Luận án Nghiên cứu chế tạo vật liệu ZnWO4, pha tạp và khảo sát một số tính chất Vật Lí

dụng của các mẫu giảm là nguyên nhân làm cho bờ hấp thụ dịch về phía bước sóng dài hơn. Nguyên nhân độ rộng vùng cấm hiệu dụng của các mẫu giảm có thể là do các mức năng lượng tạp chất đã định xứ trong vùng cấm của vật liệu ZnWO4, gần đỉnh của vùng hóa trị hoặc gần đáy của vùng dẫn. Như ở hệ mẫu HHo, các mức năng lượng định xứ có thể là 5I8 và 3H6. Sự truyền điện tử giữa hai mức năng lượng này đã tạo dải hấp thụ tại vị trí 361 nm của ion Ho3+ cùng với dải hấp thụ của nền ZnWO4 tạo thành một dải có bờ hấp thụ gần 400 nm. Như vậy, phổ hấp thụ của các mẫu ZnWO4 thay thế các nguyên tố đất hiếm không chỉ cho phép tính toán độ rộng vùng cấm quang của các mẫu dựa vào bờ hấp thụ mạnh ở vùng bước sóng 350  400 nm mà còn cho thấy khả năng hấp thụ liên quan tới chuyển mức năng lượng của các điện tử trong phân lớp 4f của ion đất hiếm. Để khảo sát rõ hơn về sự chuyển mức năng lượng 4f-4f chúng tôi nghiên cứu phổ quang huỳnh quang của các mẫu Zn1-xAxWO4 (A = La, Nd, Sm, Ho, Er). 5.2.2. Phổ quang huỳnh quang Các trạng thái chưa được lấp đầy điện tử ở phân lớp 4f của các ion đất hiếm gây ra các tính chất huỳnh quang đặc trưng cho riêng cho các ion đất hiếm. Đó là vùng phát huỳnh quang đa dạng ở từ vùng nhìn thấy đến vùng hồng ngoại. Do đó, các ion này thường được dùng làm tâm huỳnh quang trong các vật liệu phát quang. Phổ phát xạ huỳnh quang của tinh thể pha tạp các nguyên tố đất hiếm gồm cả những dải phát xạ rộng của vật liệu nền và các vạch phát xạ hẹp đặc trưng cho từng nguyên tố đất hiếm. Nếu tâm quang học nào bị ảnh hưởng mạnh của trường tinh thể thì phổ bức xạ có dải rộng. Ngược lại, nếu tâm quang học nào ít bị ảnh hưởng của trường tinh thể thì phổ phát xạ của nó là phổ vạch. 141 400 500 600 700 0.0 5.0x10 6 1.0x10 7 1.5x10 7 B­íc sãng (nm) C ­ ê n g ® é ( ® .v .t .y .) ZW HLa6 HLa10 x 5 b) 485 nm Hình 5.16. Cường độ huỳnh quang biểu diễn dưới dạng các đường đồng mức đối với bước sóng kích thích và bước sóng phát xạ của mẫu HLa6 (a); Phổ PL của mẫu HLa6 và HLa10 với bước sóng kích thích 290 nm (b). Phổ kích thích và phát xạ huỳnh quang của hệ vật liệu HLa được biểu diễn trên hình 5.16. Để có một bức tranh tổng quát về vùng hấp thụ năng lượng kích thích và vùng phát xạ, sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang theo bước sóng kích thích và bước sóng phát xạ của mẫu HLa6 được biểu diễn bằng các đường đồng mức (contour). Bước sóng kích thích được thay đổi từ 250 đến 400 nm và bước sóng phát xạ được đo trong khoảng 400 đến 700 nm. Dựa vào phân bố của các đường đồng mức có thể thấy rằng, mẫu HLa6 chỉ phát xạ với những bước sóng kích thích dưới 320 nm và cường độ phát xạ mạnh nhất trong khoảng bước sóng kích thích 270-290 nm. Vùng phát xạ của mẫu với cường độ lớn nhất trong khoảng 460- 500 nm. Chọn bước sóng kích thích 290 nm, phổ PL của các mẫu HLa6 và HLa10 trong vùng bước sóng phát xạ 320-750 nm biểu diễn trên hình 5.16b. So sánh với phổ PL của mẫu ZnWO4 không pha tạp, phổ PL của các mẫu HLa cũng chỉ gồm một dải phát xạ rộng trong vùng khả kiến giống phổ PL của mẫu ZW. Nguyên nhân của dải phát xạ này là do chuyển mức điện tử giữa các mức năng lượng của nhóm [WO6]6 trong cấu trúc ZnWO4. Khi nồng độ La là 6%, cường độ đỉnh phổ PL của mẫu HLa6 tăng lên 7,5 lần so với cường độ tương ứng của mẫu ZW chưa pha tạp. Khi nồng độ La tăng lên đến 10%, tỉ lệ cường độ đỉnh phát xạ của mẫu HLa10 và ZW chỉ bằng 1,1. Có thể thấy, việc pha tạp La vào cấu trúc ZnWO4 đã cải thiện khả 142 năng phát huỳnh quang của mẫu. Tuy nhiên, khi nồng độ pha tạp cao, hiệu ứng dập tắt huỳnh quang do nồng độ xuất hiện, làm giảm cường độ huỳnh quang của mẫu. 270 300 330 360 390 420 ZW HEr2 HEr4 HEr6 HEr8 HEr10 C ­ ê n g ® é ( ® .v .t .y .) B­íc sãng (nm)  em = 480 nm 290 nm 400 500 600 700 800 900 540 550 560 570 580 B­íc sãng (nm) C ­ ê n g ® é ( ® .v .t .y . ) 4 I 15/2 2 H 11/2 4 I 15/2 4 S 3/2 B­íc sãng (nm) C ­ ê n g ® é ( ® .v .t .y .) HEr2 HEr4 HEr6 HEr8 HEr10 Hình 5.17. Phổ PLE của mẫu ZW và các mẫu trong hệ HEr được đo tại bước sóng phát xạ 480 nm. Hình 5.18. Phổ PL của hệ mẫu HEr sử dụng bước sóng kích thích 290 nm. Hình 5.17 trình bày phổ PLE của mẫu ZW và của hệ HEr được đo ở nhiệt độ phòng bằng phổ kế huỳnh quang FL3-22, Jobin Yvon - Spex. Phổ PLE của các vật liệu được kích thích với bước sóng thay đổi trong khoảng 260  450 nm và cường độ phát xạ được đo tại bước sóng 480 nm (2,58 eV), đây là bước sóng phát xạ liên quan đến chuyển mức năng lượng 4F7/2 → 4I15/2 của ion Er3+. Trên phổ PLE của tất cả các mẫu trong hệ HEr xuất hiện một đỉnh phổ tại 290 nm (4,28 eV). Khi bước sóng kích thích lớn hơn 340 nm cường độ phát xạ thu được của tất cả các mẫu giảm xuống còn rất nhỏ. Giá trị bước sóng 290 nm này được chọn làm bước sóng kích thích khi thực hiện phép đo phổ huỳnh quang của các mẫu trong hệ HEr. Phổ PL của hệ mẫu HEr với bước sóng kích thích 290 nm được biểu diễn trên hình 5.18. Khi ion Er3+ được thế vào vị trí ion Zn2+ trong mạng nền ZnWO4, trên dải phát xạ rộng trong vùng ánh sáng khả kiến của tinh thể ZnWO4 quan sát thấy một số đỉnh phát xạ được xác định liên quan đến dịch chuyển điện tử 4f-4f của ion Er3+. Cụ thể là dải phát xạ có vị trí khoảng 515  540 nm và 543  565 nm tương ứng với sự chuyển mức năng lượng 2H11/2 → 4I15/2 và 4S3/2 → 4I15/2 của ion Er3+ [23]. Chuyển 143 dịch 4S3/2 → 4I15/2 có tâm tại bước sóng 550 nm được ứng dụng tạo các laser xanh lục [145]. Sơ đồ các mức năng lượng của ion Er3+ và một số dịch chuyển hấp thụ, phát xạ cũng như biểu diễn sự truyền năng lượng từ mạng nền sang các mức năng lượng tạp chất trong cấu trúc ZnWO4 pha tạp được mô tả trên hình 5.19. Hình 5.19. Sơ đồ các mức năng lượng của nhóm [WO6]6- trong cấu trúc ZnWO4 và của các ion Er3+, Ho3+. Các mũi tên biểu diễn các quá trình hấp thụ và phát xạ. Để lựa chọn bước sóng kích thích phù hợp khảo sát phổ PL của hệ mẫu HHo, phổ PLE của mẫu HHo4 với bước sóng kích thích khác nhau từ 250 đến 350 nm được đo tại bước sóng 450, 480 và 520 nm được trình bày trên hình 5.20a. Ở cả ba giá trị bước sóng thu nhận tín hiệu huỳnh quang, phổ PLE của mẫu HHo4 xuất hiện đỉnh tại bước sóng 290 nm. Giá trị bước sóng này được lựa chọn để kích thích trong phép đo huỳnh quang của hệ mẫu HHo. Ta có thể thấy rằng, trong cả hai trường hợp nguyên tố đất hiếm Er và Ho thay thế Zn trong cấu trúc ZnWO4, bước sóng kích thích vào các mẫu cho cường độ phổ phát xạ mạnh nhất đều là 290 nm. Điều này cho thấy, bước sóng 290 nm không tương ứng với năng lượng chuyển mức của điện tử trên các mức năng lượng của ion đất hiếm, mà nó tương ứng với sự chuyển mức năng lượng liên quan đến nhóm WO6 như đã phân tích trong mục 3.2.1. 