Mô phỏng cấu trúc phiến Graphene hữu hạn bằng phương pháp phiếm hàm mật độ DFT

electron có spin đối song, năng lượng trao đổi theo định nghĩa chỉ liên quan đến các electron có cùng spin: []= []+ (2.17) []= []+ + , (2.18) Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 26 Mật độ tổng là tổng của phần đóng góp của các electron và = + . Tuy nhiên các phiếm hàm thường được viết theo độ phân cực hóa spin và bán kính của thể tích hiệu dụng chứa một electron rs = và = (2.19) Có nhiều dạng phiếm hàm tương quan trao đổi đã được thiết lập, một số dạng thường dùng như BPW91, BLYP, B3LYP, B3PW91… 2.2. Phiếm hàm tương quan-trao đổi 2.2.1. Xấp xỉ mật độ địa phương – Local Density Approximation (LDA) Để tính đến những tác động trong trao đổi và tương quan (hoàn toàn không được đề cập trong lý thuyết của Thomas-Fermi), phương pháp xấp xỉ mật độ địa phương (Local Density Approximation- LDA ) đối với phiếm hàm tương quan và trao đổi đã được giới thiệu. Nguyên lý của sự xấp xỉ này là tính toán năng lượng XC trên từng hạt của khí electron đồng nhất như một phiếm hàm của mật độ, (()) và (()). Những hàm này sau đó được sử dụng như những định lượng của năng lượng XC trên một hạt của hệ thống không đồng nhất tương ứng: []= ∫ ()(()+ ()) (2.20) Ngay lập tức chúng ta sẽ nghĩ rằng sử dụng một phiếm hàm như vậy là chỉ phù hợp cho hệ thống có mật độ biến đổi chậm, nhưng LDA cho ta một kết quả tốt đến ngạc nhiên khi ứng dụng vào nhiều nghiên cứu các hệ thống mà mật độ biến đổi tương đối nhanh. Sự nổi tiếng của DFT hiện đại gắn liền với sự thành công của LDA. Vào khoảng cuối những năm 1920, đầu năm 1930, phương pháp LDA đầu tiên để tính toán năng lượng trao đổi đã được giới thiệu bởi Dirac, trong đó năng lượng trao đổi-tương quan được xác định như sau: , []= ∫() / (2.21) Ở đây, Cx là hằng số : = − .( )/ (2.22) Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 27 Phiếm hàm này được sử dụng cùng với mô hình của Thomas-Fermi, và nó được gọi là phương pháp Thomas-Fermi-Dirac, nhưng nó không tạo ra được cải tiến đáng kể nào đối với những sai xót trong việc lấy xấp xỉ phiếm hàm động năng trong mô hình Thomas-Fermi. Sau này, mẫu Thomas-Fermi-Dirac-Weizsäcker bao gồm những điều chỉnh gradient đối với phiếm hàm động năng trong mẫu Thomas-Fermi đã chỉ ra những cải tiến lớn đối với mẫu này. Năm 1951, Slater sử dụng một phiếm hàm trao đổi LDA để thuận tiện trong tính toán sử dụng phương pháp Hartree-Fock, bởi vì nó là số hạng trao đổi, nên đã chi phối hầu hết thời gian của tính toán Hartree-Fock. Slater đã tính toán thế trao đổi LDA thay vì năng lượng LDA .Và thu được thế trao đổi có dạng: , [] = − ( ())/ (2.23) Số hạng này được sử dụng trong phương trình Hartree-Fock thay vì toán tử trao đổi Hartree-Fock phức tạp đã cho chúng ta một phương pháp gọi là phương pháp Hartree-Fock-Slater (phương pháp HFS). Thế trao đổi thu được từ tính toán của Slater không giống với thế trao đổi thu được từ việc lấy đạo hàm (2.23): , []= −( ())/ (2.24) Sự khác nhau này bắt nguồn từ việc sử dụng LDA đối với hoặc là năng lượng trao đổi hoặc là thế trao đổi. Sự không rõ ràng của thế trao đổi đã dẫn tới sự hữu dụng của phương pháp HFS cùng với một thông số có thể điều chỉnh, α , đặt trước thế trao đổi. Ngày nay, phiếm hàm trao đổi của Dirac - được nhắc đến như phiếm hàm trao đổi LDA, cho ta năng lượng trao đổi chính xác của hệ hạt đồng nhất. Điều này đã được kết luận mặc dù thế đưa ra bởi Slater đối với các orbital Kohn-Sham là tốt hơn. Nhìn chung, trong tất cả các tính toán của các nguyên tử khi không chú ý đến năng lượng tương quan, một giá trị nằm giữa = 3/2 (tương ứng với Dirac LDA) và = 1(tương ứng với Slater LDA) tạo ra kết quả tốt hơn cả hai giá trị biên. Những phiếm hàm tương quan LDA đầu tiên có chất lượng khá tồi. Điều này liên hệ với Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 28 những vấn đề thực hiện khai triển nhiễu loạn hệ nhiều hạt ở giới hạn mật độ thấp. Vấn đề này đã không được giải quyết cho đến khi tìm ra phiếm hàm địa phương phụ thuộc vào spin. 2.2.2. Xấp xỉ mật độ spin địa phương – Local Spin Density Approximation (LSDA) Phương pháp LDA được giới thiệu ở phần trên đưa đến những kết quả chính xác cho khí electron đồng nhất đã bổ chính spin, nếu như một phiếm hàm trao đổi- tương quan chính xác được sử dụng. Đối với những mô tả cho những hệ thống được đặt trong một từ trường ngoài, các hệ thống bị phân cực hoặc những hệ thống có hiệu ứng tương tự là rất quan trọng. Khi này hệ thống Kohn-Sham đã bổ chính spin và LDA không thể áp dụng vào đây được. Lý thuyết Kohn-Sham phân cực spin đã được phát triển vào đầu những năm 1970, và một thời gian ngắn sau đó, người ta thấy rằng những hiệu chỉnh tương đối chẳng hạn như cặp spin quỹ đạo có thể được bao hàm trong hình thức luận này. Trong lý thuyết phân cực spin của Kohn-Sham, cùng với phương pháp xấp xỉ mật độ spin địa phương (LocaSpin Density Approximation - LSDA), năng lượng trao đổi tương tác có dạng như sau: , =∫()( (), ()) (2.25) Ở đây, , là mật độ spin up và spin down. Năng lượng tương quan-trao đổi trong phương pháp LSDA có thể được viết tương ứng là: [,V]= ∫()((),V()) (2.26) Ở đây: ()= ()+ () và V()= () () () (2.27) Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 29 là mật độ tổng cộng và mật độ phân cực spin tương ứng. Trong những phương trình đó α và β là tương ứng đại diện cho spin-up (hướng lên) và spin-down (hướng xuống). Do khả năng phân tách của phiếm hàm năng lượng trao đổi: , = [ ,0]+ [0, ] (2.28) Và spin độc lập: [,0]= [0, ] (2.29) Ta có thể viết lại dạng của năng lượng trao đổi: , = [ ,]+ [ ,] (2.30) Khi thay thế phiếm hàm năng lượng trao đổi Dirac vào những phương trình đó, và sử dụng mối quan hệ: = (1 + V), = (1 − V) (2.31) ta sẽ thu được năng lượng trao đổi phụ thuộc vào mật độ spin địa phương trên