Luận văn Mô phỏng thiết bị phản ứng đảo dòng sử dụng xúc tác Ni/Al2O3 để sản xuất khí tổng hợp bằng phương pháp oxy hoá riêng phần khí methane

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Khoa Kỹ thuật hoá học Bộ môn Kỹ thuật hoá dầu ***** Đề cương luận văn Thạc sĩ Đề tài MÔ PHỎNG THIẾT BỊ PHẢN ỨNG ĐẢO DÒNG SỬ DỤNG XÚC TÁC Ni/Al2O3 ĐỂ SẢN XUẤT KHÍ TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXY HOÁ RIÊNG PHẦN KHÍ METHANE (MODELLING REVERSE FLOW REACTOR USING Ni/αAl2O3 AS CATALYST FOR PRODUCTION OF SYNGAS BY PARTIAL OXIDATION OF METHANE) Giảng viên hướng dẫn: TS. THÁI NGUYỄN HUY CHÍ ThS. TRẦN HẢI ƯNG Học viên: Phan Thị Dạ Thảo Chuyên ngành: Kỹ thuật hoá dầu Khoá: 2010 Thời gian thực hiện: 2/2011 – 6/2011 ----------- TP. Hồ Chí Minh, tháng 6 năm 2011 Đề cương luận văn Thạc sĩ trang 2 Phần 1. MỞ ĐẦU 1.1- Cơ sở khoa học và thực tiễn Việc khai thác khí tự nhiên hiện nay đang được chú trọng bởi nhiều lý do. Trong tự nhiên, khí tự nhiên khá dồi dào, chứa chủ yếu là khí methane (90%) đã trở thành nguồn tài nguyên đầy tiềm năng như một loại nguyên liệu thô cho rất nhiều quá trình sản xuất hóa chất, bởi nó có sẵn và rất khả thi về mặt kinh tế. Những nghiên cứu dựa trên methane như steam reforming, cacbon dioxide reforming và oxy hóa methane (trực tiếp hay gián tiếp) tạo ra sự chú ý đặc biệt. Đây là một nguồn tài nguyên mới đầy tiềm năng để cung cấp năng lượng, nhiên liệu và nguyên liệu đầu vào cho thế giới trong một tương lai gần. Bên cạnh đó, khí methane là một trong khí gây ra hiệu ứng nhà kính, tác hại chỉ đứng sau CO2. Một trong những ứng dụng quan trọng nhất của khí thiên nhiên là để sản xuất khí tổng hợp (syngas). Khí tổng hợp là hỗn hợp của cacbon monoxide và khí hydro với những tỉ lệ mol khác nhau. Khí tổng hợp có thể được sử dụng như một nguồn sản xuất khí hydro (bằng cách loại bỏ cacbon monoxide trong syngas). Ngoài ra, khí tổng hợp còn dùng làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp ammonia/urea, quá trình tổng hợp methanol, quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch. Trong khi giá nhiên liệu từ nguồn dầu mỏ truyền thống hiện tăng cao thì quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch được đánh giá là một quá trình rất tiềm năng, đáp ứng được nhu cầu ngày càng tăng của thế giới về việc sử dụng nhiên liệu hydrocacbon lỏng bằng cách tổng hợp từ các hydrocacbon dạng khí giống như khí thiên nhiên. Ở góc độ kinh tế và kỹ thuật, rõ ràng khí thiên nhiên nên được chuyển hóa thành chất lỏng. Một số quy trình sản xuất khí tổng hợp từ khí thiên nhiên gồm steam reforming, CO2 reforming, và oxy hóa riêng phần. Trong đó, quá trình steam reforming và quá trình oxy hóa riêng phần có sử dụng xúc tác đã được đưa vào thương mại hóa với nhiều mức độ khác nhau, trong khi CO2 reforming vẫn đang trong quá trình nghiên cứu phát triển. Tất cả các quá trình sản xuất syngas từ methane hay khí thiên nhiên thường xảy ra ở nhiệt độ khá cao, khoảng hơn 800ºC. Do đó, một lượng năng lượng lớn được sử dụng để duy trì nhiệt độ cao cho phản ứng đã trở thành một vấn đề khi ứng dụng các quá trình này vào công nghiệp. Điều quan trọng trong khi thực hiện phản ứng Fisher-Tropsch là điều chỉnh tỉ lệ H2/CO. Khi sản xuất khí tổng hợp thực tế, những quá trình reforming như reforming khí methane dùng hơi nước – Steam-reforming of methane (SRM) hoặc reforming khí methane dùng khí CO2 – Carbon dioxide reforming of methane (CRM) đều gặp những trở ngại lớn vì cả hai phản ứng reforming trên đều cần phải qua quá trình điều chỉnh tỉ lệ H2/CO. Trong khi đó, phương pháp oxy hoá riêng phần methane – partial oxidation of methane (POM) là một quá trình tỏa nhiệt nhẹ, lại có ưu thế hơn nhờ tạo ra H2 và Đề cương luận văn Thạc sĩ trang 3 CO có tỷ lệ phù hợp cho phản ứng Fisher-Tropsch. Do đó, quá trình oxy hóa riêng phần methane thành syngas có thể giảm đáng kể phí cho quá trình thiết kế, chế tạo và vận hành của thiết bị khi so sánh với syngas sản xuất từ các quá trình khác. Tuy nhiên, khó khăn ở đây là việc điều khiển quá trình oxy hoá riêng phần methane để khắc phục hiện tượng quá nhiệt cục bộ và nguy cơ cháy nổ. Trong phản ứng oxy hoá riêng phần methane, dòng nhập liệu gồm khí tự nhiên và không khí cần phải gia nhiệt sơ bộ đến nhiệt độ vận hành của thiết bị để đạt được hiệu suất thu khí tổng hợp cao hơn do đó bộ phận trao đổi nhiệt sử dụng nhiệt thu hồi được đánh giá là cần thiết cho quá trình oxy hoá riêng phần. Việc bổ sung một thiết bị truyền nhiệt có chi phí khá cao, do đó bộ trao đổi nhiệt thu hồi sẽ thích hợp hơn để thực hiện ngay bên trong bình phản ứng, và điều này hoàn toàn có thể đạt được khi sử dụng thiết bị phản ứng đảo dòng – reverse flow reactor (RFR). Từ quan điểm này, quá trình oxy hóa riêng phần khí thiên nhiên thực sự có tính khả thi trong việc áp dụng cho các thiết bị tự điều nhiệt (Autothermal reactor), đặc biệt trong thiết bị phản ứng đảo dòng tự điều nhiệt. Tuy nhiên việc ứng dụng của thiết bị phản ứng đảo dòng tự điều nhiệt vào công nghiệp vẫn còn rất hạn chế. Hiện nay, chỉ có một vài phân xưởng oxy hóa riêng phần methane bằng xúc tác dùng không khí và khí thiên nhiên được sử dụng. Việc mở rộng phát triển thiết bị phản ứng đảo dòng oxy hóa riêng phần khí thiên nhiên thành syngas có những trở ngại nhất định: (1) Phải phát triển xúc tác mang tính kinh tế với chi phí thấp, hoạt tính và độ chọn lọc cao, chống hình thành coke tốt, nhiệt độ làm việc thấp; (2) Phải tạo ra xúc tác monolith bằng phương pháp phủ hiệu quả, với độ chống ăn mòn cao, tuổi thọ cao và độ ổn định tốt; (3) Cần phát triển các thiết bị phản ứng thích hợp có cấu trúc đơn giản, tổn thất áp suất nhỏ, chống gia nhiệt cục bộ, hoạt động lâu dài và ổn định, thích hợp với chi phí làm việc thấp; (4) Đòi hỏi phải tách oxy tinh khiết từ không khí trong trường hợp oxy hóa dùng oxy tinh khiết hay là quá trình phân tách nitơ khỏi sản phẩm trong trường hợp sử dụng không khí như một tác nhân oxy hóa. Sự phát triển của thiết bị phản ứng đảo dòng để sản xuất syngas bằng cách oxy hóa riêng phần methane vẫn đang còn ở những bước đầu, vì có khá nhiều cản trở về mặt kỹ thuật như việc chuẩn bị xúc tác, thiết kế thiết bị, mô phỏng thiết bị và tiến hành sản xuất. Hơn nữa, việc sử dụng xúc tác trong