pt/YSZ/LaMO3 (M = Mn, Fe, Co và Ni) được cho liên quan tới phản ứng khí oxy hóa/khử sinh ra bởi tính xốp của màng điện cực và sự thay đổi hóa trị của điện cực kim loại chuyển tiếp 3d trong hệ LaMO3. Bảng 4.1: So sánh thế đáp ứng của các cảm biến khí điện hóa sử dụng điện cực oxit kim loại perovskite. Cấu trúc cảm biến Khí phân tích Nồng độ Nhiệt độ hoạt động Điện thế đáp ứng Tài liệu LSM/YSZ/Au CO 100 ppm 570 oC ~50 mV [99] LSM/YSZ/Au NO2 10 ppm 570 oC ~2.5 mV [99] LaMnO3/CGO/Pt C3H6 500 ppm 600 oC ~16 mV [20] LaMnO3/CGO/Pt CO 100 ppm 600 oC ~2 mV [20] LaMnO3/YSZ/Pt NO2 60 ppm 600 oC 5.8 mV Luận án LaMnO3/YSZ/Pt C3H8 500 ppm 600 oC 6.2 mV Luận án LaMnO3/YSZ/Pt CO 100 ppm 600 oC 2.7 mV Luận án LaFeO3/YSZ/Pt NO2 400 ppm 600 oC ~11 mV [17] LaFeO3/YSZ/Pt NO2 100 ppm 450 oC 20 mV [164] LaFeO3/YSZ/Pt NO2 75 ppm 450 oC ~25 mV [60] SmFeO3/YSZ/Pt NO2 60 ppm 500 oC 46 mV [56] 97 LaFeO3/YSZ/Pt NO2 60 ppm 600 oC 33.5 mV Luận án LaFeO3/YSZ/Pt C3H8 500 ppm 600 oC 16.1 mV Luận án LaFeO3/YSZ/Pt CO 100 ppm 600 oC 3.2 mV Luận án LaCoO3/YSZ/Au CO 100 ppm 600 oC ~4 mV [21] LaCoO3/YSZ/Au C3H8 500 ppm 600 oC ~3 mV [21] LaCoO3/YSZ/Pt NO2 60 ppm 600 oC 8.7 mV Luận án LaCoO3/YSZ/Pt C3H8 500 ppm 600 oC 9.6 mV Luận án LaCoO3/YSZ/Pt CO 100 ppm 600 oC 8.3 mV Luận án LaNiO3/YSZ/Pt NO2 60 ppm 600 oC 3.9 mV Luận án LaNiO3/YSZ/Pt C3H8 500 ppm 600 oC 5.5 mV Luận án LaNiO3/YSZ/Pt CO 100 ppm 600 oC 3.7 mV Luận án LSM: strontium-doped lanthanum manganite CGO: Ce0.8Gd0.2O1.9 YSZ: yttria-stabilized zirconia Trong các điện cực oxit kim loại LaMO3 thì oxit LaFeO3 được biết có tính hồi phục thuận nghịch tốt nhất khi tương tác với các khí oxy hóa/khử. Hơn nữa, kích thước hạt của điện cực oxit LaFeO3 là nhỏ hơn chút ít so với các oxit điện cực khác (như trên Hình 4.8b). Đây có thể là lí do mà cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 có thời gian hồi đáp nhỏ nhất so với các cảm biến sử dụng các điện cực khác Pt/YSZ/LaMO3 (M = Mn, Co và Ni). Để so sánh kết quả trong luận án với các công trình khác về cảm biến điện hóa sử dụng điện cực nhạy khí oxit perovskite, Bảng 4.1 tổng hợp điện thế đáp ứng của cảm biến điện hóa sử dụng các điện cực nhạy khí là các oxit perovskite khác nhau. Tổng quát, kết quả cho thấy các cảm biến với điện cực sử dụng các oxit perovskite có các kim loại chuyển tiếp như Mn, Co và Ni thường nhạy với các khí CO và HC, trong khi cảm biến sử dụng điện cực oxit perovskite có Fe có độ nhạy cao với khí NO2. Bảng 4.1 cũng chỉ ra cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 trong báo cáo này cho độ đáp ứng khá lớn với khí NO2 ở 600 oC khi so sánh với các công 98 trình khác. Tính chất này có thể liên quan tới quá trình nung ủ ở nhiệt độ cao dẫn tới biến đổi vùng hoạt động của YSZ/LaFeO3. Các oxit LaMnO3, LaCoO3 và LaNiO3 được biết có hoạt tính xúc tác khí mạnh hơn so với LaFeO3 [77,112]. Đặc tính này là do liên quan tới trạng thái hóa trị linh hoạt của các kim loại Mn, Co và Ni. So sánh giữa các oxit trong hệ LaMO3, oxit LaFeO3 có hoạt tính xúc tác thấp nhưng có độ ổn định và khả năng hồi phục thuận nghịch tốt hơn khi tương tác với các khí oxy hóa/khử [77,108]. Tuy nhiên, trong công trình này của luận án cảm biến sử dụng LaFeO3 được tìm thấy có độ nhạy cao nhất với khí NO2 khi so sánh với các cảm biến khác khi sử dụng các điện cực với các oxit LaMnO3, LaCoO3 và LaNiO3. Theo nhiều công bố như trong [44,99,169] cho thấy hoạt tính xúc tác dị thể của oxit kim loại với khí NO2 thấp thì cảm biến YSZ dựa trên các điện cực oxit này sẽ có độ nhạy khí NO2 cao. Điều này có thể giải thích là do sự hạn chế chuyển hóa khí NO2 thành một số khí NO, N2O và N2 ở bề mặt oxit kim loại khi hoạt động ở nhiệt độ cao. Trong một quan điểm khác, chúng tôi cho rằng độ nhạy khí NO2 của cảm biến Pt/YSZ/LaMO3 còn phụ thuộc vào đặc trưng dẫn điện của oxit perovskite LaMO3. Độ lớn về độ dẫn điện của oxit LaMO3 đã được tìm thấy theo thứ tự LaNiO3 > LaCoO3 > LaMnO3 > LaFeO3 [8,145]. Một điều nhận thấy là các oxit LaNiO3 và LaCoO3 thể hiện độ dẫn điện cao gần với kiểu của vật liệu kim loại. Với yêu cầu chung, các điện cực oxit kim loại của cảm biến điện hóa YSZ thường đảm bảo yêu cầu về hai mặt là độ dẫn điện cao và hoạt tính xúc tác cao. Tuy nhiên, tính chất nhạy khí của cảm biến điện hóa thì được quyết định bởi hoạt tính xúc tác của bản thân oxit kim loại làm điện cực. Ngoài ra, trong trường hợp oxit kim loại có độ dẫn điện cao dẫn đến các hạt oxit này có lớp nghèo nhỏ hay chiều dài Debye nhỏ [74]. Điều này có nghĩa là oxit kim loại có năng lượng hoạt hóa thấp đối với các ion hấp phụ/thụ trên bề mặt. Đây là nguyên nhân mà tốc độ hấp phụ oxy vào bề mặt hạt oxit nhanh hơn 99 phản ứng xúc tác khí giữa các khí oxy hóa/khử và ion oxy hấp phụ (O-, O2-), đặc biệt là ở nhiệt độ hoạt động cao. Do đó, như trình bày trong Chương III các phản ứng hóa học được mô tả theo phương trình (3.1) cho oxy tại các điện cực có thể trở nên quan trọng hơn so với phương trình (3.2) cho NO2. Hiệu ứng này có thể là nguyên nhân làm giảm đáp ứng điện thế của cảm biến YSZ khi dùng điện cực oxit kim loại với độ dẫn điện cao. Điều này được minh chứng qua cảm biến Pt/YSZ/LaFeO3 có độ nhạy cao nhất với khí NO2 trong khi các cảm biến khác có độ nhạy rất nhỏ đặc biệt là khi hoạt động ở vùng nhiệt độ cao. Minh chứng thêm nữa, chúng ta cũng quan sát thấy độ nhạy của cảm biến Pt/YSZ/LaCoO3 giảm nhanh theo chiều tăng của nhiệt độ hoạt động (Hình 4.10). Một mặt khác nữa, khi chúng ta xem xét đến độ đáp ứng của cảm biến YSZ có thể gây ra bởi sự thay đổi mức Fermi của điện cực