Luận án Nghiên cứu tổng hợp một số oxit hỗn hợp chứa fe (Fe – Mn, Fe – Ti, Fe – Nd) kích thước nanomet ứng dụng để xử lý Asen trong nước sinh hoạt

.2.1.2. Ảnh hưởng của pH tạo gel đến quá trình hình thành pha perovskit NdFeO3 Để khảo sát ảnh hưởng của pH tạo gel đến sự hình thành pha perovskit NdFeO3, mẫu gel được chế tạo với tỷ lệ mol (Nd3++Fe3+)/PVA = 1:3, nhiệt độ tạo gel là 80oC. Giá trị pH được thay đổi từ 1 đến 4. Gel được sấy khô và nung ở nhiệt độ 600oC trong 2 giờ. 55 Hình 3.13. Giản đồ XRD của mẫu NdFeO3 được chế tạo ở pH khác nhau Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của mẫu trên Hình 3.13 cho thấy, pH ảnh hưởng đến quá trình hình thành pha perovskit NdFeO3. pH bằng 1 và 2 cho đơn pha perovskit NdFeO3. Khi tăng giá trị pH lên 3 và 4, xuất hiện thêm pha Nd2O2CO3 (số thẻ tra cứu 0806) tương tự như trường hợp tạo thành pha La2O2CO3 [95]. Điều này được giải thích là do khi tăng pH tạo gel, có thể tạo kết tủa Nd(OH)3,mà khi nung đã tạo thành Nd2O3. Nd2O3 hình thành sẽ hấp thụ CO2 để hình thành Nd2O2CO3 (CO2 sinh ra trong quá trình cháy PVA) [96]. Sản phẩm Nd2O2CO3 được hình thành có thể theo phản ứng tương tự như trong trường hợp tạo thành La2O2CO3: Nd2O3 + CO2 → Nd2O2CO3 (Nd2CO5) Để tổng hợp perovskit NdFeO3 tác giả chọn pH = 2 cho các thí nghiệm tiếp theo, do ở pH này độ kết tinh của mẫu là tốt hơn so với mẫu được tổng hợp ở pH = 1. 56 3.2.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel đến quá trình hình thành pha perovskit NdFeO3 Hình 3.14. Giản đồ XRD của mẫu NdFeO3 được chế tạo ở nhiệt độ tạo gel khác nhau Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel (Nd3++Fe3+) – PVA đến sự hình thành pha perovskit NdFeO3 được tiến hành trong điều kiện thí nghiệm: tỷ lệ mol (Nd3++Fe3+)/PVA = 1:3, pH tạo gel là 2, nhiệt độ tạo gel được thay đổi từ 40 đến 100oC. Gel được sấy khô ở 80oC và nung ở 600oC trong 2 giờ. Kết quả XRD của mẫu trên Hình 3.14 cho thấy, nhiệt độ tạo gel không ảnh hưởng nhiều tới quá trình hình thành pha perovskit NdFeO3. Khi nhiệt độ tạo gel thay đổi, các mẫu đều có pha oxit duy nhất là NdFeO3. Tuy nhiên, ở nhiệt độ 80oC sự tạo gel là thuận lợi. Ở nhiệt độ này, quá trình hòa tan PVA và khuếch tán các ion kim loại vừa phải. Khi nhiệt độ cao hơn 100oC, sự bốc hơi nước nhanh sẽ ảnh hưởng đến tinh thể tạo thành. Do vậy, nhiệt độ tạo gel 80oC được sử dụng trong các nghiên cứu tiếp theo. 57 3.2.1.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol kim loại với PVA đến quá trình hình thành pha perovskit NdFeO3 Tổng hợp vật liệu perovskit NdFeO3 đơn pha, quá trình tạo gel KL – PVA đòi hỏi sao cho một số nhóm chức – OH trong PVA phait liên kết đồng thời với cation Nd3+ và Fe3+ trong gel để pha tinh thể hình thành ngay sau khi phân hủy nhiệt của gel (Nd3+-Fe3+) – PVA. Do vậy tác giả tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ KL/PVA đến sự hình thành pha NdFeO3. Hình 3.15. Giản đồ XRD của mẫu NdFeO3 được chế tạo ở các tỷ lệ KL/PVA khác nhau Để nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ mol kim loại với PVA, chúng tôi tiến hành nghiên cứu với tỷ lệ mol Fe/Nd = 1:1, tỷ lệ mol (Nd3++Fe3+)/PVA (KL/PVA) = 6:1; 3:1; 1:1; 1:3; 1:6. Kết quả phân tích XRD được chỉ ra trên Hình 3.15 cho thấy, tỷ lệ mol kim loại với PVA ảnh hưởng rõ nét đến pha tinh thể tạo thành của mẫu nghiên cứu. Khi tỷ lệ mol KL/PVA là 6:1; 3:1; 1:1, ngoài pha chính là NdFeO3, còn xuất hiện pha tinh thể Nd2O2CO3. Điều này được giải thích là do lượng PVA ít, quá trình tạo phức giữa 58 PVA và kim loại kém, dung dịch gel không đồng nhất, một phần Nd3+ chưa tham gia tạo phức với PVA khi nung dẫn đến tạo thành Nd2O2CO3 theo phản ứng sau: 2Nd(NO3)3 → Nd2O3 + 6NO2↑ + 5/2O2↑ Nd2O3 + CO2 → Nd2O2CO3 (Nd2CO5) Với các kết quả khảo sát về ảnh hưởng của một số yếu tố đến sự tạo thành NdFeO3, có thể đưa ra các điều kiện tối ưu: nhiệt độ tạo gel 80oC, mol KL/PVA = 1:3, pH = 2, nhiệt độ nung là 600oC trong 2 giờ. Ảnh SEM và TEM của mẫu tối ưu được chỉ ra trên Hình 3.16 Hình 3.16: Hình (a) ảnh SEM và (b) và (c) ảnh TEM của mẫu tối ưu 59 Ảnh SEM và TEM trên Hình 3.16 cho thấy oxit NdFeO3 có kích thước hạt đồng đều khoảng 20nm. Diện tích bề mặt riêng của mẫu tối ưu được xác định theo phương pháp BET là 21,4 m2/g, thể tích lỗ trống trung bình là 0,11 cm3/g, đường kính lỗ trống trung bình là 3,8 nm. 3.2.2. Nghiên cứu quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu oxit NdFeO3 3.2.2.1. Xác định điểm điện tích không (pHpzc) của vật liệu NdFeO3 Điểm điện tích không (pHpzc) của vật liệu oxit NdFeO3 được xác định như sau: Hai thí nghiệm được tiến hành song song với các giá trị pH từ 2 đến 10. Loạt thí nghiệm thứ nhất được tiến hành với 100 ml dung dịch NaCl 0,01M không chứa As(V) có pH xác định trong khoảng từ 2 đến 10, thêm 0,1 g vật liệu NdFeO3 vào các dung dịch trên. Loạt thí nghiệm thứ hai được tiến hành với 100 ml dung dịch 0,01 M NaCl chứa 0,5 mM As(V) có pH xác định trong khoảng 2 đến 10, thêm 0,1 g vật liệu NdFeO3 vào dung dịch trên, khuấy liên tục hỗn hợp trong 12 giờ. Sau đó phân pha xác định pH sau phản ứng và đo thế zeta của dung dịch. Kết quả xác định sự phụ thuộc của thế zeta vào pH của dung dịch được thể hiện trên Hình 3.17 và Bảng 3 (Phụ lục). Hình 3.17. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của thế zeta vào pH của dung dịch trước và sau khi hấp phụ As(V) trên vật liệu NdFeO3 60 Các kết quả thu được cho thấy, trong trường hợp dung dịch không chứa As(V) thế zeta bằng không ở pH = 6,1, do vậy vật liệu hấp phụ có giá trị pHpzc = 6,1, trong trường hợp dung dịch chứa As(V), thế zeta đạt giá trị bằng không tại pH < 4 và thế zeta của dung dịch giảm khi giá trị pH tăng. Sự thay đổi thế zeta là do sự hấp phụ của As(V) trên bề mặt vật liệu NdFeO3 (do As(V) tích điện âm) làm giảm điện tích dương trên bề vật liệu hấp phụ [53, 97] 3.2.2.2. Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ a. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ Để xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ As(V) trên vật liệu NdFeO3, thí nghiệm được tiến hành với 0,5 g vật liệu NdFeO3 trong bình tam giác 250 ml và 100 ml dung dịch có nồng độ 5 mgAs(V)/l. Khuấy liên tục hỗn hợp trên máy khấy từ, lấy mẫu theo thời gian, phân pha và phân tích nồng độ As(V) còn lại trong dung dịch. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ As(V) được biểu diển trên Hình 3.18 và Bảng 4 (Phụ lục). Hình 3.18. Dung lượng hấp phụ As(V) theo thời gian trên vật liệu NdFeO3 61 Đường cong trên đồ thị Hình 3.18 cho thấy theo thời gian phản ứng, dung lượng As(V) bị hấp phụ trên bề mặt vật liệu tăng dần và đạt cân bằng hấp phụ As(V) ≥ 120 phút. Tại thời điểm cân bằng hấp phụ, tốc độ hấp phụ As(V) bằng tốc độ di chuyển của As(V) ngược trở lại dung dịch (giải hấp). Thời gian tiến hành quá trình hấp phụ asen cho các thí nghiệm tiếp theo được chọn là 120 phút. b. Ảnh hưởng của pH Dung lượng hấp phụ As(V) trên vật liệu NdFeO3 phụ thuộc vào pH. Đây là yếu tố ảnh hưởng rất lớn đến khả năng hấp phụ của vật liệu. Các nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(V) được tiến hành với nồng độ As(V) ban đầu là 5 và 10 mg/l, pH thay đổi từ 2 đến 10, khối lượng vật liệu 0,05 g, khuấy liên tục trong 120 phút. Kết quả được thể hiện trên Hình 3.19 và Bảng 3.4. Bảng 3.4. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(V) trên vật liệu NdFeO3 pH 5 mgAs(V)/l 10 mgAs(V)/l Ci (mg/l) Cf (mg/l) q (mg/g) Ci (mg/l) Cf (mg/l) q (mg/g) 2 5,00 0,41 9,18 10,00 0,85 18,30 4 5,00 0,35 9,30 10,00 0,75 18,50 5 5,00 0,28 9,44 10,00 0,69 18,62 5,5 5,00 0,25 9,50 10,00 0,65 18,70 6 5,00 0,22 9,56 10,00 0,59 18,82 6,5 5,00 0,29 9,42 10,00 0,69 18,62 7 5,00 0,55 8,90 10,00 0,95 18,10 8 5,00 1,75 6,50 10,00 2,50 15,00 9 5,00 2,85 4,30 10,00 4,12 11,76 10 5,00 3,95 2,10 10,00 7,35 5,30 62 Hình 3.19. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ As(V) trên vật liệu NdFeO3 vào pH Trên đồ thị Hình 3.19 nhận thấy, pH ảnh hưởng lớn đến khả năng hấp phụ As(V), dung lượng hấp phụ As(V) tăng dần trong khoảng pH từ 2 đến 6,5 và giảm dần trong khoảng pH từ 6,5 đến 10. Điều này có thể được giải thích là do vật liệu NdFeO3 có pHpzc = 6,1, trong môi trường pH < pHpzc bề mặt vật liệu tích điện dương, quá trình hấp phụ As(V) bởi lực hút tĩnh điện của các ion khác dấu (As(V) mang điện tích âm trong môi trường 2 < pH < 7 và tồn tại chủ yếu ở dạng H2AsO4-). Ngược lại trong môi trường pH > pHpzc bề mặt vật liệu tích điện âm, quá trình hấp phụ As(V) giảm mạnh bởi lực đẩy tĩnh điện của các điện tích cùng dấu. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ As(V) tượng tự với một số kết quả công bố của các tác giả [37, 98, 99, 100]. c. Ảnh hưởng của nồng độ As(V) Quá trình hấp phụ được tiến hành với 0,5 g vật liệu NdFeO3 và 100 ml dung dịch As(V) có nồng độ thay đổi từ 5 đến 120 mg/l trong môi trường pH 6,5. Khuấy liên tục hỗn hợp trong thời gian 120 phút, phân pha và xác định nồng độ As(V) còn lại 63 trong dung dịch. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ As(V) đến dung lượng hấp phụ được biểu diễn trên Hình 3.20 và Bảng 3.5. Bảng 3.5. Dung lượng hấp phụ As(V) trên vật liệu NdFeO3 Nồng độ As(V) ban đầu Ci (mg/l) Nồng độ As(V) ban đầu Cf (mg/l) Dung lượng hấp phụ q (mg/g) 5,00 0,22 9,56 10,00 0,59 18,82 15,05 0,95 28,20 20,10 1,65 36,90 30,05 2,75 54,60 40,05 5,12 69,86 50,04 8,05 83,98 60,08 12,94 94,28 80,01 24,25 111,52 100,12 41,85 116,54 120,00 59,95 120,10 130,01 69,94 120,12 Kết quả Bảng 3.5. cho thấy, dung lượng hấp phụ As(V) tăng dần theo chiều tăng của nồng độ ban đầu của As(V) và đạt giá trị không đổi khi nồng độ As(V) ban đầu khoảng 130 mg/l. 64 Cân bằng hấp phụ As(V) trên vật liệu NdFeO3 được mô phỏng theo hai mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Các số liệu thực nghiệm được biễu diễn trên Hình 3.20 và Bảng 3.6. Hình 3.20. Đồ thị biễu sự hấp phụ As(V) trên vật liệu oxit NdFeO3 Bảng 3.6. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ As(V) theo mô hình Langmuir và Freundlich của vật liệu NdFeO3 Mô hình Thông số As(V) KL (L/mg) 0,271 Langmuir R2 0,999 χ2 0,145 qmax (mg/g) 126,5 KF (mg/g) 26,77 Freundlich n 2,245 R2 0,932 χ2 3,203 65 Các kết quả thu được từ Hình 3.20 và Bảng 3.6 cho thấy, sự hấp phụ As(V) trên vật liệu NdFeO3 phù hợp với mô hình đẳng nhiệt Langmuir (giá trị hằng số tương quan R2 = 0,999 cao hơn giá trị hằng số tương quan của Freundlich R2 = 0,932). Dung lượng hấp phụ cực đại tại pH = 6,5 của vật liệu NdFeO3 là 126,5 mgAs(V)/g. 3.2.2.3. Sự hấp phụ As(V) trên vật liệu NdFeO3 Để chứng minh sự có mặt của của As(V) trên bề mặt vật liệu, tác giả tiến hành phân tích phổ hồng ngoại (FTIR) và phổ Raman, phổ tán xạ tia X trên mẫu trước và sau khi hấp phụ As(V). a. Phổ tán xạ tia X của vật liệu NdFeO3 trước và sau khi hấp phụ As(V) Vật liệu oxit hỗn hợp trước và sau khi hấp phụ As(V) được lọc, sấy khô và được ghi phổ tán xạ tia X trên kính hiển vi điện tử quét Jeol – JMS – 6490 Viện Khoa học Vật liệu . Kết quả phân tích được biểu diễn trên Hình 3.21 và Bảng 3.7. 66 Hình 3.21. Phổ EDS của vật liệu NdFeO3; a) trước hấp phụ; b) sau hấp phụ Bảng 3.7. Bảng thành phần hóa học của vật liệu NdFeO3 Nguyên tố Trước hấp phụ Sau hấp phụ Khối lượng (%) Nguyên tử (%) Khối lượng (%) Nguyên tử (%) C 1,86 10,07 0,84 5,02 O 8,18 33,28 6,74 30,12 Fe 22,44 26,17 21,51 27,54 Nd 67,52 30,48 66,20 32,82 As 4,71 4,49 Kết quả phân tích phổ tán xạ tia X (EDS) của vật liệu hấp phụ NdFeO3 cho thấy vật liệu trước khi hấp không xuất hiện sự có mặt của asen, vật liệu hấp phụ còn 67 chứa một lượng nhỏ cacbon (điều này là phù hợp với kết quả phân tích FTIR trên Hình 3.22). Vật liệu sau khi hấp phụ xuất hiện sự có mặt của asen, đây là kết quả của sự hấp phụ As(V) trên bề mặt vật liệu NdFeO3. Để làm rõ hơn sự có mặt của As(V) trên vật liệu NdFeO3 phân tích phổ FTIR, phổ Raman của mẫu trước và sau khi hấp phụ As(V) đã được tiến hành. b. Phổ FTIR của vật liệu NdFeO3 trước và sau khi hấp phụ As(V) Hình 3.22. Phổ FTIR của vật liệu NdFeO3. a) trước hấp phụ; b) sau hấp phụ As(V) Kết quả phân tích phổ FTIR của vật liệu trước và sau khi hấp phụ As(V) ở pH = 6,5 thể hiện trên Hình 3.22. Vật liệu NdFeO3 trước và sau khi hấp phụ As(V) xuất hiện các píc có số sóng trong khoảng 3200 cm-1 – 3500 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm – OH hấp thụ trên bề mặt vật liệu, các píc có số sóng 1622 cm-1 và 1630 cm-1 được gán cho dao động phân tử nước hấp thụ trên bề mặt vật liệu [37, 53, 76, 98]. Các píc có số sóng 1382 cm-1 và 1367cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm – C = O (kết quả phù hợp với phân tích phổ EDS sự xuất hiện lượng nhỏ cacbon [101, 102]. Píc có số sóng 1095 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm - OH liên kết 68 với kim loại trong vật liệu NdFeO3 (M – OH liên kết trên bề mặt của các ion kim loại Nd và Fe) [53, 