Luận án Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính chất hấp phụ, hoạt tính xúc tác quang của vật liệu mil - 101(cr)

0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200 250 300 350 400 q t ( m g .g -1 ) t (phót) 25 ppm 50 ppm 100 ppm 200 ppm 300 ppm 400 ppm 500 ppm 600 ppm Hình 3.19. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến khả năng hấp phụ phẩm nhuộm RDB trên MIL-101(Cr) Sự phân tích động học khuếch tán theo mô hình khuếch tán mao quản Webber cho thấy quá trình hấp phụ theo ba giai đoạn (Hình 3.20). Giai đoạn đầu tiên được quyết định bởi cơ chế khuếch tán mao quản, hai giai đoạn sau có sự tham gia quyết định tốc độ của cơ chế khuếch tán màng. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích động học hấp phụ (Hình 3.21), dữ liệu thực nghiệm hấp phụ được mô tả tốt nhất bởi mô hình bậc một phi tuyến tính ba giai đoạn. 0 3 6 9 12 15 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 q t ( m g .g -1 ) t 1/2 50 ppm 100 ppm 200 ppm 300 ppm 400 ppm Hình 3.20. Giản đồ Webber đối với hồi qui ba giai đoạn của sự hấp phụ RDB trên MIL-101(Cr) 0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200 250 300 350 (a) M« h×nh bËc 1 phi tuyÕn tÝnh M« h×nh bËc 2 phi tuyÕn tÝnh q t ( m g .g -1 ) t (phót) 50 ppm 100 ppm 200 ppm 300 ppm 400 ppm 0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200 250 300 350 (b) M« h×nh bËc mét phi tuyÕn tÝnh ba giai ®o¹n q t ( m g .g -1 ) t (phót) 50 ppm 100 ppm 200 ppm 300 ppm 400 ppm Hình 3.21. So sánh dữ liệu thực nghiệm với mô hình động học bậc 1 và bậc 2 phi tuyến tính (a) và mô hình bậc 1 ba giai đoạn phi tuyến tính của sự hấp phụ RDB trên MIL-101(Cr) 14 3.3.3. Ảnh hưởng của kích thước hạt Hình 3.22 mô tả sự ảnh hưởng của kích thước hạt MIL- 101(Cr) đến quá trình hấp phụ phẩm nhuộm RDB. Kết quả cho thấy sự hấp phụ không theo qui luật về kích thước hạt, điều này được giải thích là do MIL-101(Cr) là vật liệu có độ xốp lớn. 0 50 100 150 200 250 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 q t ( m g .g -1 ) t (phót) MHF0 MF0.25 MHF0.75 Hình 3.22. Ảnh hưởng của kích thước hạt MIL-101(Cr) đến khả năng hấp phụ phẩm nhuộm RDB 3.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ, pH và cơ chế đề nghị quá trình hấp phụ Hình 3.23 và 3.24 lần lượt trình bày sự ảnh hưởng của nhiệt độ và pH đến sự hấp phụ của RDB trên MIL-101(Cr). Kết quả cho thấy với khoảng pH khảo sát không ảnh hưởng đến sự hấp phụ nhưng nhiệt độ ảnh hưởng rất lớn đến quá trình hấp phụ, nhiệt độ tăng dẫn đến dung lượng hấp phụ tăng, chứng tỏ quá trình hấp phụ thu nhiệt. Năng lượng hoạt hóa được tính toán từ phương trình Arrhenius là 50,39 kJ/mol khẳng định sự hấp phụ RDB trên MIL-101(Cr) chủ yếu mang bản chất hấp phụ hóa học. 0 50 100 150 200 250 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 q t ( m g .g -1 ) t (phót) 28 o C 40  C 50 o C 60 o C Hình 3.23. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ của RDB trên MIL-101(Cr) theo thời gian 15 0 50 100 150 200 250 0 20 40 60 80 100 120 140 q t ( m g /g ) t (phót) pH3 pH5 pH7 pH9 Hình 3.24. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ phẩm nhuộm RDB của MIL-101(Cr) Sau quá trình nghiên cứu sự hấp phụ RDB trên MIL-101(Cr) chúng tôi đề nghị hai cơ chế hấp phụ được mô tả trên Hình 3.25 và 3.26. Hình 3.25. Sơ đồ cơ chế hấp phụ axit – bazơ Lewis. Hình 3.26. Sơ đồ mô tả cơ chế khuếch tán của sự hấp phụ RDB trên bề mặt MIL-101(Cr) 16 3.3.5. Đẳng nhiệt hấp phụ của RDB trên MIL-101(Cr) 100 150 200 250 300 350 400 200 220 240 260 280 q e (m g /g ) C e (ppm) Toth Langmuir Freundlich Redlich-Peterson Sips Thùc nghiÖm Hình 3.27. Giản đồ qe theo Ce và các đường cong mô hình Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ cho thấy sự hấp phụ của RDB trên MIL-101(Cr) tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir. 3.3.6. Tái sử dụng chất hấp phụ MIL-101(Cr) sau khi hấp phụ RDB được tái sử dụng dễ dàng bằng dung dịch NaOH 0,025M và kết quả thể hiện trên Hình 3.28. Chúng ta có thể thấy dung lượng hấp phụ thay đổi không đáng kể và cấu trúc vật liệu vẫn bền vững sau ba lần tái sử dụng. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 (a) LÇn 1 LÇn 2 LÇn 3 q e (m g .g -1 ) 0 10 20 30 40 (b) LÇn 3 LÇn 2 LÇn 1 5 0 0 C - ê n g ® é ( a b r) 2/®é Hình 3.28. Dung lượng hấp phụ (a) kết quả XRD sau ba lần tái sử dụng của MIL-101(Cr) đối với sự hấp phụ RDB 3.4. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG PHÂN HỦY QUANG HÓA PHẨM NHUỘM RDB BẰNG XÚC TÁC MIL-101(Cr) 3.4.1. Sự dịch chuyển điện tử trong MIL-101(Cr) Hình 3.29 trình bày kết quả UV-Vis-DR của MIL-101(Cr). Kết quả cho thấy có ba vùng năng lượng bị kích thích tương ứng với ba sự dịch chuyển điện tử 4A2g  4 T2g , 4 A2g  4 T1g; 4 A2g  4 T1g (P) trong obitan d 3 của Cr3+. Nguyên nhân dẫn đến sự dịch chuyển điện tử này là do cấu tạo của MIL-101(Cr) (Hình 3.30) gồm các cụm oxit Cr3O16 và các vòng benzen đóng vai trò như những anten hấp thụ năng lượng có bước sóng lớn hơn 220 nm. Vì vậy, MIL-101(Cr) có hoạt tính quang hóa trong vùng ánh sáng nhìn thấy và vùng tử ngoại. 17 200 300 400 500 600 700 800 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 (a) § é h Ê p t h ô B-íc sãng (nm) 1 2 3 4 5 6 7 0 10 20 30 40 50 1,75 eV 2,27 eV 3,74 eV (b) ( .E )2 (e V /c m -1 )2 ) E (eV) Hình 3.29. Phổ UV-Vis-DR (a) và năng lượng của các bước chuyển điện tử của MIL-101(Cr) (b) Hình 3.30. Cụm Cr3O16 của MIL-101(Cr) và các vòng benzen đóng vai trò như các anten hấp thụ năng lượng ánh sáng 3.4.2. Phân hủy phẩm nhuộm RDB trong dung dịch nước bằng xúc tác quang hóa MIL-101(Cr) Hình 3.31 trình bày kết quả của quá trình phân hủy màu phẩm nhuộm RDB trên xúc tác MIL-101(Cr) trong điều kiện chiếu sáng UV và trong tối. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 C /C 0 t (phót) MIL-101(Cr): ChiÕu UV MIL-101(Cr): Trong tèi Cr 2 O 3 : ChiÕu UV Cr 2 O 3 : Trong tèi UV Hình 3.31. Kết quả phân hủy phẩm nhuộm khi chiếu UV và trong tối 18 Kết quả cho thấy phẩm nhuộm bị mất màu hoàn toàn khi được chiếu UV trong 45 phút và chỉ có 43% RDB bị mất màu khi trong bóng tối. Như vậy MIL-101(Cr) đã oxi hóa quang hóa RDB trong điều kiện UV, trong tối có sự mất màu chậm là do quá trình hấp phụ. Trong trường hợp có mặt Cr2O3 hoặc chỉ chiếu sáng UV, sự phân hủy RDB không xảy ra. 3.4.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ phẩm nhuộm RDB Kết quả ảnh hưởng nồng độ đầu của dung dịch RDB đến phản ứng phân hủy quang hóa trên MIL-101(Cr) (Hình 3.32) cho thấy thời gian mất màu tăng khi tăng nồng độ. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 C /C 0 t (phót) 10 ppm 20 ppm 30 ppm 40 ppm 50 ppm Hình 3.32. Ảnh hưởng của nồng độ đầu RDB đến phản ứng quang xúc tác 3.4.2.2. MIL-101(Cr) đóng vai trò như xúc tác dị thể 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 C /C 0 t (phót) MIL-101(Cr) + Cr 3+ T¸ch MIL-101 sau 5 phót MIL-101(Cr) Cr 3+ Hình 3.33. Thí nghiệm chứng minh MIL-101(Cr) là xúc tác dị thể Kết quả từ Hình 3.33 đã chứng minh MIL-101(Cr) là xúc tác dị thể trong phản ứng phân hủy quang xúc tác RDB. Kết quả UV-Vis và COD (Hình 3.34) cho thấy RDB bị khoáng hóa hoàn toàn tạo thành CO2. 19 300 400 500 600 700 800 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 (a) § é h Ê p t h ô B-íc sãng (nm) MÉu ®Çu 5 phót 10 phót 25 phót 45 phót 720 phót 0 100 200 300 400 500 600 700 10 20 30 40 50 60 70 80 90 (b) C O D ( m g .L -1 ) Thêi gian (phót) Hình 3.34. Kết quả phổ UV-Vis (a) và COD (b) của dung dịch phẩm nhuộm RDB ở các thời điểm khác nhau với xúc tác MIL-101(Cr) trong điều kiện chiếu UV 3.4.2.3. Tái sử dụng xúc tác MIL-101(Cr) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 LÇn 2 LÇn 3 C /C 0 t (phót) LÇn 1 0 10 20 30 40 Sau ba lÇn xóc t¸c MÉu ban ®Çu 5 0 0 C - ê n g ® é ( a b r) 2/®é Hình 3.35. Sự tái sử dụng xúc tác sau ba lần sử dụng Sự tái sử dụng xúc tác MIL-101(Cr) được trình bày trên Hình 3.35. Kết quả cho thấy hoạt tính xúc tác của MIL-101(Cr) thay đổi không đáng kể sau ba lần sử dụng và cấu trúc vật liệu vẫn được bảo toàn. KẾT LUẬN Trong luận án này, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu qui trình tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr). Khai thác ứng dụng vật liệu MIL-101(Cr) trong hấp phụ khí, hấp phụ phẩm nhuộm, làm xúc tác quang hóa cho phản ứng oxy hóa phẩm nhuộm. Qua quá trình nghiên cứu, chúng tôi rút ra những kết luận sau đây: 1. Đã nghiên cứu một cách có hệ thống các điều kiện tổng hợp ảnh hưởng đến sự hình thành vật liệu MIL-101(Cr). Vật liệu tổng hợp trong điều kiện này được tinh chế bằng cách chiết shoxlet đạt diện tích bề mặt 3586 m2.g-1 và thể tích mao quản 1,85 cm3.g-1. Vật liệu MIL-101(Cr) bền trong môi trường không khí qua nhiều tháng (12 tháng), trong nước ở nhiệt độ phòng qua nhiều ngày (14 ngày), trong nước sôi và các dung môi hữu cơ ở nhiệt độ sôi qua nhiều giờ (8 giờ). Điểm đẳng điện của MIL- 101(Cr) trong khoảng pH = 5 - 6 hoặc pH = 4 – 5 tùy thuộc vào chất 20 điện ly. Hóa trị và nồng độ của các ion chất điện ly cao làm điểm đẳng điện của vật liệu MIL-101(Cr) có xu hướng giảm xuống. 2. Đã sử dụng phương pháp tinh giản Rietveld (Rietveld refinement) để phân tích cấu trúc vật liệu MIL-101(Cr). Kết quả cho thấy MIL- 101(Cr) với cấu trúc mFd3 khi góc quét tia X từ 1 o đến 20o xuất hiện các nhiễu xạ: (111), (220), (311), (400), (511), (531), (822), (753), (10 22), (8 8 0), (13 95), (16 44), (10 10 10), (16 88). MIL- 101(Cr) có cấu trúc lập phương với tham số tế bào mạng a 88 Å. Nhiễu xạ ở 1,7 với chỉ số Miller (111) không xuất hiện khi vật liệu bị ẩm hoặc thành phần mol các chất phản ứng không thích hợp. 3. Từ sự phân tích thống kê 15 mẫu đẳng nhiệt hấp phụ/khử hấp phụ nitơ chúng tôi kết luận rằng diện tích bề mặt của vật liệu được tính chính xác nhất từ số liệu hấp phụ với áp suất tương đối P/Po trong khoảng 0,05 đến 0,26 ± 0,02 bằng phương trình BET. 4. Vật liệu MIL-101(Cr) điều chế được có khả năng hấp phụ CO2 và CH4. Khả năng hấp phụ CO2 phụ thuộc vào diện tích và tính chất bề mặt MIL-101(Cr). Trong khi đó, khả năng hấp phụ CH4 hầu như ít phụ thuộc vào các yếu tố này, do sự tương tác yếu của CH4 với MIL- 101(Cr) so với trường hợp của CO2. MIL-101(Cr) có khả năng hấp phụ CO2 cao hơn nhiều so với các nghiên cứu trước đây. 5. MIL-101(Cr) có khả năng hấp phụ phẩm nhuộm cao đối với các loại phẩm nhuộm trung tính (Dianix Black), anion (Remazol Black B) trong dung dung dịch. Động học hấp phụ phẩm nhuộm anion RDB tuân theo mô hình hấp phụ hoá học bậc hai, ít phù hợp với mô hình động học bậc 1. Tuy nhiên, khi mô hình động học bậc 1 được phân tách thành ba giai đoạn theo phương pháp hồi qui phi tuyến tính thì mô hình này tương thích với số liệu thực nghiệm hơn là mô hình bậc hai. Ba giai đoạn này cũng tương ứng với ba giai đoạn trong quá trình khuếch tán. Ở giai đoạn đầu tiên của quá trình hấp phụ xảy ra nhanh và khuếch tán mao quản quyết định tốc độ hấp phụ, tiếp theo ngoài khuếch tán mao quản, khuếch tán màng cũng tham gia quyết định tốc độ hấp phụ. 6. Quá trình hấp phụ phẩm nhuộm là quá trình thu nhiệt có năng lượng hoạt hóa cao E = 50,39 kJ/mol, chủ yếu mang bản chất hấp phụ hóa học. Với khoảng pH khảo sát từ 3 đến 9 ảnh hưởng không rõ đến khả năng hấp phụ phẩm nhuộm. Cơ chế hấp phụ của RDB trên MIL- 101(Cr) có thể xảy do sự tương tác giữa tâm axit Lewis Cr3+ và anion R- 21 SO3 - của phẩm nhuộm RDB và lực hút của các mao quản bên trong vật liệu hấp phụ đối với các phân tử RDB. 7. Đẳng nhiệt hấp phụ cho thấy quá trình hấp phụ RDB trên MIL- 101(Cr) tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir với dung lượng hấp phụ cực đại 333,3 mg.g-1. 