bán dẫn oxit kim loại tương tác với khí oxy hóa/khử hấp thụ trên bề mặt oxit kim loại [44,101]. Với oxit kim loại có độ dẫn điện cao hoặc độ rộng vùng hẹp (như LaNiO3 và LaCoO3), sự thay đổi mức Fermi bởi hấp thụ khí có thể không đóng góp nhiều tới đáp ứng của cảm biến YSZ. Như vậy chúng ta có thể kết luận là hệ cảm biến Pt/YSZ/LaMO3 chịu ảnh hưởng nhiều vào kim loại 3d. Ở đó, tính chất về biến đổi trạng thái hóa trị của các kim loại 3d (Mn, Fe, Co, Ni) đóng một vai trò then chốt. Độ dẫn điện của các oxit điện cực LaMO3 này cũng đóng góp vào vùng nhiệt độ hoạt động của cảm biến YSZ, oxit kim loại có độ dẫn kém thì có khả năng hoạt động ở vùng nhiệt độ cao, còn oxit kim loại có độ dẫn tốt thì độ nhạy giảm nhanh theo thời gian hoạt động. 4.3. Kết luận chương IV + Cảm biến điện hóa dựa trên điện cực LaFeO3 có độ chọn lọc và độ nhạy cao nhất với khí NO2 khi so sánh với các điện cực oxit 100 perovskite sử dụng các kim loại chuyển tiếp 3d khác (Mn, Co và Ni). Đặc tính này của cảm biến Pt/YSZ/Pt-LaFeO3 có liên quan tới tương tác khí xúc tác hồi phục và độ dẫn điện thấp của oxit LaFeO3. + Các bán dẫn oxit kim loại có độ dẫn điện thấp hay độ rộng vùng cấm cao có thể là ưu thế cho điện cực của cảm biến điện hóa làm việc ở nhiệt độ cao. + Công trình này cung cấp thêm các kết quả về hoạt động của cảm biến thế hỗn hợp sử dụng điện cực oxit perovskite. Các cảm biến có cấu trúc Pt/YSZ/Pt-LaMO3 (với M = Mn, Fe, Co và Ni) thể hiện độ nhạy cao với khí NO2 so với các khí NO, CO, C3H8 và CH4. + Trạng thái hóa trị linh hoạt của các kim loại Mn, Co và Ni có thể là nguyên nhân gây ra tính chọn lọc kém của cảm biến Pt/YSZ/Pt- LaMO3 (với M = Mn, Co và Ni). 101 KẾT LUẬN CHUNG • Hệ cảm biến Pt/YSZ/Pt-LaFeO3 thể hiện độ nhạy và chọn lọc cao với khí NO2 so với các khí NO, CO, C3H8 và CH4. Theo chiều tăng của nhiệt độ nung ủ, sự thay đổi điện áp ∆V với khí NO2 của hệ cảm biến Pt/YSZ/Pt- LaFeO3 giảm mạnh tại nhiệt độ nung ủ Ts = 900 oC, sau đó tăng và đạt cực đại tại nhiệt độ Ts = 1200 oC. Các đặc trưng thay đổi điện áp và độ chọn lọc có thể được giải thích là do quá trình nung ủ gây ra sự thay đổi các thông số như vi cấu trúc, độ xốp, hình thái và kích thước hạt của lớp oxit kim loại LaFeO3 và vùng biên của YSZ/oxit kim loại. • Hệ cảm biến Pt/YSZ/Pt-LaFeO3 với nhiệt độ nung ủ cao Ts = 1200 oC có độ nhạy đáng kể với khí NO2 ngay cả khi hoạt động ở nhiệt độ cao (650 oC), điều này là một ưu điểm cho ứng dụng trong môi trường có nhiệt độ cao. • Các kết quả về nhạy khí NO2, NO, CO, C3H8 và CH4 của cảm biến Pt/YSZ/Pt-LaMO3 (với M = Mn, Fe, Co và Ni) khi được ủ tại nhiệt độ Ts = 1200 oC cho thấy liên quan chính đến kim loại chuyển tiếp 3d như về hóa trị, hoạt tính xúc tác khí, tính tương tác khí thuận nghịch và độ dẫn điện. • Cảm biến điện hóa dựa trên điện cực LaFeO3 có độ chọn lọc và độ nhạy cao nhất với khí NO2 khi so sánh với các điện cực oxit perovskite sử dụng các kim loại chuyển tiếp 3d khác (Mn, Co và Ni). Đặc tính này của cảm biến Pt/YSZ/Pt-LaFeO3 có liên quan tới tương tác khí xúc tác hồi phục và độ dẫn điện thấp của oxit LaFeO3. 102 CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN [1] Nguyen Duc Tho, Do Van Huong, Ho Truong Giang, Pham Quang Ngan, Giang Hong Thai, Do Thi Anh Thu, Do Thi Thu, Nguyen Thi Minh Tuoi, Nguyen Ngoc Toan, Pham Duc Thang, Hoang Nam Nhat, “High temperature calcination for analyzing influence of 3d transition metals on gas sensing performance of mixed potential sensor Pt/YSZ/LaMO3 (M = Mn, Fe, Co, Ni)”, Electrochimica Acta 190, 215-220 (2016). [2] Nguyen Duc Tho, Do Van Huong, Pham Quang Ngan, Giang Hong Thai, Do Thi Anh Thu, Do Thi Thu, Nguyen Thi Minh Tuoi, Nguyen Ngoc Toan, Ho Truong Giang, “Effect of sintering temperature of mixed potential sensor Pt/YSZ/LaFeO3 on gas sensing performance”, Sensors and Actuators B 224, 747-754 (2016). [3] Nguyễn Đức Thọ, Đỗ Văn Hướng, Phạm Quang Ngân, Giang Hồng Thái, Đỗ Thị Thu, Đỗ Thị Anh Thư, Hồ Trường Giang, Hoàng Nam Nhật, “Nano-oxit LaNiO3 chế tạo bằng phương pháp sol-gel dùng trong điện cực nhạy khí của cảm biến điện hóa”, Tạp chí Hóa học 53(3E12), 488-492 (2015). [4] Nguyễn Đức Thọ, Đỗ Văn Hướng, Phạm Quang Ngân, Giang Hồng Thái, Đỗ Thị Anh Thư, Hồ Trường Giang, Hoàng Nam Nhật, “Cảm biến điện hóa Pt/YSZ/Pt-LaCoO3 dùng cho đo đạc, kiểm soát khí có đặc tính ăn mòn từ quá trình đốt cháy nhiên liệu”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ 53(1A), 88-95 (2015). [5] Nguyễn Đức Thọ, Hồ Trường Giang, Đỗ Văn Hướng, Đỗ Thị Anh Thư, Nguyễn Ngọc Toàn, Hoàng Nam Nhật, Phạm Đức Thắng, “Cảm biến điện hóa rắn trên cơ sở chất điện ly YSZ và điện cực oxit perovskite ABO3”, Kỷ yếu hội nghị Vật lý chất rắn và khoa học vật liệu toàn quôc lần thứ 9- SPMS2015, 331-334 (2015). 103 [6] Đỗ Văn Hướng, Hồ Trường Giang, Phạm Quang Ngân, Giang Hồng Thái, Đỗ Thị Thu, Đỗ Thị Anh Thư, Nguyễn Đức Thọ, “Đặc trưng nhạy khí của cảm biến điện hóa rắn trên cơ sở chất điện ly YSZ và điện cực perovskite SmFeO3”, Tạp chí Hóa học 52(6B), 236-239 (2014). 