thiết bị phản ứng đảo dòng đang được nghiên cứu để khắc phục những trở ngại được đề cập ở trên. Cấu trúc thích hợp của thiết bị phản ứng đảo dòng sử dụng xúc tác Ni/α-Al2O3 và điều kiện vận hành thích hợp cũng được nghiên cứu và hoàn thiện để làm rõ tiềm năng của thiết bị. Do đó những nghiên cứu về vấn đề này đóng một vai trò hết sức quan trọng. Đề cương luận văn Thạc sĩ trang 4 1.2- Ý nghĩa của nghiên cứu Quá trình oxy hóa riêng phần khí methane để sản xuất khí tổng hợp đặc biệt áp dụng trong thiết bị phản ứng đảo dòng sử dụng xúc tác là một nghiên cứu thách thức và đầy hứa hẹn, thích hợp cho việc áp dụng cho khí thiên nhiên có hàm lượng methane cao như ở Việt Nam. Chúng ta nên khảo sát nghiên cứu quá trình sản xuất syngas theo hướng oxy hóa riêng phần khí thiên nhiên bởi sản phẩm của quá trình này có giá trị cao và có thể áp dụng vào nhiều mảng sản xuất sau như là tổng hợp ammonia/urea, pin nhiên liệu, sản xuất methanol, những hydrocacbon dạng lỏng bằng quá trình tổng hợp Fischer- Tropsch. Có khá nhiều lợi ích kinh tế và cả về mặt kĩ thuật nếu thiết bị phản ứng đảo dòng tự điều nhiệt được áp dụng thành công. Quá trình sản xuất khí tổng hợp sẽ nhận được nhiều thuân lợi nếu loại thiết bị này được phát triển. Đầu tiên, thiết bị này sẽ tiết kiệm nhiều năng lượng vận hành hơn những thiết bị hiện dùng bởi không cần cung cấp nhiệt để duy trì nhiệt độ cao trong thiết bị phản ứng. Do đó, việc đầu tư cho toàn bộ hệ thống sẽ giảm xuống đáng kể. Nhìn từ quan điểm của chi phí vận hành, các thiết bị được giảm bớt, tiết kiệm được nhiều chi phí hơn. Bằng việc sử dụng xúc tác thích hợp, hiệu quả sản xuất có thể được tăng lên bằng cách tăng lưu lượng dòng tăng bởi vì loại thiết bị này có độ giảm áp thấp và thời gian tiếp xúc ngắn. Vì thế, nghiên cứu này sẽ đóng góp cho kiến thức về sản xuất khí tổng hợp bằng cách nghiên cứu, làm rõ những điều kiện thích hợp cho các quá trình đặc biệt: ứng dụng của xúc tác Ni/αAl2O3 với những điều kiện nhiệt độ thuận lợi, việc sử dụng, việc sử dụng thiết bị phản ứng đảo dòng tự điều nhiệt, đặc biệt trong quá trình oxy hóa riêng phần. Kết quả của nghiên cứu này được mong đợi là có thể áp dụng và phát triển trong công nghiệp để sản xuất khí tổng hợp từ nguồn nguyên liệu dồi dào là khí thiên nhiên. Các sản phẩm lỏng có giá trị được chuyển hoá từ khí thiên nhiên với giá rẻ hơn khi sử dụng thiết bị phản ứng đảo dòng so với công nghệ hiện giờ là đang sử dụng quá trình steam reforming. Kết quả của quá trình nghiên cứu được hy vọng sẽ thúc đẩy cả kĩ thuật và hiệu quả kinh tế trong lĩnh vực sản xuất khí tổng hợp. 1.3- Nội dung nghiên cứu Khảo sát điều kiện vận hành và nguyên tắc hoạt động của thiết bị đảo dòng để sản xuất syngas bằng việc oxi hóa riêng phần khí methane trên cơ sở dữ liệu động học của xúc tác Ni/αAl2O3 nhờ mô phỏng và khảo sát các thông số ảnh hưởng lên thiết bị đảo dòng tự điều nhiệt bằng phần mềm MATLAB. Đề cương luận văn Thạc sĩ trang 5 Phần 2: PHẠM VI VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1- Phạm vi nghiên cứu Luận văn chỉ khảo sát quá trình oxy hóa riêng phần khí methane thành syngas