98]. Do vậy, có thể khẳng định đây là vật liệu có khả năng hấp phụ mạnh As(V). Trên phổ FTIR của vật liệu sau khi hấp phụ As(V) quan sát thấy không có sự xuất hiện píc đặc trưng của liên kết M – OH kết quả này tương tự với các nghiên cứu sự hấp phụ As(V) trên vật liệu hệ Fe – Mn [101], Fe – Ce [97], Ce – Ti [103]. Điều này được giải thích là do sự hấp phụ của As(V) trên bề mặt vật liệu thông qua nhóm M – OH. Vật liệu sau khi hấp phụ As(V) xuất hiện píc có số sóng 852 cm-1 gán cho dao động biến dạng của nhóm As – O trên bề mặt vật liệu hấp phụ [37, 48, 97, 104]. Sự hấp phụ As(V) trên vật liệu NdFeO3 hình thành liên kết M – O – As được tác giả đề cập [103]. Kết quả phân tích phổ FTIR của mẫu trước và sau khi hấp phụ cho thấy sự thay đổi các píc đặc trưng của liên kết M – O trên vật liệu NdFeO3, các píc có số sóng 559 cm-1 và 501 cm-1 trên vật liêu trước hấp phụ được thay thế bởi các píc có số sóng 545 cm-1 và 455 cm-1 trên vật liệu NdFeO3 đây là kết quả của sự hấp phụ As(V) trên bề mặt vật liệu. c. Phổ Raman của vật liệu trước và sau khi hấp phụ As(V) Hình 3.23. Phổ Raman của vật liệu NdFeO3. a) trước hấp phụ; b) sau hấp phụ As(V) 69 Kết quả phân tích phổ Raman của vật liệu trước và sau khi hấp phụ As(V) được thể hiện trên Hình 3.23. Phổ Raman của vật liệu trước hấp phụ (Hình 3.23a) có các đỉnh píc ở 141, 214, 286, 341, 439, 631, 857 và 1299 cm-1 và các píc yếu trong khoảng 700 đến 1000 cm-1 tương tự như nghiên cứu của tác giả [105]. Vật liệu sau khi hấp phụ As(V) cường độ các píc ở 631 và 1299 cm-1 giảm và xuất hiện píc mới với cường độ píc lớn ở 857 cm-1, sự thay đổi này là do sự thay thế của nhóm M – OH bằng nhóm M – O – As. Đây là kết quả của sự hình thành phức As(V) với vật liệu trên bề mặt vật liệu hấp phụ [106 – 109]. 3.2.2.4. Động học hấp phụ As(V) a. Mô hình động học của quá trình hấp phụ As(V) Các tham số động học hấp phụ rất quan trọng trong nghiên cứu ứng dụng chất hấp phụ. Tuy nhiên, các tham số động học thực rất khó xác định vì quá trình hấp phụ khá phức tạp, bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như khuếch tán, bản chất cấu trúc xốp, thành phần hóa học của chất hấp phụ Do đó, để xác định động học mô tả quá trình hấp phụ As(V) tác giả sử dụng hai phương trình: Phương trình biểu diễn động học bậc 1: log(qe- qt)=logqe - tk303,2 1 Phương trình biểu diễn động học bậc 2: tqqkq t eet 1 . 1 2 2  Trong đó: qe là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g) qt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm t (mg/g) k1 là hằng số tốc độ hấp phụ bậc nhất biểu kiến (phút-1) k2 là hằng số tốc độ hấp phụ bậc hai biểu kiến (g.mg-1.phút-1) 70 Từ các phương trình trên có thể xác định được giá trị thực nghiệm của q theo t và tính được hằng số tốc độ hấp phụ biểu kiến k1, k2. Giá trị của hằng số tốc độ biểu kiến là một trong các thông số để so sánh giữa các chất hấp phụ đối với cùng một chất bị hấp. Kết quả nghiên cứu động học được tiến hành với 5 mgAs(V)/l và 10 mgAs(V)/l lấy mẫu theo thời gian, phân pha và phân tích nồng độ As(V) còn lại trong dung dịch. Kết quả được thể hiện trên Hình 3.24. Hình 3.24. a) Đồ thị động học bậc 1 biểu kiến; b) Đồ thị động học bậc 2 biểu kiến hấp phụ As(V) trên vật liệu NdFeO3 Bảng 3.8.Một số tham số của phương trình động học bậc nhất biểu kiến hấp phụ As(V) trên vật liệu NdFeO3 Nồng độ As(V) (mg/l) Phương trình động học bậc 1 k1 (phút-1) R2 χ2 qtn (mg/g) qlt (mg/g) 5 2.76,10-2 0,945 0,100 9,56 3,90 10 4.15,10-2 0,972 0,087 18,82 7,36 71 Bảng 3.9. Một số tham số của phương trình động học bậc hai biểu kiến hấp phụ As(V) trên vật liệu NdFeO3 Nồng độ As(V) (mg/l) Phương trình động học bậc 2 k2 (g.mg/phút) R2 χ2 qtn(mg/g) qlt (mg/g) 5 4.67.10-2 0,999 0,014 9,56 10,00 10 1.21.10-2 0,999 0,032 18,82 19,61 Kết quả nghiên cứu động học hấp phụ As(V) trên Bảng 3.8 (mô hình động học bậc 1) và Bảng 3.9 ( mô hình động học bậc 2) nhận thấy, giá trị hằng số tương quan R2 = 0,999 của mô hình động học bậc 2 lớn hơn so với mô hình động học bậc 1 với R2 = 0,945 và R2 = 0,972 trong điều kiện khảo sát. Như vậy, sự hấp phụ As(V) trên vật liệu NdFeO3 tuân theo phương trình động học bậc hai biểu kiến tưng tự với kết quả nghiên cứu của các tác giả [53, 98, 99, 100]. b. Ảnh hưởng của nhiệt độ Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ As(V) trên vật liệu NdFeO3 được tiến hành với 10 mgAs(V)/g, pH = 6,5, được khuấy trộn với 0,05 g vật liệu trong khoảng thời gian 120 phút và nhiệt độ thay đổi từ 10 đến 40oC. Kết quả khảo sát được chỉ ra trên Hình 3.25 và Bảng 3.10. Bảng 3.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến dung lượng hấp phụ As(V) Nhiệt độ (K) Nồng độ As(V) ban đầu Ci (mg/l) Nồng độ As(V) sau hấp phụ Cf (mg/l) Dung lượng hấp phụ q (mg/g) 283 10 1,02 17,96 293 10 0,42 19,16 303 10 0,17 19,66 313 10 0,08 19,84 72 Thay các kết quả trên Bảng 3.10 vào phương trình: lnKđ = -ΔHo/RT + ΔSo/R và Kđ = (C0 – Cf)/Cf (ΔHo và ΔSo là biến thiên entanpi và entropi trong quá trình hấp phụ; T là nhiệt độ Kenvin; R là hằng số khí R = 8,314 J/mol.K) xây dựng sự phụ thuộc của lnKđ vào 1/T (Hình 3.25) ta có thể tính được các giá trị ΔGo, ΔHo, ΔSo. Kết quả được thể hiện trên Bảng 3.11. Hình 3.25. Sự phụ thuộc lnK vào 1/T Bảng 3.11. Bảng kết quả các thông số nhiệt động học TT T (K) ΔH o (kJ/mol) ΔSo (kJ/mol.K) ΔGo (kJ/mol) 1 283 63,91 0,249 -6,55 2 293 -9,04 3 303 -11,53 4 313 -14,02 73 Trên đồ thị Hình 3.25 và Bảng 3.11 nhận thấy, dung lượng hấp phụ As(V) tăng theo chiều tăng của nhiệt độ từ 10 đến 40oC. Quá trình hấp phụ là quá trình tự diễn biến (ΔGo <0) trong khoảng nhiệt độ khảo sát. Nhiệt hấp phụ của hệ Qhp = ΔH = 63,91 kJ/mol, kết quả này cho phép nhận định rằng quá trình hấp phụ có bản chất hóa học (quá trình hấp phụ có bản chất hóa học khi nhiệt lượng tỏa ra H ≥ 50 kJ/mol). Từ các kết quả nghiên cứu trên cho thấy vật liệu oxit NdFeO3 hấp phụ As(V) trong môi trường pH < 6,5 là quá trình hút tĩnh điện giữa As(V) mang điện tích âm (H2AsO4- và HAsO42-) trên bề mặt vật liệu NdFeO3 mang điện tích dương. Quá trình hấp phụ As(V) giảm trong môi trường pH > 6,5 do bề mặt vật liệu mang điện tích âm sẽ đẩy các phân tử As(V) cùng dấu. Sự hấp phụ As(V) trên bề mặt vật liệu được mô tả dựa trên phản ứng giữa nhóm M – OH với As – OH. Vật liệu sau khi hấp phụ hình thành liên kết M – O – As được đặc trưng bởi pick mới xuất hiện ở số sóng 852 cm-1 (Hình 3.29) bằng cách thay thế nhóm M – OH trên bề mặt vật liệu bằng nhóm (HO)2OAsO- và (HO)OAsO22-. Thế zeta bằng không tại 6,1 dịch chuyển về điểm thế zeta bằng không tại pH < 4 sau khi hấp phụ As(V). Kết quả này là do sự hình thành của phức As(V) trên bề mặt vật liệu NdFeO3 tương tự với các tài liệu [53, 100] Kết luận: Đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu oxit NdFeO3 bằng phương pháp đốt cháy gel. Điều kiện tổng hợp vật liệunhư sau: pH tạo gel là 2, nhiệt độ tạo gel 80oC, tỷ lệ KL/PVA = 1:3, nhiệt độ nung 600oC trong 2 giờ. Vật liệu có kích thước hạt khoảng 20 nm và diện tích bề mặt riêng 23 m2/g. Đã nghiên cứu ứng dụng vật liệu chế tạo để hấp phụ As(V) trên vật liệu perovskit NdFeO3 và lần đầu tiên quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu perovskit NdFeO3 được nghiên cứu khá tổng thể và tỷ mỷ bằng một số phương pháp hóa lý hiện đại (EDS, FTIR và Raman). 