Nghiên cứu chế tạo lớp phủ bảo vệ cho hợp kim nhôm trên cơ sở nanosilica bằng phương pháp điện di lắng đọng

ừ ngoài dung dịch điện ly vào bề mặt kim loại và quá trình khuếch tán của sản phẩm ăn mòn từ bên trong bề mặt kim loại ra ngoài. Các quá trình có thể xảy ra song song, hoặc tuần tự hết quá trình này chuyển sang quá trình khác, hoặc xảy ra đan xen nhau tùy thuộc vào từng loại lớp phủ. Quá trình xảy ra chậm nhất sẽ quyết định tốc độ ăn mòn. Hay nói cách khác là quá trình chậm nhất sẽ quyết định khả năng chống ăn mòn tổng thể của lớp phủ. Nhƣ vậy, tổng trở của hệ điện hóa ngoài tổng trở của lớp phủ, có thể sẽ xuất hiện thêm những thành phần điện trở khác nhƣ: điện trở chuyển điện tích, điện trở hấp phụ và điện trở khuếch tán điện dung lớp kép... đặc trƣng cho quá trình ăn mòn xảy ra tại giao diện giữa kim loại. Căn cứ vào phổ Nyquist của các lớp phủ và xây dựng sơ đồ mạch tƣơng đƣơng, chúng ta có thể tính toán các giá trị điện trở của các thành phần trong tổng trở của hệ và dự đoán đƣợc cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ. Các hình từ 3.40 là phổ Nyquist của các lớp phủ silica với thời gian tạo màng khác nhau. 112 Hình 3.40. Phổ Nyquist của mẫu nền nhôm đƣợc phủ polysiloxan với thời gian tạo màng khác nhau, dung dịch C2, iEPD = 1 mA/cm 2 . Căn cứ vào hình dạng của phổ Nyquist, vào độ dài, độ dẹt của các vòng bán nguyệt để suy đoán các thành phần tham gia trong mạch điện hóa. Phân tích phổ Nyquist của các mẫu đo cho thấy có hai vòng cung bán nguyệt nối tiếp nhau, sau đó đồ thị đi thẳng chéo lên một góc lớn hơn 45o. Vòng cung thứ nhất có điểm xuất phát rất gần với gốc của đồ thị, điều đó chứng tỏ điện trở của dung dịch là rất nhỏ. Vòng bán cung thứ nhất thể hiện trở kháng của màng phủ bao gồm điện dung Cm và điện trở màng Rm. Vòng bán cung thứ hai độ dẹt lớn có thể suy đoán ở đây có thành phần pha không đổi CCPE của lớp kép và một điện trở, có thể là điện trở của quá trình chuyển điện tích. Thành phần pha không đổi CCPE mô tả, điều chỉnh điện dung không lí tƣởng gây ra do sự phân bố mật độ dòng không đồng đều vì bề mặt không đồng nhất (0,5  a  1). Nhánh đồ thị hƣớng chéo lên thể hiện ở đây có quá 113 trình khuếch tán. Tuy nhiên nhánh đồ thị này chếch hơn một góc 45o, chứng tỏ ở đây còn một thành phần giả tụ điện C. Từ những suy đoán về các thành phân trong mạch điện hóa và kết quả đo tổng trở của màng polysiloxan với thời gian tạo màng khác nhau, chúng tôi tiến hành xây dựng sơ đồ mạch điện tƣơng đƣơng trên hình 3.41. Hình 3.41. Sơ đồ tƣơng đƣơng trên cơ sở các đƣờng Nyquist Chú thích sơ đồ: 1. điện trở dung dịch Rdd 2. Điện dung của màng phủ silica (Cm) 3. Điện trở (Rm) 4. thành phần pha không đổi (CCPE ) 5. Điện trở chuyển điện tích (Rct) 6. Điện trở khuếch tán Warburg (W) 7. Thành phần giả điện dung (C). Sau khi xây dựng đƣợc mô hình thì áp lại so sánh với giá trị thực nghiệm. Nếu mô hình đúng thì đƣờng mô phỏng và đƣờng thực nghiệm trùng khớp