144 Phổ PL của hệ mẫu HHo dưới bước sóng kích thích 290 nm với nồng độ Ho từ 2 đến 10 %mol đo ở nhiệt độ phòng được biểu diễn trên hình 5.20b. Trên dải phát xạ rộng của tất cả các mẫu HHo có 4 đỉnh (được chỉ mũi tên trên hình 5.20b) với vị trí của các đỉnh này lần lượt tại bước sóng 443, 478, 500 và 543 nm. Vị trí của các đỉnh phát xạ này được xác định tương ứng với sự chuyển mức năng lượng của điện tử từ các trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản. Cụ thể là, chuyển mức (5G6 + 5F1 + 3K8) → 5I8 tương ứng bước sóng phát xạ 443 nm, chuyển mức 5F2 → 5I8 tương ứng 478 nm, 5F3 → 5I8 tại 500 nm và 543 nm tương ứng chuyển mức năng lượng (5F4 + 5S2) → 5I8 [72, 88]. Khi thay thế Ho, cường độ huỳnh quang của mẫu Zn1- xHoxWO4 giảm so với mẫu chưa pha tạp. Khi nồng độ Ho tăng, cường độ huỳnh quang của mẫu giảm xuống. Chúng tôi cho rằng, các mức năng lượng tạp chất của ion Ho3+ trong giản đồ năng lượng của vật liệu ZnWO4 nằm ở gần vùng hóa trị và vùng dẫn đã làm tăng các quá trình truyền năng lượng không phát xạ từ mạng nền ZnWO4 sang ion tạp chất Ho3+ và ngược lại. Khi tăng nồng độ pha tạp, có thể hình thành các đám tạp chất làm giảm hoặc dập tắt huỳnh quang. Đây là sự dập tắt huỳnh quang do nồng độ thường thấy đối với vật liệu phát quang pha tạp chất đất hiếm với nồng độ cao. 260 280 300 320 340 B­íc sãng (nm) C ­ ê n g ® é ( ® .v .t .y .)  em = 450 nm 480 nm 520 nm HHo4a) 400 500 600 700 478 500 543 B­íc sãng (nm) C ­ ê n g ® é ( ® .v .t .y .) ZW HHo4 HHo6 HHo8 HHo10 b) 443 Hình 5.20. Phổ PLE của mẫu HHo4 đo tại bước sóng 450, 480 và 520 nm (a) và phổ PL của hệ mẫu HHo với các bước sóng kích thích 290 nm (b). Hình 5.21 là phổ PL của hệ mẫu HSm được đo ở nhiệt độ phòng trong vùng phát xạ 350  700 nm với bước sóng kích thích 325 nm. Như đã phân tích ở chương 145 3 của luận án, phổ PL của tinh thể ZnWO4 là một dải rộng trong vùng khả kiến, với đỉnh của dải phát xạ có tâm tại bước sóng 500 nm. Với các mẫu HSm dải phát xạ gồm 2 phần: dải phát xạ rộng có đỉnh ở khoảng 500 nm có nguồn gốc từ nhóm phức [WO6]6, các dải phát xạ vạch trong vùng từ 550 đến 680 nm có nguồn gốc từ ion Sm3+. Theo Li và cộng sự [83], sự ảnh hưởng của ion Sm3+ lên các mạng nền là rất yếu và không có sự chuyển mức năng lượng giữa ion Sm3+ và mạng nền. Các dải phát xạ trong vùng đỏ-cam liên quan sự chuyển dịch 4f-4f của ion Sm3+ từ trạng thái 4G5/2 đến trạng thái 6HJ (J = 5/2, 7/2, 9/2). Dải phát xạ trong vùng bước sóng 560  575 nm liên quan đến sự chuyển mức năng lượng 4G5/2 → 6H5/2, dải phát xạ tại 600  620 nm liên quan đến sự chuyển mức 4G5/2 → 6H7/2, dải phát xạ trong khoảng bước sóng 630  670 nm liên quan đến sự chuyển mức 4G5/2 → 6H9/2. Dải phát xạ ứng với chuyển mức 4G5/2 → 6H9/2 có cường độ phát xạ lớn nhất là do dịch chuyển lưỡng cực điện. 400 450 500 550 600 650 700 4 G 5/2  6 H 9/2 4 G 5/2  6 H 7/2 (5) (3) (2) (4) (1): ZW (2): HSm2 (3): HSm4 (4): HSm8 (5): HSm10 C ­ ê n g ® é ( ® .v .t .y .) B­íc sãng (nm) (1) 4 G 5/2  6 H 5/2 Hình 5.21. Phổ PL của hệ mẫu HSm với ex = 325 nm (a) và sơ đồ mô tả các trạng thái và chuyển mức năng lượng liên quan đến ion Sm3+ (b) [83]. Như vậy, việc pha tạp các ion đất hiếm có phân bố điện tử khác nhau ở phân lớp 4f vào vật liệu nền ZnWO4 đã tạo ra các dải phát xạ huỳnh quang riêng liên quan tới chuyển mức năng lượng 4f-4f của các ion đất hiếm này. Các dải phát xạ của đất hiếm trên nền phổ đám của vật liệu ZnWO4 trong vùng ánh sáng khả kiến định hướng ứng dụng của vật liệu tạo ra các laser, LED. 146 Kết luận chương 5 Qua nghiên cứu ảnh hưởng của các nguyên tố đất hiếm lên cấu trúc và tính chất quang của vật liệu ZnWO4 chúng tôi rút ra một số kết luận sau: 1. Đã chế tạo thành công các hệ vật liệu ZnWO4 pha tạp các nguyên tố đất hiếm Er, Ho, Sm, Nd và La được chế tạo thành công bằng phương pháp thủy nhiệt. Vật liệu thu được đơn pha với cấu trúc đơn tà wolframite. 2. Bán kính các ion đất hiếm lớn hơn bán kính ion của nguyên tử Zn gây ra dãn hằng số mạng và tăng kích thước tinh thể khi được thế vào vị trí ion Zn2+ trong cấu trúc. Khi tăng nồng độ đất hiếm pha tạp vào cấu trúc ZnWO4, kích thước trung bình của hạt giảm. Cùng một nồng độ pha tạp, theo chiều tăng bán kính ion đất hiếm pha tạp, kích thước tinh thể trung bình tăng. 3. Các ion đất hiếm được thay thế vào vị trí Zn2+ trong cấu trúc ZnWO4 làm dịch bờ hấp thụ và thay đổi giá trị độ rộng vùng cấm quang hiệu dụng của vật liệu. Giá trị độ rộng vùng cấm quang của hệ HEr là 3,82  3,90 eV, của hệ HSm là 3,76  3,87 eV. Khi nguyên tố đất hiếm thay thế là Ho, Nd giá trị độ rộng vùng cấm của vật liệu giảm xuống. Hệ HHo cho giá trị này là 3,20  3,34 eV và ở hệ HNd là 3,11  3,22 eV. 4. Các hệ mẫu ZnWO4 pha tạp đất hiếm đều phát huỳnh quang mạnh dưới bước sóng kích thích 290 nm, liên quan tới dải hấp thụ chính của vật liệu nền ZnWO4. Huỳnh quang của các vật liệu là dải phát xạ rộng trong vùng khả kiến kèm theo các đỉnh phát xạ tương ứng liên quan đến ion đất hiếm. Cường độ huỳnh quang của các vật liệu thay đổi theo nồng độ đất hiếm thay thế. Nồng độ tạp chất tăng được cho là nguyên nhân tạo của các quá trình truyền năng lượng không phát xạ làm giảm cường độ huỳnh quang. 