74 PHẦN III: Vật liệu nano Fe2O3 – Mn2O3 3.3.1. Tổng hợp hệ vật liệu hệ Fe2O3 – Mn2O3 bằng phương pháp đốt cháy gel PVA 3.3.1.1. Lựa chọn nhiệt độ nung Khi khảo sát nhiệt độ nung thích hợp, mẫu nghiên cứu được chế tạo ở các điều kiện sau: nhiệt độ tạo gel 80oC, tỷ lệ mol Fe/Mn = 1:1, tỷ lệ mol (Mn2++Fe3+)/PVA = 1:3, pH = 4, gel được sấy khô và phân tích nhiệt. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel được thể hiện trên Hình 3.26. Sample Temperature (°C) 700650600550500450400350300250200150100500 He atF low (m W) 50 0 -50 TG (m g) 0 -0.5 -1 -1.5 -2 -2.5 -3 Exo T: 88.97 (°C) T: 298.62 (°C) Δm (mg) -1.725 Δm (%) -26.957 Δm (mg) -0.127 Δm (%) -1.987 Hình 3.26. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel (Mn – Fe)/PVA Trên giản đồ phân tích nhiệt Hình 3.26 nhận thấy xuất hiện hai hiệu ứng giảm khối lượng. Hiệu ứng thứ nhất giảm khối lượng 2 % trên đường TG trong khoảng nhiệt độ từ 40 đến 130oC, ứng với đỉnh hiệu ứng thu nhiêt 89oC trên đường DTA, sự giảm khối lượng này là do sự mất nước bề mặt mẫu gel. 75 Hiệu ứng thứ hai giảm khối lượng 27 % trên đường TG trong khoảng nhiệt độ từ 130 đến 550oC, ứng với đỉnh hiệu ứng tỏa nhiệt ở 299C trên đường DTA, sự giảm khối lượng này là do sự phân hủy của PVA trong mẫu gel. Để làm rõ hơn sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành pha trong quá trình điều chế oxit hỗn hợp, các mẫu gel được nung ở nhiệt độ khác nhau 180, 250, 400, 450, 500 và 550oC trong 2 giờ. Kết quả phân tích giản đồ XRD của các mẫu được thể hiện trên Hình 3.27. Hình 3.27. Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 được chế tạo ở nhiệt độ khác nhau Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 180oC cho thấy pha kết tinh của mẫu có cấu trúc spinen MnFe2O4 là chính và lẫn một phần nhỏ pha Fe2O3. Khi nung mẫu ở 250 và 400oC pha chính là Fe3O4, có lẫn pha Fe2O3, không thấy sự xuất hiện pha của oxit mangan. Khi nung mẫu ở 550oC xuất hiện oxit hỗn hợp chứa pha Fe2O3 – Mn2O3 (dạng α – Fe2O3 – Mn2O3). Như vậy, có thể thấy chỉ khi nâng nhiệt độ nung lên 550oC, nhiệt lượng của quá trình đốt cháy gel mới đủ cung cấp cho quá trình oxi hóa và kết tinh của oxit hỗn hợp Mn2O3 – Fe2O3. Kết quả nghiên cứu phù hợp với tác giả 76 [110] khi sử dụng phương pháp kết tủa để tổng hợp oxit hỗn hợp α – Mn2O3, α – Fe2O3 ở nhiệt độ nung lớn hơn 550oC. Mẫu nung ở nhiệt độ nhỏ hơn 500oC cho pha oxit có cấu trúc spinen MnFe2O4. Do vậy, để điều chế oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 cần nung mẫu ở 550oC trong 2 giờ. 3.3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH tạo gel Tổng hợp mẫu của Fe/Mn với tỷ lệ mol là 1:1, tỷ lệ mol (Fe3++Mn2+)/PVA = 1:3, nhiệt độ tạo gel là 80oC ở các giá trị pH lần lượt là 2, 3, 4, 5 và nung ở nhiệt độ 550oC trong 2 giờ. Kết quả ghi giản đồ XRD của mẫu chỉ ra ở Hình 3.28. Hình 3.28. Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tổng hợp ở pH khác nhau Trên giản đồ nhiễu xạ tia X nhận thấy mẫu điều chế ở pH = 2 và pH = 3 có lẫn lượng nhỏ pha spinen MnFe2O4. Ở pH lần lượt là 4 và 5 trên giản đồ xuất hiện pha oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 (dạng α – Fe2O3 – Mn2O3). Vì vậy, để chế tạo oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 (dạng α – Fe2O3 – Mn2O3) điều kiện tạo gel pH = 4 được chọn. 77 3.3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol kim loại Điều chế các mẫu gel ở pH = 4, nhiệt độ tạo gel 80oC và tỷ lệ mol KL/PVA=1:3, tỷ lệ mol Fe/Mn lần lượt là 9:1; 3:1; 1:1; 1:3; 1:9. Sấy khô và nung gel ở 550oC trong 2 giờ. Ghi giản đồ XRD của mẫu tổng hợp chỉ ra ở Hình 3.29. Hình 3.29. Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 chế tạo ở tỷ lệ Fe/Mn khác nhau Trên giản đồ XRD Hình 3.29 mẫu điều chế với tỷ lệ mol Fe/Mn = 1:9 có các pha tinh thể Mn2O3, Fe2O3 và Mn3O4. Ở tỷ lệ mol Fe/Mn = 1:3 đã xuất hiện hỗn hợp các pha tinh thể Mn2O3 và Fe2O3 nhưng vẫn còn phần nhỏ pha Mn3O4. Ở tỷ lệ mol Fe/Mn = 3:1 và 9:1 xuất hiện pha Fe2O3 và không thấy xuất hiện tinh thể bất kỳ nào có chứa mangan. Điều này được giải thích là do ở tỷ lệ mol Mn/Fe ≤ 1:3 tạo dung dịch rắn α – Mn2O3 và α – Fe2O3, do vậy chỉ quan sát thấy sự có mặt của pha Fe2O3 mà không thấy xuất hiện pha Mn2O3 hiện tượng tương tự cũng được đề cập bởi tác giả [110]. 78 Khi tăng tỷ lệ mol Mn/Fe = 1:1 xuất hiện pha của oxit α – Fe2O3 – Mn2O3. Do vậy, để điều chế oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 (dạng α – Fe2O3 – Mn2O3) chọn tỷ lệ mol Fe/Mn = 1:1. 3.3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel Điều chế các gel với tỷ lệ mol Fe/Mn = 1:1, pH = 4 và ở nhiệt độ tạo gel khác nhau 40, 60, 80 và 100oC. Gel được sấy khô và nung ở 550oC trong 2 giờ. Kết quả phân tích XRD chỉ ra ở Hình 3.30. Hình 3.30. Giản đồ XRD của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 được tổng hợp ở nhiệt độ tạo gel khác nhau Trên giản đồ XRD ta thấy mẫu điều chế từ gel hình thành ở nhiệt độ 40oC có lẫn pha FeFe2O4. Đối với các mẫu điều chế ở nhiệt độ tạo gel 60, 80 và 100oC có duy nhất oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3. Chúng tôi chọn nhiệt độ tạo gel là 80oC để tổng hợp vật liệu. 79 Mẫu Fe2O3 – Mn2O3 tối ưu được tổng hợp theo tỷ lệ mol Fe/Mn = 1:1, tỷ lệ mol kim loại (Mn+Fe)/PVA = 1:3; pH = 4, nhiệt độ tạo gel là 80oC, nhiệt độ nung 550oC trong 2 giờ. Ảnh SEM và TEM của mẫu được chỉ ra trên Hình 3.31. Hình 3.31. (a) Ảnh SEM và (b) ảnh TEM của mẫu Fe2O3 – Mn2O3 nung ở 5500C Trên Hình 3.18 cho thấy, mẫu điều chế ra rất xốp, vật liệu tổng hợp có kích thước hạt trung bình< 50 nm. Diện tích bề mặt riêng của ôxít hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 được xác định bằng phương pháp BET là 68,5 m2/g. 3.3.2. Nghiên cứu ứng dụng vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 hấp phụ As(V) 3.3.2.1. Nghiên cứu khả năng hấp phụ As(V) trên vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 a) Xác định điểm điện tích không (pHpzc) Thí nghiệm được tiến hành tương tư như trường hợp xác định điểm điện tích không của vật liệu Fe2O3 – TiO2. Kết quả được biểu diễn trên hình 3.32 và Bảng 5 (Phụ lục). 