mỗi hạt là: (,V)= (,0)+ (V)((,1)− (,0) ) (2.32) Ở đây: (V)= (V)/(V) / (2.33) được gọi là hàm nội suy Von Barth-Hedin, và: (,0)= / ,(,1)= 2 / / (2.34) Năng lượng tương quan trên một hạt trong phương pháp LSDA rất khó thu được riêng rẽ từ năng lượng trao đổi. Điều này đặc biệt đúng trong trường hợp V ≠ 0 và V ≠ ∓1 . Khi xây dựng LSDA, người ta thường giả sử rằng năng lượng tương quan trao đổi trên một hạt có thể được nội suy cho hệ thống phân cực spin cục bộ, giống như năng lượng trao đổi trên một hạt: (,V)= (,0)+ (V)(, 1)− (, 0) (2.35) Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 30 Ở đây, (V) vẫn là hàm nội suy như trên. Trong giới hạn mật độ cao, (, 0), được xấp xỉ bởi lý thuyết hệ nhiều hạt cùng với việc lấy tổng trong toàn không gian và (,1) được cho bởi hệ thức tỉ lệ pha ngẫu nhiên : = (,1)= (2,0) (2.36) Đối với mật độ thấp và trung bình, người ta sử dụng những điều chỉnh số đối với các kết quả Monte-Carlo lượng tử chính xác. 2.2.3. Xấp xỉ gradient tổng quát- Generalized Gradient Approximation Việc khai triển theo gradient của mật độ xuất hiện đầu tiên trong những ấn bản của Hohenberg, Kohn và Sham. Phương pháp khai triển này được biết đến với cái tên Khai triển suy rộng gần đúng gradient (GEA - Gradient Expansion Approximation). Mục đích ban đầu là để mở rộng phương pháp LDA. GEA là một chuỗi các khai triển theo bậc tăng dần của gradient mật độ. Dạng bậc nhất của GEA sau đó đã được thực thi và chạy thử đối với hệ các nguyên tử và phân tử, và kết quả thu được đã sai hoàn toàn. Nguồn gốc của vấn đề GEA sau này đã được tìm ra là do sự vi phạm các quy tắc lấy tổng và điều kiện không rõ ràng đối với trao đổi lỗ trống - cả hai đều là những điều kiện vật lý quan trọng và đều được đáp ứng trong LDA. Mặc dù kết quả của GEA là rất thất vọng nhưng nó đã cung cấp những nền tảng cơ bản cho phương pháp xấp xỉ gradient tổng quát (GGA - Generalized Gradient Approximation), một phiếm hàm tương quan-trao đổi hiện nay đang rất phổ dụng trong vật lý chất rắn. Đối với một giá trị mật độ () bất kỳ, không dễ gì khi xác định chính xác giá trị năng lượng trao đổi- tương quan [] được. Tuy nhiên, nếu như () thay đổi tương đối chậm thì người ta có thể viết : []= ∫ ()(() (2.37) Ở đây, (()) là năng lượng trao đổi-tương quan trên một hạt của hệ electron đồng nhất có mật độ . Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 31 Trong trường hợp mật độ biến đổi chậm, ta có thể khai triển năng lượng tương quan-trao đổi như sau: []= ∫ [] + ∫ () []|∇| + ⋯. (2.38) Ở đây, () [] là phần năng lượng tương quan trao đổi của số hạng thứ hai trong khai triền năng lượng theo toán tử gradient của mật độ. Trong khai triển (2.38), nếu chỉ tính đến số hạng đầu tiên, ta có thể nhận ra ngay đó là năng lượng trao đổi-tương quan trong LDA, hàm này chỉ phụ thuộc vào ρ. Còn nếu xét thêm đến số hạng thứ hai, ta sẽ thấy năng lượng trao đổi-tương quan sẽ phụ thuộc vào 2 biến là và ∇. Khi đó nó có thể được viết dưới dạng: []= ∫ (,∇) (2.39) đó chính là dạng đơn giản nhất của phương pháp GGA được định nghĩa từ giữa đầu tập kỉ 80. Trong phương pháp xấp xỉ này, có sự bao hàm gradient như là một biến mới. Về sau này, người ta đã cố gắng tìm được những sơ đồ tốt nhất có thể để mô tả năng lượng tương quan-trao đổi trong phương pháp GGA, chẳng hạn như thêm vào các thông số về spin. Nhìn chung, dạng đầy đủ (tổng quát) của năng lượng trao đổi- tương quan trong phương pháp GGA có dạng: [,] = ∫ (,,∇,∇) (2.40) Những phương pháp GGA đầu tiên cho năng lượng trao đổi tương quan đã đưa ra những cải tiến lớn đối với phương pháp LSDA. Phương pháp LSDA đã chỉ ra các tính chất về mặt cấu trúc và các tính chất dao động tương đối tốt cho cả chất rắn và phân tử. Nhưng đối với các phân tử, phương pháp LSDA có một xu hướng rõ ràng đối với liên kết phủ linh động. Sau khi phương pháp GGA được giới thiệu, các công bố về phiếm hàm năng lượng trao đổi-tương quan dựa theo phương pháp này tăng nhanh chóng. Những bước quan trọng để dẫn tới GGA phần lớn được thực hiện bởi Perdew và các cộng sự. Ông đã đưa ra một thủ tục trong đó giới hạn rõ rệt trao đổi-tương tác lỗ Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 32 trống GEA trong một không gian thực bằng cách sử dụng hàm Delta, để hồi phục quy tắc lấy tổng và các điều kiện lỗ trống không rõ ràng. Theo đó, GGA có thể được viết thuận tiện dựa trên một hàm giải tích được biết đến như là một thừa số gia tăng, [(),∇()]. Hàm này sửa chữa trực tiếp năng lượng LDA: [()]= ∫ () [()][(),∇()] (2.41) Thường thì thừa số gia tăng trong GGA được viết dựa trên bán kính Seitz , và số hạng không thứ nguyên (): ()= |∇()| ()() (2.42) Ở đây là vector sóng Fermi: ()= [3 ()] (2.43) Vì rằng GGA không phải là dạng phiếm hàm duy nhất, vẽ [,] theo s đối với xác giá trị khác nhau sẽ cho phép một cách hiệu quả để kiểm tra và so sánh các dạng GGA khác nhau. Bằng thủ tục giới hạn không gian thực, phương pháp GGA đã thành công trong việc giải quyết hai lỗi chính trong GEA. Nó đã đưa ra nhiều cải tiến hơn LDA trong một vài trường hợp đặc biệt. Kết quả đáng chú ý nhất là sự giảm đáng kể lỗi trong liên kết phủ của LDA đối với chất rắn và các phân tử. Thật công bằng mà nói rằng, sự thành công của GGA đối với các tính chất phân tử là nhân tố chính dẫn tới giải thưởng Nobel của Walter Kohn năm 1998. Một phiếm hàm quan trọng được sử dụng trội hẳn trong trường phái DFT cho chất rắn là PW91, được phát triển bởi Perdew và Wang. Nó được xây dựng theo lối phi kinh nghiệm bởi vì phiếm hàm này không chứa bất kì một tham số tự do nào được điều chỉnh với thực nghiệm. Dĩ nhiên là nó được xác định từ các hệ thức cơ học lượng tử chính xác. Trong phiếm hàm PW91, thừa số gia tăng trao đổi có dạng: Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 33 []= 1 + 0.19645 sinh(7.7956)+ 0.2743 − 0.15084 1 + 0.19645 