147 KẾT LUẬN Qua nghiên cứu đã được trình bày, những kết quả chính của luận án có thể được rút ra như sau: 1. Đã thử nghiệm chế tạo vật liệu ZnWO4 bằng ba phương pháp: thủy nhiệt, phản ứng pha rắn và sol-gel. Kết quả chỉ ra rằng, vật liệu chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt có độ kết tinh tốt nhất, hạt có kích thước nhỏ và độ đồng đều cao hơn so với hai phương pháp còn lại. 2. Hình dạng, kích thước hạt vật liệu ZnWO4 được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt có thể khống chế bằng cách điều chỉnh thời gian thủy nhiệt, độ pH và nồng độ dung dịch thủy nhiệt. Điều kiện thủy nhiệt tối ưu là 180 °C trong 6 giờ, với nồng độ dung dịch 0,060 M và độ pH của dung dịch là 7, vật liệu ZnWO4 chế tạo được có độ kết tinh cao, kích thước hạt đồng đều và cường độ phát huỳnh quang mạnh. Ở điều kiện này, vật liệu ZnWO4 chế tạo được có dạng hình que, đường kính tiết diện 20 ÷ 30 nm và chiều dài 80 ÷ 110 nm. 3. Độ rộng vùng cấm quang của vật liệu bột ZnWO4 trong khoảng 3,00  4,00 eV tùy thuộc điều kiện chế tạo vật liệu. Huỳnh quang của vật liệu ZnWO4 gồm 3 dải phát xạ trong vùng khả kiến có tâm tại vị trí bước sóng 448, 495 và 554 nm. Vật liệu ZnWO4 thể hiện tính chất quang xúc tác mạnh khi phân hủy đến 90% hàm lượng MB sau 3,5 giờ chiếu sáng bằng ánh sáng có bước sóng 254 nm. Vật liệu có độ ổn định cao sau các quá trình lặp phản ứng quang xúc tác. Độ suy giảm khả năng phân hủy MB của vật liệu này trong dung dịch sau 4 vòng lặp là 5%. 4. Đã chế tạo hệ vật liệu ZnWO4 có thay thế các nguyên tố kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni bằng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ 180 °C trong thời gian 6 giờ, nồng độ dung dịch thủy nhiệt là 0,60 M và độ pH = 7. Các kết quả phân tích từ giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ Raman cho thấy, sự sai khác bán kính ion, về khối lượng nguyên tử của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp Fe, Co, Ni so với Zn trong cấu trúc ZnWO4 đã làm ảnh hưởng lên các thông số mạng và đặc trưng cấu trúc của vật liệu. Khi nồng độ tạp tăng đã làm giảm tính tuần hoàn trong cấu trúc tinh thể dẫn đến kích thước hạt trung bình giảm. 148 Kích thước hạt trung bình của ZnWO4 tính từ ảnh SEM khoảng 97 nm giảm xuống khoảng 40 nm khi pha tạp đến 10 %mol Fe và giảm xuống 80 nm hoặc 30 nm khi pha tạp 10 %mol Co, Ni tương ứng. 5. Khi pha tạp Fe, Co, Ni vào cấu trúc ZnWO4 làm xuất hiện các mức tạp chất, kết hợp với các sai hỏng mạng tạo nên sự thay đổi bờ hấp thụ của vật liệu, tạo các dải hấp thụ riêng liên quan đến các mức năng lượng của ion tạp chất. Cường độ huỳnh quang của vật liệu ZnWO4 pha tạp Fe, Co, Ni giảm khi nồng độ tạp tăng do các trạng thái tạp xuất hiện trong vùng cấm đóng vai trò như các tâm tái hợp không bức xạ. Khi pha tạp Co với nồng độ 8 %mol, vật liệu gần như không phát xạ trong vùng khả kiến. Với 6 %mol của Fe pha tạp, dải phát xạ ở vùng bước sóng ngắn hoàn toàn bị dập tắt. 6. Sự ảnh hưởng lên cấu trúc và tính chất của vật liệu ZnWO4 khi pha tạp các nguyên tố đất hiếm La, Nd, Sm, Ho, Er được khảo sát một cách hệ thống. Bán kính các ion nguyên tử đất hiếm sai khác và lớn hơn bán kính ion của nguyên tử Zn sẽ gây ra dãn hằng số mạng và tăng kích thước tinh thể khi được thế vào vị trí ion Zn2+ trong cấu trúc. Khi tăng nồng độ đất hiếm pha tạp vào cấu trúc ZnWO4, kích thước tinh thể trung bình giảm. Cùng một nồng độ pha tạp, theo chiều tăng bán kính ion của các nguyên tử đất hiếm được pha tạp, kích thước tinh thể trung bình tăng. 7. Các ion đất hiếm được thay thế vào vị trí Zn2+ trong cấu trúc ZnWO4 làm dịch bờ hấp thụ và thay đổi giá trị độ rộng vùng cấm quang hiệu dụng của vật liệu. Ngoài dải hấp thụ chính của vật liệu nền ZnWO4, trên phổ hấp thụ còn có những đỉnh hấp thụ đặc trưng liên quan đến mỗi loại đất hiếm. Giá trị Eg của hệ HEr là 3,82  3,90 eV, của hệ HSm là 3,76  3,87 eV. Khi nguyên tố đất hiếm thay thế là Ho, Nd giá trị độ rộng vùng cấm của vật liệu giảm xuống, giá trị Eg của hệ HHo là 3,20  3,34 eV và của hệ HNd là 3,11  3,22 eV. 8. Phổ huỳnh quang của vật liệu ZnWO4 pha tạp các nguyên tố đất hiếm là dải phát xạ rộng trong vùng khả kiến kèm theo các đỉnh phát xạ tương ứng liên quan đến chuyển mức điện tử 4f-4f của ion đất hiếm và có cường độ thay đổi theo nồng độ thay thế. Nồng độ đất hiếm cao được cho là nguyên nhân của các quá trình truyền năng lượng không phát xạ làm giảm cường độ huỳnh quang. 149 DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ KHOA HỌC I. Các công trình sử dụng trong luận án 1. Nguyen Manh Hung, Du Thi Xuan Thao, and Nguyen Van Minh, (2014), “Structure and photoluminescence of zinc tungstate nanocrystals doped with cobalt”, Proceedings of International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology (ICAMN 2014), Hanoi, Vietnam, 29/10-1/11/2014, pp. 142- 145. 2. Nguyen Manh Hung, Man Minh Hue, Du Thi Xuan Thao, and Nguyen Van Minh, (2014), “Structural and properties of Zn1-xNixWO4 materials synthesized by hydrothermal reaction”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ 52 (3C), pp. 480- 487. 3. Nguyễn Mạnh Hùng, Nguyễn Thị Minh Châu, Lâm Thị Hằng, Dư Thị Xuân Thảo, Nguyễn Văn Minh, (2014), “Ảnh hưởng của pH lên cấu trúc và tính chất quang xúc tác của vật liệu ZnWO4”, J. Sci. HNUE 59 (1A), pp. 66-71. 4. Nguyen Van Minh, Nguyen Manh Hung, Du Thi Xuan Thao, Maarten Roeffaers, and Johan Hofkens, (2013), “Structural and optical properties of ZnWO4:Er3+ crystals”, J. Spectroscopy, 2013, pp. 424185 (1-5). 5. Nguyen Manh Hung, Nguyen Thi Minh Chau, Du Thi Xuan Thao, and Nguyen Van Minh, (2013), “Photocatalytic of ZnWO4:Nd3+ synthesized by hydrothermal method”, Tuyển tập báo cáo hội nghị Vật lí chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 8 (SPMS-2013), Thái Nguyên, Việt Nam, 4- 6/11/2013, tr. 461-465. 6. Nguyen Manh Hung, Lam Thi Hang, Nguyen Van Khanh, Du Thi Xuan Thao, and Nguyen Van Minh, (2012), “Controlled synthesis of the ZnWO4 nanostructure and study of their structural and optical properties”, J. Nonlinear Opt. Phys. 21, pp. 1250002 (1-10). 7. Nguyen Manh Hung, Nguyen Manh An, and Nguyen Van Minh, (2012), “A study of the optical properties of Sm-doped ZnWO4 synthesized by hydrothermal method”, Commun. Phys. 22, pp. 147-154. 150 8. Nguyen Manh Hung, Du Thi Xuan Thao, and Nguyen Van Minh, (2012), “Effects of manufacturing technology on the structural and optical properties of Sm-doped ZnWO4”, Proceedings of The 7th International Conference on Photonics and Applications (ICPA 7): Advances in Optics, Photonics, Spectroscopy & Applications VII, Ho Chi Minh City, Vietnam, 26-29/11/2012, pp. 590-595. 