80 Hình 3.32. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của thế zeta của Fe2O3 – Mn2O3 vào pH Kết quả xác định sự phụ thuộc của thế zeta vào pH của dung dịch cho thấy, thế zeta bằng không ở pH = 6,4, vì vậy vật liệu hấp phụ có giá trị pHpzc = 6,4. b) Thời gian đạt cân bằng hấp phụ As(V) Thời gian đạt cân bằng hấp phụ được xác định thông qua sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ theo thời gian đươc chỉ ra trên Hình 3.33 và Bảng 6 (Phụ lục). Hình 3.33. Biễu diễn sự hấp phụ As(V) theo thời gian trên vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 81 Trên đồ thị Hình 3.33 nhận thấy, sự hấp phụ As(V) trên vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 tăng theo thời gian và đạt đến cân bằng tại thời gian 150 phút. c) Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(V) Các kết quả nghiên cứu được thể hiện trên Hình 3.34 và Bảng 3.12. Bảng 3.12. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(V) trên vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 pH Nồng độ As(V) ban đầu Ci (mg/l) Nồng độ As(V) sau hấp phụ Cf (mg/l) Dung lượng hấp phụ q (mg/g) 2 10 4,35 11,30 4 10 4,25 11,50 5 10 4,15 11,70 6 10 4,12 11,76 6,5 10 4,08 11,84 7 10 4,25 11,50 8 10 5,25 9,50 9 10 6,16 7,68 10 10 6,87 6,26 82 Hình 3.34. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ As(V) trên vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 vào pH Trên đồ thị Hình 3.34 nhận thấy, sự hấp phụ As(V) trên vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 phụ thuộc nhiều vào pH, trong khoảng pH từ 2 đến 6,5 dung lượng hấp phụ As(V) tăng dần và dung lượng hấp phụ As(V) giảm dần trong khoảng từ 6,5 đến 10 tương tự như nghiên cứu tài liệu [46, 98]. Điều này được giải thích là do vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 có pHpzc = 6,4, trong môi trường pH < pHpzc vật liệu tích điện dương hấp phụ mạnh As(V), ngược lại trong môi trường pH < pHpzc vật liệu tích điện âm, vì vậy sự hấp phụ As(V) giảm mạnh. d) Xác định dung lượng hấp phụ As(V) Kết quả nghiên cứu dung lượng hấp phụ As(V) trên vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 thực hiện ở pH 6,5 được thể hiện trên Bảng 3.13. 83 Bảng 3.13. Dung lượng hấp phụ As(V) trên vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 Nồng độ As(V) ban đầu Ci (mg/l) Nồng độ As(V) sau hấp phụ Cf (mg/l) Dung lượng hấp phụ q (mg/g) 5,02 1,09 7,86 10,05 4,35 11,40 20,15 9,95 20,40 40,08 24,65 30,86 60,05 41,07 37,96 80,03 59,73 40,60 100,10 79,15 41,90 120,15 98,61 43,08 Kết quả Bảng 3.13 cho thấy, dung lượng hấp phụ As(V) tăng dần theo chiều tăng của nồng độ ban đầu của As(V) và đạt giá trị không đổi khi nồng độ As(V) ban đầu khoảng 120 mg/l. Cân bằng hấp phụ đẳng nhiệt của As(V) trên vật liệu Fe2O3 – Mn2O3 được mô phỏng theo hai mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Các kết quả khảo sát được biểu thị trên Hình 3.35 và Bảng 3.14 84 Hình 3.35. Sự hấp phụ As(V) trên vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 Bảng 3.14: Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ As(V) theo mô hình Langmuir và Freundlich của vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 Mô hình Hệ số tương quan As(V) KL (L/mg) 0,089 Langmuir R2 0,995 χ2 0,294 qmax (mg/g) 47,85 KF (mg/g) 7,25 Freundlich n 2,25 R2 0,978 χ2 0,340 85 Kết quả nghiên cứu khả năng hâp phụ As(V) trên vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 cho thấy quá trình hấp phụ được biểu diễn tốt theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir (giá trị hằng số tương quan R2 = 0,995 cao hơn giá trị hằng số tương quan Freundlich R2 = 0,978). Dung lượng hấp phụ cực đại tại pH = 6,5 của vật liệu hệ Fe – Mn là 47,85 mgAs(V)/g. Kết luận: Như vậy trong luận án tác giả đã đề cập đến khả năng hấp phụ As(V) của 3 loại vật liệu oxit hỗn hợp (NdFeO3, Fe2O3 – TiO2, Fe2O3 – Mn2O3). Các nghiên cứu được đề cập, cho thấy vật liệu oxit đất hiếm có khả năng hấp phụ As(V) cao hơn các vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 – TiO2 (α – Fe2O3, TiO2 dạng anatat) và Fe2O3 – Mn2O3 (α – Fe2O3, α – Mn2O3) trong cùng điều kiện nghiên cứu ở pH = 6,5. Trong luận án, tác giả đã lựa chọn perovskit NdFeO3 lần đầu tiên được sử dụng làm vật liệu hấp phụ để nghiên cứu một cách tổng thể về quá trình hấp phụ As(V). Vật liệu Fe2O3 – TiO2 có dung lượng hấp phụ cực đại khá cao nhưng không phát huy tốt ở khía cạnh quang xúc tác khi sử dụng trong các thiết bị hấp phụ kín và giá thành vật liệu cao gặp khó khăn khi triển khai rộng. Tác giả chọn vật liệu nano oxit hỗn hợp hệ Fe2O3 – Mn2O3 để nghiên cứu khả năng hấp phụ trên chất mang (cát thạch anh), nhằm ứng dụng hệ vật liệu để xử lý asen trong nước sinh hoạt tại các hộ gia đình. Đây là loại vậy liệu thân thiện với môi trường, hóa chất sử dụng là thông dụng và không độc hại khi triển khai áp dụng rộng rãi tại các hộ gia đình. 3.3.2.2. Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 Vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 có khả năng hấp phụ asen cao, tuy nhiên cần phải nghiên cứu ảnh hưởng của các cation và các anion đến khả năng hấp phụ asen. Ảnh hưởng của ion SO42- : Thí nghiệm được tiến hành với nồng độ As(V) là 5 mg/l, nồng độ SO42- thay đổi từ 50 đến 250 mg/l, khối lượng mẫu là 0,05 g, khuấy liên tục trong 150 phút, pH = 6,5. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của SO42-được chỉ ra ở Bảng 3.15. 86 Bảng 3.15. Ảnh hưởng của ion SO42- đến khả năng hấp phụ As(V) Nồng độ SO42- (mg/l) 0 50 100 200 250 Nồng độ As(V) cuối Cf (mg/l) 1,08 1,08 1,09 1,12 1,13 Nồng độ As(V) được hấp phụ (mg/g) 3,92 3,92 3,91 3,88 3,87 Dung lượng hấp phụ q (mg/g) 7,84 7,84 7,82 7,76 7,74 Khi tăng nồng độ SO42-, khả năng hấp phụ As(V) của vật liệu giảm nhưng không đáng kể. Như vậy ion SO42- gần như không ảnh hưởng nhiều đến khả năng hấp phụ As(V) trong nồng độ nghiên cứu. Ảnh hưởng của ion Cl- : Thí nghiệm được tiến hành tương tự như thí nghiệm của ảnh hưởng với nồng độ SO42-, với nồng độ Cl- nằm trong khoảng từ 50 đến 250 mg/l, khối lượng mẫu là 0,05 g, khuấy liên tục trong 150 phút, pH = 6,5. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của Cl- được chỉ ra ở Bảng 3.16. Bảng 3.16. Ảnh hưởng của ion Cl- đến khả năng hấp phụ As(V) Nồng độ Cl- (mg/l) 0 50 100 200 250 Nồng độ As(V) cuối Cf (mg/l) 1,08 1,11 1,56 2,14 2,91 Nồng độ As(V) được hấp phụ (mg/g) 3,92 3,89 3,44 2,86 2,69 Dung lượng hấp phụ q (mg/g) 7,84 7,78 6,88 5,72 4,18 Khi nồng độ ion Cl- tăng khả năng hấp phụ asen của vật liệu giảm, với nồng độ là 250 mg/l thì dung lượng hấp phụ As(V) giảm từ 7,84 xuống còn 4,18 mg/g tương tự nghiên cứu của tác giả [111]. Ảnh hưởng của ion PO43- : Thí nghiệm được tiến hành tương tự như thí nghiệm của ảnh hưởng với nồng độ SO42-, với nồng độ PO43- năm trong khoảng từ 50 đến 250 87 mg/l, khối lượng mẫu là 0,05 g, khuấy liên tục trong 150 phút, pH = 6,5. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các anion được chỉ ra ở Bảng 3.17. Bảng 3.17. Ảnh hưởng của ion PO43- đến khả năng hấp phụ As(V) Nồng độ PO43- (mg/l) 0 50 100 200 250 Nồng độ As(V) cuối Cf (mg/l) 1,08 1,27 2,05 2,44 2,76 Nồng độ As(V) được hấp phụ (mg/g) 3,92 3,73 2,95 2,56 2,24 Dung lượng hấp phụ q (mg/g) 7,84 7,46 5,90 5,12 4,48 Dung lượng hấp phụ As(V) giảm từ 7,84 đến 4,48 khi tăng nồng độ của ion PO43- từ 50 đến 250mg/l, do anion PO43- có dạng tồn tại trong môi trường giống nước tương tự như dạng tồn tại của As(V). Đây là sự hấp phụ cạnh tranh giữa ion As(V) và ion PO43-. Ảnh hưởng của Fe(III): Thí nghiệm được tiến hành với nồng độ As(V) là 5 mg/l, nồng độ Fe(III) được thay đổi từ 5 đến 10 mg/l, khối lượng mẫu là 0,05 g, thời gian hấp phụ là 150 phút, pH = 6,5, Kết quả được chỉ ra ở Bảng 3.18. Bảng 3.18. Ảnh hưởng của Fe(III) đến khả năng hấp phụ As(V) Nồng độ Fe(III) (mg/l) 0 5 7,5 10 Nồng độ As(V) cuối Cf (mg/l) 1,08 0,95 0,87 0,41 Nồng độ As(V) được hấp phụ (mg/g) 3,92 4,05 4,13 4,59 Dung lượng hấp phụ q (mg/g) 7,84 8,10 8,26 9,18 Khi thay đổi nồng độ của Fe(III) từ 0 đến 10mg/l thì hiệu suất hấp phụ asen thay đổi. Sự có mặt của Fe(III) làm tăng dung lượng hấp phụ As(V) từ 7,84 lên 9,18 mg/g. Điều này được giải thích là do sự cộng kết của Fe(III) với As(V) trên bề mặt vật liệu làm tăng khả năng hấp phụ. 88 Ảnh hưởng của ion Mn(II): Thí nghiệm được tiến hành tương tự với nồng độ As(V) là 5 mg/l, nồng độ Mn(II) thay đổi từ 5 đến 10 mg/l, khối lượng vật liệu là 0,05 g, thời gian hấp phụ là 150 phút, pH = 6,5. Kết quả thí nghiệm được đưa ra ở Bảng 3.19. Bảng 3.19. Ảnh hưởng của ion Mn(II) đến khả năng hấp phụ As(V) Nồng độ Mn(II) (mg/l) 0 5 7,5 10 Nồng độ As(V) cuối Cf (mg/l) 1,08 1,13 1,19 1,28 Nồng độ As(V) được hấp phụ (mg/g) 3,92 3,87 3,81 3,72 Dung lượng hấp phụ q (mg/g) 7,84 7,74 7,62 7,44 Khi tăng nồng độ Mn(II) khả năng hấp phụ As(V) giảm dần, hiện tượng này là do sự hấp phụ cạnh tranh của ion Mn(II) và As(V). 3.3.2.3. Nghiên cứu chế tạo vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 –Mn2O3 trên nền chất mang ứng dụng để hấp phụ As(V) trong nước sinh hoạt. Vật liệu NdFeO3 có dung lượng hấp phụ As(V) cao, tuy nhiên tác giả không lựa chọn để nghiên cứu ứng dụng thực tế. Vì trong lĩnh vực xử lý nước, đặc biệt là xử lý nước sinh hoạt vật liệu NdFeO3 chưa được sử dụng rộng rãi, do đây là loại vật liệu mới cần có thời gian để nghiên cứu ứng dụng. Vật liệu oxit hỗn hợp hệ Fe – Mn kích thước nanomet được lựa chọn để nghiên cứu ứng dụng xử lý nước sinh hoạt vì: - Vật liệu đơn oxit sắt và đơn oxit mangan đã được sử dụng rộng rãi để hấp phụ asen trong nước sinh hoạt; - Vật liệu quặng sắt, mangan đã được sử dụng để hấp phụ asen trong nước sinh hoạt; 89 - Sự có mặt của oxit mangan trong vật liệu oxit hỗn hợp có thể oxi hóa được As(III) lên As(V) dễ được hấp phụ. Đây là tính chất khác biệt của vật liệu oxit hỗn hợp hệ Fe – Mn so với một số vật liệu khác. Tuy nhiên, để triển khai vào thực tiễn, vật liệu oxit hỗn hợp này cần được phân tán trên chất mang thích hợp. Một số chất mang như: bentonit, than hoạt tính, cát thạch anh kích thước 0,1 ÷ 1µm đã được chọn để nghiên cứu khả năng hấp phụ As(V) của vật liệu nano hệ Fe – Mn trên chất mang khác nhau. Theo sơ đồ (Hình 2.2 và mục 2.1.3) có thể tổng hợp vật liệu oxit nano hệ Fe – Mn trên các chất mang khác nhau. Ví dụ, để tổng hợp vật liệu oxit nano hệ Fe – Mn/bentonit thì ta chọn chất mang là bentonit. Cho 1 lượng bentonit vào dung dịnh gel kim loại – PVA khuấy đều sau đó sấy khô và nung ở 550oC ta thu được sản phẩm cuối là vật liệu oxit nano Fe – Mn/bentonit. Vật liệu oxit nano hệ Mn – Fe (Fe/Mn = 1:1) trên chất mang (kích thước hạt 0,1 - 1μm) sau khi tổng hợp được xác định hàm lượng Fe – Mn phủ trên bề mặt được chỉ ra ở Bảng 3.20. Bảng 3.20. Kết quả xác định hàm lượng sắt, mangan trên chất mang TT (Fe – Mn)/chất mang % Fe %Mn 1 (Fe – Mn)/cát thạch anh 1,94 1,93 2 (Fe – Mn)/bentonit 1,85 1,84 3 (Fe – Mn)/than hoạt tính 1,85 1,84 Từ bảng kết quả ta cho ta thấy hàm lượng sắt và mangan trên chất mang khoảng 3,9% và tỷ lệ Fe/Mn ~ 1:1. Như vậy, vật liệu trên chất mang vẫn giữ được tỷ lệ Fe/Mn = 1:1. Nghiên cứu đánh giá khả năng hấp phụ As(V) của vật liệu hệ Fe – Mn trên nền chất mang được tiến hành tương tự như các phần trên. Khối lượng vật liệu được sử 90 dụng là 0,1 g. Nồng độ As(V) là 99,6 mg/l. Dung lượng hấp phụ As(V) được thể hiện trên Bảng 3.21. Bảng 3.21. Dung lượng hấp phụ As(V) của vật liệu hệ Fe – Mn/chất mang Nhận xét: Trong khảo sát khả năng hấp phụ của oxit nano hệ Fe – Mn/chất mang khác nhau, khả năng hấp phụ As(V) của vật liệu FM/THT là tốt nhất. Tuy nhiên, vật liệu than hoạt tính có giá thành cao. Vì vậy, nhằm ứng dụng triển khai trên diện rộng vào thực tế tác giả lựa chọn vật liệu oxit nano hệ Fe – Mn/CTA. Vì chất mang cát thạch anh có các ưu điểm: thành phần khá tinh khiết, cấu trúc bền vững, không bị biến dạng, chịu áp lực cao, ít bị mài mòn trong quá trình sử dụng, kích thước hạt đa dạng và đặt biệt là giá thành thấp. Mặt khác, các thiết bị hấp phụ tách Vật liệu Hàm lượng Fe, Mn trên nền chất mang (%) Dung lượng hấp phụ As(V) (mg/g) Mô tả đặc điểm vật liệu CTA - 0 Vật liệu có kích thước ≤0,1μ, cứng chịu nhiệt tốt BTN - 4,76 Vật liệu mịn, có kíchthước ≤ 0,1μ THT - 4,17 Vật liệu mịn, xốp có kíchthước ≤ 0,1μ FM/CTA 3,87 11,52 Lớp oxit hệ Fe – Mn bám trên bề mặt chất mang, xốp