bằng quá trình sử dụng thiết bị phản ứng đảo dòng tự điều nhiệt. Nghiên cứu này được hoàn thành nằm trong các phạm vi sau: - Xúc tác được khảo sát và áp dụng cho thiết bị phản ứng đảo dòng tự điều nhiệt cho phản ứng oxy hoá riêng phần methane là Ni/αAl2O3 . Phương trình động học của phản ứng trên xúc tác này sẽ được sử dụng từ các kết quả nghiên cứu có từ trước cho hệ xúc tác này và kết quả nghiên cứu động học thực của xúc tác Ni/αAl2O3 tự điều chế. - Mô hình của thiết bị phản ứng đảo dòng được phát triển và theo dõi bằng quá trình đồng thể hay dị thể. Động học của quá trình oxy hóa riêng phần được xem xét trong báo cáo này chỉ áp dụng những xúc tác tương tự như xúc tác Ni/αAl2O3 vì cho đến bây giờ chưa có một công bố nào về động lực học của một loại xúc tác cụ thể. Việc mô phỏng được nghiên cứu để tìm ra thông số thích hợp của thiết bị, điều kiện vận hành cho thiết kế, chế tạo, và vận hành thiết bị thực tế. 2.2- Phương pháp nghiên cứu MATLAB là một môi trường tính toán số và lập trình, được thiết kế bởi công ty MathWorks. MATLAB cho phép tính toán số với ma trận, vẽ đồ thị hàm số hay biểu đồ thông tin, thực hiện thuật toán, tạo các giao diện người dùng và liên kết với những chương trình máy tính viết trên nhiều ngôn ngữ lập trình khác. Với thư viện Toolbox, MATLAB cho phép mô phỏng tính toán, thực nghiệm nhiều mô hình trong thực tế và kỹ thuật. Với các tính năng nổi bật đó, MATLAB được đánh giá là công cụ hữu ích cho việc mô phỏng nói chung và thiết bị đảo dòng tự nhiều nhiệt nói riêng, dựa trên cơ sở lý thuyết của cân bằng vật chất, lý thuyết động học và nhiệt động học của quá trình oxy hoá riêng phần methane. Để giải hệ phương trình vi phân riêng phần mô phỏng cho thiết bị đảo dòng, chúng ta có thể sử dụng hàm số và chương trình có sẵn của phần mềm MATLAB là pde (partial differential equation) hoặc pede (parabollic elliptic partial differential equation) Đề cương luận văn Thạc sĩ trang 6 Phần 3. DỰ KIẾN KẾT QUẢ VÀ KẾ HOẠCH NGHIÊN CỨU Các nội dung chính dự kiến thực hiện: Chương 1: GIỚI THIỆU 1.1- Cơ sở của nghiên cứu 1.2- Bàn luận vấn đề 1.3- Mục tiêu và Ý nghĩa 1.4- Phạm vi nghiên cứu Chương 2: TỔNG QUAN 2.1- Khí tổng hợp - Syngas 2.1.1- Khái niệm 2.1.2- Ứng dụng 2.1.3- Các phương pháp sản xuất syngas 2.2- Phương pháp oxy hoá riêng phần Syngas 2.2.1- Cơ chế 2.2.2- Xúc tác cho quá trình oxy hoá riêng phần 2.2.2.1- Các loại xúc tác 2.2.2.2- Cấu trúc – thành phần 2.2.2.3- Phương pháp sản xuất 2.2.2.4- Lựa chọn xúc tác cho quá trình oxy hoá riêng phần 2.3- Thiết bị phản ứng 2.3.1- Các loại thiết bị phản ứng 2.3.2- Thiết bị tự điều nhiệt 2.3.3- Thiết bị phản ứng đảo dòng Chương 3: CƠ SỞ LÝ THUYẾT CHO QUÁ TRÌNH MÔ PHỎNG 3.1- Quá trình oxy hoá riêng phần có xúc tác 3.1.1- Cơ chế 3.1.2- Cân bằng vật chất Đề cương luận văn Thạc sĩ trang 7 3.1.3- Nhiệt động học 3.1.4- Động học 3.2- Thiết bị đảo dòng 3.2.1- Cơ chế vận hành thiết bị đảo dòng 3.2.2- Các thông số liên quan đến hoạt động của thiết bị đảo dòng 3.2.2.1- Điều kiện nhập liệu (tỷ lệ H2/CO, vận tốc dòng khí, nhiệt độ ban đầu…) 3.2.2.2- Thông số thiết kế (chiều dài xúc tác, đường kính