8. Vật liệu MIL-101(Cr) sau khi hấp phụ được tái sử dụng dễ dàng bằng dung dịch NaOH 0,25M, dung lượng hấp phụ thay đổi không đáng kể và cấu trúc vật liệu vẫn bền vững sau ba lần sử dụng. 9. Các cụm trime Cr3O16 trong MIL-101(Cr) đóng vai trò như những chấm lượng tử được bao quanh bởi 6 phối tử terephtalat. Các phối tử này hoạt động như những anten hấp thụ ánh sáng có bước sóng lớn hơn 220 nm, chúng tạo thành trường phối tử gây ra sự hấp thụ và dịch chuyển điện tử. 10. Vật liệu MIL-101(Cr) có khả năng làm xúc tác quang hóa phân hủy phẩm nhuộm trong vùng khả kiến cũng như vùng tử ngoại. Quá trình xúc tác quang hóa xảy ra sâu và khoáng hóa hoàn toàn chất hữu cơ tạo thành CO2 và H2O. Vật liệu MIL-101(Cr) bền trong môi trường phản ứng quang hóa, sau ba lần tái sử dụng xúc tác, hoạt tính và cấu trúc gần như không thay đổi. KIẾN NGHỊ Qua quá trình nghiên cứu, để hướng đề tài này hoàn chỉnh hơn chúng tôi đề xuất một số kiến nghị sau: 1. Ưu điểm của vật liệu MIL-101(Cr) là có độ xốp lớn, khung mạng hữu cơ linh động, tâm Cr3+ có hoạt tính axit. Đây là cơ sở tốt để biến tính vật liệu này nhằm thu được sản phẩm có nhiều tính chất đa dạng hơn, có thể xúc tác được cho nhiều phản ứng hơn. 2. Tiếp tục khai thác các tiềm năng ứng dụng của vật liệu MIL- 101(Cr) trong lĩnh vực xúc tác như xúc tác cho các phản ứng oxi hóa – khử hay các phản ứng axit – bazơ. 22 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 1. Vo Thi Thanh Chau, Dang Xuan Du, Tran Thai Hoa, Dinh Quang Khieu (2013), “Effect of purification of as-synthesized product on the structure of metal organic framework MIL-101”, Tạp chí Hóa Học, 51(3AB), 290-295. 2. Vo Thi Thanh Chau, Nguyen Thi Thu Thao, Tran Thai Hoa, Dinh Quang Khieu (2013), “The synthesis of metal-organic framework MIL-101 and its application to the adsorption of dyes”, Tạp chí Hóa Học, 51(4AB), 308-314. 3. Vo Thi Thanh Chau, Pham Dinh Du, Tran Thai Hoa, Dinh Quang Khieu (2013), “Statistical analysis of determination of surface area of metal organic framework MIL-101 by BET and Langmuir isotherms”, Tạp chí xúc tác và hấp phụ, 2(4), 37-45. 4. Vo Thi Thanh Chau, Tran Thai Hoa, Dinh Quang Khieu (2013), “A statistical method for the analysis of experimental adsorption data by the diffusion models”, Tạp chí xúc tác và hấp phụ, 2(2), 38-43. 5. Vo Thi Thanh Chau, Tran Thai Hoa, Dinh Quang Khieu (2013), “Statistical comparison of isotherm adsorption models using F-test and the Akaike information criterion (AIC)”, Tạp chí xúc tác và hấp phụ, 2(3), 29-34. 6. Vo Thi Thanh Chau, Tran Thai Hoa, Mai Xuan Tinh, Dinh Quang Khieu (2014), “The effect of synthesized condition on the formation of mesoporous structure in MIL-101 metal- organic framework materials”, Tạp chí xúc tác và hấp phụ, 3(2), 4-9. 7. Vo Thi Thanh Chau, Tran Thai Hoa, Tran Thanh Minh, Dinh Quang Khieu (2014), “Adsorption of CO2 on metal-organic framework MIL-101”, Tạp chí xúc tác và hấp phụ, 3(2), 25-31. MINISTRY OF EDUCATION AND TRAINING HUE UNIVERSITY THE COLLEGE OF SCIENCE VO THI THANH CHAU A STUDY ON SYNTHESIS AND SURVEY OF ADSORPTION, PHOTOCATALYTIC ACTIVATION OF THE MIL-101(Cr) MATERIAL Major: Physical Chemistry and Theoretical Chemistry Code: 62.44.01.19 SUMMARY OF CHEM.D THESIS HUE, 2015 The study was completed at: The College of Sciences, Hue University The supervisors: 1. Dr. Dinh Quang Khieu 2. Prof. Dr. Tran Thai Hoa Reviewer 1: Reviewer 2: Reviewer 3: The thesis will be defended in front of Chem.D Assessment Council at Hue university level held in............................................................... At: ........hour..........day..........month.........year 2015 1 INTRODUCTION Crystalline aluminosilicate zeolites with tetrahedral frameworks have been used widely in adsorption [20, 141], separations [124], ion exchanges [53, 130], and shape-selective catalyses [37, 158]. However, these materials are limited in the incorporation of metal elements and pore sizes. Therefore, much effort to discover a new type of materials has been continuously in order to overcome drawbacks of zeolites. Recently, the developments of metal-organic frameworks (MOFs) materials have been made remarkable progresses on porous materials. MOFs have an extremely wide-open structure in which the free space available for host molecules can reach even 90% of the crystal volume [155]. MOFs materials contain metal centers and metal clusters connected by organic linkers, forming three-dimensional (3-D) porous structures with 1-D, 2-D, or 3-D channel systems, having the high surface area (2000 - 6000 m 2 /g) and the large pore volume (1-2 cm 3 /g) [42, 45, 68, 69, 114, 119]. Beside the huge porosity and the diverse geometric structure, MOFs materials also have acid centers the same as zeolites. Therefore, MOFs have attracted the strong development during the past decade. After the first reports of MOFs were published [101, 171], there have been several thousands new reports of these materials containing different organic links and metals [31, 142]. All make them potential candidates for many various applications such as gas storage [31, 60, 103, 109, 173, 174, 176], separation [86, 112], catalysis [69, 74], drug delivery [70, 71], molecular recognition [27], luminescence [64], magnetism [72, 115]. Thus, MOFs have received dramatic attention of scientists all around the world in the recent years [31]. In Viet Nam, there have been many the study groups concerning MOFs in the recent years. In our knowledge, these materials have been studying in places as Ho Chi Minh City University of Technology, Viet Nam Academy of Science and Technology, Hue University, Hanoi National University of Education. In which, the study group in Ho Chi Minh City University of Technology have reported a lot of papers involving in MOFs as MOF-5, IFMOF-8, IRMOF-3, MOF-199, Cu(BDC), Cu2(BDC)2,... and their applications as heterogeneous catalysts in reactions such as the 2 aza-Michael, the Paal–Knorr condensation, Friedel-Crafts acylation, Friedel-Crafts alkylation,... MIL-101(Cr) (MIL: stands for Material Institute Lavoisier) is one of the newest porous materials currently and has a lot of prominent characteristics in the MOFs family [151]. MIL-101(Cr) possesses the largest surface area (SBET = 4100 m 2 .g -1 , Vmao quản = 2 cm 3 .g -1 ) and the highest stability in MOFs family. Although MIL- 101(Cr) has made the strong development in the field of material science in recent years [25, 80], but in Viet Nam, to our best knowledge there were a few studies on MIL-101 have been introduced up to know. As other MOFs, MIL-101(Cr) has the high porosity so it has been applied widely for gas storage and adsorption [69, 175] and catalysis [85, 146] but its many other potential applications have not discovered such as adsorption of dyes from the aqueous solution, photocatalysis,... Because of the above reasons, we have chosen the dissertation of "A study on synthesis and survey of adsorption, photocatalytic activation of the MIL-101(Cr) material" CHAPTER 1: LITERATURE REVIEW This chapter reviewed reports about MOFs, MIL-101(Cr), applications of MOFs as well as MIL-101(Cr) in gas adsorption, dye adsorption, photocatalysis, the study methods of kinetics and isotherm. CHAPTER 2: CONTENT, RESEARCH METHOD AND EXPERIMENTAL 2.1. STRATEGY Synthesis of MIL-101(Cr) material and studying its applications in the catalysis and the adsorption field. 2.2. CONTENT 2.2.1. Studying to synthesize the MIL-101(Cr) material. 2.2.2. MIL-101(Cr) was applied in adsorption of CO2 and CH4 2.2.3. MIL-101(Cr) was applied in adsorption of dye from the aqueous solution 2.3.4. MIL-101(Cr) was used as a photocatalyst to degrade Remazol Black B (RDB) under UV irradiation. 3 2.3. RESEARCH METHODS Using methods: XRD, FR-IR, TG-DTA, TEM, XPS, BET, UV-Vis-DR, UV-Vis, EDX. 2.4. EXPERIMENTAL Synthesis of MIL-101(Cr) by the hydrothermal synthesized method. The experiments were performed to study adsorption kinetics, adsorption isotherm, and photocatalytic process for the degradation of Remazol Black B (RDB) dye under UV light on MIL-101(Cr). CHAPTER 3. RESULTS AND DISCUSSION 3.1. SYNTHESIS OF MIL-101(Cr) 3.1.1. Purification of MIL-101(Cr) 3.1.1.1. Purification of MIL-101(Cr) via many steps with different solvents Fig. 3.1a shows the XRD patterns of as-synthesized MIL- 101(Cr) (AS-MIL-101), were treated by water (W-MIL-101), water- successive alcohol (E-MIL-101) and Fig. 3.1b presents the XRD result of H2BDC. 0 10 20 30 40 (a) In te n si ty ( a b r. ) 5 0 0 E-MIL-101 W-MIL-101 AS-MIL-101 2/deg 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 In te n si ty ( cp s. ) 2/deg (b) Axit H 2 BDC Figure 3.1. (a) XRD patterns of MIL-101(Cr) synthesized with different ways of purification, (b) XRD pattern of H2BDC. Effect of purification to morphology and particle size of MIL-101(Cr) material was described on TEM images (Fig. 3.2). Figure 3.2. TEM images of the MIL-101(Cr) treated with different solvents 4 The porosity and surface area of the MIL-101 samples after purifying were expressed in Table 3.1. The results indicated that the MIL-101(Cr) was treated with water-ethanol having the highest surface area (2884 m 2 .g -1 ). Table 3.1. Texture properties of MIL-101(Cr) with various purification Samples SBET (m 2 .g -1 ) SLangmuir (m 2 .g -1 ) Vpore (cm 3 .g -1 ) AS-MIL-101 2032 3328 1.11 W-MIL-101 2217 3439 1.13 E-MIL-101 2884 4633 1.55 3.1.1.2. Extracted soxhlet 0 10 20 30 40 5 0 0 MIL-101-S1 MIL-101-S2 In te n si ty ( a b r. ) 2/deg Figure 3.3. XRD patterns of MIL-101(Cr) extracted shoxlet in two different ways Table 3.2. Texture properties of MIL-101(Cr) extracted shoxlet in two different ways Samples SBET (m 2 .g -1 ) SLangmuir (m 2 .g -1 ) Vpore (cm 3 .g -1 ) MIL-101-S1 2946 4776 1.53 MIL-101-S2 2174 3160 1.03 Fig. 3.3 and Table 3.2 show the XRD patterns and texture properties of MIL-101(Cr) extracted shoxlet in two different ways. The sample extracted shoxlet continuously with ethanol (MIL-101- S1) had the surface area (2946 m 2 /g) and the pore volume (1.53 cm 3 /g) were much higher than those of the sample was extracted shoxlet with ethanol after soaking with hot water (MIL-101-S2). Therefore, we chose the method of extracting shoxlet continuously with ethanol for the purification of MIL-101(Cr) in this work. 5 The dispersed degree of elements in MIL-101-S1 was analyzed by EDX spectra as shown in Fig. 3.4. The result confirmed the presence of the main element Cr in the composition of obtained MIL-101(Cr) sample. 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 006 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 C o u n ts C O S S Cl ClCr Cr Cr Fe Fe Fe Fe Figure 3.4. EDX spectrum of MIL-101-S1 Fig. 3.5a shows the results of the FT-IR spectrum for AS- MIL-101 and MIL-101-S1. We could observe the band at 1684 cm -1 characterized for the presence of ν(C=O) vibration in (COOH) group of H2BDC observed clearly at AS-MIL-101 sample but this band disappeared at MIL-101-S1 sample. This confirmed H2BDC have been removed completely from MIL-101-S1 sample. Thermal stability of MIL-101-S1 was investigated by the thermal analysis (Fig. 3.5b). The result indicated MIL-101(Cr) material could be stable to 350 – 400C. 0 200 400 600 800 0 20 40 60 80 100 DTA (uV)TG (%) -33.790% -53.399% 405.83 o C 81.63 o C Temperature ( o C) -50 0 50 100 150 200 250 300 (b) Figure 3.5. (a) FT-IR spectrum of AS-MIL-101 and MIL-101-S1 and (b) TG-DTA profile of MIL-101-S1 6 3.1.2. Studying the effect of the synthesized conditions of MIL-101(Cr) 3.1.2.1. Effect of temperature Fig. 3.6 shows the XRD patterns of MIL-101(Cr) samples synthesized at 180  C (M-180C), 200  C (M-200C) and 220  C (M- 220C). These results indicated that the crystalline MIL-101(Cr) phases formed favorably between 200 and 220  C. In this work, we chose the temperature of 200  C for the synthesis of MIL-101(Cr). 