sinh(7.7956)+ 0.004 (2.44) đây là một sự mở rộng đối với dạng được đưa ra bởi Becke (với tên gọi B88), mặc dù nó được vá víu để tuân theo những điều kiện chính xác được thêm vào chẳng hạn như dáng điệu đúng đắn trong giới hạn biến đổi chậm, một vài biểu thức tỉ lệ, và các giới hạn năng lượng. Ta có thể thấy rằng không có sự phụ thuộc của thừa số gia tăng trao đổi vào vì rằng năng lượng trao đổi tỉ lệ thuận với mật độ đồng nhất, và như vậy dạng của () hầu như không thay đổi đối với các giá trị khác nhau. Phần toán học của năng lượng tương quan GGA là rất phức tạp do các hệ thức tỉ lệ và những tương tác khác nhau xảy ra giữa các thành phần spin giống nhau và không giống nhau. Năng lượng tương quan có bổ chính spin trong PW91 có thể viết dưới dạng: , =∫ ()[(,V)+ (,,V)] (2.45) ở đây, (,V) là sự tham số hóa Perdew-Wang năng lượng tương quan của khí electron đồng nhất, và t là một số hạng không thứ nguyên được cho bởi: = |∇()| () (2.46) ở đây, = (4/) /, = [1 +V) + (1 − V) và V là bậc phân cực spin. Hàm = + được định nghĩa như sau: = log [1 + ] (2.47) = [()− (0)− ] [ ( / )] (2.48) = (2/)( − 1) (2.49) Với = 0.09, = (0), = (3) = 0.004235, = −0.001667 () được xác định bởi: () = ( − ) (2.50) Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 34 () = 10 ...× .. .× (2.51) Những nghiên cứu sau này đã khám phá ra rằng, có một vài biến động phi vật lý trong thế tương quan-trao đổi PW91 đối với gradient mật độ nhỏ và lớn. Để bù đắp cho sự yếu kém của phiếm hàm PW91, phiếm hàm PBE đã được xây dựng . Hiện nay, đây là phiếm hàm được sử dụng phổ biến nhất của phương pháp GGA. Sự khai triển chính xác đến bậc hai cho những biến đổi nhỏ của mật độ hoặc sự biến đổi chậm được đáp ứng đầy đủ bởi PW91, nhưng điều kiện ép buộc này đã được giảm nhẹ trong phiếm hàm PBE để đưa ra một sự mô tả tốt hơn đối với các hệ. Trong phiếm hàm PBE, hàm () có dạng đơn giản như sau: ()= 1 + − / (2.52) Hằng số = 0.21951, = 0.804 được chọn như sau: khai triển gradient xung quanh s=0 sẽ cho đường đặc trưng tuyến tính chính xác của khí electron đồng nhất, và phải thỏa mãn biên địa phương Lieb-Oxford: () (),() ≥ −1.679() (2.53) Phiếm hàm PBE thường được xem như một phiếm hàm nguyên lý thứ nhất, bởi vì nó được xây dựng từ những giới hạn đã biết của khí electron đồng nhất và những hệ thức tỉ lệ. Hơn nữa, nó không chứa bất kì một thông số nào hoặc là những hằng số cơ bản hoặc được xác định để thỏa mãn một vài hệ thức cơ học lượng tử xác định. Tuy nhiên, cần chú ý rằng, trừ đi những điều kiện gradient cao và thấp (đường đặc trưng tuyến tính của khí electron đồng nhất và biên Lieb-Oxford), hàm trao đổi gia tăng là hoàn toàn tùy ý. Điều này đã dẫn đến việc xây dựng phiếm hàm trao đổi revPBE, nó hầu như có cùng tính chất hình thức chính xác như PBE, nhưng đã cải tiến được năng lượng nguyên tử và năng lượng bám hút hóa học. Sự quan tâm đầu tiên đối với revPBE là không đảm bảo biên Lieb-Ofoxd. Điều này được bắt buộc trong phiếm hàm RPBE, phiếm hàm này giống như của revPBE, cải tiến thêm sự mô tả các phân tử, và tại thời gian giống nhau lấp đầy biên địa phương Lieb-Oxford. Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 35 Sau này, người ta đã chỉ ra rằng một vài tính chất của vật chất được tính toán cùng với phiếm hàm RPBE và revPBE sai lệch rất lớn với các kết quả thực nghiệm, và còn sai lệch hơn cả phiếm hàm PBE ban đầu. Điều này như một minh chứng rằng những cải tiến xa hơn đối với những phiếm hàm GGA đang tồn tại phải xuất phát từ việc lựa chọn một giới hạn đơn giản hơn của dạng phiếm hàm hơn là bị bó buộc bởi sự xấp xỉ gradient suy rộng. 2.3. Những bổ sung của phương pháp phiếm hàm mật độ Trong lý thuyết phiếm hàm mật độ, mắt xích yếu nhất là đại lượng năng lượng trao đổi-tương tác chưa được biết. Khi xem xét đến khía cạnh thực thi DFT trên một chương trình máy tính, thì sự miêu tả các orbital KS sẽ đóng vai trò chính. Trong chương trình DACAPO, việc miêu tả các orbital KS được thực hiện bằng cách sử dụng các giả thế và sóng phẳng. Cách tiếp cận này cực kì hiệu quả cho chất rắn và các hiện tượng bề mặt cùng với sự tuần hoàn lặp lại của các ô mạng tinh thể. Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 36 PHẦN 2- ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH CHƯƠNG 3- KHẢO SÁT GRAPHENE HỮU HẠN 3.1. Giới thiệu Carbon là vật liệu khơi nguồn cho sự sống trên trái đất, thành phần cơ bản của tất cả các hợp chất hữu cơ. Do tính linh động của carbon trong khả năng tạo thành liên kết, các hợp chất carbon đa dạng về hình dạng và tính chất. Trong các dạng thù hình của carbon phải kể đến graphene, là một đơn lớp nguyên tử carbon hai chiều có hình dạng tổ ong, đóng một vai trò vô cùng quan trọng trong việc tạo thành các dạng thù hình của carbon. Tập hợp nhiều lớp carbon xếp chồng lên nhau sẽ tại thành vật liệu graphite. Một tấm graphene cuộn lại sẽ tạo thành một ống nano carbon một chiều hay tạo thành quả cầu không chiều (Fullerene). Graphene là một chất liệu hoàn toàn mới – nó không những mỏng nhất mà còn bền. Là một chất dẫn điện, nó dẫn điện tốt như đồng. Là một chất dẫn nhiệt, nó dẫn nhiệt tốt hơn mọi chất liệu đã biết khác. Nó hầu như hoàn toàn trong suốt, nhưng lại đậm đặc tới mức ngay cả helium, nguyên tử nhỏ nhất, cũng không thể xuyên qua. Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 37 Hình 3.1 : Một số dạng thù hình của carbon (a) Fullerene; (b) Nanocarbon tube; (c) Graphite Trước khi tìm ra graphene, các nhà khoa học đã nhiều lần thất bại khi cố tách những miếng mỏng graphene từ graphite. Ban đầu, người ta dùng một thủ thuật hóa học gọi là chemical exfoliation – tức là chèn nhiều phân tử hóa học vào giữa những phiến graphene để tách nó ra. Tuy nhiên cái mà họ có được chỉ là những mảng bầy nhầy như nhọ nồi. Từ đó không ai dùng kĩ thuật này để lấy graphene nữa. Sau đó, các nhà khoa học đã áp dụng một kĩ thuật trực tiếp hơn, gọi là micromechanical cleavage (cắt vi cơ), tách graphite thành những miếng mỏng bằng cách chà graphite vào một mặt phẳng khác, từ đó có thể gỡ những miếng graphite với độ dày khoảng 100 nguyên tử. Bằng cách này thì năm 1990, các nhà vật lý người Đức ở Đại học RWTH Aachen đã lấy được những miếng graphite mỏng đến độ trong suốt. Tuy nhiên, các thiết bị đo thời đó không đủ hiện đại để giúp ông nhận biết ra điều này. Khoảng 10 năm sau đó, không có một tiến bộ nào đáng kể. Mặc dù họ có thể lấy được những miếng mỏng khoảng vài mươi nguyên tử, nhưng đó chỉ là những miếng graphite mỏng, không phải graphene. Lúc đó, không ai nghĩ graphene có thể hiện diện được trong thiên nhiên. Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 38 Cho đến năm 2004, Andre K. Geim và đồng nghiệp tại đại học Manchester ở Anh tình cờ tìm ra được một cách mới để tạo ra graphene. Họ dán những mảnh vụn graphite trên một miếng băng keo, gập dính nó lại, rồi kéo dật ra, tách miếng graphite làm đôi. Họ cứ làm như vậy nhiều lần cho đến khi miếng graphite trở nên thật mỏng, sau đó dán miếng băng keo lên silicon xốp và ma sát nó. Vài miếng graphite dính trên miếng silicon xốp, và những mảnh đó thường có bề dày là một nguyên tử. Một miếng graphite dày một nguyên tử thì không thể nhìn thấy được, nhưng Geim thấy được rằng một miếng graphite tạo ra một cầu vồng nhiều sắc màu rực rỡ. Đến nay, quan sát bằng kính hiển vi, qua màu sắc, các nhà nghiên cứu có thể biết được độ dày của miếng graphite. Một miếng graphite dày hơn 100 lớp (màu vàng), dày 40 đến 30 lớp (màu xanh dương), dày khoảng 10 lớp (màu hồng) hoặc chỉ là 1 lớp đơn – chính là graphene (màu hồng nhạt, hầu như không thấy được). 3.2. Cấu tạo và tính chất của màng graphene 3.2.1. Cấu tạo của màng graphene Graphene là một đơn lớp của graphite, mạng lưới tổ ong hai chiều của các nguyên tử carbon. Đó là vật liệu có những đặc điểm tuyệt vời cân bằng nhiệt ở nhiệt độ lớn hơn 500 trong không khí, trơ với hầu hết chất khí, cứng như kim cương, có độ linh động cao và khả năng chịu tải lớn. Liên kết C-C trong tấm graphene có độ dài khoảng 0.142 nm. Ở graphene, mỗi nguyên tử carbon có ba mối liên kết cộng hóa trị nằm cân đối trong mặt phẳng, góc giữa hai mối liên kết kề nhau là 120o. Mỗi mối liên kết như vậy lại kết nối với 1 nguyên tử carbon (để cộng hóa trị) nên quanh một nguyên tử cacbon có ba nguyên tử carbon khác. Do đó, các nguyên tử trong graphene ở trạng thái lai hóa sp2 để tạo thành liên kế  bền vững và một liên kết tạo thành vân đạo pz còn lại. Trong đó liên kết đều tham gia dẫn điện và có ảnh hưởng quyết định đến tính chất đặt trưng của graphene. Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 39 Hình 3.2: Graphene là mạng lưới tổ ong hai chiều của carbon Một vài thông số của mạng Graphene: - Hằng số mạng : a=√3 =2.46 Å - Vecto cơ sở : ⃗ = ( √ ; ) ; ⃗ = ( √ ; − ) - Vector mạng đảo: ⃗ = √ ; 1 ; ⃗ = √ ; −1 - Cơ sở: gồm 2 nguyên tử A: (0;0) và B : ( ; ) - Diện tích của ô đơn vị = √3 = 0.051 và mật độ nguyên tử tương ứng là = = 39 = 39.10. - Vì số lượng liên kết bằng số nguyên tử carbon trong một ô đơn vị của mạng nên mật độ các liên kết trong mạng graphene là = = 39.10 Ô đơn vị của mạng Bravais được tạo bởi 2 vector là ⃗ và ⃗ , mỗi ô chứa 2 nguyên tử A và B. Từ đó, ta vẽ được vùng Brillouin thứ nhất có hình lục giác (hình 3.3). Ở đây ta chú ý đến 4 điểm đối xứng , M, K, K’ ; trong đó 2 điểm K và K’ là không hoàn toàn đối xứng. Tuy nhiên trong các bài toán thì ta có thể coi hai điểm này là đối xứng, trong trường hợp phải xét đến bài toán có từ trường ngoài, tương tác spin…thì mới cần phân biệt 2 điểm này. Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 40 a b Hình 3.3: Ô mạng cơ sở của graphene (a) và mạng đảo của nó (b) 3.2.2. Tính chất màng graphene  Graphene là vật liệu mỏng nhất trong tất cả các vật liệu: Graphene có bề dày chỉ bằng một phần triệu của loại giấy in báo thông thường và bằng 1/200000 sợi tóc. Theo Geim, mắt người không thể nhìn thấy màng graphene và chỉ có kính hiển vi điện tử tối tân nhất mới nhận ra độ dày này. Dưới kính hiển vi, mảnh graphite dày gấp 100 lần nguyên tử carbon có màu vàng, 30- 40 lớp màu xanh lơ, 10 lớp có màu hồng và graphene thì mang màu hồng rất nhạt, một màng graphene trong suốt chỉ dày một nguyên tử.  Chuyển động của điện tử trong graphene: Graphene tổng hợp được có tính chất rất đặc biệt. Chuyển động của các electron rất nhanh, electron dường như không có khối lượng và chuyển động gần bằng vận tốc ánh sáng. Electron trong graphene có vận tốc lớn gấp 100 lần electron trong silicon. Chuyển động của electron không tuân theo phương trình Schrödinger mà tuân theo phương trình Dirac cho các hạt không có khối lượng. Hạt này mang đầy đủ các tính chất của hạt Dirac. Hạt Dirac được mệnh danh là các hạt ma vì những biểu hiện kỳ dị của nó. Đó là trong trường hợp nào đó sẽ dịch chuyển ngược chiều tác dụng của điện trường, ngược chiều tác dụng của lực. Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 41 Đối với graphene, các nguyên tử dao động tại nhiệt độ phòng tạo ra một điện trở suất vào khoảng 1.0 microOhm.cm. Điện trở suất của graphene nhỏ hơn điện trở suất của đồng đến 35% và là điện trở suất thấp nhất được biết đến tại nhiệt độ phòng. Điều này được giải thích như sau: trong các mẫu graphene được chế tạo không được sạch đã làm tăng điện trở suất của graphene. Do đó, điện trở suất trung bình của graphene không nhỏ bằng điện trở suất của đồng tại nhiệt độ phòng. Tuy nhiên, graphene lại có rất ít electron so với đồng, do đó trong graphene dòng điện được vận chuyển bởi một số ít electron có vận tốc nhanh hơn nhiều lần so với các electron của đồng. Đối với các vật liệu bán dẫn, tiêu chuẩn về tính linh động được sử dụng để xác định các electron chuyển động nhanh ở mức nào. Giới hạn tính linh động của electron trong graphene được xác định nhờ dao động nhiệt của nguyên tử và giá trị này vào khoảng 200.000 cm2/Vs tại nhiệt độ phòng. Trong khi ở silicon là 1.400 cm2/Vs, ở indium antimonide là 77.000 cm2/Vs. Electron của graphene có độ linh động cao nhất so với các chất bán dẫn thông thường. Các nhà khoa học đã chứng minh rằng mặc dù giới hạn tính linh động của graphene ở nhiệt độ phòng cao ở mức 200.000 cm2/Vs, các mẫu vật hiện nay có tính linh động nhỏ hơn – vào khoảng 10.000 cm2/Vs và cần phải nỗ lực cải tiến rất nhiều. Do graphene có cấu tạo chỉ với một lớp nguyên tử, các mẫu vật hiện nay phải được đặt trong chất nền là silicon đioxit. Điện tích bị giữ trong chất nền silicon đioxit có thể ảnh hưởng đến các electron trong graphene làm giảm tính linh động. Dao động của các nguyên tử silicon đioxit bản thân chúng cũng đã có thể có ảnh hưởng đến graphene thậm chí còn lớn hơn ảnh hưởng từ dao động nguyên tử của chính nó. Nhưng vì các phonon trong bản thân graphene lại không hề có tác dụng trong việc phân tán electron, do đó hiệu quả này trở nên rất quan trọng trong graphene.  Graphene có tính dẫn điện và dẫn nhiệt tốt Ở dạng tinh khiết, graphene dẫn điện nhanh hơn bất cứ chất nào khác ở nhiệt độ bình thường. Graphene có thể truyền tải điện năng tốt hơn đồng gấp một triệu lần. Hơn Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 42 nữa, các electron đi qua graphene hầu như không gặp điện trở nên ít sinh nhiệt. Bản thân graphene cũng là chất dẫn nhiệt, cho phép nhiệt đi qua và phát tán rất nhanh.  Độ bền và độ cứng của graphene: Độ bền: Graphene bền hơn thép 200 lần.Những tính toán và thí nghiệm kiểm chứng độ bền của graphene kết quả đã cho thấy được sức bền nội tại của nó. Graphene có thể xem là một giới hạn trên cho sức bền của vật liệu- giống như kim cương là chất cứng nhất. Độ cứng Graphene có cấu trúc bền vững ngay cả ở nhiệt độ bình thường. Độ cứng của graphene ‘lệch khỏi biểu đồ’ so với các họ chất liệu khác. Đây là nhờ các liên kết carbon- carbon trong graphene cũng như sự vắng mặt của bất cứ khiếm khuyết nào trong phần căng cao độ nhất của màng graphene. 3.3. Phương pháp tính  Mục đích nguyên cứu Những đặc tính vượt trội của graphene như bền hơn thép, dẫn điện tốt hơn bất kỳ vật liệu nào đã được khám phá trước đó. Kết cấu mạng graphene có ảnh hưởng lớn đến đặt tính vượt trội của nó. Trong đó, hoạt động của electron trong mạng graphene chính là điểm mà các nhà nghiên cứu quan tâm nhiều nhất. Với độ truyền dẫn tốt, các nhà khoa học đang kỳ vọng sẽ chế tạo ra một loại linh kiện điện tử, transistor, quantum dot bằng graphene thay thế cho linh kiện bán dẫn hiện nay sử dụng vật liệu silic là chủ yếu. Trong đề tài này, chúng tôi tiến hành khảo sát màng graphene có cấu trúc hữu hạn. Với mạng lưới carbon đều đặn chỉ với kích thước hai chiều: dài và rộng, sự sắp xếp hoàn hảo như vậy giúp nó khó lòng bị vỡ với những yếu tố tác dụng thông thường. Khi màng graphene càng lớn mức độ hoàn hảo trong cấu trúc càng cao. Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 43 Các bước nghiên cứu :  Tính cấu hình bền của mẫu graphene C24H12 bằng 2 phương pháp B3LYP và PBEPBE. Phân tích các mode dao động trong hệ, xây dựng phổ IR.  Sử dụng cấu hình được tối ưu bằng phương pháp B3LYP để khảo sát sự co giãn khoảng cách C-C trong ba trường hợp khác nhau, sau đó so sánh với trường hợp graphene pha tạp.  Phương pháp nguyên cứu Quá trình khảo sát được thực hiện bằng phương pháp tính toán sử dụng chương trình tính Gaussian 03W, đồng thời cũng kết hợp với các phần mềm GausView 5.0, Origin 8.0. Thông số hình học của cấu trúc được tối ưu hóa và tính tần số dao động bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ với các phiếm hàm được sử dụng là B3LYP và PBEPBE kết hợp với bộ hàm cơ sở khuếch tán 6-31G. Kế đến sử dụng cấu hình đã tối ưu tiến hành khảo sát sự co giãn khoảng cách carbon ở những vị trí khác nhau, phương pháp tính được sử dụng là B3LYP với bộ cơ sở 6-31G. 3.4. Kết quả và thảo luận  Tính toán cấu hình bền Phương pháp tính được sử dụng đầu tiên là B3LYP thời gian tiêu tốn cho quá trình này là 5 giờ 30 phút. Trong hai trường hợp năng lượng đều được quy về đơn vị tính là kcal/mol(1 hartree= 627.509 kcal/mol) Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 44 Hình 3.4: Mẫu graphene C24H12 đã được tối ưu bằng phương pháp B3LYP Khi sử dụng phương pháp PBEPBE, thời gian tiêu hao cho việc tính toán cấu hình bền của hệ gần gấp đôi so với phương pháp đầu tiên ( trong 11 giờ). Các giá trị thu được sau khi tối ưu cấu hình so với thực nghiệm sai lệch không đáng kể. Trong đó, mẫu graphene C24H12 được khảo sát có giá trị đã tối ưu về góc và độ dài liên kết (xem bảng 3.1 và bảng 3.2) được tính bằng phương pháp B3LYP cho cấu hình tốt và gần với thực nghiệm nhất. Khoảng cách giữa các nguyên tử được tính bằng Å và góc liên kết được tính theo độ. Dù sử dụng phiếm hàm B3LYP hay PBEPBE thì năng lượng cần cung cấp để gây ra những thay đổi trong phiến graphene (cả về góc và độ dài liên kết) đều rất lớn. Trong bảng 3.1 và bảng 3.2, độ lệch được tính so với giá trị được chọn tại vị trí C trong cùng và gần sát với giá trị thực nghiệm nhất (1.42 Å). Những nguyên tử C xung quanh vị trí C được khảo sát có độ sai lệch khá thấp. Đối với mẫu C24H12 tối ưu bằng B3LYP , vị trí xem xét [5,4] có độ dài liên kết 1.427 Å và góc liên kết 119.9o tại Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 45 vị trí [6,5,4]; những C xung quanh có độ dài bằng 1.421, 1.427, 1.427, 1.421 Å lần lươt tại vị trí [5,11], [3,4], [6,5], [4,10] và các góc 118.76o , 119.9o, 119.9o, 118.78o lần lượt tại vị trí [23,12,6], [12,6,5], [5,4,10], [4,10,18] ...