thiết bị…) 3.2.2.3- Thông số vận hành thiết bị (thời gian đảo dòng, 3.3- Một số mô hình thiết bị đảo dòng và giải pháp 3.3.1- Mô hình đồng thể 3.3.2- Mô hình dị thể 3.3.3- Các giải pháp 3.3.3.1- Phương pháp vi phân hữu hạn 3.3.3.2- Giải các phương trình vi phân riêng phần bằng phần mềm MATLAB Chương 4: PHƯƠNG PHÁP LUẬN 4.1- Các bước thực hiện trong quá trình mô phỏng 4.2- Mô tả quá trình bên trong thiết bị phản ứng 4.3- Mô phỏng bằng Matlab 4.3.1- Giới thiệu Matlab 4.3.2- Áp dụng Matlab để giải các phương trình mô phỏng Chương 5: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 5.1- Kết quả mô phỏng bằng Matlab 5.2- Ảnh hưởng của một số yếu tố đến thiết bị đảo dòng 5.2.1- Tỷ lệ H2/CO trong dòng nhập liệu 5.2.2- Lưu lượng dòng nhập liệu Đề cương luận văn Thạc sĩ trang 8 5.2.3- Tỷ lệ của Oxy/Methane 5.2.4- Áp suất riêng phần Methane trong dòng nhập liệu 5.2.5- Nhiệt độ tối đa ban đầu 5.2.6- Chiều dài xúc tác 5.2.7- Thông số thiết kế (chiều dài, đường kính thiết bị) 5.2.8- Thời gian đảo dòng 5.3- Tương tác giữa các yếu tố 5.4- Kết luận về ảnh hưởng của thiết kế và các thông số đến cách vận hành thiết bị Chương 6: KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ HƯỚNG PHÁT TRIỂN Đề cương luận văn Thạc sĩ trang 9 Tài liệu tham khảo 1. Adris, A.M, Purden, B.B., Lim, C.J., Gracce, J.R. On the report attempts to radically improve the Performance of steam reforming reactor. The Canadian journal of chemical engineering. Vol. 74, p.177-186. 2. Agar, D. W., & Ruppel, W. (1988). Multifunktionelle Reaktoren fur dioe heterogene Katalyse. Chemie-Ingenieuer-Technik, 60(10), pp.731-741. 3. Albertazzi, S., P. Arpentinier, F. Basile, P. Del Gallo, G. Fornasari, D. Gary, A. Vaccari, (2003). Deactivation of a Pt/γ-Al2O3 catalyst in the partial oxidation of methane to synthesis gas. Applied Catalysis A: General 247 1-7 4. Armor, A.N (1999). The multiple roles for catalyst in the production of H2. Applied catalysis A: General, vol.176, p.159-176. 5. Babcock, R.E., Green, D.W., Perry. R.H.Longitudinal Dispersion Mechanisms in Packed Beds. AIChE Journal, 1996, Vol 12. 6. Blanks, R. F., Wittrig, T. S., & Peterson, D. A. (1990). Bidirectional adiabatic synthesis gas generator. Chemical Engineering Science, 45, pp.2407-2413. 7. Boreit, A.E., Chemical System. 1964, St. Louis: N.Y. : McGraw Hill. 772. 8. Boreskov, G. K. and Matros. Y. S., 1983, Flow reversal of reaction mixture in a fixed catalyst bed - a way to increase the efficiency of chemical processes. Appi. Catal. 5, 337-343. 9. Boreskov, G. K., Matros, Yu. Sh. Lugovskoy, V. I., Bunimovich, G. A., and Puzhilovam, V.I. Teor. Osn. Khim. Technol. Theoretical Fundamentals of Chemical Engineering, 18, 328 (1984). 10. Bakemeier, H., Huberich, T., Krabetz, R., Liebe, W., Schunck, M.,& Mayer, D. (1985). Ammonia. In: Ulmann's encyclopedy of industrial chemistry vol. A2 (pp. 143}242). Weinheim: VCH Verlag. 11. De Smet, C. R. H., de Croon, M. H. J. M., Berger, R. J., Marin, G. B., Schouten, J. C. (2001). Design of adiabatic fixed-bed reactors for the partial oxidation of methane to synthesis gas. Application to production of methanol and hydrogen-for-fuel-cells. Chemical Engineering Science. Vol.56, p.4849–4861. 