nhau. Sử dụng phần mềm Thales để tính toán các giá trị của các thành phần trong sơ đồ tƣơng đƣơng của các màng phủ silica đƣợc tạo ra với các thời gian EPD khác nhau đƣợc trình bày trong bảng 3.16. Bảng 3.16: Sự ảnh hƣởng của thời gian tạo màng đến các thông số điện hóa mô phỏng theo sơ đồ tƣơng đƣơng trên hình 3.41 Thời gian EPD (phút) 1 (Ω) 2 (nF) 3 (kΩ) 4 5 ( kΩ ) 6 (kΩ.s- 1/2 ) 7 (F) nF n 5 29,7 397,0 281 79,37 0,729 2,249 214,8 39,5 10 104 23,85 167 6,423 0,882 5,702 317,8 12,53 20 171 160,6 379 4,244 0,864 17,93 571,0 17,18 30 184 13,51 162 5,855 0,836 6,689 349,1 15,76 114 Qua kết quả mô phỏng và tính toán các giá trị trở kháng, có một số nhận xét nhƣ sau: - Thành phần điện trở của dung dịch điện ly rất nhỏ so với các thành phần khác. - Thành phần điện trở lớp phủ: Với thời gian tạo màng ngắn hằng số n của đại lƣợng thành phần pha không đổi (CPE) nhỏ nhất. Giá trị n càng nhỏ thì bề mặt lớp phủ càng đồng đều. Có thể vì với thời gian tạo màng ngắn thì lớp phủ silica đƣợc tạo ra đồng đều hơn. - Thành phần điện dung lớp phủ, thành phần pha không đổi (CPE): các giá trị điện dung của các lớp phủ silica đều khá nhỏ (cỡ nF) do vậy dung kháng của lớp phủ khá cao. Theo phổ Nyquits của của các lớp phủ thì cung bán nguyệt của lớp phủ silica đƣợc tạo ra ở thời gian 20 phút có bán kính lớn nhất so với các trƣờng hợp tạo màng còn lại. Chứng tỏ rằng lớp phủ này có tổng trở lớn nhất. Tuy nhiên kết quả tính giá trị của các đại lƣợng của sơ đồ mạch tƣơng đƣơng cho thấy các giá trị điện trở lớp phủ, giá trị dung kháng, giá trị điện trở chuyển điện tích của lớp phủ này cũng chỉ ngang bằng hoặc thậm chí còn kém hơn các lớp phủ khác. Tuy nhiên, ở trong sơ đồ mạch tƣơng đƣơng còn một thành phần quan trọng nữa là Hằng số khuếch tán Warburg. Kết quả đo cho thấy hằng số khuếch tán Warburg của lớp phủ silica đƣợc tạo ra ở thời gian 20 phút có giá trị cao nhất so với các lớp phủ khác. Có thể đại lƣợng này quyết định chủ yếu tổng trở của lớp phủ. Từ hằng số khuếch tán Warburg chúng tôi tiến hành tính toán xác định hệ số khuếch tán của các lớp phủ. Tính hệ số khuếch tán [13]: 2 2 4 4 2 2 2 2 KT R T D n F C S   Trong đó: R: Hằng số khí (8,314 J/mol.K) 115 T: Nhiệt độ Kevil (tại nhiệt độ phòng T = 25 + 273 = 298 K) n: Điện tích trao đổi ( với nhôm n= 3) F: Hằng số Faraday (96500 C/mol hay 26,8 Ah/mol) S: Diện tích bề mặt điện cực (0,36 cm2) C: nồng độ (đối với điện cực là vật liệu kim loại rắn thì nồng độ C = 1 mol/cm 3 ) σ: Hằng số Warburg với 1σ = Ω.s-1/2 Ta dùng một số phép quy đổi đơn vị dƣới đây để tính hệ số khuếch tán D nhau sau: 1J = 1 m 2 .kg.s -2 = 10 4 cm 2 .kg.s -2 1Ah/mol = 3600 A.s.mol -1 1Ω = 1 kg.m2.s-3.A-2     2 2 2 24 24 2 4 2 3 2 2 4 2 3 * * 2* 8,314*10 * * 298* * * 10 * * * * 3 26,8*3600* * 0,36* * 1* * 1 * KT cm kg s K mol K D A s mol cm kg s A cm mol cm s                            14 2 1 2 *101 .35 KTD cm s    Từ đó ta tính đƣợc hệ số khuếch tán DKT của các lớp phủ silica với thời gian EPD khác nhau. Bảng 3.17: Hệ số khuếch tán của các lớp phủ với thời gian EPD khác nhau Thời gian EPD (phút) DKT (cm 2 .s -1 ) 5 2,92.10 -25 10 1,34.10 -25 20 4,14.10 -26 30 1,11.10 -25 116 Qua kết quả tính toán hệ số khuếch tán ta thấy rằng hệ số khuếch tán của các lớp phủ silica là rất nhỏ. Chứng tỏ rằng sự khuếch tán của các tác nhân ăn mòn qua lớp phủ là rất khó khăn. Chính vì vậy, lớp phủ có khả năng chống ăn mòn cao. b. Ảnh hưởng của mật độ dòng EPD tạo màng đến tổng trở lớp phủ Các phổ Bode trình bày trong hình 3.42 tƣơng ứng với phép đo EIS các mẫu đƣợc phủ màng silica với các mật độ dòng điện di khác nhau. Hình 3.42. Phổ Bode của mẫu nền nhôm đƣợc phủ polysiloxan với mật độ dòng EPD khác nhau của dung dịch C2, tEPD = 20 phút. Chúng ta thấy rằng các lớp phủ silica đƣợc tạo thành bằng phƣơng pháp điện hóa đều cho giá trị tổng trở khá cao. Chứng tỏ rằng chúng có khả năng chống ăn mòn tốt. Giá trị modun tổng trở Z của lớp phủ đƣợc tạo ra với điều kiện mật độ dòng iEPD = 1 mA/cm 2 của dung dịch C2, tEPD = 20 phút cho giá trị cao nhất so với các lớp phủ còn lại. Kết quả này rất tƣơng đồng với các kết quả đo đƣờng cong đã thể hiện ở mục 117 3.4.1.1 giúp xác định một lần nữa điều kiện tối ƣu để tạo lớp phủ silica lai hữu cơ trên nền hợp kim nhôm bằng phƣơng pháp điện di lắng đọng. 3.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung kết khối đến đặc tính lớp phủ 3.4.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung kết khối đến đặc tính liên kết của lớp phủ Hình 3.43: Phổ FTIR của lớp phủ silica ở các nhiệt độ thiêu kết khác nhau Để xác định các cầu liên kết chính của lớp phủ ta tiến hành phân tích FTIR mẫu lớp phủ chƣa thiêu kết và lớp phủ thiêu kết ở nhiệt độ 400 o C và 600 o C trong 30 phút. Theo kết quả phân tích ta thấy phổ đồ của mẫu xử lý ở 400 oC không có sự khác biệt với phổ đồ của mẫu tƣơi chƣa xử lý nhiệt. Có nghĩa là các lớp phủ sau khi đƣợc xử lý nhiệt 400 o C các mối liên kết trong lớp phủ vẫn đƣợc bảo toàn. Điều này tƣơng đồng với kết quả phân tích DSC đã chỉ ra trƣớc đó. Theo nhƣ biện luận ở phần 3.1.3 ta có thể đọc các vạch phổ đặc trƣng cho các liên kết trong màng. Vạch phổ tại 1042 cm-1 đặc trƣng cho dao động của mạng liên 118 kết chính Si-O-Si của mạng lƣới polysiloxan. Vạch phổ tại 1126 cm -1 biểu diễn dao động của nhóm liên kết Si-O-C2H5 có sự chồng lấn với dao động Si-O bất đối xứng. Theo [102], dao động của liên kết Si-O bất đối xứng có vạch phổ đặc trƣng là 1195 cm−1. Dao động biến dạng của liên kết O-Si-O cũng xuất hiện tại khoảng số sóng 460 cm-1 [97-102]. Dao động cộng hóa trị Si-CH3 đƣợc đặc trƣng bởi số sóng 1276 cm -1 và số sóng 770 cm-1. Cũng theo [102], Pic khá rõ ràng tại số sóng 1407 cm -1 biểu diễn sự kéo căng của liên kết B-O và một pic tại số sóng 1328 cm -1 đặc trƣng cho dao động của liên kết P=O. Theo [24], [102] vạch phổ có cƣờng độ mạnh tại 1630 cm-1 tƣơng ứng với rung động biến dạng H-O-H cho