(xem bảng 3.1). Góc liên kết cũng được xét tương tự (xem bảng 3.2). Như vậy, càng đi sâu vào bên trong tính ổn định càng cao. Với những tấm graphene thực tế có kích thước rất lớn sự ổn định của nó càng được thể hiện rõ hơn. Bên cạnh đó, chúng tôi phần nào đã kiểm chứng được độ đáng tin cậy của phương pháp được sử dụng. B3LYP (C24H12) Độ lệch % PBEPBE (C24H12) Độ lệch % 1.427[5,4] 0 1.434[5,4] 0 1.421[4,10] -0.6 1.434[4,10] 0 1.424[10,18] -0.3 1,431[10,18] -0.3 1,427[5,6] 0 1.434[4,8] 0 1.422[6,12] -0.5 1,433[4,5] -0.1 1.424[12,23] -0.3 1.431[5,6] -0.3 1.423[12,22] -0.4 1431[5,16] -0.3 1.421[5,11] -0.6 1.434[8,14] 0 1.424[10,19] -0.3 1.431[11,12] -0.3 1.427[1,6] 0 1.434[3,4] 0 1.427[3,4] 0 1.434[9,10] 0 1.424[7,24] -0.3 1.430[1,2] -0.4 1.422[7,1] -0.5 1.434[2,3] 0 1.427[1,2] 0 1.434[3,7] 0 1.427[2,3] 0 1.434[7,10] 0 1.422[3,9] -0.5 1.433[10,30] -0.1 1.424[9,17] -0.3 1.431[30,35] -0.3 1.424[17,13] -0.3 1.431[2,23] -0.3 1.421[2,8] -0.6 1.434[7,25] 0 1.423[9,16] -0.4 1.431[30,29] -0.3 Bảng 3.1 : Khoảng cách C-C của mẫu graphene C24H12 đã được tối ưu bằng phương pháp B3LYP và PBEPBE . Hệ số trong [] là vị trí C được xét Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 46 B3LYP (C24H12) Độ lệch (độ) PBE (C24H12) Độ lệch (độ) 118.76[23,12,6] -1.23 119.99[6,5,4] 0 119.99[12,6,5] 0 121.22[13,14,8] 1.23 119.99[6,5,4] 0 122.45[14,8,15] 2.46 119.99[5,4,10] 0 121.22[8,15,16] 1.23 118.76[4,10,18] -1.23 118.77[24,7,1] -1.22 121.23[22,21,11] 1.24 119.99[7,1,2] 0 122.46[21,11,20] 2.47 119.99[1,2,3] 0 121.23[11,20,19] -1.23 120.00[2,3,9] 0.1 118.76[24,7,1] 1.24 118.77[3,9,17] -1.22 119.99[7,1,2] 0 118.77[23,12,6] -1.22 119.99[1,2,3] 0 120.00[12,6,5] 0.1 119.99[2,3,9] 0 119.9[5,4,10] -0.9 118.76[3,9,17] -1.23 118.77[4,10,18] -1.22 121.23[13,14,8] 1.24 121.22[22,21,11] 1.23 122.46[14,8,15] 2.47 122.46[21,11,20] 2.47 121.23[8,15,16] 1.24 121.22[11,20,19] 1.23 Bảng 3.2: Góc liên kết giữa C với 2 nguyên tử kế cận của mẫu graphene C24H12 khảo sát bằng phương pháp B3LYP và PBEPBE. Hệ số trong dấu [] là vị trí C được xét. Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 47  Phân tích phổ dao động của C24H12 Hình 3.5: Phổ dao động của graphene khảo sát bằng phương pháp PBEPBE và B3LYP Nhận xét Liên kết C-H trong màng xuất hiện ba loại dao động : 2 rock, bend và stretch có số sóng lần lượt là 570.136 cm-1, 785.534 cm-1, 1346.42 cm-1, 3197.82 cm-1. Trong đó C-H stretch ở 3197.82 cm-1 hấp thu hồng ngoại ở cường độ cao 581.231. Liên kết C=C stretch dao động ở số sóng 1669.24 cm-1 có cường độ IR tương đối thấp 50.77. Hai dao động C-C stretch ở 879.735 cm-1 và 1167.12 cm-1 có cường độ IR lần lượt là 374.123 và 41.45 Dao động là đối xưng hay bất đối xứng thì dao động của toàn hệ không xuất hiện dao động riêng lẽ. Do đó, khi hệ chịu tác dụng của nhân tố bên ngoài (chẳng hạn Wave No. (cm-1) Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 48 như áp suất, tác dụng lực…) cũng sẽ không dễ phá vỡ mạch. Vì khi chịu tác dụng bên ngoài thì dao động hệ trở thành dao động chung của toàn mạng.  Khảo sát quá trình co giãn liên kết giữa carbon và carbon tại các vị trí khác nhau Mẫu được đem khảo sát là mẫu đã tối ưu hóa bằng phương pháp B3LYP/6-31G. Quá trình được thực hiện trong ba trường hợp. Tiến hành scan từng trường hợp bắt đầu trong khoảng giá trị từ 1.4 Å đến 2.5Å. Khoảng cách co giãn được cố định là 0.1 Å trong tất cả ba trường hợp. Năng lượng được tính theo đơn vị là kcal/mol. Trường hợp 1: Co giãn khoảng cách carbon phía ngoài tại vị trí 24-25 Hình 3.6: Carbon trong mẫu khảo sát tại vị trí 24 và 25 Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 49 Hình 3.7: Sự thay đổi khoảng cách giữa 2 nguyên tử carbon tại vị trí 24 và 25 Trường hợp 2: Co giãn khoảng cách carbon phía trong và ngoài vòng tại vị trí 7-25 Hình 3.8: Carbon trong mẫu khảo sát tại vị trí 7 và 25 Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 50 Hình 3.9: Sự thay đổi khoảng cách giữa 2 nguyên tử carbon tại vị trí 7 và 25 Trường hợp 3: Co giãn khoảng cách carbon bên trong vòng tại vị trí 7-10 Hình 3.10: Carbon trong mẫu khảo sát tại vị trí 7 và 10 Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 51 Hình 3.11: Sự thay đổi khoảng cách giữa 2 nguyên tử carbon tại vị trí 7 và 10 Scan Coordinate Mẫu khảo sát Delta E (kcal/mol) 1.5 C7-10 3.74 C7-25 2.56 C25-24 3.49 1.6 C7-10 12.98 C7-25 10.78 C25-24 11.82 1.7 C7-10 25.44 C7-25 22.10 C25-24 22.70 1.8 C7-10 39.76 C7-25 34.98 C25-24 34.74 1.9 C7-10 55.12 C7-25 48.52 C25-24 47.09 2.0 C7-10 82.69 C7-25 62.23 Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 52 C25-24 68.21 2.1 C7-10 99.31 C7-25 73.29 C25-24 68.21 2.2 C7-10 116.15 C7-25 89.24 C25-24 79.69 2.3 C7-10 133.18 C7-25 102.27 C25-24 90.62 2.4 C7-10 150.39 C7-25 114.91 C25-24 110.76 2.5 C7-10 167.81 C7-25 127.166 C25-24 120.00 Bảng 3.3: Giá trị năng lượng thu được khi co giãn khoảng cách tại vị trí carbon khác nhau Nhận xét Trong cả ba trường hợp, khi khoảng cách co giãn càng lớn năng lượng có xu hướng tăng lên, trong đó tại vị trí C7 và C10 năng lượng là cao nhất. Như thế trường hợp 3 là khó giãn nhất.  So sánh năng lượng co giãn của graphene tinh khiết và pha tạp Khi so sánh với trường hợp graphene có pha tạp nito[5], năng lượng co giãn tương ứng luôn thấp hơn khi graphene trong trạng thái tinh khiết (hình 3.19). Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 53 Hình 3.12: Graphene pha tạp N tại vị trí C9-N36[5] Hình 3.13: Graphene pha tạp N tại vị trí C4-N36[5] Hình 3.14: Graphene pha tạp N tại vị trí C5-N35[5] Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 54 Hình 3.15: Năng lượng co giãn trong trường hợp graphene tinh khiết và pha tạp nito. Đường đứt nét biểu diễn năng lượng co giãn khi có pha tap.