104 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] High-temperature Solid Oxide Fuel Cells: Fundamentals, Design and Applications by S.C. Singhal and K. Kendall (Eds.), Publisher: Elsevier Science (2004). [2] carburetor-air-fuel/. [3] J. A. Agostinelli, S. Chen and G. Braunstein, Cubic phase in the Y-Ba- Cu-O system, Physical Review B 43 (1991) 11396-11399. [4] S. A. Anggraini, V. V. Plashnitsa, P. Elumalai, M. Breedon and N. Miura, Stabilized zirconia-based planar sensor using coupled oxide (+Au) electrodes for highly selective CO detection, Sensors and Actuators B 160 (2011) 1273-1281. [5] H. Aono, E. Traversa, M. Sakamoto and Y. Sadaoka, Crystallographic characterization and NO2 gas sensing property of LnFeO3 prepared by thermal decomposition of Ln-Fe hexacyanocomplexes, Ln[Fe(CN)6].nH2O, Ln = La, Nd, Sm, Gd, and Dy, Sensors and Actuators B 94 (2003) 132-139. [6] T. Arakawa, N. Ohara, H. Kurachi and J. Shikawa, Catalytic Oxidation of Methanol on LnCoO3 (Ln = La-Eu) Perovskite Oxides, Journal of Colloid and Interface Science 108 (1985) 191-203. [7] T. Arakawa, N. Ohara, H. Kurachi and J. Shiokawa, Catalytic Oxidation of Methanol on LnCoO3 (Ln = La-Eu) Perovskite Oxides, Journal of Colloid and Interface Science 108 (1985) 407-410. [8] T. Arima, Y. Tokura and J. B. Torrance, Variation of optical gap in perovskite-type 3d transition-metal oxides, Physical Review B 48 (1993) 17006-17009. [9] E. N. Armstrong, T. Striker, V. Ramaswamy, J. A. Ruud and E. D. Wachsman, NOx adsorption behavior of LaFeO3 and LaMnO3+δ and its influence on potentiometric sensor response, Sensors and Actuators B 158 (2011) 159-170. [10] E. N. Armstrong, T. Striker, V. Ramaswamy, J. A. Ruud and E. D. Wachsman, NOx adsorption behavior of LaFeO3 and LaMnO3+δ and its influence on potentiometric sensor response, Sensors and Actuators B 158 (2011) 159-170. [11] F. M. V. Assche and E. D. Wachsman, Isotopically labeled oxygen studies of the NOx exchange behavior of La2CuO4 to determine potentiometric sensor response mechanism, Solid State Ionics 179 (2008) 2225-2233. [12] S. Bai, B. Shi, L. Ma, P. Yang, Z. Liu, D. Li and A. Chen, Synthesis of LaFeO3 catalytic materials and their sensing properties, Science in China Series B 52 (2009) 2106-2113. 105 [13] N. Barsan, D. Koziej and U. Weimar, Metal oxide-based gas sensor research: How to?, Sensors and Actuators B 121 (2007) 18-35. [14] D. E. Bartolomeo, M. L. Grilli and E. Traversa, Sensing mechanism of potentiometric gas sensors based on stabilized zirconia with oxide electrodes, is it always mixed potential?, Journal of the electrochemical society 151 (2004) 133-139. [15] E. D. Bartolomeo, M. L. Grilli and E. Traversa, Sensing Mechanism of Potentiometric Gas Sensors Based on Stabilized Zirconia with Oxide Electrodes: Is It Always Mixed Potential? , Joural of The Electrochemcal Society 151 (2004) H133–H139. [16] E. D. Bartolomeo, N. Kaabbuathong, A. D’Epifanio, M. L. Grilli, E. Traversa, H. Aono and Y. Sadaoka, Nano-structured perovskite oxide electrodes for planar electrochemical sensors using tape casted YSZ layers, Journal of the European Ceramic Society 24 (2004) 1187-1190. [17] E. D. Bartolomeo, N. Kaabbuathong, M. L. Grilli and E. Traversa, Planar electrochemical sensors based on tape-cast YSZ layers and oxide electrodes, Solid State Ionics 171 (2004) 173-181. [18] M. Breedon, S. Zhuiykov and N. Miura, The synthesis and gas sensitivity of CuO micro-dimensional structures featuring a stepped morphology, Materials Letters 82 (2012) 51-53. [19] E. L. Brosha, R. Mukundan, D. R. Brown and F. Garzon, Mixed potential sensors using lanthanum manganate and terbium yttrium zirconium oxide electrodes, Sensors and Actuators B 87 (2002) 47-57. [20] E. L. Brosha, R. Mukundan, D. R. Brown, F. H. Garzon and J. H. Visser, Development of ceramic mixed potential sensors for automotive applications, Solid State Ionics 148 (2002) 61- 69. [21] E. L. Brosha, R. Mukundan, D. R. Brown, F. H. Garzon, J. H. Visser, M. Zanini, Z. Zhou and E. M. Logothetis, CO/HC sensors based on thin films of LaCoO3 and La0.8Sr0.2CoO3 metal oxides, Sensors and Actuators B 69 (2000) 171-182. [22] E. L. Brosha, R. Mukundan, R. Lujan and F. H. Garzon, Mixed potential NOx sensors using thin film electrodes and electrolytes for stationary reciprocating engine type applications, Sensors and Actuators B 119 (2006) 398-408. [23] S. Capone, A. Forleo, L. Francioso, R. Rella, P. Siciliano, J. Spadavecchia, D. S. Presicce and A. M. Taurino, Solid state gas sensor: State of the art and future activities, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 5 (2003) 1335-1348. [24] M. C. Carotta, G. Martinelli, Y. Sadaoka, P. Nunziante and E. Traversa, Gas-sensitive electrical properties of perovskite-type SmFeO3 thick films, Sensors and Actuators B 48 (1998) 270-276. [25] Y. L. Chai, D. T. Ray, G. J. Chen and Y. H. Chang, Synthesis of La0.8Sr0.2Co0.5Ni0.5O3-d thin films for high sensitivity CO sensing material 106 using the Pechini process, Journal of Alloys and Compounds 333 (2002) 147-153. [26] K. S. Chan, J. Ma, S. Jaenicke, G. K. Chuah and J. Y. Lee, Catalytic Carbon-Monoxide Oxidation over Strontium, Cerium and Copper- Substituted Lanthanum Manganates and Cobaltates, Applied Catalysis A 107 (1994) 201-227. [27] N. Chau, D. H. Cuong, N. D. Tho, H. N. Nhat, N. H. Luong and B. T. Cong, Large positive entropy change in several charge-ordering perovskites, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 272-276 (2003) 1292-1294. [28] N. Chau, H. N. Nhat, N. H. Luong, D. L. Minh, N. D. Tho and N. N. Chau, Structure, magnetic, magnetocaloric and magnetoresistance properties of La1−xPbxMnO3 perovskite, Physica B: Condensed Matter 327 (2003) 270-278. [29] L. Chen, J. Hu, S. Fang, Z. Han, M. Zhao, Z. Wu, X. Liu and H. Qin, Ethanol-sensing properties of SmFe1-xNixO3 perovskite oxides, Sensors and Actuators B 139 (2009) 407-410. [30] T. Chen, Z. Zhou and Y. Wang, Surfactant CATB-assisted generation and gas-sensing characteristics of LnFeO3 (Ln = La, Sm, Eu) materials, Sensors and Actuators B 143 (2009) 124-131. [31] L. Chevallier, E. D. Bartolomeo, M. L. Grilli, M. Mainas, B. White, E. D. Wachsman and E. Traversa, Non-Nernstian planar sensors based on YSZ with a Nb2O5 electrode, Sensors and Actuators B 129 (2008) 591- 598. [32] L. Chevallier, E. Traversa and E. D. Bartolomeo, Propene detection at high temperatures using highly sensitive non-Nernstian electrochemical sensors based on Nb and Ta oxides, Joural of The Electrochemcal Society 157 (2010) J386-J391. [33] C. M. Chiu and Y. H. Chang, The structure, electrical and sensing properties for CO of the La0.8Sr0.2Co1-xNixO3 system, Materials Science and Engineering A 266 (1999) 93-98. [34] M. A. M. A. Choudhury, S. Akhter, D. L. Minh, N. D. Tho and N. Chau, Large magnetic-entropy change above room temperature in the colossal magnetoresistance La0.7Sr0.3Mn1−xNixO3 materials, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 272-276 (2004) 1295-1297. [35] N. D. Cuong, T. T. Hoa, D. Q. Khieu, N. D. Hoa and N. V. Hieu, Gas sensor based on nanoporous hematite nanoparticles: Effect of synthesis pathways on morphology and gas sensing properties, Current Applied Physics 12 (2012) 1355-1360. [36] X. Dai, C. Yu and Q. Wu, Comparison of LaFeO3, La0.8Sr0.2FeO3, and La0.8Sr0.2Fe0.9Co0.1O3 perovskite oxides as oxygen carrier for partial oxidation of methane, Journal of Natural Gas Chemistry 17 (2008) 415- 418. 107 [37] Q. Diao, C. Yin, Y. Guan, X. Liang, S. Wang, Y. Liu, Y. Hu, H. Chen and G. Lu, The effects of sintering temperature of MnCr2O4 nanocomposite on the NO2 sensing property for YSZ-based potentiometric sensor, Sensors and Actuators B 177 (2013) 397-403. [38] Q. Diao, C. Yin, Y. Liu, J. Li, X. Gong, X. Liang, S. Yang, H. Chen and G. Lu, Mixed-potential-type NO2 sensor using stabilized zirconia and Cr2O3-WO3 nanocomposites, Sensors and Actuators B 180 (2013) 90-95. [39] A. Dutta, N. Kaabbuathong, M. L. Grilli, E. D. Bartolomeoz and E. Traversa, Study of YSZ-based electrochemical sensors with  WO3 electrodes in  NO2 and CO environments Journal of The Electrochemical Society 150 (2003) H33-H37 [40] A. Dutta, H. Nishiguchi, Y. Takita and T. Ishihara, Amperometric hydrocarbon sensor using La(Sr)Ga(Fe)O3 solid electrolyte for monitoring in exhaust gas, Sensors and Actuators B 108 (2005) 368-373. [41] M. L. G. E.D. Bartolomeo, E. Traversa, Sensing mechanism of potentiometric gas sensors based on stabilized zirconia with oxide electrodes. Is it always mixed potential?, J Electrochem Soc 151 (2004) H133-H139. [42] P. Elumalai, V. V. Plashnits, Y. Fujiod and N. Miura, Tunable NO2 sensing characteristics of YSZ-based mixed-potential-type sensor using Ni1−xCoxO sensing electrode, Joural of The Electrochemcal Society 156 (2009) J288-J293. [43] P. Elumalai, V. V. Plashnitsa and N. M. Yuki Fujio, Highly sensitive and selective stabilized zirconia-based mixed-potential-type propene sensor using NiO/Au composite sensing-electrode, Sensors and Actuators B 144 (2010) 215-219. [44] P. Elumalai, J. Wang, S. Zhuiykov, D. Terada, M. Hasei and N. Miura, Sensing characteristics of YSZ-based mixed-potential-type planar NOx sensor using NiO sensing electrodes sintered at different temperatures, Journal of The Electrochemical Society 152 (2005) H95-H101. [45] P. Elumalai, J. Zosel, U. Guth and N. Miura, NO2 sensing properties of YSZ-based sensor using NiO and Cr-doped NiO sensing electrodes at high temperature, Ionics 15 (2009) 405-411. [46] R. M. Eric L. Brosha, David R. Brown, Fernando H. Garzon, J.H. Visser, M. Zanini, Z. Zhou, E.M. Logothetis, CO/HC sensors based on thin films of LaCoO and LaSrCoO metal oxides, Sensors and Actuators B 69 (2000) 171-182. [47] I. O. Fabregas, A. F. Craievich, M. C. A. Fantini, R. P. Millen, M. L. A. Temperini and D. G. Lamas, Tetragonal-cubic phase boundary in nanocrystalline ZrO2-Y2O3 solid solutions synthesized by gel- combustion, Journal of Alloys and Compounds 509 (2011) 5177–5182. 108 [48] H. Fan, T. Zhang, X. Xu and N. Lv, Fabrication of N-type Fe2O3 and P- type LaFeO3 Nanobelts by Electrospinning and Determination of Gas- Sensing Properties, Sensors and Actuators B (2010). [49] D. Ferri and L. Forni, Methane combustion on some perovskite-like mixed oxides, Applied Catalysis B 16 (1998) 119-126. [50] Y. Fujio, V. Vladimir, Plashnitsa, P. Elumalai and N. Miura, Stabilization of sensing performance for mixed-potential-type zirconia- based hydrocarbon sensor, Talanta 85 (2011) 575-581. [51] J. Gao, J.-P. Viricelle, C. Pijolat, P. Breuil, P. Vernoux, A. Boreave and A. Giroir-Fendler, Improvement of the NOx selectivity for a planar YSZ sensor, Sensors and Actuators B 154 (2011) 106-110. [52] W. Gao, Z. Li and N. Sammes, Ionic and Mixed Ionic/Electronic Conductivity, An Introduction to Electronic Materials for Engineers,World Scientific Publishing, 2011. [53] X. Ge, Y. Liu and X. Liu, Preparation and gas-sensitive properties of LaFe1-yCoyO3 semiconducting materials, Sensors and Actuators B 79 (2001) 171-174. [54] H. T. Giang editor. Luan an tien si. 2013. [55] H. T. Giang, H. T. Duy, P. Q. Ngan, G. H. Thai, D. T. A. Thu, D. T. Thu and N. N. Toan, Effect of 3d transition metals on gas sensing characteristics of perovskite oxides LaFe1-xCoxO3, Analytical Methods 6 (2013) 4252 - 4257. [56] H. T. Giang, H. T. Duy, P. Q. Ngan, G. H. Thai, D. T. A. Thu, D. T. Thu and N. N. Toan, High sensitivity and selectivity of mixed potential sensor based on Pt/YSZ/SmFeO3 to NO2 gas, Sensors