biết hiện diện của H2O vẫn còn lại trong mẫu KBr. Quan sát phổ FTIR của mẫu qua xử lý nhiệt ở 600 oC thì thấy rằng các vạch phổ đặc trƣng cho các nhóm hữu cơ (Si-CH3, Si-O-CH2-CH3) đã gần nhƣ biến mất trên phổ đồ. Phổ đồ chỉ xuất hiện hai vạch phổ chính tại 1080 cm-1 và tại 460 cm-1 đặc trƣng cho liên kết Si-O-Si và O-Si-O. Điều đó có nghĩa là khi thiêu kết ở nhiệt độ 600 oC các phần hữu cơ trong lớp phủ đã bị phân hủy gần nhƣ hoàn toàn. Thành phần lớp phủ gần nhƣ vô cơ. Kết quả này cũng tƣơng ứng với phần phân tích TGA. Nhƣ vậy, chúng ta không nên thiêu kết màng sau khi tạo màng ở nhiệt độ quá cao, chỉ nên thiêu kết ở 400 oC thì thành phần lớp phủ sẽ đƣợc bảo toàn nhƣ ý đồ tạo lớp phủ lai hữu cơ - vô cơ đƣợc thiết kế từ phần tạo dung dịch sol-gel. 3.4.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung kết khối đến hình thái bề mặt lớp phủ Hình ảnh SEM của các mẫu không đƣợc xử lý nhiệt và xử lý nhiệt ở 400 o C và 600 oC đƣợc thể hiện trên hình 3.44. 119 Mẫu không xử lý nhiệt (b) Mẫu xử lý nhiệt ở 400 oC trong 30 phút c) Mẫu xử lý nhiệt ở 600 oC trong 30 phút Hình 3.44: SEM của bề mặt lớp phủ ở các chế độ thiêu kết khác nhau 120 Trên bề mặt mẫu không xử lý nhiệt tồn tại những khe nứt khá lớn rộng khoảng 200 đến 300 nm. Bề mặt mẫu xử lý nhiệt có sự đồng đều, đặc biệt đối với lớp phủ xử lý nhiệt ở 400 oC. Ở nhiệt độ xử lý nhiệt 600 oC trên bề mặt xuất hiện những khe trống kéo dài giống nhƣ các vết nứt. Kết quả này do xử lý nhiệt ở 600 oC thành phần lớp phủ chỉ thuần tuý vô cơ nên rất dễ gây ra ứng suất dƣ và sẽ tạo ra các vết rạn nứt trên bề mặt lớp phủ. 3.4.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung kết khối đến thành phần lớp phủ Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố cấu tạo nên lớp phủ silica với các điều kiện tạo màng khác nhau đƣợc thể hiện trên bảng 3.18, 3.19. Bảng 3.18: Phần trăm khối lƣợng các nguyên tố trong lớp phủ EPD ở điều kiện i=1 mA/cm2, trong 10 phút, thiêu kết 400 oC Số lần đo C O Na Al Si P Tổng (%KL) 1 12,12 14,63 0,06 65,27 7,57 0,26 100,00 2 12,55 12,93 0,13 67,33 6,88 0,17 100,00 3 11,49 13,72 0,07 67,06 6,54 0,11 100,00 Bảng 3.19: Phần trăm khối lƣợng các nguyên tố trong lớp phủ EPD ở điều kiện i=1 mA/cm2, trong 20 phút, thiêu kết 600 oC Số lần đo C O Na Al Si P Tổng (%KL) 1 4,40 18,82 0,24 64,91 11,59 0,04 100,00 2 6,24 17,99 0,30 64,89 10,50 0,08 100,00 3 5,80 17,68 0,12 69,12 7,11 0,17 100,00 Nhận thấy rằng khi tăng nhiệt độ xử lý lên 600 oC thì các thành phần hữu cơ trong lớp phủ silica lai bị phân hủy khá nhiều. Bằng chứng là hàm lƣợng nguyên tố cacbon trong mẫu lớp phủ đƣợc xử lý nhiệt ở nhiệt độ 600 oC giảm rõ rệt so với mẫu xử lý nhiệt ở 400 oC, trong khi đó đáng ra hàm lƣợng cacbon phải 121 tăng hơn tƣơng tự nhƣ các nguyên tố khác vì thời gian EPD dài hơn. Nhƣ vậy, để giữ đƣợc thành phần lai hữu cơ trong lớp phủ polysilixan thì chỉ nên xử lý nhiệt ở khoảng 400 oC. 3.4.