0 10 20 30 40 M-200C M-180C M-220C 5 0 0 In te n si ty ( a b r. ) 2/deg Figure 3.6. XRD patterns of MIL-101(Cr) synthesized at different temperature 3.1.2.2. Effect of pH 0 10 20 30 40 M-pH6 M-pH4 M-pH2 5 0 0 In te n si ty ( a b r. ) 2/deg Figure 3.7. XRD patterns of MIL-101(Cr) synthesized at different pH Fig 3.7 expresses the XRD results of MIL-101(Cr) samples synthesized at different pH. The best value of pH for the synthesis of MIL-101(Cr) was pH = 2 3.1.2.3. Effect of the Cr(III)/H2BDC ratio Fig. 3.8, Fig. 3.9 and Table 3.3 show the results of XRD, TEM and BET of MIL-101(Cr) samples synthesized with the different molar ratios of Cr/H2BDC, respectively. 7 0 10 20 30 40 5 0 0 M-1.75 M-1.50 M-0.75 M-1.00 M-1.25 M-0.50 In te n si ty ( a b r. ) 2/deg Figure 3.8. XRD patterns of MIL-101(Cr) synthesized with the different molar ratios of Cr/H2BDC Figure 3.9. TEM images of MIL-101(Cr) synthesized with the different molar ratios of Cr/H2BDC Table 3.3. Texture properties of MIL-101(Cr) samples synthesized with the different molar ratios of Cr/H2BDC Samples SBET (m 2 .g -1 ) SLangmuir (m 2 .g -1 ) Vpore (cm 3 .g -1 ) dTEM (nm) MCr-0.75 1582 2426 0.79 231 MCr-1.00 2328 3833 1.23 376 MCr-1.25 2946 4776 1.53 216 MCr-1.50 2642 4354 1.41 522 MCr-1.75 2414 4057 1.28 573 8 The results indicated that the suitable ratio of Cr/H2BDC for the synthesis of MIL-101(Cr) was 1.25. 3.1.2.4. Effect of the H2O/H2BDC ratio 0 10 20 30 40 M700 M500 M400 M265 M350 M200 5 0 0 In te n si ty ( a b r. ) 2/deg Figure 3.10. XRD patterns of MIL-101(Cr) synthesized with the different molar ratios of H2O/H2BDC Figure 3.11. TEM images of MIL-101(Cr) synthesized with the different molar ratios of H2O/H2BDC Table 3.4. Texture properties of MIL-101(Cr) samples synthesized with the different molar ratios of H2O/H2BDC Samples SBET (m 2 .g -1 ) SLangmuir (m 2 .g -1 ) Vpore (cm 3 .g -1 ) dTEM M200 1618 2570 0.87 298 M265 2946 4776 1.53 216 M350 3586 5288 1.85 364 M400 2274 3664 1.25 111 M700 1708 2701 0.93 137 9 Fig. 3.10, Fig. 3.11 and Table 3.4 show the results of XRD, TEM and BET of MIL-101(Cr) samples synthesized with the different molar ratios of H2O/H2BDC, respectively. The molar ratio of H2O/H2BDC of 350 was the most suitable value for the synthesis of MIL-101(Cr). 3.1.2.5. Effect of the HF/H2BDC ratio Fig. 3.12, Fig. 3.13 and Table 3.5 show the results of XRD, TEM and BET of MIL-101(Cr) samples synthesized with the different molar ratios of HF/H2BDC, respectively. The molar ratio of HF/H2BDC = 0.25 was the most suitable value for the synthesis of MIL-101(Cr). 0 10 20 30 40 MHF0.75 MHF0.25 MHF0 5 0 0 In te n si ty ( a b r. ) 2/deg Figure 3.12. XRD patterns of MIL-101(Cr) synthesized with the different molar ratios of HF/H2BDC Figure 3.13. TEM images of MIL-101(Cr) samples synthesized with the different molar ratios of HF/H2BDC Table 3.5. Texture properties of MIL-101(Cr) synthesized with the different molar ratios of HF/H2BDC Samples SBET (m 2 .g -1 ) SLangmuir (m 2 .g -1 ) Vpore (cm 3 .g -1 ) dTEM M-HF0 2772 4652 1.45 234 M-HF0.25 3586 5288 1.85 364 M-HF0.75 2614 4381 1.43 612 10 3.1.2.6. Effect of the time in the synthesized process 0 10 20 30 40 In te n si ty ( a b r. ) 2/deg (a) MHF-12h MHF-8h MHF-6h MHF-2h 5 0 0 0 10 20 30 40 In te n si ty ( a b r. ) 2/deg H 2 BDC (b) MHF0-12h MHF0-8h MHF0-2h MHF0-6h 5 0 0 Figure 3.14. XRD patterns of MIL-101(Cr) synthesized at different time: (a) HF synthesized MIL-101(Cr), (b) HF-free synthesized MIL-101(Cr) Fig. 3.14 presents XRD patterns of MIL-101(Cr) at different time. The results indicated that the MIL-101(Cr) samples were synthesized with HF were much more crystalline than those of free HF and the optimized time for the synthesis of MIL-101(Cr) was 8 hours. To summary, the optimal conditions for the synthesis of MIL-101(Cr) by the hydrothermal method: Temperature: 200 – 220C, pH = 2, the time of the synthesized process of 8 hours and the molar composition of H2BDC:Cr(NO3)3:HF:H2O = 1:1.25:0.25:350 (Fig 3.15). 500 1000 1500 2000 0,253501,25 HF/H 2 BDCH 2 O/H 2 BDCCr(III)/H 2 BDC S B E T ( m 2 .g -1 ) d T E M ( n m ) Increase of HFIncrease of H 2 O d TEM (nm) S BET (m 2 .g -1 ) Increase of Cr(III) 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Figure 3.15. Scheme of the surveying results the effect of compositions of the reacted agents on the properties of MIL-101(Cr) 3.1.3. Stability and the isoelectric point of MIL-101(Cr) 3.1.3.1. Stability of MIL-101(Cr) in air condition The structure of MIL-101(Cr) material still be stable during 12 months. In addition, the peak at 1.7  was disappeared by the effect 11 of moisture in material, so this peak can not be observed when testing XRD of MIL-101(Cr) sample without drying. 3.1.3.2. Stability of MIL-101(Cr) over many days in water at room temperature MIL-101(Cr) material was stable in water at room temperature during 14 days. 3.1.3.3. Stability of MIL-101(Cr) treated with various organic solvents at elevated temperature The structure of MIL-101 material remained over hours in boil water and various organic solvents as benzene, ethanol. 3.1.3.4. The isoelectric point of MIL-101(Cr) The value of pHi.e.p varies in the range of 4 - 5 and 5 - 6 and depends slightly on electrolyte solution. In distilled water and electrolyte solution at low concentration of cations with valence of 1 (NaCl 0,01M, NaCl 0,1M và KCl 0,01M), pHi.e.p changed in the range of 5 - 6. On the other hand, it varies from 4 to 5 in electrolyte solution at higher concentration and valence. 3.1.4. Analysis of XRD result for MIL-101(Cr) Fig. 3.16 shows XRD pattern and the Miller indexs of MIL- 101(Cr) in this study. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 0 500 1000 1500 2000 (1 6 8 8 ) (1 0 1 0 1 0 ) (1 6 4 4 ) (1 3 9 5 ) (8 8 0 ) (1 0 2 2 ) (7 5 3 ) (8 2 2 ) (5 3 1 ) (5 1 1 ) (4 0 0 )(3 1 1 )(2 2 0 ) (1 1 1 ) In te n si ty ( cp s. ) 2/deg MIL-101(Cr) Figure 3.16. XRD patterns of MIL-101(Cr) and the Miller index correspondingly 3.1.5. Analysis of TEM result for MIL-101(Cr) The result indicated that MIL-101(Cr) is a highly crystallized regular octahedron with a perfect cubic symmetry. 