and Actuators B 183 (2013) 550-555. [57] H. T. Giang, H. T. Duy, P. Q. Ngan, G. H. Thai, D. T. A. Thu, D. T. Thu and N. N. Toan, Hydrocarbon gas sensing of nano-crystalline perovskite oxides LnFeO3 (Ln = La, Nd and Sm), Sensors and Actuators B 158 (2011) 246-251. [58] V. M. Goldschmidt, S. N. Videnskaps-Akad and I. Oslo. Mat. Nat. Kl. 8, 1926, p. . [59] Z. Gong, X. Yin and L. Hong, Modification of B-site doping of perovskite LaxSr1−xFe1−y−zCoyCrzO3−δ oxide by Mg2+ ion, Solid State Ionics 180 (2009) 1471-1477. [60] M. L. Grilli, E. D. Bartolomeo and E. Traversa, Electrochemical  NOx Sensors Based on Interfacing Nanosized LaFeO3 Perovskite-Type Oxide and Ionic Conductors, Journal of The Electrochemical Society 148 (2001) H98-H102. [61] N. Gunasekaran, N. Bakshi, C. B. Alcock and J. J. Carberry, Surface characterization and catalytic properties of perovskite type solid oxide solutions La0.8Sr0.2BO3, (B = Cr, Mn, Fe, Co or Y), Solid State Ionics 83 (1996) 145-150 109 [62] V. E. Henrich and P. A. Cox. The Surface Science of Metal Oxides. Cambridge University Press, Cambridge, 1994. [63] T. Hibino, S. Tanimoto, S. Kakimoto and M. Sano, High-temperature hydrocarbon sensors based on a stabilized zirconia electrolyte and metal oxide electrodes, Electrochemical and Solid-State Letters 2 (1999) 651- 653. [64] N. V. Hieu, N. A. P. Duc, T. Trung, M. A. Tuan and N. D. Chien, Gas- sensing properties of tin oxide doped with metal oxides and carbon nanotubes: A competitive sensor for ethanol and liquid petroleum gas, Sensors and Actuators B 144 (2010) 450-456. [65] N. V. Hieu, N. D. Khoang, D. D. Trung, L. D. Toan, N. V. Duy and N. D. Hoa, Comparative study on CO2 and CO sensing performance of LaOCl-coated ZnO nanowires, J Hazardous Materials 244-245 (2013) 209-216. [66] Y. Hosoya, Y. Itagaki, H. Aono and Y. Sadaoka, Ozone detection in air using SmFeO3 gas sensor, Sensors and Actuators B 108 (2005) 198-201. [67] T. Hubert, L. Boon-Brett, G. Black and U. Banach, Hydrogen sensors-A review, Sensors and Actuators B 157 (2011) 329-352. [68] N. H. Hung, N. D. Thanh, N. H. Lam, N. D. Dien, N. D. Chien and D. D. Vuong, Preparation and ethanol sensing properties of flower-like cupric oxide hierarchical nanorods, Materials Science in Semiconductor Processing 26 (2014) 18-24. [69] S. V. Jagtap, A. V. Kadu, V. S. Sangawar, S. V. Manorama and G. N. Chaudhari, H2S sensing characteristics of La0.7Pb0.3Fe0.4Ni0.6O3 based nanocrystalline thick film gas sensor, Sensors and Actuators B 131 (2008) 290-294. [70] S. P. Jiang, S. Zhang and Y. D. Zhen, A fast method for the investigation of the interaction between metallic interconnect and Sr-doped LaMnO3 of solid oxide fuel cells Materials Science and Engineering B 119 (2005) 80-86. [71] A. Kersch and D. Fischer, Phase stability and dielectric constant of ABO3 perovskites from first principles, Journal of Applied Physics 106 (2009) 014105. [72] L. B. Kong and Y. S. Shen, Gas-sensing property and mechanism of CaxLa1-xFeO3 ceramics, Sensors and Actuators B 30 (1996) 217-221. [73] L. Korosi, S. Papp, E. Csapo, V. Meynen, P. Cool and I. Dekany, A short solid-state synthesis leading to titanate compounds with porous structure and nanosheet morphology, Microporous and Mesoporous Materials 147 (2012) 53-58. [74] G. Korotcenkov, Metal oxides for solid-state gas sensors: What determines our choice?, Materials Science and Engineering B 139 (2007) 1-23. 110 [75] G. Korotcenkov, The role of morphology and crystallographic structure of metal oxides in response of conductometric-type gas sensors, Materials Science and Engineering 61 (2008) 1-39. [76] G. Korotcenkov, V. Brinzari, A. Cerneavschi, M. Ivanov, V. Golovanov, A. Cornet, J. Morante, A. Cabot and J. Arbiol, The influence of film structure on In2O3 gas response, Thin Solid Films 460 (2004) 315-323. [77] G. Kremenic, J. M. L. Nieto, J. M. D. Tascon and L. G. J. Tejuca, Chemisorption and catalysis on LaMO3 oxides, Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: Physical Chemistry in Condensed Phases 81 (1985) 939-949. [78] V. Lantto, S. Saukko, N. N. Toan, L. F. Reyes and C. G. Granqvist, Gas Sensing with Perovskite-like Oxides Having ABO3 and BO3 Structures, Journal of Electroceramics 13 (2004) 721-726. [79] I. Lee, B. Jung, J. Park, C. Lee, J. Hwang and C. O. Park, Mixed potential NH3 sensor with LaCoO3 reference electrode, Sensors and Actuators B 176 (2013) 966-970. [80] B. Levasseur and S. Kaliaguine, Effect of the rare earth in the perovskite- type mixed oxides AMnO3 (A = Y, La, Pr, Sm, Dy) as catalysts in methanol oxidation, Journal of Solid State Chemistry 181 (2008) 2953- 2963. [81] L. Li, O. V. D. Biest, P. L. Wang, J. Vleugels, W. W. Chen and S. G. Huang, Estimation of the phase diagram for the ZrO2-Y2O3-CeO2 system, Journal of the European Ceramic Society 21 (2001) 2903-2910. [82] N. Li, T. C. Tan and H. C. Zeng, High Temperature Carbon Monoxide Potentiometric Sensor, Journal of The Electrochemcal Society 140 (1993) 1068-1073. [83] X. Liang, S. Yang, J. Li, H. Zhang, Q. Diao, W. Zhao and G. Lu, Mixed- potential-type zirconia-based NO2 sensor with high-performance three- phase boundary, Sensors and Actuators B 158 (2011) 1-8. [84] X. Liu, B. Cheng, J. Hu, H. Qin and M. Jiang, Preparation, structure, resistance and methane-gas sensing properties of nominal La1−xMgxFeO3, Sensors and Actuators B 133 (2008) 340-344. [85] X. Liu, J. Hu, B. Cheng, H. Qin and M. Jiang, Acetone gas sensing properties of SmFe1-xMgxO3 perovskite oxides, Sensors and Actuators B 134 (2008) 483-487. [86] X. Liu, J. Hu, B. Cheng, H. Qin and M. Jiang, Preparation and gas sensing characteristics of p-type semiconducting LnFe0.9Mg0.1O3 (Ln = Nd, Sm, Gd and Dy) materials, Current Applied Physics 9 (2009) 613- 617. [87] G. Lu, N. Miura and N. Yamazoe, High-temperature sensors for NO and NO2 based onstabilized zirconiaand spinel-type oxide electrodes, Journal of Materials Chemistry 7 (1997) 1445-1449. 