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung kết khối đến khả năng chống ăn mòn của lớp phủ Hình 3.45 biểu diễn đƣờng cong phân cực của mẫu nhôm không tráng phủ và các mẫu nhôm đƣợc phủ màng silica lai hữu cơ đƣợc xử lý ở các nhiệt độ khác nhau. Có thể thấy rằng, thế ăn mòn (Eăm) của tất cả các mẫu nền nhôm đƣợc phủ đều dƣơng hơn so với thế ăn mòn của mẫu nền nhôm không phủ. Hình 3.45: Đƣờng cong phân cực của lớp phủ silica lai hữu cơ ở các chế độ xử lý nhiệt khác nhau Điều đó chứng tỏ rằng xu hƣớng giảm ăn mòn khá rõ ràng. Hơn nữa, mật độ dòng của các mẫu lớp phủ nhỏ hơn đáng kể so với mẫu nền nhôm không phủ trong toàn bộ khoảng điện thế khảo sát. Tức là tốc độ phản ứng ôxi hóa khử trên bề mặt kim loại nhôm giảm. Đặc tính chống ăn mòn của các mẫu còn thu đƣợc bằng cách ngoại suy Tafel để xác định mật độ dòng ăn mòn (iăm). Giá trị tính toán theo phƣơng pháp ngoại suy Tafel của các mẫu đƣợc thể hiện trong bảng 3.20. Bằng cách so sánh các giá trị trong bảng 3.20, chúng ta có thể nhận thấy 122 rằng các mẫu đƣợc phủ màng silica lai hữu cơ và đƣợc xử lý nhiệt ở nhiệt độ phù hợp có đặc tính chống ăn mòn tốt hơn vì các giá trị dòng ăn mòn iăm nhỏ hơn. Mẫu lớp phủ silica lai hữu cơ không xử lý nhiệt có giá trị dòng ăn mòn iăm nhỏ hơn 54 lần so với mẫu nền nhôm không phủ; có giá trị dòng ăn mòn iăm. Mẫu lớp phủ silica lai hữu cơ đƣợc xử lý nhiệt ở 300 oC, 400oC có giá trị dòng ăn mòn iăm càng giảm mạnh, nhỏ hơn tƣơng ứng là 218 và 4096 lần so với mẫu nền nhôm không phủ; nhỏ hơn tƣơng ứng là 4 lần và 75 lần so với mẫu lớp phủ không xử lý nhiệt. Khi tăng nhiệt độ xử lý nhiệt lên 500 và 600 oC thì khả năng chống ăn mòn của lớp phủ giảm dần, thể hiện giá trị dòng ăn mòn có xu hƣớng tăng trở lại. Có thể cho rằng khi lớp phủ silica lai hữu cơ đƣợc xử lý ở khoảng nhiệt độ thích hợp (khoảng 400 oC) các hạt sol silica lai đƣợc kết dính hòa quyện với nhau, trong lớp phủ vẫn còn tồn tại các đuôi hữu cơ (thể hiện nhƣ phần kết quả FTIR và SEM) do vậy có khả năng ngăn cách tốt hơn. Khi tăng nhiệt độ thiêu kết sẽ làm phân hủy hết đuôi hữu cơ, lớp phủ gần nhƣ vô cơ nên khi làm nguội mẫu dễ xảy ra rạn nứt lớp phủ do ứng suất dƣ tồn tại giữa lớp phủ và nền nhôm do sự giãn nở giữa lớp phủ và nên nhôm không đồng nhất. Bảng 3.20: Kết quả tính toán các thông số điện hóa của lớp phủ silica lai hữu cơ ở các chế độ xử lý nhiệt khác nhau Giá trị đo Đơn vị mẫu trắng Mẫu không xử lý nhiệt Mẫu xử lý nhiệt 300 o C Mẫu xử lý nhiệt 400 o C Mẫu xử lý nhiệt 500 o C Mẫu xử lý nhiệt 600 o C Eăm V -0,8607 -0,772 -0,764 -0,711 -0,753 -0,775 Rp Ohm 52,1 1,18.10 4 3,14.10 5 2,1.10 6 2,31.10 5 4,91.10 4 iăm A 6,80.10 -6 1,24.10 -7 3,11.10 -8 1,66.10 -9 2,31.10 -8 7,54.10 -8 Tốc độ ăn mòn mm/năm 7,42.10-2 2,91.10-3 7,31.10-4 3,90.10-5 5,42.10-4 1,77.10-3 123 3.4.3. Một số kết luận mục 3.4. Kết quả đo đƣờng cong phân cực và phổ tổng trở cho thấy rằng điều kiện EPD (nồng độ, thời gian, mật độ dòng EPD) ảnh hƣởng rất lớn đến khả năng chống