3.1.6. Analysis of BET result for MIL-101(Cr) Based on the statistical analysis of the results of nitrogen adsorption/desorption isotherms of fifteen MIL-101(Cr) samples, it is 12 concluded that the point of monolayer-multilayer adsorption mechanism (breakpoint) could be determined by multi-segments linear regression with two segments. The breakpoint of adsorption data of MIL-101(Cr) materials was around relative pressure of 0.26  0.02. In addition, the exacted surface area value was calculated using the adsorption data with the range of relative pressure from 0.05 to 0.26 by the BET equation. 3.2. ADSORPTION OF CO2, CH4 ON MIL-101(Cr) The adsorption capacity of CO2 on MIL-101(Cr) was much higher than the adsorption capacity of CH4 on this material. In addition, the result of CO2 adsorption in this study was also much higher than the previous reports. 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 (a) - CO 2 A m o u n t a d so rp ti o n ( m m o l. g -1 ) Pressure (bar) MHF0 MHF0.25 MHF0.75 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 Pressure (bar) A m o u n t a d so rp ti o n ( m m o l. g -1 ) (b) - CH 4 MHF0 MHF0.25 MHF0.75 Figure 3.17. Adsorption isotherms of CO2 and CH4 on MIL-101(Cr) samples with different particle sizes 298 K 3.3. STUDY ON THE ADSORBED CAPACITY OF DYES ON MIL-101(Cr) FROM AQUEOUS SOLUTION 3.3.1. Effect of agitation speed 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 0 20 40 60 80 100 120 140 q t / m g .g -1 t (minutes) 200 rpm 300 rpm 400 rpm Figure 3.18. Effect of agitation speed on the RDB adsorption onto MIL-101(Cr) 13 The effect of the agitation speeds on RDB adsorption onto MIL-101(Cr) was carried out and the results were illustrated in Fig. 3.18. The results indicated that the adsorption capacity increased following agitation speed in the range of 200 rpm and 300 rpm and no change when agitation speed increased to 400 rpm. 3.3.2. Effect of initial concentration of dyes The adsorption capacity of MIL-101(Cr) for RDB increased as the initial dye concentrations increasing from 25 ppm to 600 ppm depicted in Fig 3.19. We can see that the adsorption capacity of MIL- 101(Cr) for RDB increased as the initial dye concentrations increasing from 25 ppm to 400 ppm. However, experimental data of the RDB adsorption on MIL-101(Cr) disordered when initial concentration increased to 500 and 600 ppm. This may be the result of the form of the colloidal solution at the high concentration of RDB. 0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200 250 300 350 400 q t ( m g .g -1 ) t (minutes) 25 ppm 50 ppm 100 ppm 200 ppm 300 ppm 400 ppm 500 ppm 600 ppm Figure 3.19. Effect of initial concentration on the adsorption of RDB onto MIL-101(Cr) The analysis of diffusion kinetics using the Webber’s intraparticle diffusion model indicated that the RDB adsorption on MIL-101(Cr) followed the Webber’s model analyzed three segments linear regression (Fig. 3.20). In which, the intraparticle diffusion controlled the rate in the initial step of the adsorption process and the film diffusion or chemical reaction controlled the adsorption rate in two next linear segments. This was in agreement with the adsorption kinetic result (Fig. 3.21), the experimental data was best fit with the three-step kinetic model in non-linear form. 14 0 3 6 9 12 15 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 q t ( m g .g -1 ) t 1/2 50 ppm 100 ppm 200 ppm 300 ppm 400 ppm Figure 3.20. Webber’s plots for three segments linear regression of the RDB adsorption onto MIL-101(Cr) 0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200 250 300 350 Pseudo-first order model in non-linear form Pseudo-second order model in non-linear form q t/m g .g -1 t (minutes) 50 ppm 100 ppm 200 ppm 300 ppm 400 ppm 0 50 100 150 200 250 0 50 100 150 200 250 300 350 Pseudo-first order model with non-linear three segments regression q t/m g .g -1 t (minutes) 50 ppm 100 ppm 200 ppm 300 ppm 400 ppm Figure 3.21. A comparison of the experimental data with the pseudo- first and –second order kinetic models in non-linear (a) and pseudo- first order kinetic model with non-linear three segments regression (b) of the RDB adsorption onto MIL-101(Cr) 3.3.3. Effect of particle size Fig. 3.22 describes the RDB adsorption on MIL-101(Cr) materials with the different particle sizes. The results shown that the adsorption capacity changed irregular follow the particle-size due to MIL-101(Cr) was the porous material. 0 50 100 150 200 250 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 q t ( m g .g -1 ) t (minutes) MHF0 MF0.25 MHF0.75 Figure 3.22. Effect of particle size on the adsorption of RDB onto MIL-101(Cr) 15 3.3.4. Effect of temperature, pH and suggesting the adsorption mechanism Fig. 3.23 and Fig. 3.24 show the effect of temperature and pH to the RDB adsorption on MIL-101(Cr). The results indicated the effect of pH was negligible in the range of surveying pH values. However, the adsorption capacity of RDB on MIL-101(Cr) increased rapidly with the increase in the temperature. It indicated that the RDB adsorption on MIL-101(Cr) was an endothermic process and the activation energy was 50.39 kJ/mol. This EA value confirmed the chemical adsorption process of RDB on MIL-101(Cr). 0 50 100 150 200 250 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 q t ( m g .g -1 ) t (minutes) 28 o C 40  C 50 o C 60 o C Figure 3.23. Effect of temperature on the adsorption of RDB onto MIL-101(Cr) following contact time 0 50 100 150 200 250 0 20 40 60 80 100 120 140 q t ( m g /g ) t (phót) pH3 pH5 pH7 pH9 Figure 3.24. Effect of pH on the adsorption of RDB onto MIL-101(Cr) After studying the RDB adsorption of RDB on MIL-101(Cr), we suggested two mechanisms controlled the adsorption process that are the Lewis acid-base and the pore diffusion mechanisms described Fig. 3.25 and Fig. 3.26. 