111 [88] G. Lu, N. Miura and N. Yamazoe, Stabilized zirconia-based sensors using WO3 electrode for detection of NO or NO2, Sensors and Actuators B 65 (2000) 125-127. [89] E. R. Macam, B. M. Blackburn and E. D. Wachsman, Effect of La2CuO4 electrode area on potentiometric NOx sensor response and its implications on sensing mechanism, Sensors and Actuators B 158 (2011) 304-312. [90] E. R. Macam, B. M. Blackburn and E. D. Wachsman, The effect of La2CuO4 sensing electrode thickness on a potentiometric NOx sensor response, Sensors and Actuators B 157 (2011) 353-360. [91] E. R. Macam, B. M. Whitea, B. M. Blackburn, E. D. Bartolomeo, E. Traversa and E. D. Wachsman, La2CuO4 sensing electrode configuration influence on sensitivity and selectivity for a multifunctional potentiometric gas sensor, Sensors and Actuators B 160 (2011) 957-963. [92] M. J. Madou and S. R. Morrison. Chemical Sensing with Solid State Devices. Academic. Press, New York, 1989. [93] A. Maignan, S. Hebert, N. Nguyen, V. Pralong, D. Pelloquin and V. Caignaert, The SrCo1−yMnyO3−δ oxygen deficient perovskite: Competition between ferro and antiferromagnetis, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 303 (2006) 197-203. [94] A. Mandelis and C. Christofides. Physics, Chemistry and Technology of Solid State Gas Sensor Devices. Wiley, New York, 1993. [95] L. P. Martin, A. Q. Pham and R. S. Glass, Effect of Cr2O3 electrode morphology on the nitric oxide response of a stabilized zirconia sensor, Sensors and Actuators B 96 (2003) 53-60. [96] C. R. Michel, E. L. Mena, A. H. M. Preciado and E. D. Leon, Improvement of the gas sensing behavior in nanostructured Gd0.9Sr0.1CoO3 by addition of silver, Materials Science and Engineering B 141 (2007) 1-7. [97] N. Miura, K. Akisada, J. Wang, S. Zhuiykov and T.Ono, Mixed- potential-type NOx sensor based on YSZ and zinc oxide sensing electrode, Ionics 10 (2004) 1-9. [98] N. Miura, H. Kurosawa, M. Hasei, G. Lu and N. Yamazoe, Stabilized zirconia-based sensor using oxide electrode for detection of NOx in high- temperature combustion-exhausts, Solid State Ionics 86-88 (1996) 1069- 1073. [99] N. Miura, M. Nakatou and S. Zhuiykov, Development of NOx sensing devices based on YSZ and oxide electrode aiming for monitoring car exhausts, Ceramics International 30 (2004) 1135-1139. [100] N. Miura, T. Raisen, G. Lu and N. Yamazoe, Highly selective CO sensor using stabilized zirconia and a couple of oxide electrodes, Sensors and Actuators B 47 (1998) 84-91. 112 [101] N. Miura, T. Sato, S. A. Anggraini, H. Ikeda and S. Zhuiykov, A review of mixed-potential type zirconia-based gas sensors, Ionics 20 (2014) 901- 925. [102] N. Miura, T. Shiraishi, K. Shimanoe and N. Yamazoe, Mixed-potential- type propylene sensor based on stabilized zirconia and oxide electrode, Electrochemistry Communications 2 (2000) 77-80. [103] N. Miura, S. Zhuiykov, T. Ono, M. Hasei and N. Yamazoe, Mixed potential type sensor using stabilized zirconia and ZnFe2O4 sensing electrode for NOx detection at high temperature, Sensors and Actuators B 83 (2002) 222-229. [104] A. Morata, J. P. Viricelle, A. Tarancon, G. Dezanneau, C. Pijolat, F. Peiro and J. R. Morante, Development and characterisation of a screen- printed mixed potential gas sensor, Sensors and Actuators B 130 (2008) 561-566. [105] M. Mori, H. Nishimura, Y. Itagaki, Y. Sadaoka and E. Traversa, Detection of sub-ppm level of VOCs based on a Pt/YSZ/Pt potentiometric oxygen sensor with reference air, Sensors and Actuators B 143 (2009) 56-61. [106] P. T. Moseley and B. C. Tofield. Solid State Gas Sensors. Bristol and Philadelphia: Adam Hilger, 1987. [107] P. A. Murade, V. S. Sangawar, G. N. Chaudhari, V. D. Kapse and A. U. Bajpeyee, Acetone gas-sensing performance of Sr-doped nanostructured LaFeO3 semiconductor prepared by citrate solegel route, Current Applied Physics (2010) 1-6. [108] T. Nakamura, G. Petzow and L. J. Gauckler, Stability of the perovskite phase LaBO3 in reducing atmosphere, Materials Research Bulletin 14 (1979) 649-659. [109] D. Narducci, A. Ornaghi and C. M. Mari, CO determination in air by YSZ-based sensors, Sensors and Actuators B 19 (1994) 566-568. [110] D. S. Paik, S. E. Park, T. R. Shrout and W. Hackenberger, Dielectric and piezoelectric properties of perovskite materials at cryogenic temperatures Journal of Materials Science 34 (1999) 469-473. [111] J. Y. Park, S. J. Song and E. D. Wachsman, Highly sensitive/selective miniature potentiometric carbon monoxide gas sensors with titania-based sensing elements, Journal of the American Ceramic Society 93 (2010) 1062-1068. [112] M. A. Pena and J. L. G. Fierro, Chemical structure and performance of perovskite oxides, Chemical Reviews 101 (2001) 1981-2017. [113] T. L. Phan, N. D. Tho, L. V. Bau, N. X. Phuc and S. C. Yu, Influence of A-site substitution on ESR spectra of lanthanum manganite perovskites, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 303 (2006) 339-341. [114] V. V. Plashnitsa, P. Elumalai, Y. Fujio and N. Miura, Zirconia-based electrochemical gas sensors