FM/BTN 3,89 8,89 Lớp oxit hệ Fe – Mn bámtrên bề mặt chất mang FM/THT 3,89 19,82 Lớp oxit hệ Fe –Mn bám trên bề mặt chất mang, xốp 91 asen cần giải quyết bài toán công suất thích hợp (kích thước vật liệu đủ lớn để đảm bảo không gây tắc nghẽn dòng chảy ) và đạt chất lượng nước sau xử lý. Cát thạch anh có kích thước hạt 0,5 – 1 mm là thích hợp và được lựa chọn để nghiên cứu ứng dụng triển khai. 3.3.2.4. Khả năng hấp phụ tĩnh asen trên vật liệu oxit hỗn hợp hệ Fe – Mn/CTA Vật liệu oxit hỗn hợp Fe – Mn/cát thạch anh (kích thước hạt cát thạch anh từ 0,5 – 1mm, tỷ lệ Fe/Mn = 1:1) được chế tạo theo sơ đồ (Hình 2.2). Hiệu suất phủ và hàm lượng sắt và mangan trên nền cát thạch anh được chúng tôi khảo sát như sau: theo tính toán lý thuyết, hàm lượng (Fe + Mn) đưa lên nền CTA lần lượt là 1, 2, 4 và 6% về khối lượng. Sau khi nung thu nhận sản phẩm vật liệu oxit hỗn hợp hệ Fe – Mn/CTA. Vật liệu được rửa sạch và xác định lại hàm lượng sắt và mangan. Kết quả thu nhận được chỉ ra trong Bảng 3.22. Bảng 3.22. Hiệu suất phủ và hàm lượng Fe, Mn trên nền chất mang TT Hàm lượng (Fe + Mn)phủ lý thuyết (%) Hàm lượng Fe phủ thực tế (%) Hàm lượng Mn phủ thực tế (%) 1 1 0,46 0,45 2 2 0,89 0,88 3 4 0,98 0,97 4 6 0,99 0,97 Kết quả Bảng 3.22 cho thấy khi tăng hàm lượng (Fe + Mn) trong tiền chất thì hàm lượng (Fe + Mn) trong sản phẩm cũng tăng lên, tuy nhiên khi tăng hàm lượng (Fe + Mn) từ 4% lên 6% thì hàm lượng phủ của Fe và Mn thay đổi không nhiều. Do vậy, hàm lượng (Fe + Mn) là 4% trên chất mang được chọn lựa. Kết quả nghiên cứu dung lượng hấp phụ As(V) trên vật liệu nano oxit hệ Fe – Mn/CTA được thể hiện trên Hình 3.36 và Bảng 23. 92 Bảng 3.23. Dung lượng hấp phụ As(V) trên vật liệu oxit hỗn hợp hệ Fe - Mn Nồng độ As(V) ban đầu Ci (mg/l) Nồng độ As(V) sau hấp phụ Cf (mg/l) Dung lượng hấp phụ q (mg/g) 1,01 0,05 0,10 10,02 3,35 0,67 20,01 9,25 1,08 30,04 15,15 1,49 40,02 23,15 1,69 50,01 32,45 1,76 80,05 61,17 1,89 100,02 80,95 1,91 Hình 3.36. Đường đẳng nhiệt hấp phụ As(V) trên vật liệu oxit nano hệ Fe – Mn/CTA 93 Dung lượng hấp phụ cực đại As(V) trên vật liệu Fe – Mn/CTA là 1,91 mgAs(V)/g. Kết quả hấp phụ As(V) so với một số vật liệu hấp phụ công bố thể hiện trên Bảng 3.24. Bảng 3.24. Dung lượng hấp phụ của một số vật liệu Vật liệu pH Dung lượng hấpphụ As(V) (mg/g) Tài liệu tham khảo Oxit sắt phủ cát (IOCS) 7,5 0,029 [112] Bùn đỏ (Red mud) 9,5 0,66 [113] γ – Fe2O3/CTA (GC) 6,0 1,89 [114] β – MnO2/CTA (MC) 6,0 1,66 FM/CTA 6,5 1,91 Tác giả Từ Bảng 3.24 cho thấy, vật liệu FM/CTA có khả năng hấp phụ As(V) cao hơn các vật liệu oxit riêng rẽ trên nền chất mang. Vật liệu có kích thước hạt 0,5 – 1mm là phù hợp để ứng dụng vào thực tế hấp phụ As(V) trong các thiết bị lọc tại các hộ gia đình. 3.3.2.5. Nghiên cứu khả năng hấp phụ động của vật liệu oxit hỗn hợp hệ Fe - Mn/CTA Nghiên cứu khả năng hấp phụ động asen trên cột hấp phụ được thực hiện trên cột thuỷ tinh có các thông số kỹ thuật (Hình 3.37): 94 - Đường kính cột: Ø = 15mm - Chiều cao cột: h = 200mm - Chiều cao vật liệu hấp phụ: h = 105mm - Khối lượng vật liệu: m = 25g Hình 3.37. Sơ đồ cột hấp phụ Dội liên tục dòng dung dịch cần xử lý với nồng độ ban đầu 0,25 mgAs/l qua cột hấp phụ. Mỗi thể tích dung dịch được lấy đi để phân tích hàm lượng As trong dung dịch. Lặp lại thao tác cho đến khi xuất hiện As ở đầu ra của cột với nồng độ asen dưới ngưỡng cho phép đối với nước sinh hoạt theo quy chuẩn QCVN 01:2009/BYT tương ứng 0,01 mgAs/l. Các thông số cần xác định trong thực nghiệm hấp phụ asen trên cột gồm: - Xác định thời gian lưu ζ là thời gian cần thiết để phản ứng hấp phụ xảy ra giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, quá trình chuyển khối xảy ra từ đầu đến cuối cột đến khi xuất hiện chất bị hấp phụ; - Dung lượng hấp phụ an toàn qan toàn là khả năng hấp phụ tĩnh trên toàn cột hay trên một khối lượng vật liệu, thông số này giúp xác định thể tích dung dịch asen có nồng độ biết trước chạy trên cột, sau thể tích này cột phải được rửa giải tái sinh; - Tính toán quá trình chạy cột và tái sinh sử dụng vật liệu, dự đoán thời gian làm việc của vật liệu hấp phụ trong cột. Xác định thời gian lưu (ζ): Thời gian lưu trên cột được tính bằng công thức sau: 95 Trong đó: ζ lưu: Thời gian lưu; V: Thể tích cột (ml); : Tốc độ dòng (ml/phút) Thời gian lưu được xác định bằng cách: cho chất bị hấp phụ asen chảy qua cột hấp phụ, sau đó chỉnh tốc độ dòng tăng dần từ 0,5 ml/phút (lấy một thể tích bằng thể tích cột chứa chất hấp phụ đi phân tích) đến khi thấy xuất asen thì dừng lại . Kết quả được chỉ ra trong Bảng 3.25. Bảng 3.25. Thời gian lưu của As trên cột chứa vật liệu nano oxit hỗn hợp hệ Fe – Mn/CTA TT Tốc độ dòng(ml/phút) Nồng độ As đầu ra (mg/l) Thời gia lưu của vật liệu trên cột (phút) 1 0,5 nd - 2 1,0 nd - 3 1,5 nd - 4 2,0 nd - 5 2,5 <0,005 7,42 6 3,0 0,01 6,18 Kết quả thực nghiệm, cho thấy thời gian lưu cần thiết để quá trình hấp phụ xảy ra đối với As(V) là 7,42 phút đảm bảo nồng độ As(V) ra khỏi cột vẫn dưới ngưỡng theo tiêu chuẩn 0,01 mgAs/l. Nghiên cứu quá trình hấp phụ động của As(V): Để xác định dung lượng hấp phụ động an toàn của vật liệu chế tạo, các bước được như sau: Dội liên tục dung dịch cần xử lý với nồng độ ban đầu (0,25 mgAs/l) qua cột hấp phụ. Mỗi thể tích dung dịch được lấy đi để phân tích hàm lượng asen trong dung dịch. Lặp lại thao tác cho đến khi xuất hiện asen từ đầu ra của cột với 96 nồng độ asen cho phép cho nước sinh hoạt (0,01 mgAs/l). Kết quả hấp phụ asen được đưa ra trong Bảng 3.26. Bảng 3.26. Kết quả đánh giá hấp phụ động đối với As(V) STT V (ml) Nồng độ đầu ra(mg/l) STT V (ml) Nồng độ đầu ra (mg/l) 1 500 nd 13 500 nd 2 500 nd 14 500 nd 3 500 nd 15 500 nd 4 500 nd 16 500 nd 5 500 nd 17 500 nd 6 500 nd 18 500 nd 7 500 nd 19 500 0,005 8 500 nd 20 500 0,005 9 500 nd 21 100 0,005 10 500 nd 22 100 0,01 11 500 nd 23 100 0,01 12 500 nd 24 100 0,01 Dung lượng hấp phụ của cột (mg) 2,52 Dung lượng hấp phụ an toàn: 0,1 (mg/g) Kết quả chỉ ra rằng hấp phụ động trên cột của vật liệu nano oxit hệ Fe – Mn/CTA đối với As(V) là cao với dung lượng hấp phụ an toàn đạt 0,1 mg/g. 97 3.3.2.6. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng vật liệu nano oxit hỗn hợp hệ Fe – Mn/CTA Sau một thời gian làm việc chất hấp phụ đã bão hòa bởi chất bị hấp phụ. Để tái sử dụng lại vật liệu hấp phụ cần phải rửa giải đẩy chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt chất hấp phụ. Nghiên cứu quá trình rửa giải, tái sinh vật liệu bằng dung dịch NaCl bão hòa chảy qua cột hấp phụ với tốc độ 2,5 ml/phút và lấy mẫu phân tích. Kết quả chỉ ra ở Bảng 3.27. Bảng 3.27. Kết quả rửa thu hồi asen bằng dung dịch NaCl bão hòa STT V (ml) Nồng độ đầu ra (mg/l) 1 200 5,455 2 200 3,162 3 200 2,597 4 200 1,02 5 200 0,045 6 200 <0,005 7 50 nd Lượng asen thu hồi (mg) 2,46 Kết quả thu hồi asen bằng dung dịch NaCl bão hòa đạt 97,5%. Như vậy, vật liệu sau khi hấp phụ được sử dụng tiếp tục để hấp phụ As(V). Do quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu là sự trao đổi giữa bề mặt vật liệu tích điện dương và ion As(V) mang điện tích âm. Dung dịch NaCl bão hòa có thể rửa giải As(V) ra khỏi bề mặt chất hấp phụ bởi lực đẩy tĩnh điện của ion Cl- đẩy anion asenat khỏi bề mặt chất hấp phụ. Vật liệu sau khi rửa giải được sử dụng để hấp phụ As(V) lần 2. Dung lượng hấp phụ của cột sau tái sinh lần 2 đạt 92% so với lần 1 (Bảng 7 phụ lục). Như vậy có 98 thể sử dụng cột khoảng 5 – 6 lần sau khi vật liệu được tái sinh bằng dung dịch NaCl bão hòa. 3.3.2.7. Sử dụng vật liệu oxit hỗn hợp hệ Fe – Mn/CTA trong thiết bị hấp phụ loại bỏ asen khỏi nước sinh hoạt Hiện nay, đa số các vùng nông thôn chưa có nguồn nước máy, người dân vẫn sử dụng nguồn nước giếng khoan cho sinh hoạt. Nguồn nước giếng khoan tại một sộ huyện của tỉnh Hà Tĩnh nhiễm asen cao, đặc biệt có nơi lên đến 0,05 mg/l ( QCVN 01:2009/BYT với As < 0,01 mg/l) [115]. Vì vậy, vật liệu nano oxit hỗn hợp hệ Fe – Mn/CTA đã được đưa vào ứng dụng trong thiết bị hấp phụ asen lắp đặt tại một số hộ gia đình đáp ứng tiêu chuẩn nước sạch (QCVN 01:2009/BYT vơi As < 0,01 mg/l) với đề tài “Hoàn thiện công nghệ chế tạo vật liệu nano dùng trong thiết bị hấp phụ asen và triển khai trên địa bàn tỉnh Hà Tĩnh” đã được Hội đồng nghiệm thu đánh giá xuất sắc [115]. Một số hình ảnh và kết quả phân tích As trong nước sinh hoạt chảy qua cột hấp phụ được hoạt động sau 6 tháng lắp đặt (phụ lục). 99 KẾT LUẬN 1. Đã nghiên cứu tổng hợp ba loại vật liệu oxit hỗn hợp chứa sắt bằng phương pháp đốt cháy gel PVA: - Vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 – TiO2 (α – Fe2O3 và TiO2 anatat) được tổng hợp ở điều kiện pH = 1, nhiệt độ tạo gel 80oC, tỷ lệ mol Fe/Ti = 1:1, tỷ lệ KL/PVA = 1/3, nhiệt độ nung 450oC trong 2 giờ. Vật liệu có kích thước hạt < 50 nm, diện tích bề mặt riêng 38,57 m2/g. - Vật liệu oxit NdFeO3 được tổng hợp ở điều kiện pH = 2, nhiệt độ tạo gel 80oC, tỷ lệ KL/PVA = 1:3, nhiệt độ nung 600oC trong 2 giờ. Vật liệu có kích thước hạt khoảng 20 nm và diện tích bề mặt riêng 23 m2/g. - Vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 (α - Fe2O3, α –Mn2O3) được tổng ở điều kiện pH = 4, nhiệt độ tạo gel 80oC, tỷ lệ mol Fe/Mn = 1:1, tỷ lệ mol KL/PVA = 1:3, nhiệt độ nung 550oC trong 2 giờ. Vật liệu có nhiều khoang hốc, diện tích bề mặt riêng 68,5 m2/g. 2. Đã nghiên cứu ứng dụng vật liệu chế tạo để hấp phụ As(V) trên vật liệu perovskit NdFeO3, vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 – TiO2 (α – Fe2O3, TiO2 anatat) và vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 (α – Fe2O3, α – Mn2O3): - Các loại vật liệu tổng hợp có khả năng hấp phụ As(V) cao và quá trình hấp phụ As(V) được biểu diễn tốt theo mô hình đẳng nhiệt Lamgmuir; - Lần đầu tiên quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu perovskit NdFeO3 được nghiên cứu khá tổng thể và tỷ mỷ bằng một số phương pháp hóa lý hiện đại (EDS, FTIR và Raman); - Vật liệu oxit hỗn hợp hệ Fe – Mn/CTA đã được khảo sát và đưa vào ứng dụng trong thiết bị hấp phụ As(V) được lắp đặt tại các hộ gia đình đáp ứng tiêu chuẩn nước sạch (QCVN 01:2009/BYT với As < 0,01 mg/l). 100 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 1. Đã nghiên cứu tổng hợp thành công ba loại vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 – TiO2 (α – Fe2O3 và TiO2 anatat), Fe2O3 – Mn2O3 (α - Fe2O3, α –Mn2O3) và vật liệu NdFeO3 bằng phương pháp đốt cháy gel PVA. 2. Đã nghiên cứu ứng dụng vật liệu chế tạo để hấp phụ As(V) trên vật liệu perovskit NdFeO3, vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 – TiO2 (α – Fe2O3, TiO2 anatat) và vật liệu oxit hỗn hợp Fe2O3 – Mn2O3 (α – Fe2O3, α – Mn2O3). Đã nghiên tỷ mỷ quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu perovskit NdFeO3 bằng một số phương pháp hóa lý hiện đại (EDS, FTIR và Raman); 3. Vật liệu oxit hỗn hợp hệ Fe – Mn/CTA đã được khảo sát và đưa vào ứng dụng trong thiết bị hấp phụ As(V) được lắp đặt tại các hộ gia đình đáp ứng tiêu chuẩn nước sạch (QCVN 01:2009/BYT với As < 0,01 mg/l). 101 DANH SÁCH CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN 1. Lưu Minh Đại, Đào Ngọc Nhiệm, Phạm Ngọc Chức. Tổng hợp oxit hỗn hợp Mn2O3-Fe2O3 cấu trúc nano bằng phương pháp đốt cháy gel. Tạp chí Hóa học, 2012, 50 (3), 265 – 268. 2. Lưu Minh Đại, Đào Ngọc Nhiệm, Phạm Ngọc Chức. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ mol Fe/Mn trong oxit hỗn hợp kích thước nanomet Fe – Mn đến khả năng hấp phụ asen. Tạp chí Hoá học, 2012, 50 (5B), 67 – 70. 3. Lưu Minh Đại, Phạm Ngọc Chức, Đào Ngọc Nhiệm. Nghiên cứu ứng dụng vật liệu oxit hỗn hợp Fe – Mn trên nền cát thạch anh để hấp phụ asen. Tạp chí Hóa học, 2013, 51 (3AB), 24-28. 4. Phạm Ngọc Chức, Lưu Minh Đại, Đào Ngọc Nhiệm, Vũ Thế Ninh. Tổng hợp oxit hỗn hợp hệ Fe2O3 – TiO2 kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy gel. Tạp chí Hóa học, 2013, 51 (6ABC), 779-782. 5. Luu Minh Dai, Dao Ngoc Nhiem, Nguyen Duc Van, Pham Ngoc Chuc, Vu The Ninh, A perovskite – type NdFeO3 : Synthesis and characterization, International Conference on Spectroscopy & materials Sicence ICS&M 2015 – November 17 – 19, 2015– Duy Tan University, Vetnam, 104 – 108. 6. Lưu Minh Đại, Phạm Ngọc Chức, Đào Ngọc Nhiệm, Nguyễn Đức Văn, Hấp phụ asen trên vật liệu oxit hỗn hợp hệ Fe - Ti, Tạp chí Hóa học, 2015, 53 (3e12), 484 – 487. 7. Lưu Minh Đại, Đào Ngọc Nhiệm, Phạm Ngọc Chức, Vũ Thế Ninh, Nguyễn Đức Văn, Phương pháp sản xuất vật liệu nano oxit hỗn hợp Fe – Mn trên cát thạch anh để hấp phụ arsen ra khỏi nước sinh hoạt, Bằng độc quyền giải pháp hữu ích, Cục sở hữu trí tuệ, Bộ Khoa học và Công nghệ, 2015, số 1305. 8. Luu Minh Dai, Dao Ngoc Nhiem, Nguyen Duc Van, Pham Ngoc Chuc, Vu The Ninh, Doan Trung Dung, A new perovskite-type NdFeO3 adsorbent: Synthesis, characterization and As(V) adsorption, Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, 2016, 7, 025015 (12pp).