16 Figure 3.25. Scheme of the acid – base Lewis adsorption mechanism Figure 3.26. Scheme of the pore diffusion adsorption mechanism 3.3.5. Adsorption isotherms of RDB onto MIL-101(Cr) 100 150 200 250 300 350 400 200 220 240 260 280 q e/ m g .g -1 C e (ppm) Toth Langmuir Freundlich Redlich-Peterson Sips Experimental Figure 3.27. Plot of qe vs. Ce and model curves The results shown that the equibrium adsorption data of RDB over MIL-101(Cr) is well fitted to Langmuir model. 17 3.3.6. Reuse MIL-101(Cr) The used adsorbent was reused with 0.25M NaOH solution shown in Fig. 3.28. The results indicated that the adsorption capacity decreased negligibly and the material structure still be conservable showing an excellent capacity for the reuse of MIL-101(Cr). 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 1st 2nd 3rd q e/ m g .g -1 0 10 20 30 40 3rd 2nd 1st 5 0 0 In te n si ty ( a b r. ) 2/deg Figure 3.28. The adsorption capacity (a) and the XRD patterns of MIL- 101(Cr) after reusing on adsorption of RDB 3.4. STUDY ON PHOTOCATALYTIC DEGRADATION OF RDB DYE ONTO MIL-101(Cr) 3.4.1. Electron transfer in MIL-101(Cr) The UV-Vis-DR spectra of MIL-101(Cr) was shown in Fig. 3.29. The result indicated that there were three energy regions corresponding to the spin allowed transitions 4 A2g  4 T2g , 4 A2g  4 T1g; 4 A2g  4 T1g (P) in d 3 orbital of Cr 3+ ion. The reason for these transfers was the structure of MIL-101(Cr) (Fig. 3.30), in which the Cr3O16 clusters in MIL-101(Cr) behave as quantum dots surrounded by 6 terephthalate ligands can act as antennae absorbing light from wavelengths longer than 220 nm. Therefore, MIL-101(Cr) was predicted that it could be act as photocatalyst in the UV and visible regions. 200 300 400 500 600 700 800 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 (a) A b so rb a n ce Wavelength/nm 1 2 3 4 5 6 7 0 10 20 30 40 50 1,75 eV 2,27 eV 3,74 eV (b) ( .E )2 (e V /c m -1 )2 ) E (eV) Figure 3.29. UV–vis-DR spectrum (a) and energy of the electron transfers in MIL 101(Cr) (b) 18 Figure 3.30. Cr3O16 group of MIL-101(Cr) and benzene units acting as photon absorbers (h) are able to efficiently transfer energy to the inorganic part where the photon emission occurs (h') 3.4.2. Degradation of RDB dye from aqueous solution by MIL- 101(Cr) photocatalyst Fig. 3.31 shows the photocatalytic degradation for RDB dye under the irradiation of UV light, in dark with the presence of MIL- 101(Cr), Cr2O3 and only irradiated UV light. 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 C /C 0 t (minutes) MIL-101(Cr):UV MIL-101(Cr): In dark Cr 2 O 3 : UV Cr 2 O 3 : In dark UV Figure 3.31. The photocatalytic degradation kinetics for RDB dye under the irradiation of UV light and in dark The results displayed that with UV–vis light, the RDB removal completely over MIL-101(Cr) photocatalyst after 45 min. In addition, the degradation of dye has not taken if irradiated under UV in the absence of MIL-101(Cr). In dark, there was 43% decolourization of RDB being assigned to the adsorption on the surface of MIL-101(Cr) under magnetic stirring condition. In the following part, we only focused on study the photodegradation of RDB over MIL-101(Cr) under the UV light irradiation. 19 3.4.2.1. Effect of the RDB initial concentration The effect of the initial concentration on the photocatalytic degradation rate of RDB over MIL-101(Cr) was shown in Fig. 3.32. The results exhibited that when the dye concentration increased in the range of 10 ppm to 50 ppm leading to an increase in the decolourization rate. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 C /C 0 t (minutes) 10 ppm 20 ppm 30 ppm 40 ppm 50 ppm Figure 3.32. The effect of the initial concentration on the photocatalytic degradation rate of RDB over MIL-101(Cr) 3.4.2.2. The experiment to prove MIL-101(Cr) is heterogeneous catalyst 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 C /C 0 t/min MIL-101(Cr) + Cr 3+ Removing MIL-101(Cr) after 5 minutes MIL-101(Cr) Cr 3+ Figure 3.33. The experiment for leaching Cr 3+ ion to prove MIL- 101(Cr) is heterogeneous catalyst The results in Fig. 3.33 proved MIL-101(Cr) being heterogeneous catalyst in the degradation reaction of RDB. The results of UV–Vis spectrum and the chemical oxygen demand (COD) test (Fig. 3.34) indicated the degradation of the dye happened completely to CO2 and H2O. 20 300 400 500 600 700 800 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 A b so rb a n ce Wavelength/nm Initial 5 min 10 min 25 min 45 min 720 min 0 100 200 300 400 500 600 700 10 20 30 40 50 60 70 80 90 C O D ( m g .L -1 ) t/min Figure 3.34. The results of UV–Vis spectrum (a) and the chemical oxygen demand (COD) test (b) of the RDB dye degradation over MIL-101(Cr) under UV light irradiation 3.4.2.3. Reuse of MIL-101(Cr) The reuse of MIL-101(Cr) was shown in Fig. 3.35. The results presented that the catalytic activity of MIL-101(Cr) for RDB decolorization decreased negligible for the three times of reuses and remaining its structure indicating that the MIL-101(Cr) possessed excellent long-term stability. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 2nd 3rd C /C 0 t/min 1st 0 10 20 30 40 (2) (1) 5 0 0 In te n si ty /a .u . 2/deg. Figure 3.35. The reuse of MIL-101(Cr) after three times used CONCLUSION In this dissertation, we have studied the synthesized process of MIL-101(Cr), applied this material in fields of gas adsorption, dye adsorption and photocatalytic reaction degrading the RDB dye. The conclusions obtained from this study including: 1. Studying the effect of synthesized conditions to the form of MIL- 101(Cr) material in the system way. The obtained MIL-101(Cr) samples in this study were purified by the soxhlet method possessing 21 the surface area of 3586 m 2 .g -1 and the pore volume of 1.85 cm 3 .g -1 . MIL-101(Cr) was stable in the air condition during many months (12 months), in water at room temperature during many days (14 days), in water and organic solvent at elevated temperature during many hours (8 hours). The isoelectric point of MIL-101(Cr) in the range of pH = 5 – 6 or pH = 4 – 5 depending on the electrolyte solution. Higher concentration and valence state of counter ions in the electrolyte solution would result in a reduce in the isoelectric point of MIL- 101(Cr). 