using nano-structured sensing materials 113 aiming at detection of automotive exhausts, Electrochimica Acta 54 (2009) 6099-6106. [115] V. V. Plashnitsa, T. Ueda, P. Elumalai, T. Kawaguchi and N. Miura, Zirconia-based planar NO2 sensor using ultrathin NiO or laminated NiO– Au sensing electrode, Ionics 14 (2008) 15-25. [116] N. Ramadass, ABO3-Type Oxides - Their Structure and Properties - A Bird's Eye View, Materials Science and Engineering 36 (1978) 231- 239. [117] F. Rettig and R. Moos, Direct thermoelectric gas sensors: Design aspects and first gas sensors, Sensors and Actuators B 123 (2007) 413-419. [118] F. Rettig and R. Moos, Morphology dependence of thermopower and conductance in semiconducting oxides with space charge regions, Sensors and Actuators B 123 (2007) 413-419. [119] F. Rettig and R. Moos, α-Iron oxide: An intrinsically semiconducting oxide material for direct thermoelectric oxygen sensors, Sensors and Actuators B 145 (2010) 685-690. [120] J. Riegel, H. Neumann and H. M. Wiedenmann, Exhaust gas sensors for automotive emission control, Solid State Ionics 152- 153 (2002) 783- 800. [121] E. W. J. Romer, U. Nigge, T. Schulte, H. D. Wiemhofer and H. J. M. Bouwmeester, Investigations towards the use of Gd0.7Ca0.3CoO3 as membrane in an exhaust gas sensor for NOx, Solid State Ionics 140 (2001) 97-103. [122] Z. Ru, H. Jifan, H. Zhouxiang, Z. Ma, W. Zhanlei, Z. Yongjia and Q. Hongwei, Electrical and CO-sensing properties of NdFe1-xCoxO3 perovskite system, Journal of Rare Earths 28 (2010) 591-595. [123] S. B. Salamon and M. Jaime, The physics of manganites: Structure and transport, Reviews of Modern Physics 327 (2001) 583 - 628. [124] T. Sato, V. V. Plashnitsa, M. Utiyama and N. Miura, YSZ-based sensor using NiO sensing electrode for detection of volatile organic compounds in ppb level, Journal of The Electrochemical Society 158 (2011) J175- J178 [125] G. Sberveglieri editor. Gas Sensors: Principles, Operation and Developments. Kluwer Academic Publishers, 1992. [126] P. K. Sekhar, R. Mukundan, E. L. Brosha and F. H.Garzon, Effect of perovskite electrode composition on mixed potential response, Sensors and Actuators B 183 (2013) 20-24. [127] E. V. Setten, T. M. Gur, D. H. A. Blank, J. C. Bravman and M. R. Beasley, Miniature Nernstian oxygen sensor for deposition and growth environments, Review of Scientific Instrument 57 (2002) 156-161. [128] W. Shin, M. Matsumiya, N. Izu and N. Murayama, Hydrogen-selective thermoelectric gas sensor, Sensors and Actuators B 93 (2003) 304-308. 114 [129] W. Shin, K. Tajima, Y. Choi, N. Izu, I. Matsubara and N. Murayama, Planar catalytic combustor film for thermoelectric hydrogen sensor, Sensors and Actuators B 108 (2005) 455-460. [130] D. J. Singh and I. I. Mazin, Magnetism, Spin Fluctuations and Superconductivity in Perovskite Ruthenates, Lecture Notes in Physics 603 (2002) 256-270. [131] P. Son, H. Qin, X. Liu, S. Huang, R. Zhang, J. Hu and M. Jiang, Structure, electrical and CO sensing properties of the La0.8Pb0.2Fe1- xCoxO3 system, Sensors and Actuators B 119 (2006) 415-418. [132] V. T. Son, T. V. Luc, T. K. Lan, P. Q. Pho and N. T. Nga, CO2 sensor using perovskite Oxide/NASICON structure, Proceedings of the 4th German-Vietnamese Seminar on Physics and Enginnering, Dresden - Germany (2001) 153-155. [133] P. Song, H. Qin, S. Huang, X. Liu, R. Zhang, J. Hu and M. Jiang, Characteristics and sensing properties of La0.8Pb0.2Fe1−xNixO3 system for CO gas sensors, Materials Science and Engineering B 138 (2007) 193- 197. [134] R. Sorita and T. Kawano, A highly selective CO sensor using LaMnO3 electrode-attached zirconia galvanic cell, Sensors and Actuators B 40 (1997) 29-32. [135] R. Sorita and T. Kawano, A highly selective CO sensor: screening of electrode materials, Sensors and Actuators B 36 (1996) 274-277. [136] F. Sun, X. Li, L. Liu and J. Wang, Novel Zn-M-O (M = Sn, Co) sensing electrodes for selective mixed potential CO/C3H8 sensors, Sensors and Actuators B 184 (2013) 220-227. [137] L. Sun, H. Qin, K. Wang, M. Zhao and J. Hu, Structure and electrical properties of nanocrystalline La1-xBaxFeO3 for gas sensing application, Materials Chemistry and Physics 125 (2011) 305-308. [138] H. Suo, F. Wu, Q. Wang, G. Liu, F. Qiu, B. Xu and M. Zhao, Study on ethanol sensitivity of nanocrystalline La0.7Sr0.3FeO3-based gas sensor, Sensors and Actuators B 45 (1997) 245-249. [139] K. Tabata, Y. Hirano and E. Suzuki, XPS studies on the oxygen species of LaMn1−xCuxO3+λ, Applied Catalysis A 170 (1998) 245-254. [140] J. M. D. Tascon and L. G. Tejuca, Catalytic activity of perovskite-type oxides LaMeO3, Reaction Kinetics and Catalysis Letters 15 (1980) 185- 191. [141] N. D. Tho, D. V. Huong, H. T. Giang, P. Q. Ngan, G. H. Thai, D. T. A. Thu, D. T. Thu, N. T. M. Tuoi, N. N. Toan, P. D. Thang and H. N. Nhat, High temperature calcination for analyzing influence of 3d transition metals on gas sensing performance of mixed potential sensor Pt/YSZ/LaMO3 (M = Mn, Fe, Co, Ni), Electrochimica Acta 190 (2016) 215-220. 