[5] Nhận xét So sánh sự giãn liên kết giữa graphene tinh khiết và pha tạp tương ứng trong từng trường hợp (hình 3.15) ta thấy: ở khoảng cách 2.1 Å tại vị trí C7-C10 có năng lượng giãn liên kết cao hơn C9-N36 là 42.03 kcal/mol, vị trí C7-C25 so với C4-N36 là 11.08 kcal/mol, còn vị trí C24-C25 so với C5-N35 là 9.88 kcal/mol. Trường hợp giãn tại C7-C10 và C9-N36 có năng lượng lớn nhất. Độ giảm năng lượng tương ứng trong từng trường hợp như vậy đã cho thấy, dù co giãn tại vị trí liên kết nào thì graphene tinh khiết luôn có năng lượng cao hơn. Như vậy trường hợp graphene tinh khiết khó giãn nên sẽ bền hơn graphene pha tạp. Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 55 CHƯƠNG 4 – KHẢO SÁT VẬT LIỆU (ZnO)2 4.1. Cấu hình và trạng thái hệ nhiều electron Cấu hình electron là sự phân bố các electron trong hệ lượng lượng tử. việc xác định cầu hình electron có ý nghĩa quan trọng vì nó liên quan tới việc xác định phương pháp tính thích hợp. Tuy nhiên cấu hình electron chưa mô tả đầy đủ trạng thái các electron nên từ cùng một cấu hình có thể có nhiều trạng thái khác nhau. Nó còn phụ thuộc vào trạng thái spin của hệ, xác định được thông qua độ bội. Độ bội của trạng thái bằng 2S+1 cho biết số electron độc thân trong trạng thái đó. Số electron độc thân S 2S+1 Trạng thái hệ 0 0 1 Singlet 1 1/2 2 Doublet 2 1 3 Triplet 3 3/2 4 Quartet 4 2 5 Pentet Có thể phân loại cấu hình electron như sau: Cầu hình vỏ đóng: là cấu hình ở trạng thái cơ bản, có n orbital bị chiếm bởi 2n electron. Cấu hình này tương ứng với trường hợp suy biến năng lượng vì 2 eletron có spin đối song song cùng 1 orbital bị chiếm có cùng năng lượng. Hệ không có electron độc thân nên ở trạng thái singlet. Cấu hình vỏ mở: là cấu hình ở trạng thái cơ bản mà hệ có 2n+1 electron thì có n orbital bị chiếm chỗ bởi 2n electron và orbital thứ n+1 bị chiếm chỗ bởi 1 electron. Do còn 1 electron độc thân nên hệ ở trạng thái doublet. Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 56 Cấu hình hạn chế là cấu hình có n electron thì 2m (m<n) electron đã ghép đôi, còn n-2m electron chiếm n-2m orbital khác nhau. Cầu hình này ứng với trạng thái vỏ mở hoặc trạng thái kích thích. Cấu hình không hạn chế: là cấu hình ứng với trường hợp hai hàm spin , có các hàm không gian khác nhau. Trong trường hợp hệ ở trạng thái cơ bản, số electron của hàm spin lớn hơn của hàm spin . Đây là trường hợp không suy biến năng lượng. Cầu hình này có thể sử dụng cho hệ đóng, mở và hệ ở trạng thái kích thích. 4.2. Hướng nguyên cứu Trong trường hợp (ZnO)2 cluster, chúng tôi sẽ xem xét năng lượng ở nhiều trạng thái spin đối với những cấu hình hình học khác nhau của cluster này. Các tính chất của ZnO càng được tăng cường khi nó ở dạng nano. Nhiều nghiên cứu về ZnO cluster đã được tiến hành. Trong một bài báo gần đây, nhóm tác giả Xueli Cheng, Feng Li, Yanyun Zhao tại trường đại học Taishan, Trung Quốc tiến hành khảo sát tính ổn định của (ZnO)n (n= 1-12) ở cấu trúc nano bằng phương pháp DFT thay vì phương pháp giả thế đã được nghiên cứu trước đó, phương pháp tính được sử dụng là B3LYP với bộ cơ sở 6-31G [3]. Kết quả cho thấy: khi n= 1-5 cấu trúc vòng ổn định, n > 10 thì cấu trúc vòng không tồn tại. Ở cấu trúc 3D, n ≥ 5 ổn định hơn cấu trúc vòng. Bài báo còn cho rằng với cấu trúc 3D khi n càng lớn thì sẽ có lợi hơn về mặt năng lượng. Dựa vào dữ liệu có được từ [3], chúng tôi tiến hành khảo sát sự ổn định của (ZnO)n (n=1,2) với cấu hình khác nhau bằng hai phương pháp B3LYP và PBW91 với những bộ cơ sở cao hơn là 6-311G, 6-311G*, 6-311G (d,p), CC-PVDZ. Toàn bộ quá trình tính sử dụng phần mềm Gaussian 03W. Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 57 Hình 4.16: Cấu hình (ZnO)n được khảo sát Khi tiến hành optimize (ZnO)n ở những bộ cơ sở cao hơn, kết quả cho thấy cấu hình (2b) và (2c) không tồn tại. Dựa vào đấy chúng tôi tiếp tục sử dụng để nghiên cứu các bước tiếp theo trong luận văn. 4.3. Phương pháp tính toán Quá trình khảo sát được thực hiện bằng phương pháp tính toán với phần mềm là chương trình tính Guassian 03W, có kết hợp với các phần mềm Gaussview 5.0. Tham số hình học của cấu trúc trước hết được tối ưu hóa bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ với hàm lai hóa thông dụng B3LYP cùng bộ hàm cơ sở phân cực 6-311G(d,p). Phương pháp B3LYP là một trong những phương pháp cho kết quả năng lượng tương đối chính xác, phương pháp này sẽ được dùng trong toàn bộ quá trình khảo sát. Các bước nghiên cứu  Khảo sát trạng thái bền của spin ở nhiều cấu hình (ZnO)2 khác nhau trong chân không trong trường hợp ZnO đặt xa nhau.  Thay đổi cấu hình khi ZnO đặt gần nhau trong khoảng giá trị cho trước, khảo sát trạng thái bền trong các trường hợp spin. (1) (2a) (2b) (2c) Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 58 4.4. Kết quả và thảo luận  Khảo sát trạng thái bền của spin ở nhiều cấu hình (ZnO)2 khác nhau Hình 4.17: Biểu đồ năng lượng hình thành (ZnO)2 trong ba trạng thái spin khác nhau Nhận xét Trong trường hợp hai nguyên tử ZnO đặt xa nhau, biểu đồ năng lượng cho thấy, năng lượng ở trạng thái singlet cao hơn so với triplet và pentet. Như vậy, ở trạng thái spin triplet và pentet thì cấu hình (ZnO)2 bền hơn. Giải thích Ở trạng thái cơ bản, mỗi nguyên tử Zn và O có một electron độc thân. Khi hình thành liên kết, phân tử ZnO không tồn tại electron độc thân nào. STT mẫu N ăn g l ư ợ ng ( kc al /m ol ) Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 59 Hình 4.18 : Cấu hình (ZnO)2 ở trạng thái singlet Tại trạng thái cơ bản (ZnO)2 được hình thành không tồn tại electron độc thân, đây là trạng thái singlet. Năng lượng ở trạng thái này cao, nên (ZnO)2 trong trường hợp này là kém bền nhất hoặc có thể là không tồn tại. (hình 4.21) Hình 4.19: Cấu hình (ZnO)2 ở trạng thái triplet Khi hai phân tử ZnO dao động và xảy ra tương tác, ZnO sẽ tương tác với phân tử còn lại. Những electron độc thân trong mỗi phân tử ZnO sẽ dễ dàng ghép cặp với nhau. Vì đã có hai electron ghép cặp nên hệ (ZnO)2 được hình thành còn 2 electron độc thân, theo lý thuyết về các trạng thái spin đây là trạng thái triplet. Trạng thái này bền so với singlet vì năng lượng cần cung cấp hình thành liên kết sẽ thấp (hình 4.22). Hình 4.20: Cấu hình Zn2O2 ở trạng thái pentet Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 60 Ngược lại, khi phân tử ZnO dao động và không tương tác với phân tử còn lại, nên mỗi ZnO vẫn có 2 electron độc thân. Khi phân tử (ZnO)2 hình thành trong hệ tồn tại 4 electron độc thân (hình 4.23) đây là trường hợp hệ ở trạng thái pentet. Trong trường hợp này hệ cũng ở trạng thái bền.  