9. Nguyen Manh Hung, Nguyen Trong Tuan, Nguyen Van Minh, Tran Thi Ha, and Du Thi Xuan Thao, (2012), “Microscopic structure and optical properties of Fe-doped ZnWO4 powder synthesized by hydrothermal method”, Proceedings of International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology (ICAMN), 13-14/12/2012, Hanoi, Vietnam, pp.132-136. 10. Nguyễn Mạnh Hùng, Dư Thị Xuân Thảo, Nguyễn Văn Minh, (2012), “Cấu trúc và tính chất của vật liệu Zn1-xFexWO4 (x = 0 ÷ 0,05)”, Tuyển tập các báo cáo HNKH Mỏ - Địa chất lần thứ 20, tr. 150-156. 11. Nguyen Van Minh, and Nguyen Manh Hung, (2011), “A study of the optical properties in ZnWO4 nanorods synthesized by hydrothermal method”, Mater. Sci. Appl. 2, pp. 988-992. II. Các công trình có liên quan đến luận án 1. Nguyen Manh Hung, Nguyen Thi Minh Chau, Du Thi Xuan Thao, and Nguyen Van Minh, (2014), “Properties of ZnWO4 and ZnWO4/Ag materials”, Proceedings of The 8th International Conference on Photonics and Applications (ICPA 8): Advances in Optics, Photonics, Spectroscopy & Applications VIII, Da Nang, Vietnam, 12-16/8/2014, pp. 775-780. 2. Nguyễn Mạnh Hùng, Trần Thị Thu Thủy, Nguyễn Văn Minh, (2013), “Cấu trúc và tính chất quang của vật liệu Zn1-xCrxWO4”, Tuyển tập báo cáo hội nghị Vật lí chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 8 (SPMS-2013), Thái Nguyên, Việt Nam, 4-6/11/2013, tr. 469-473. 3. Nguyen Van Minh, Mau Thi Trang Dung, Nguyen Manh Hung, and Du Thi Xuan Thao, (2010), “Dopant effects on optical property of Zn1-xCexWO4 ceramics”, The 5th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology (IWAMSN 2010), Hanoi, Vietnam, 9-12/11/2010. 151 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1. Đào Khắc An (Chủ biên), (2012), "Một số phương pháp vật lí thực nghiệm hiện đại", NXB Giáo dục Việt Nam. 2. Vũ Đình Cự, Nguyễn Xuân Chánh, (2004), "Công nghệ nano điều khiển đến từng phân tử, nguyên tử", NXB Khoa học và Kỹ thuật. 3. Phùng Hồ, Phan Quốc Phô, (2001), "Giáo trình Vật lý bán dẫn", NXB Khoa học và Kỹ thuật. 4. Lục Huy Hoàng, (2012), "Phổ dao động của vật rắn", Bài giảng học phần nghiên cứu sinh, Đại học Sư phạm Hà Nội. 5. Nguyễn Cao Khang, (2012), "Chế tạo vật liệu nano TiO2 pha Fe, Co, Ni, N, vật liệu TiO2/GaN và nghiên cứu một số tính chất vật lí của chúng", Luận án tiến sĩ Vật lí. 6. Phạm Ngọc Nguyên, (2004), "Kỹ thuật phân tích vật lý", NXB Khoa học và Kĩ thuật. 7. Hoàng Nhâm, (1996), "Tính chất lý hóa học các chất vô cơ", NXB Khoa học và Kĩ thuật. 8. Trần Đăng Thành, (2009), "Chế tạo vật liệu có hằng số điện môi khổng lồ La2- xSrxNiO4+ và nghiên cứu tính chất của chúng", Luận án tiến sĩ Khoa học vật liệu. Tiếng Anh 9. Alim K.A., Fonoberov V.A., Shamsa M., and Balandin A.A., (2005), "Micro- Raman investigation of optical phonons in ZnO nanocrystals", J. Appl. Phys. 97, pp. 124313-124317. 10. Allred A.L., (1961), "Electronegativity values from thermochemical data", J. Inorg. Nucl. Chem. 17, pp. 215-221. 11. Amouzegar Z., Naghizadeh R., Rezaie H.R., Ghahari M., and Aminzare M., (2015), "Cubic ZnWO4 nano-photocatalysts synthesized by the microwave- assisted precipitation technique", Ceram. Inter. 41(1), pp. 1743-1747. 12. Arin J., Dumrongrojthanath P., Yayapao O., Phuruangrat A., Thongtem S., and Thongtem T., (2014), "Synthesis, characterization and optical activity of La-doped ZnWO4 nanorods by hydrothermal method", Superlattice. Microst. 67, pp. 197-206. 13. Babu A. Mohan, Jamalaiah B.C., Sasikala T., Saleem S.A., and Moorthy L. Rama, (2011), "Absorption and emission spectral studies of Sm3+ -doped lead tungstate tellurite glasses", J. Alloy. Compd. 509, pp. 4743-4747. 152 14. Bacci M., Porcinai S., Mihóková E., Nikl M., and Polák K., (2001), "Structured emission of tetrahedral complexes due to Jahn-Teller and pseudo- Jahn-Teller effects", Phys. Rev. B 64, pp. 104302. 15. Bavykina I., Angloher G., Hauff D., Kiefer M., Petricca F., and Pröbst F., (2009), "Development of cryogenic phonon detectors based on CaMoO4 and ZnWO4 scintillating crystals for direct dark matter search experiments", Opt. Mater. 31, pp. 1382-1387. 16. Belli P., Bernabei R., Cappella F., Cerulli R., Danevich F.A., Dubovik A.M., D’angelo S., Galashov E.N., Grinyov B.V., Incicchitti A., Kobychev V.V., Laubenstein M., Nagornaya L.L., Nozzoli F., Poda D.V., Podviyanuk R.B., Polischuk O.G., Prosperi D., Shlegel V.N., Tretyak V.I., Tupitsyna I.A., Vasiliev Ya.V., and Vostretsov Yu.Ya., (2011), "Radioactive contamination of ZnWO4 crystal scintillators", Nucl. Instrum. Meth. A 626, pp. 31-38. 17. Belli P., Bernabei R., Cappella F., Cerulli R., Danevich F.A., Dubovik A.M., D’angelo S., Galashov E.N., Grinyov B.V., Incicchitti A., Kobychev V.V., Nagornaya L.L., Nisi S., Nozzoli F., Poda D.V., Podviyanuk R.B., Prosperi D., Shlegel V.N., Tretyak V.I., Vasiliev Ya.V., and Vostretsov Yu.Ya., (2010), "Radiopurity of ZnWO4 crystal scintillators", Acta Phys. Pol. A 117, pp. 139-142. 18. Bi J., Wu L., Li Z., Ding Z., Wang X., and Fu X., (2009), "A facile microwave solvothermal process to synthesize ZnWO4 nanoparticles", J. Alloy. Compd. 480, pp. 684-688. 19. Blasse G., (1980), "The luminescence of closed-shell transition-metal complexes. New Developments", Structure and Bonding 42, Springer-Verlag, Berlin. 20. Bonanni M., Spanhel L., Lerch M., Füglein E., Müller G., and Jermann F., (1998), "Conversion of colloidal ZnO-WO3 heteroaggregates into strongly blue luminescing ZnWO4 xerogels and films", Chem. Mater. 10, pp. 304-310. 21. Brik M.G., Nagirnyi V., and Kirm M., (2012), "Ab-initio studies of the electronic and optical properties of ZnWO4 and CdWO4 single crystals", Mater. Chem. Phys. 134, pp. 1113-1120. 22. Brinker C.J., and Scherer G.W., (1990), "Sol-gel science - The physics and chemistry of sol-gel processing", Academic Press, Inc 23. Buissette V., Huignard A., Gacoin T., Boilot J.P., Aschehoug P., and Viana B., (2003), "Luminescence properties of YVO4:Ln (Ln = Nd, Yb, and Yb–Er) nanoparticles", Surf. Sci. 532-535, pp. 444-449. 