12. Dommeti, S.M.S., Balakotaiah, V., 1999. Analytical Criteria for Validity of Đề cương luận văn Thạc sĩ trang 10 pseudohomogeneous Models of Packed Bed Catalytic Reactors. Industrial & Engineering Chemistry Research. Vol. 38, p.767-777. 13. Drayton, M.K., Saveliev, A.V., Kenedy, L.A., Friman, A.A. (1998). Syngas production using superadiabatic combustion of “ ultra-rich’ methane air mixtrures. in twenty-seventh symposium (international) on combustion/ The combustion institute. Conference. p.1361-1367. University of Colorado at Boulder USA. 14. Edwards, J.H., Maitra, A. M. (1995). The chemistry of methane reforming with carbon dioxide and its current and potential application. Fuel processing technology. Vol. 42, p. 269-289. 15. Froment, G.F., K.B. Bischoff, Chemical Reactor Analysis and Design. Wiley, New York, 1979, 110 pp. 16. Gustafson, Karl E. 1980. Partial differential Equations and Hilbert Space methods. John Wiley and Sons, New york. 17. Hickman, D. A. and Schmidt, L. D. (1992). Synthesis gas formation by direct oxidation of methane over Pt monoliths. Journal of catalysis. Vol. 138, p. 267–282. 18. Hochgesand, G., Hiller, H., Reimert, R., Renner, H.-J., Marschner, F.,& Brejc, M. (1989). Gas production. Ulmann's encyclopedia of industrial chemistry vol. A12 (pp. 169-306). Weinheim: VCH Verlag. 19. Hoffmann, U., & Sundmacher, K. (1997). Multifunktionale Reaktoren. Chemie- Ingenieuer-Technik. Vol.69, p.613-622. 20. Kolios, G., & Eigenberger, G. (1997). Autothermal processes for styrene synthesis in fixed-bed reactors with periodic flow-reversal. In The first European congress on chemical engineering, vol. 1 (pp. 41-44). 21. Kolios, G., Frauhammer, J., & Eigenberger, G. (2000). Autothermal fixed-bed reactor concepts. Chemical Engineering Science, 55(24), pp. 5945–5967. 22. Kulkarni, M. S., & DudukovicH , M. P. (1998). Periodic operation of asymmetric bidirectional fixed-bed reactors with temperature limitations. Industrial and Engineering Chemistry Research, 37, pp.770-781. 23. Kulkarni, M. S., & Dudukovic, M. P. (1996a). A bidirectional fixed-bed reactor for coupling of exothermic and endothermic reactions. A.I.Ch.E. Journal, 42(10), 2897–2910. Đề cương luận văn Thạc sĩ trang 11 24. Lapszewicz, J.A., Xuan, Z. J. Investigation of the Mechanism of Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas. in Symposium on Natural Gas Upgrading II Presented before the Division of Petroleum Chemistry, Inc. American Chemical Society. 1992. Conference Vol. p. San Francisco Meeting. 25. Matros, Yu. Sh. (1989). Catalytic processes under unsteady-state conditions, Studies in surface science and catalysis, vol. 43, Reversal of the reaction mixture yow in the fixed catalyst bed. Amsterdam: Elsevier. 26. Mr Dang Van Son, Thesis for Master of Science in Chemical engineering, DLSU- Manila, September 25, 2004 27. Froment, G.F., K.B. Bischoff, Chemical Reactor Analysis and Design. Wiley, New York, 1979, 110 pp 28. Xu, J., & Froment, G. F. (1989a). Methane steam reforming, methanation and water-gas shift: I. Intrinsic kinetics. A.I.Ch.E. Journal, 35, pp.88-96. 