Khảo sát năng lượng hệ phân tử (ZnO)2 ứng với sự thay đổi cấu hình ở các trạng thái spin khác nhau Sử dụng phần mềm Matlab viết chương trình tạo 1000 input cho mỗi trường hợp. Chạy chương trình Gaussian thu được kết quả năng lượng tương ứng. Phiếm hàm B3LYP với bộ cơ sở phân cực 6-311g (d,p) được sử dụng trong suốt quá trình khảo sát. Trước khi thực thực hiện tính toán, phân tử (ZnO)2 đã được tối ưu hóa cấu hình ở trạng thái bền. Các thông số tối ưu hóa cụ thể như sau : r1=1.8998734; r2=1.90024288; 1=76.90399513; r3=1.90036713; 2=103.06304269; =-0.00000002. Quá trình tính toán được thực hiện bằng cách dịch chuyển vị trí các nguyên tử trong phân tử với khoảng random được định trước với giá trị cụ thể như sau: r1 1.79987342.0998734 r2 1.800242882.10024288 r3 1.800367132.10036713 1 66.9039951386.90399513 2 93.06304269113.0630427  -9.9999999810.00000002 Hình 4.21: Mẫu phân tử (ZnO)2 được tối ưu bằng Gaussian Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 61 Hình 4.22: Năng lượng của hệ (ZnO)2 tương ứng với sự thay đổi cấu hình trong ba trạng thái spin Nhận xét Biểu đồ hình 4.22 cho thấy năng lượng của (ZnO)2 ở trạng thái singlet là thấp nhất. Như vậy, khi ở trạng thái singlet hệ có cấu hình bền. Giải thích Trường hợp này, hai phân tử ZnO đặt gần nhau, các thông số được thể hiện trong hình 4.21. Khi đặt gần nhau, các electron trong phân tử sẽ bắt cặp với nhau, hệ (ZnO)2 hình thành không còn tồn tại electron độc thân nào (trạng thái singlet). Cấu hình ở trạng thái cơ bản này đã ổn định bởi sự lắp đầy các orbital của các electron. Do đó, trạng thái singlet có năng lượng thấp như kết quả tính toán đã thu được. Để electron STT mẫu N ăn g lư ợ ng ( kc al /m ol ) Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 62 có thể thay đổi trạng thái từ singlet sang triplet, hay pentet thì phải cần tiêu tốn một năng lượng lớn hơn nhiều so với năng lượng tại trạng thái singlet. Mặc khác, sự thay đổi độ dài liên kết và góc hợp bởi các nguyên tử dao động trong một khoảng giá trị rất bé. Chính vì giá trị không lớn này mà ta có thể xem các nguyên tử trong hệ chỉ như dao động xung quanh vị trí cân bằng. Như vậy, trạng thái singlet là trạng thái bền nhất trong trường hợp này. Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 63 KẾT LUẬN Trong thời gian thực hiện đề tài, tôi có điều kiện tiếp cận phương pháp nghiên cứu bằng mô phỏng máy tính. Đồng thời có điều kiện học thêm kỹ năng sử dụng một số phần mềm tính toán phục vụ cho quá trình nghiên cứu : Gaussian 03W, Gauss View 05… Đề tài đã mô phỏng được cấu trúc của phiến graphene hữu hạn bằng phương pháp phiếm hàm mật độ DFT, dựa vào cấu hình thu được đã cho thấy sự ổn định trong cấu trúc của graphene ngay cả kích thước nhỏ. Khi so sánh với giá trị có được từ thực nghiệm: độ dài liên kết C-C lệch khoảng 0-0.6 % , góc liên kết lệch khoảng 0-2.47 %. Qua đó cũng cho thấy độ đáng tin cậy của phương pháp tính được sử dụng. Tiếp đó, khi giãn mạnh C-C tại vị trí khác nhau, graphene sẽ mất dần tính aromatic, năng lượng kích hoạt cho việc này là rất lớn. Mặc khác, khi so sánh với graphene pha tạp N, năng lượng giãn C-C lớn hơn C-N. Qua phân tích phổ IR theo lý thuyết và khảo sát sự bất ổn định trong cấu trúc của graphene như vậy đã gián tiếp chứng minh, dù ở kích thước rất nhỏ vật liệu này cũng đã rất bền. Bên cạnh đó, đề tài cũng khảo sát các trạng thái bền spin ở nhiều cấu hình (ZnO)2 khác nhau trong chân không. Khi (ZnO)2 đặt gần nhau trạng thái singlet là bền nhất, khi (ZnO)2 đặt xa nhau thì trạng thái triplet và pentet bền. Đề tài cũng cho thấy thế mạnh và sự đáng tin của phương pháp tính toán mô phỏng, những kết quả tính toán lý thuyết thu được có thể làm nền cho các quá trình thực nghiệm sau này. Ngoài ra, phần mềm Gaussian được sử dụng trong đề tài đã chứng tỏ là một công cụ mạnh và hữu ích phục vụ cho việc nghiên cứu và tính toán. Khóa luận tốt nghiệp đại học 2011 GVHD: TS. Lê Minh Hưng SVTH: Trần Ý Nguyện Trang 64 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt [1] Nhập môn cơ học lượng tử (1999) tác giả Hoàng Dũng, NXB Giáo Dục. [2] Cơ sở vật lý chất rắn (2001) tác giả Lê Khắc Bình, Nguyễn Nhật Khanh, NXB ĐHQG TPHCM. [3]Hóa lý cấu tạo phân tử và liên kết hóa học(2002) tác giả Nguyễn Văn Xuyến, NXB Khoa học và Kỹ thuật. Tiếng anh [1] Introduction to computational Chemistry (1999), Frank Jensen, Odense University, Denmark. [2]Exploring Chemistry with electronic Structure Methods(1996), James B.Foresman and AEleen Frisch. [3] Xueli Cheng, Feng Li, Yanyun Zhao,A DFT investigation on ZnO clusters and nanostructures (2008), Elsevier B.V, Journal of Molecular Structure: THEOCHEM 894 (2009) 121–127. [4] S.Reich, J.Maultzsch, and C.Thomsen, Institute de Material de Barcelona(CSIC), Tight-binding description of graphene, Physical Review B 66, 035412. [5] Phạm Tuấn Đạt, , Seminar thực nghiệm: Mô phỏng phân tử hữu hạn graphene với sự pha tạp của N, và sự đứt kết nối của C-N trong hệ này. Khảo sát trạng thái bền của các spin ở nhiều cấu hình (ZnO)2 khác nhau trong chân không (2011), BM. Vật liệu và linh kiện màng mỏng, Khoa Khoa học vật liệu, Trường ĐH Khoa học tự nhiên.