115 [142] D. T. A. Thư. Chế tạo và nghiên cứu tính chất của cảm biến nhạy hơi cồn trên cơ sở vật liệu oxit perovskite. Luận án tiến sỹ khoa học vật liệu, Hà Nội, 2011. [143] D. T. A. Thu, H. T. Giang, D. T. Thu, H. T. Duy, G. H. Thai, P. Q. Ngan and N. N. Toan, Ion conductivity of YSZ materials synthesized by sol- gel method, Vietnam Journal of Chemistry 50 (5B) (2012) 42-46. [144] N. N. Toan, S. Saukko and V. Lantto, Gas sensing with semiconducting perovskite oxide LaFeO3, Physica B 327 (2003) 279-282. [145] Y. Tokura, Metal-insulator phenomena in perovskites of transition metal oxide, Physica B 237-238 (1997) 1-5. [146] M. Tomoda, S. Okano, Y. Itagaki, H. Aono and Y. Sadaoka, Air quality prediction by using semiconducting gas sensor with newly fabricated SmFeO3 film, Sensors and Actuators B 97 (2004) 190-197. [147] P. V. Tong, N. D. Hoa, V. V. Quang, N. V. Duy and N. V. Hieu, Diameter controlled synthesis of tungsten oxide nanorod bundles for highly sensitive NO2 gas sensors, Sensors and Actuators B 183 (2013) 372-380. [148] N. Trang, B. T. Cong, P. H. Thao, N. D. Tho and H. N. Nhat, Magnetic state of the bulk, surface and nanoclusters of CaMnO3: a DFT study, Physica B 406 (2011) 3613-3621. [149] D. D. Trung, N. D. Hoa, P. V. Tong, N. V. Duy, T.D. Dao, H. V. Chung, T. Nagao and N. V. Hieu, Effective decoration of Pd nanoparticles on the surface of SnO2 nanowires for enhancement of CO gas-sensing, Journal of Hazardous Materials 265 (2014) 124-132. [150] M. V. Twigg, Progress and future challenges in controlling automotive exhaust gas emissions, Applied Catalysis B 70 (2007) 2-15. [151] T. Ueda, P. Elumalai, V. V. Plashnitsa and N. Miura, Mixed-potential- type zirconia-based sensor using In2O3 sensing-electrode for selective detection of methane at high temperature, Chemistry Letters 37 (2008) 120-121. [152] P. T. H. Van, N. H. Thanh, V. V. Quang, N. V. Duy, N. D. Hoa and N. V. Hieu, Scalable fabrication of high-performance NO2 gas sensors based on tungsten oxide nanowires by on-chip growth and RuO2- functionalization, ACS Applied Materials & Interfaces 6 (2014) 12022−12030. [153] P. T. H. Van, N. H. Thanh, V. V. Quang, N. V. Duy, N. D. Hoa and N. V. Hieu, Scalable Fabrication of High-Performance NO2 Gas Sensors Based on Tungsten Oxide Nanowires by On-Chip Growth and RuO2- Functionalization, ACS Applied Materials & Interfaces (2016). [154] T. Vaz and A. V. Salker, Preparation, characterization and catalytic CO oxidation studies on LaNi1−xCoxO3 system, Materials Science and Engineering B 143 (2007) 81-84. 116 [155] D. D. Vuong, V. X. Hien, K. Q. Trung and N. D. Chien, Synthesis of SnO2 micro-spheres, nano-rods and nano-flowers via simple hydrothermal route, Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures 44 (2011) 345-349. [156] D. D. Vuong, K. Q. Trung, N. H. Hung, N. V. Hieu and N. D. Chien, Facile preparation of large-scale α-Fe2O3 nanorod/SnO2 nanorod composites and their LPG-sensing properties, Journal of Alloys and Compounds 599 (2014) 195-201. [157] D. Westphal, S. Jakobs and U. Guth, Gold-composite electrodes for hydrocarbon sensors based on YSZ solid electrolyte, Ionics 7 (2001) 182-186. [158] S. Wiegärtner, G. Hagen, J. Kita, D. Schönauer-Kamin, W. Reitmeier, M. Hien, P. Grass and R. Moos, Thermoelectric Hydrocarbon Sensor in Thick-film Technology for On-Board-Diagnostics of a Diesel Oxidation Catalyst, Procedia Engineering 87 (2014) 616 - 619. [159] C. Xu, J. Tamaki, N. Miura and N. Yamazoe, Grain size effects on gas sensitivity of porous SnO2-based elements, Sensors and Actuators B 3 (1991) 147-155. [160] N. Yamazoe, Y. Kurokawa and T. Seiyama, Effects of additives on semiconductor gas sensors, Sensors and Actuators 4 (1983) 283-289. [161] H. C. Yao, X. W. Wang, H. Dong, R.-R. Pei, J. S. Wang and Z. J. Li, Synthesis and characteristics of nanocrystalline YSZ powder by polyethylene glycol assisted coprecipitation combined with azeotropic- distillation process and its electrical conductivity, Ceramics International 37 (2011) 3153-3160. [162] Y. Yokoi and H. Uchida, Catalytic activity of perovskite-type oxide catalysts for direct decomposition of NO: Correlation between cluster model calculations and temperature-programmed desorption experiments, Catalysis Today 42 (1998) 167-174. [163] J. Yoo, S. Chatterjee and E. D. Wachsman, Sensing properties and selectivities of a WO3/YSZ/Pt potentiometric NOx sensor, Sensors and Actuators B 122 (2007) 644-652. [164] J. W. Yoon, M. L. Grilli, E. D. Bartolomeo, R. Polini and E. Traversa, The NO2 response of solid electrolyte sensor made using nano-sized LaFeO3 electrode, Sensors and Actuators B 76 (2001) 483-488. [165] G. Zhang and J. Lin, Synthesis, electronic and magnetic properties of the double B mixed perovskite series La0.5Sr0.5Mn1−xFexO3, Journal of Alloys and Compounds 507 (2010) 47-52. [166] L. Zhang, J. Hu, P. Song, H. Qin and M. Jiang, Electrical properties and ethanol-sensing characteristics of perovskite La1−xPbxFeO3, Sensors and Actuators B 114 (2006) 836-840. 117 [167] M. Zhao, H. Peng, J. Hu and Z. Han, Effect of Cobalt doping on the microstructure, electrical and ethanol-sensing properties of SmFe1−xCoxO3, Sensors and Actuators B 129 (2008) 953-957. [168] S. Zhuiykov. Electrochemistry of Zirconia Gas Sensors. CRC Publisher, 2008. [169] S. Zhuiykov and N. Miura, Development of zirconia-based potentiometric NOx sensors for automotive and energy industries in the early 21st century: What are the prospects for sensors?, Sensors and Actuators B 121 (2007) 639-651. [170] S. Zhuiykov, T. Nakano, A. Kunimoto, N. Yamazoe and N. Miura, Potentiometric NOx sensor based on stabilized zirconia and NiCr2O4 sensing electrode operating at high temperatures, Electrochemistry Communications 3 (2001) 97-101. [171] J. Zosel, K. Ahlborn, R. Muller, D. Westphal, V. Vashook and U. Guth, Selectivity of HC-sensitive electrode materials for mixed potential gas sensors, Solid State Ionics 169 (2004) 115-119. 118