24. Butler M.A., (1977), "Photoelectrolysis and physical properties of the semiconducting electrode WO2", J. Appl. Phys. 48, pp. 1914-1920. 153 25. Byrappa K., and Yoshimura M., (2013), "Handbook of hydrothermal technology", William Andrew, Elsevier, The Boulevard, Langford Lane, Kidlington, Oxford OX5 1G, (second edition) 26. Ceperley D.M., and Alder B.J., (1980), "Ground state of the electron gas by a stochastic method", Phys. Rev. Lett. 45, pp. 566-569. 27. Chen L., Tran T.T.T., Huang C., Li J., Yuan L., and Cai Q., (2013), "Synthesis and photocatalytic application of Au/Ag nanoparticle-sensitized ZnO films", Appl. Surf. Sci. 273, pp. 82-88. 28. Chen S.J., Zhou J.H., Chen X.T., Li J., Li L.H., Hong J.M., Xue Z., and You X.Z., (2003), "Fabrication of nanocrystalline ZnWO4 with different morphologies and sizes via hydrothermal route", Chem. Phys. Lett. 375, pp. 185-190. 29. Chen X.P., Xiao F., Ye S., Huang X.Y., Dong G.P., and Zhang Q.Y., (2011), "ZnWO4:Eu3+ nanorods: A potential tunable white light-emitting phosphors", J. Alloy. Compd. 509, pp. 1355-1359. 30. Cullity B.D., (1978), "Elements of X-ray diffraction", Addison-Wesley publishing company, Inc., United publishing & Promotion Co., Ltd 31. Dai Q., Song H., Bai X., Pan G., Lu S., Wang T., Ren X., and Zhao H., (2007), "Photoluminescence properties of ZnWO4:Eu3+ nanocrystals prepared by a hydrothermal method", J. Phys. Chem. C 111, pp. 7586-7592. 32. Damen T.C., Porto S.P.S., and Tell B., (1966), "Raman effect in zinc oxide", Phys. Rev. 142, pp. 570-574. 33. Danevich F.A., Kobychev V.V., Nagorny S.S., Poda D.V., Tretyak V.I., Yurchenko S.S., and Zdesenko Yu.G., (2005), "ZnWO4 crystals as detectors for 2 decay and dark matter experiments", Nucl. Instrum. Meth. A 544, pp. 553-564. 34. Dekker M., (1993), "Rare-Earth doped fiber lasers and aplifiers", Edited by Michel J. F. Digonnet, in USA 35. Dong T., Li Z., Ding Z., Wu L., Wang X., and Fu X., (2008), "Characterizations and properties of Eu3+-doped ZnWO4 prepared via a facile self-propagating combustion method", Mater. Res. Bull. 43, pp. 1694-1701. 36. Errandonea D., and Manjón F.J., (2008), "Pressure effects on the structural and electronic properties of ABX4 scintillating crystals", Prog. Mater. Sci. 53, pp. 711-773. 37. Errandonea D., Manjón F.J., Garro N., Rodríguez-Hernández P., Radescu S., Mujica A., Muñoz A., and Tu C.Y., (2008), "Combined Raman scattering and ab initio investigation of pressure-induced structural phase transitions in the scintillator ZnWO4", Phys. Rev. B 78, pp. 054116. 154 38. Evarestov R.A., Kalinko A., Kuzmin A., Losev M., and Purans J., (2009), "First-principles LCAO calculations on 5d transition metal oxides: Electronic and phonon properties", Integr. Ferroelectr. 108, pp. 1-10. 39. Filipenko O.S., Pobedimskaya E.A., and Belov N.V., (1968), "Crystal structure of ZnWO4", Kristallografiya 13, pp. 163-165. 40. Földvári I., Capelletti R., Péter Á., Cravero I., and Watterich A., (1986), "Spectroscopic properties of ZnWO4:Fe single crystals", Solid State Commun. 59(12), pp. 855-860. 41. Fomichev V.V., and Kondratov O.I., (1994), "Vibrational spectra of compounds with the wolframite structure", Spectrochim. Acta A 50(6), pp. 1113-1120. 42. Fromme B., Schmitt M., Kisker E., Gorschlüter A., and Merz H., (1994), "Spin-flip low-energy electron-exchange scattering in NiO(100)", Phys. Rev. B 50(3), pp. 1974-1878. 43. Fu H., Lin J., Zhang L., and Zhu Y., (2006), "Photocatalytic activities of a novel ZnWO4 catalyst prepared by a hydrothermal process", Appl. Catal. A- Gen. 306, pp. 58-67. 44. Fu H., Pan C., Zhang L., and Zhu Y., (2007), "Synthesis, characterization and photocatalytic properties of nanosized Bi2WO6, PbWO4 and ZnWO4 catalysts", Mater. Res. Bull. 42, pp. 696-706. 45. Gao B., Fan H., Zhang X., and Song L., (2012), "Template-free hydrothermal synthesis and high photocatalytic activity of ZnWO4 nanorods", Mater. Sci. Eng. B 177, pp. 1126-1132. 46. Garadkar K.M., Ghule L.A., Sapnar K.B., and Dhole S.D., (2013), "A facile synthesis of ZnWO4 nanoparticles by microwave assisted technique andits application in photocatalysis", Mater. Res. Bull. 48, pp. 1105-1109. 47. Gillette R.H., (1950), "Calcium and cadmium tungstate as scintillation counter crystals for gamma‐ray detection", Rev. Sci. Instrum. 21(4), pp. 294-301. 48. Grabmaier B.C., (1984), "Crystal scintillators", IEEE Trans. Nucl. Sci. NS- 31(1), pp. 372-376. 49. Grigorjeva L., Deych R., Millers D., and Chernov S., (1998), "Time-resolved luminescence and absorption in CdWO4", Radiat. Meas. 29, pp. 267-271. 50. Grigorjeva L., Millers D., Chernov S., Pankratov V., and Watterich A., (2001), "Luminescence and transient absorption in ZnWO4 and ZnWO4–Fe crystals", Radiat. Meas. 33, pp. 645-648. 51. Gu W., Wang H., and Wang K., (2014), "Nickel L-edge and K-edge X-ray absorption spectroscopy of non-innocent Ni[S2C2(CF3)2]2n series (n = −2, −1, 0): direct probe of nickel fractional oxidation state changes", Dalton Trans. 43, pp. 6406-6413. 155 52. Hamrouni A., Moussa N., Paola A. Di, Parrino F., Houas A., and Palmisano L., (2014), "Characterization and photoactivity of coupled ZnO–ZnWO4 catalysts prepared by a sol-gel method", Appl. Catal. B-Environ. 154-155, pp. 379-385. 53. He H., Huang J., Cao L., and Wu J., (2009), "Synthesis and luminescence property of Fe-doped ZnWO4 powders with aqueous solution reaction", Opt. Adv. Mater - Rap. Commun. 3(3), pp. 236-240. 54. He H.Y., (2008), "Luminescence property of Y-doped ZnWO4 powders", Opt. Adv. Mater - Rap. Commun. 2(7), pp. 405-409. 55. Hizhnyi Yu.A., Nikolaenko T.N., and Nedilko S.G., (2007), "Theoretical investigation of tungstate crystals with point defects", Phys. Stat. Sol. C 4, pp. 1217-1221. 56. Huang G., Zhang C., and Zhu Y., (2007), "ZnWO4 photocatalyst with high activity for degradation of organic contaminants", J. Alloy. Compd. 432, pp. 269-276. 57. Huang G., Zhang S., Xu T., and Zhu Y., (2008), "Fluorination of ZnWO4 photocatalyst and influence on the degradation mechanism for 4- chlorophenol", Environ. Sci. Technol. 