2. Using the Rietveld refinement method analyzed the MIL-101(Cr) structure. The results indicated that the Miller indexes corresponded diffraction peaks of MIL-101(Cr) with 2 from 1o to 20o: (111), (220), (311), (400), (511), (531), (822), (753), (10 22), (8 8 0), (13 95), (16 44), (10 10 10), (16 88). MIL-101(Cr) had the cubic structure with a  88 Å. The diffraction peak at 1.7 with the Miller index (111) disappeared when the moisture material or the molar composition of reactants were not suitable. 3. After analyzing 15 results of nitrogen adsorption/desorption isotherms, we concluded that the surface area of MIL-101(Cr) was calculated exactly from the adsorption data at the range of relative pressure P/Po from 0.05 to 0.26 ± 0.02 by the BET equation. 4. The produced MIL-101(Cr) exhibited the adsorption capacity for both CO2 and CH4. The CO2 adsorption depended on the surface area and property of MIL-101(Cr). In which, the CH4 adsorption was not been effected by these factors due to the interacting force between CH4 and the MIL-101(Cr) surface weaker than that of CO2. In addition, MIL-101(Cr) in this study presented the CO2 adsorption capacity higher than previous reports. 5. MIL-101(Cr) exhibited the high adsorption capacity for neutral dye (Dianix black) and anionic dye (RDB) from the aqueous solution. The RDB adsorption kinetics on MIL-101(Cr) fit to the pseudo-second kinetic model better than pseudo-first kinetic model. However, the experimental data fit to the pseudo-first order kinetic model analyzed to three steps better than the pseudo-second kinetic model. This was in agreement with the analysis of the three-step adsorption process by the Webber’s intraparticle diffusion model. The intraparticle diffusion controlled the rate in the initial segment of 22 the adsorption process and the film diffusion or chemical reaction controlled the adsorption rate in two next segments. 6. The RDB adsorption on MIL-101(Cr) was an endothermic process with EA = 50.39 kJ/mol, the chemical adsorption. The effect of pH was negligible for the RDB adsorption on MIL-101(Cr) in the range of pH from 3 to 9. Two the adsorption mechanisms of RDB on MIL- 101(Cr) were suggested: The Lewis acid-base mechanism, in which positive charges on the hydrated MIL-101(Cr) surface would form Cr 3+ Lewis acid sites that made valence bonds with the anion R-SO3 - of RDB molecules and the pore diffusion mechanism. 7. Studying adsorption isotherm of RDB on MIL-101(Cr) expressed that the equibrium adsorption data is well fitted to Langmuir model with the max adsorption capacity of 333.3 mg.g -1 . 8. The used MIL-101(Cr) was reused easily by 0.25M NaOH solution. The adsorption capacity decreased negligibly and the material structure still be conservable after three times reused showing an excellent capacity for the reuse of MIL-101(Cr). 9. Cr3O16 clusters in MIL-101(Cr) behave as quantum dots surrounded by 6 terephthalate ligands can act as antennae absorbing light from wavelengths longer than 220 nm. They formed the ligand field reulted in the electron adsorbing and transfer. 10. MIL-101(Cr) material exhibited the photocatalytic capacity to degrade dye in the UV and visible regions. The photochemical degradation process took place completely to CO2 and H2O. MIL- 101(Cr) was stable in the reacted environment and catalysis activity decreased negligible for the 3 times of reuses. PETITION After studying, to this dissertation direction more completely, we suggested some petitions as following: 1. The advantages of MIL-101(Cr) material were huge porosity, diverse geometric structure, the Cr 3+ exhibited acid activity. These were good features to denature or functionalize to obtain the new products which have more varied properties and can catalyze for more reactions. 2. Discovering many other potential applications of MIL-101(Cr) in catalytic field as the reduction/oxidation or acid/base reactions. 23 LIST OF PUBLICATIONS 1. Vo Thi Thanh Chau, Dang Xuan Du, Tran Thai Hoa, Dinh Quang Khieu (2013), “Effect of purification of as-synthesized product on the structure of metal organic framework MIL-101”, Tạp chí Hóa Học, 51(3AB), 290-295. 2. Vo Thi Thanh Chau, Nguyen Thi Thu Thao, Tran Thai Hoa, Dinh Quang Khieu (2013), “The synthesis of metal-organic framework MIL-101 and its application to the adsorption of dyes”, Tạp chí Hóa Học, 51(4AB), 308-314. 3. Vo Thi Thanh Chau, Pham Dinh Du, Tran Thai Hoa, Dinh Quang Khieu (2013), “Statistical analysis of determination of surface area of metal organic framework MIL-101 by BET and Langmuir isotherms”, Tạp chí xúc tác và hấp phụ, 2(4), 37-45. 4. Vo Thi Thanh Chau, Tran Thai Hoa, Dinh Quang Khieu (2013), “A statistical method for the analysis of experimental adsorption data by the diffusion models”, Tạp chí xúc tác và hấp phụ, 2(2), 38-43. 5. Vo Thi Thanh Chau, Tran Thai Hoa, Dinh Quang Khieu (2013), “Statistical comparison of isotherm adsorption models using F-test and the Akaike information criterion (AIC)”, Tạp chí xúc tác và hấp phụ, 2(3), 29-34. 6. Vo Thi Thanh Chau, Tran Thai Hoa, Mai Xuan Tinh, Dinh Quang Khieu (2014), “The effect of synthesized condition on the formation of mesoporous structure in MIL-101 metal- organic framework materials”, Tạp chí xúc tác và hấp phụ, 3(2), 4-9. 7. Vo Thi Thanh Chau, Tran Thai Hoa, Tran Thanh Minh, Dinh Quang Khieu (2014), “Adsorption of CO2 on metal-organic framework MIL-101”, Tạp chí xúc tác và hấp phụ, 3(2), 25-31.