29. Xu, J., & Froment, G. F. (1989b). Methane steam reforming: II. Diffusional limitations and reactor simulation. A.I.Ch.E. Journal, 35,pp.97-103. 30. Xu X., H. Vonk, A. Cybulski, and J.A. Moulijn (1995), Preparation of catalysts VI. Elsevier, Amsterdam p. 1069 31. Xu X., H. Vonk, A.C.J.M van de Riet (1996) Catal. Today 30:91 32. Hickman, D. A. and Schmidt, L. D., AIChE J. 39:1164–1177 (1993). 33. Hickman D.A. and Schmidt L.D. (1992) Synthesis gas formation by direct oxydation of methane over Pt monolith J catal. 138 267-282 34. Hickman D.A. and Schmidt L.D. 1993 production of Synthesis gas by direct catalytic oxydation of methane over. Science 259.343-346 35. De Smet, C. R. H., de Croon, M. H. J. M., Berger, R. J., Marin, G. B., Schouten, J. C. (2001). Design of adiabatic fixed-bed reactors for the partial oxidation of methane to synthesis gas. Application to production of methanol and Hydro-for-fuel-cells. Chemical Engineering Science. Vol.56, p.4849–4861. 36. Froment, G.F., K.B. Bischoff, Chemical Reactor Analysis and Design. Wiley, New York, 1979, 110 pp. 37. Hickman, D. A. and Schmidt, L. D. (1992). Synthesis gas formation by direct oxidation of methane over Pt monoliths. Journal of catalysis. Vol. 138, p. 267–282. Đề cương luận văn Thạc sĩ trang 12 38. Xu, J., & Froment, G. F. (1989a). Methane steam reforming, methanation and water-gas shift: I. Intrinsic kinetics. A.I.Ch.E. Journal, 35, pp.88-96. 39. Xu, J., & Froment, G. F. (1989b). Methane steam reforming: II. Diffusional limitations and reactor simulation. A.I.Ch.E. Journal, 35,pp.97-103 40. Zhu J.N. (2001). A feasibility study of CH4 reforming by partial oxidation. PhD. Thesis, Curtin University of Technology. 41. Zhu, J., M.S.M. Mujeebur Rahuman, J.G. van Ommen, L. Lefferts. (2003). Dual catalyst bed concept for catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas. Applied Catalysis A: General. 42. Recupero, H., Pino, L., Leonardo, R.D., Lagana, M. Maggio, G.(1998). Hydrogen generator, via catalytic partial oxidation of methane for fuel cell. Journal of power sources. Vol. 71, p.208-214. 43. Renate S., Steffen T., Chrys C., Olaf D. (2003). Experimental and numerical study on the transient behavior of partial oxidation of methane in a catalytic monolith. Chemical Engineering Science 58 (2003) 633 – 642 44. Reyes Sebastian C., John H. Sinfelt, and Jennifer S. Feeley. (2003). Evolution of Processes for Synthesis Gas Production: Recent Developments in an Old Technology. Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42, 1588-1597. 45. Steghius, A. G., van Ommen, J. G., Seshan, K., Lercher, J.A New Highly Active Catalysts in Direct Partial Oxidation Methane to Synthesis Gas. In Proceedings 4th International Natural Gas Conversion Symposium. 1997. Conference Vol. 107, p. 403-408, Kruger Park, South Africa: Elsevier. 46. Schmitdt, L.D. (2001). Modeling millisecond reactor. in Natural gas conversion. Conference Vol. 136, p. Alaska, USA: Elsevier.