42(22), pp. 8516-8521. 58. Huang G., and Zhu Y., (2007), "Synthesis and photocatalytic performance of ZnWO4 catalyst", Mater. Sci. Eng. B 139, pp. 201-208. 59. Itoh M., Fujita N., and Inabe Y., (2006), "X-ray photoelectron spectroscopy and electronic structures of scheelite- and wolframite-type tungstate crystals", J. Phys. Soc. Jpn. 75, pp. 084705 (084701-084708). 60. Itoh M., Katagiri T., Aoki T., and Fujita M., (2007), "Photo-stimulated luminescence and photo-induced infrared absorption in ZnWO4", Radiat. Meas. 42, pp. 545-548. 61. Itoh M., and Sakurai T., (2006), "Time-resolved luminescence from Jahn- Teller split states of self-trapped excitons in PbWO4", Phys. Rev. B 73, pp. 235106. 62. Ivanov M.G., Bagayev S.N., Osipov V.V., Spirina A.V., Vatnik S.M., Platonov V.V., Orlov A.N., and Kaygorodov A.S., (2009), "Fabrication and properties of neodymium-activated yttrium oxide optical ceramics", Laser Phys. 19(5), pp. 1165-1168. 63. Jeitschko W., and Sleight A.W., (1973), "The crystal structure of HgMoO4 and related compounds", Acta Crystallogr. B 29, pp. 869-875. 64. Jeon Y., Kwon J., and Lee B., (2006), "Study on pH sensor using methylenne blue adsorption and a long-period optical filber grating pair", J. Opt. Soc. Korea 10(1), pp. 28-32. 156 65. Jindal R., Sinha M.M., and Gupta H.C., (2013), "Study of zone center phonons in wolframite ZnWO4", Turk. J. Phys. 37, pp. 107-112. 66. Kalinko A., Kotlov A., Kuzmin A., Pankratov V., Popov A.I., and Shirmane L., (2011), "Electronic excitations in ZnWO4 and ZnxNi1-xWO4 (x = 0.1-0.9) using VUV synchrotron radiation", Cent. Eur. J. Phys. 9(2), pp. 432-437. 67. Kalinko A., and Kuzmin A., (2009), "Raman and photoluminescence spectroscopy of zinc tungstate powders", J. Lumin. 129, pp. 1144-1147. 68. Kalinko A., Kuzmin A., and Evarestov R.A., (2009), "Ab initio study of the electronic and atomic structure of the wolframite-type ZnWO4", Solid State Commun. 149, pp. 425-428. 69. Kawada I., Kato K., and Fujita T., (1974), "BaWO4-II (A high-pressure form)", Acta Crystallogr. B 30, pp. 2069-2071. 70. Keereeta Y., Thongtem T., and Thongtem S., (2011), "Fabrication of ZnWO4 nanofibers by a high direct voltage electrospinning process", J. Alloy. Compd. 509, pp. 6689-6695. 71. Kim M.J., and Huh Y.D., (2010), "Ligand-assisted hydrothermal synthesis of ZnWO4 rods and their photocatalytic activities", Mater. Res. Bull. 45, pp. 1921-1924. 72. Kir’yanov A.V., Minkovich V.P., Barmenkov Y.O., Gamez M.A. Martinez, and Martinez-Rios A., (2005), "Multi-wavelength visible up- convertedluminescence in novel heavily doped Ytterbium–Holmium silica fiber under low-power IR diode pumping", J. Lumin. 111, pp. 1-8. 73. Kloprogge J.T., Weier M.L., Duong L.V., and Frost R.L., (2004), "Microwave-assisted synthesis and characterisation of divalent metal tungstate nanocrystalline minerals: ferberite, hübnerite, sanmartinite, scheelite and stolzite", Mater. Chem. Phys. 88, pp. 438-443. 74. Koepke C., and Lempicki A., (1994), "Excited-state absorption in ZnWO4 crystal", J. Lumin. 59(1-2), pp. 33-37. 75. Kolobanov V.N., Kamenskikh I.K., Mikhailin V.V., Shpinkov I.N., Spassky D.A., Zadneprovsky B.I., Potkin L.I., and Zimmerer G., (2002), "Optical and luminescent properties of anisotropic tungstate crystals", Nucl. Instrum. Meth. A 486, pp. 496-503. 76. Kozuka H., (2004), "Handbook of sol-gel science and technology – Volume I: Sol-gel processing", Kluwer Academic Publishers, New York, Boston, Dordrecht, London, Moscow 77. Kraus H., Danevich F.A., Henry S., Kobychev V.V., Mikhailik V.B., Mokina V.M., Nagorny S.S., Polischuk O.G., and Tretyak V.I., (2009), "ZnWO4 scintillators for cryogenic dark matter experiments", Nucl. Instrum. Meth. A 600, pp. 594-598. 157 78. Kraus H., Mikhailik V.B., Ramachers Y., Day D., Hutton K.B., and Telfer J., (2005), "Feasibility study of a ZnWO4 scintillator for exploiting materials signature in cryogenic WIMP dark matter searches", Phys. Lett. B 610, pp. 37- 44. 79. Kurtz S.K., and Nilsen W.G., (1962), "Paramagnetic resonance spectra of Cr3+ in ZnWO4", Phys. Rev. 128(4), pp. 1586-1588. 80. Kuzmin A., and Purans J., (2001), "Local atomic and electronic structure of tungsten ions in AWO4 crystals of scheelite and wolframite types", Radiat. Meas. 33, pp. 583–586. 81. Lacomba-Perales R., Ruiz-Fuertes J., Errandonea D., Martínez-García D., and Segura A., (2008), "Optical absorption of divalent metal tungstates: Correlation between the band-gap energy and the cation ionic radius", EPL 83, pp. 37002. 82. Lammers M.J.J., Blasse G., and Robertson D.S., (1981), "The luminescence of cadmium tungstate (CdWO4)", Phys. Stat. Sol. A 63, pp. 569-572. 83. Li Y.C., Chang Y.H., Lin Y.F., Chang Y.S., and Lin Y.J., (2007), "Synthesis and luminescent properties of Ln3+ (Eu3+, Sm3+, Dy3+)-doped lanthanum aluminum germanate LaAlGe2O7 phosphors", J. Alloys Compd. 439, pp. 367- 375. 84. Liao J., Zhou D., Qiu X., Liu S., and Wen H.R., (2013), "Charge compensation on the luminescence properties of ZnWO4:Tb3+ phosphors via hydrothermal synthesis", Optik 124, pp. 5057-5060. 85. Lin Jie, Lin Jun, and Zhu Y., (2007), "Controlled synthesis of the ZnWO4 nanostructure and effects on the photocatalytic performance", Inorg. Chem. 46(20), pp. 8372-8378. 86. Liu Y., Wang H., Chen G., Zhou Y.D., Gu Y., and Hu B.Q., (1998), "Analysis of Raman spectra of ZnWO4 single crystals", J. Appl. Phys. 64, pp. 4651- 4653. 87. Lou Z., Hao J., and Cocivera M., (2002), "Luminescence of ZnWO4 and CdWO4 thin films prepared by spray pyrolysis", J. Lumin. 99, pp. 349-354. 88. Mahamuda Sk., Swapna K., Packiyaraj P., Rao A.S., and Prakash G.V., (2013), "Visible red, NIR and Mid-IR emission studies of Ho3+ doped zinc alumino bismuth borate glasses", Opt. Mater. 36, pp. 362-371. 89. Mikhailik V.B., and Kraus H., (2010), "Performance of scintillation materials at cryogenic temperatures", Phys. Status Solidi B 247(7), pp. 1583-1599. 90. Mikhailik V.B., Kraus H., Miller G., Mykhaylyk M.S., and Wahl D., (2005), "Luminescence of CaWO4, CaMoO4, and ZnWO4 scintillating crystals under different excitations", J. Appl. Phys. 97, pp. 83523. 158 91. Minh N.V., Hung N.M., Thao D.T.X., Roeffaers M., and Hofkens J., (2013), "Structural and optical properties of ZnWO4:Er3+ crystals", J. Spectrosc. 2013, pp. 424185. 92. Montini T., Gombac V., Hameed A., Felisari L., Adami G., and Fornasiero P., (2010), "Synthesis, characterization and photocatalytic performance of transition metal tungstates", Chem. Phys. Lett. 498, pp. 113–119. 93. Mozia S., Toyoda M., Inagaki M., Tryba B., and Morawski A.W., (2007), "Application of carbon-coated TiO2 for decomposition of methylene blue in a photocatalytic membrane reactor", J. Hazard. Mater. 140, pp. 369-375. 94. Nakamoto K., (2009), "Infrared and Raman spectra of inorganic and coordination compounds - Part A: Theory and applications in inorganic chemistry", A John Wiley & Sons, Inc., publication, Sixth edition 95. Nedilko S.G., Hizhnyi Y.A., and Nikolaenko T.N., (2005), "Calculations of the electronic transition energies in the system of luminescence centers of lead, cadmium and zinc tungstate crystals", Phys. Stat. Sol. C 2(1), pp. 481- 484. 96. Nicol M., and Durana J.F., (1971), "Vibrational Raman spectra of CaMoO4 and CaWO4 at high pressures", J. Chem. Phys. 54, pp. 1436-1440. 97. Oliveira A.L.M., Ferreira J.M., Silva M.R.S., Braga G.S., Soledade L.E.B., Aldeiza M.A.M.M., Paskocimas C.A., Lima S.J.G., Longo E., Souza A.G., and Santos I.M.G., (2008), "Yellow ZnxNi1-xWO4 pigments obtained using a polymeric precursor methodpolymeric", Dyes Pigments 77, pp. 210-216. 98. Oliveira A.L.M., Ferreira J.M., Silva M.R.S., Souza S.C., Vieira F.T.G., Longo E., Souza A.G., and Santos I.M.G., (2009), "Influence of the thermal treatment in the crystallization of NiWO4 and ZnWO4", J. Therm. Anal. Calorim. 97, pp. 167-172. 99. Perdew J.P., Burke K., and Ernzerhof M., (1996), "Generalized gradient approximation made simple", Phys. Rev. Lett. 77, pp. 3865-3868. 100. Perdew J.P., and Zunger A., (1981), "Self-interaction correction to density- functional approximations for many-electron systems", Phys. Rev. B 23, pp. 5048-5079. 101. Phani A.R., Passacantando M., Lozzi L., and Santucci S., (2000), "Structural characterization of bulk ZnWO4 prepared by solid state method", J. Mater. Sci. 35, pp. 4879–4883. 102. Rahimi-Nasrabadi M., Pourmortazavi S.M., Ganjali M.R., Hajimirsadeghi S.S., and Zahedi M.M., (2013), "Electrosynthesis and characterization of zinc tungstate nanoparticles", J. Mol. Struct. 1047, pp. 31-36. 103. Reynolds M.L., Hagston W.E., and Garlic G.F.J., (1968), "The optical absorption spectra of Co and Ni in ZnWO4", Phys. Stat. Sol. 30, pp. 375-379. 159 104. Riggs R.J., and Standley K.J., (1969), "The electron spin resonance of Cu2+ and Ni2+ ions in zinc tungstate", J. Phys. C Solid State 2(2), pp. 992-997. 105. Ruiz-Fuertes J., Errandonea D., López-Moreno S., González J., Gomis O., Vilaplana R., Manjón F.J., Muñoz A., Rodríguez-Hernández P., Friedrich A., Tupitsyna I.A., and Nagornaya L.L., (2011), "High-pressure Raman spectroscopy and lattice-dynamics calculations on scintillating MgWO4: Comparison with isomorphic compounds", Phys. Rev. B 83, pp. 214112. 106. Ryadun A.A., Galashov E.N., Nadolinny V.A., and Shlegel V.N., (2013), "ESR and luminescence of ZnWO4 crystals activated by gadolinium ions", J. Structural Chem. 53(4), pp. 685-689. 107. Ryu J.H., Lim C.S., and Auh K.H., (2003), "Synthesis of ZnWO4 nanocrystalline powders, by the polymerized complex method", Mater. Lett. 57, pp. 1550-1554. 108. Schofield P.F., Knight K.S., and Cressey G., (1996), "Neutron powder diffraction study of the scintillator material ZnWO4", J. Mater. Sci. 31, pp. 2873-2877. 109. Schofield P.F., and Redfern S.A.T., (1968), "Ferroelastic phase transition in the sanmartinite ZnWO4 cuproscheelite CuWO4 solid solution", J. Phys. D: Appl. Phys. 1, pp. 41-47. 110. Schofield P.F., and Redfern S.A.T., (1993), "Temperature-and composition- dependence of the ferroelastic phase transition in (CuxZn1-x)WO4", J. Phys. Chem. Solids 54, pp. 161-170. 111. Shannon R.D., (1976), "Revised effective ionic radii and systematic studies of Interatomie distances in halides and chaleogenides", Acta Cryst. A32, pp. 751- 767. 112. Shi R., Wang Y., Li D., Xu J., and Zhu Y., (2010), "Synthesis of ZnWO4 nanorods with [100] orientation and enhanced photocatalytic properties", Appl. Catal. B-Environ. 100, pp. 173-178. 113. Shi Z., Feng S.H., and Chen J.S., (2003), "Hydrothermal reactions and techniques", World Scientific Proceedings of the seventh international symposium on hydrothermal reactions. 114. Shim H.W., Cho I.S., Hong K.S., Lim A.H., and Kim D.W., (2011), "Wolframite-type ZnWO4 nanorods as new anodes for Li-ion batteries", J. Phys. Chem. C 115, pp. 16228-16233. 115. Shim H.W., Lim A.H., Lee G.H., Jung H.C., and Kim D.W., (2012), "Fabrication of core/shell ZnWO4/carbon nanorods and their Li electroactivity", Nanoscale Res. Lett. 7(9), pp. 1-7. 160 116. Silva L.F.D., Bernardi M.I.B., Maia L.J.Q., Frigo G.J.M., and Mastelaro V.R., (2009), "Synthesis and thermal decomposition of SrTi1−xFexO3 (0.0 ≤ x ≤ 0.1) powders obtained by the polymeric precursor method", J. Therm. Anal. Calorim. 97, pp. 173-177. 117. Siriwong P., Thongtem T., Phuruangrat A., and Thongtem S., (2011), "Hydrothermal synthesis, characterization, and optical properties of wolframite ZnWO4 nanorods", Cryst. Eng. Comm. 13, pp. 1564-1569. 118. Sleight A.W., (1972), "Accurate cell dimensions for ABO4 molybdates and tungstates", Acta Crystallogr. B 28, pp. 2899-2902. 119. Sofronov D.S., Sofronova E.M., Starikov V.V., Voloshko A.Yu., Baymer V.N., Kudin K.A., Matejchenko P.V., Mamalis A.G., and Lavrynenko S.N., (2012), "Microwave synthesis of cadmium and zinc tungstates", J. Mater. Eng. Perf. 21, pp. 2223-2227. 120. Song J., Wang H., Hu G., Zhao S., Hu H., and Jin B., (2012), "ZnWO4–Cu system with enhanced photocatalytic activity by photo-Fenton-likesynergistic reaction", Mater. Res. Bull. 47, pp. 3296-3300. 121. Song X.C., Zheng Y.F., Yang E., Liu G., Zhang Y., Chen H.F., and Zhang Y.Y., (2010), "Photocatalytic activities of Cd-doped ZnWO4 nanorods prepared by a hydrothermal process", J. Hazard. Mater. 179, pp. 1122-1127. 122. Spassky D., Omelkov S., Mägi H., Mikhailin V., Vasil’ev A., Krutyak N., Tupitsyna I., Dubovik A., Yakubovskaya A., and Belsky A., (2014), "Energy transfer in solid solutions ZnxMg1−xWO4", Opt. Mater. 36(10), pp. 1660-1664. 123. Sun J.H., Dong S.Y., Feng J.L., Yin X.J., and Zhao X.C., (2011), "Enhanced sunlight photocatalytic performance of Sn-doped ZnO for methylene blue degradation", J. Mol. Catal. A-Chem. 325, pp. 145-150. 124. Suyver J.F., Aebischer A., Biner D., Gerner P., Grimm J., Heer S., Krämer K.W., Reinhard C., and Güdel H.U., (2005), "Novel materials doped with trivalent lanthanides and transition metal ions showing near-infrared to visible photon upconversion", Opt. Mater. 27, pp. 1111-1130. 125. Tamaki J., Fujii T., Fujimori K., Miura N., and N.Yamazoe, (1995), "Application of metal tungstate-carbonate composite to nitrogen oxides sensor operative at elevated temperature", Sensor. Actuat. B-Chem. 25(1-3), pp. 396- 399. 126. Tang Z., Li X., Yang J., Yu J., Wang J., and Tang Z., (2014), "Mixed potential hydrogen sensor using ZnWO4 sensing electrode", Sensor. Actuat. B-Chem. 195, pp. 520-525. 127. Tkachuk A.M., Ivanova S.É., Isaenko L.I., Yelisseyev A.P., Payne S., Solarz R., Page R., and Nostrand M., (2002), "Spectroscopic study of neodymium- doped potassium-lead double chloride Nd3+:KPb2Cl5 crystals", Opt. Spectrosc. 92(1), pp. 83-94. 161 128. Tomaszewicz E., and Dabrowska G., (2008), "Reactivity in the solid-state between ZnWO4 and some rare-earth metal molybdates RE2MoO6 (RE = Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er and Lu)", J. Therm. Anal. Calorim. 94, pp. 189-194. 129. Tretyak V.I., (2010), "Semi-empirical calculation of quenching factors for ions in scintillators", Astropart. Phys. 33(1), pp. 40-53. 130. Trots D.M., Senyshyn A., Vasylechko L., Niewa R., Vad T., Mikhailik V.B., and Kraus H., (2009), "Crystal structure of ZnWO4 scintillator material in the range of 3–1423 K", J. Phys.: Condens. Matter 21, pp. 325402. 131. Tyner C.E., and Drickamer H.G., (1977), "Studies of luminescence efficiency of Eu2+ activated phosphors as a function of temperature and high pressure", J. Chem. Phys. 67, pp. 4103-4115. 132. Wang H., and Medina F.D., (1992), "Temperature dependence of the polarized Raman spectra of ZnWO4 single crystals", Phys. Rev. B 45(18), pp. 10356- 10362. 133. Wang H., Medina F.D., Antonious M.S., Ptlrkdnyi C., Haky J.E., Baird D.M., and Zhou Y.D., (1993), "Spectroscopic studies of ZnWO4 single crystals", Chem. Phys. Lett. 205(6), pp. 497-501. 134. Wang H., Medina F.D., Liu D.D., and Zhou Y.D., (1994), "The line shape and zero-phonon line of the luminescence spectrum from zinc tungstate single crystals", J. Phys.: Condens. Matter 6, pp. 5373-5386. 135. Wang J., Li C., Zhuang H., and Zhang J., (2013), "Photocatalytic degradation of methylene blue and inactivation of Gram-negative bacteria by TiO2 nanoparticles in aqueous suspension", Food Control 34, pp. 372-377. 136. Wang Z.L., Li H.L., and Hao J.H., (2008), "Blue-Green, Red, and White light emission of ZnWO4-based phosphors for low-voltage cathodoluminescence applications", J. Electrochem. Soc. 155(6), pp. J152-J156. 137. Watterich A., Edwards G.J., Gilliam O.R., Kappers L.A., Corradi G., Pétér Á., and Vajna Ab., (1994), "Paramagnetic defects inn ZnWO4 single crystals induced by electron irradiation at room temperature", J. Phys. Chem. 55, pp. 881-887. 138. Watterich A., Kappes L.A., and Gilliam O.R., (1999), "Impurity Sn-related paramagnetic defects in UV-illuminated ZnWO4 single crystals", J. Phys.: Condens. Matter 11, pp. 1333-1340. 139. Watterich A., Kovács L., Würz R., Schön F., Hofstaetter A., and Scharmann A., (2001), "Electron spin-resonance (ESR) and electron–nuclear double- resonance (ENDOR) study of the self-trapped hole in ZnWO4 single crystals", J. Phys.: Condens. Matter 13, pp. 1595-1607. 140. Wen F.S., Zhao X., Huo H., Chen J.S., Shu-Lin E., and Zhang J.H., (2002), "Hydrothermal synthesis and photoluminescent properties of ZnWO4 and Eu3+-doped ZnWO4", Mater. Lett. 55, pp. 152-157. 162 141. Wu Y., Zhang S., Zhang L., and Zhu Y., (2007), "Photocatalytic activity of nanosized ZnWO4 prepared by the sol-gel method", Chem. Res. Chinese U. 23(4), pp. 465-468. 142. Xu L., Xu H., Wu S., and Zhang X., (2012), "Synergy effect over electrodeposited submicron Cu2O films in photocatalytic degradation of methylene blue", Appl. Surf. Sci. 258, pp. 4934-4938. 143. Yang F., and Tu C., (2007), "Growth and spectroscopy of Ni2+ in ZnWO4 crystal", Mater. Lett. 61, pp. 3056-3058. 144. Yang F., and Tu C., (2012), "The spectroscopy investigation of ZnWO4:Tm3+ single crystal", J. Alloy. Compd. 535, pp. 83-86. 145. Yang F., Tu C., Li J., Jia G., Wang H., Wei Y., You Z., Zhu Z., Wang Y., and Lu X., (2007), "Growth and optical property of ZnWO4:Er3+crystal", J. Lumin. 126, pp. 623-628. 146. Yang F., Tu C., Wang H., Wei Y., You Z., Jia G., Li J., Zhu Z., Lu X., and Wang Y., (2008), "Growth and spectroscopy of ZnWO4:Ho3+crystal", J. Alloy. Compd. 455, pp. 269-273. 147. Ye J., and Zou Z., (2005), "Visible light sensitive photocatalysts In1−xMxTaO4 (M = 3d transition-metal) and their activity controlling factors", J. Phys. Chem. Solids 66(2-4), pp. 266-273. 148. You L., Cao Y., Sun Y.F., Sun P., Zhang T., Du Y., and Lu G.Y., (2012), "Humidity sensing properties of nanocrystalline ZnWO4 with porous structures", Sensor. Actuat. B-Chem. 161, pp. 799-804. 149. Yu C., and Yu J.C., (2009), "Sonochemical fabrication, characterization and photocatalytic properties of Ag/ZnWO4 nanorod catalyst", Mat. Sci. Eng. B- Solid 164, pp. 16-22. 150. Zhao X., Yao W., Wu Y., Zhang S., Yang H., and Zhu Y., (2006), "Fabrication and photoelectrochemical properties of porous ZnWO4 film", J. Solid State Chem. 179, pp. 2562-2570. 151. Zhao X., and Zhu Y.F., (2006), "Synergetic degradation of rhodamine B at a porous ZnWO4 film electrode by combined electro-oxidation and photocatalysis", Environ. Sci. Technol. 40(10), pp. 3367-3372.