ăn mòn của lớp phủ silica. Qua kết quả nghiên cứu xác định đƣợc điều kiện tạo màng tối ƣu bằng phƣơng pháp EPD: dung dịch C2, i=1 mA/cm 2, thời gian 20 phút, giá trị iăm = 3,91.10 -9 A/cm 2 . Từ các kết quả phân tích DSC, FTIR, SEM cho thấy nhiệt độ nung kết khối có vai trò khá quyết định đến đặc tính của lớp phủ. Các lớp phủ trên cơ sở nanosilica lai hữu cơ cần phải đƣợc thiêu kết để tăng khả năng chống ăn mòn. Tuy nhiên, ở nhiệt độ thiêu kết cao (khoảng 600 oC), khả năng chống ăn mòn của lớp phủ giảm mạnh. Nguyên nhân là do lớp phủ mất đi đặc tính lai, dẫn đến lớp phủ kém linh hoạt hơn. Kết quả là lớp phủ tồn tại các vết nứt gây ra bởi ứng suất dự trong quá trình thiêu kết. Ngƣợc lại, các lớp phủ silica lai hữu cơ nung kết khối ở nhiệt độ thấp hơn (khoảng 400 oC) thể hiện hành vi chống ăn mòn tốt nhất, giá trị Eăm dƣơng nhất, iăm nhỏ nhất. Nhƣ vậy, việc lựa chọn thông số nhiệt độ thiêu kết cho các lớp phủ trên cơ sở nanosilica lai hữu cơ cần phải đƣợc xem xét cẩn trọng trong công nghệ chế tạo để tạo nên lớp phủ có đặc tính chống ăn mòn cao và phù hợp với kim loại nền hợp kim nhôm. 3.5. Khảo sát các tính chất cơ, lý, hóa của lớp phủ silica đƣợc tạo ra trong điều kiện tốt nhất 3.5.1. Điều kiện tạo màng silica lai hữu cơ tốt nhất Lớp phủ silica lai hữu cơ đƣợc tạo ra với điều kiện tối ƣu nhƣ sau: - Điều kiện về dung dịch sol silica: Dung dịch sol pH Độ dẫn (S) Kích thƣớc hạt (nm) Thế Zeta (mV) C2 9,7 230 30 – 40 -43,32 124 - Điều kiện tạo màng bằng phƣơng pháp EPD: Mật độ dòng EPD iEPD = 1 mA/cm 2; thời gian 20 phút. - Điều kiện xử lý nhiệt: Mẫu đƣợc tạo màng bằng phƣơng pháp EPD, để khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng, sau đó đƣợc xử lý nhiệt ở 400 oC trong 30 phút. 3.5.2. Khảo sát một số tính chất cơ lý hóa của lớp phủ silica lai hữu cơ 3.5.2.1. Độ dày màng Đo chiều dày màng của mẫu lớp phủ đƣợc thể hiện ở các chế độ điều kiện khác nhau, mỗi mẫu đo 2 lần: - Một mẫu đƣợc phủ bằng dung dịch loãng C3, iEPD = 1 mA/cm 2, thời gian 20 phút. - Một mẫu đƣợc phủ bằng dung dịch loãng C2, iEPD = 1 mA/cm 2, thời gian 20 phút. Kết quả đo đƣợc thể hiện ở bảng 3.21 và các hình từ hình 3.46 đến hình 3.47. Lần đo 1 125 Hình 3.46: Kết của đo chiều dày của lớp phủ ở chế độ: dung dịch C2, iEPD = 1 mA/cm 2, thời gian 20 phút Lần đo 2 Lần đo 1 126 Hình 3.47: Kết của đo chiều dày của lớp phủ ở chế độ: dung dịch C3, iEPD = 1 mA/cm 2, thời gian 20 phút Bảng 3.21: Tính kết quả chiều dày màng Lớp phủ Lần đo 1 Lần đo 2 Trung bình Mẫu phủ ở chế độ: dung dịch C2, iEPD = 1 mA/cm 2, thời gian 20 phút. 17,1 m 20,8 m 18,9 m Mẫu phủ ở chế độ: dung dịch C3, iEPD = 1 mA/cm 2, thời gian 20 phút. 12,6 m 10,2 m 11,4 m Qua kết quả đo chiều dày màng cho ta những nhận xét sau đây: Bằng công nghệ tạo lớp phủ EPD có thể tạo ra lớp phủ silica có độ dày hơn so với các công bố nghiên cứu trƣớc đó về lớp phủ sol gel thể hiện trong bảng 1.1[26]. Lớp phủ silica lai hữu cơ trên nền hợp kim nhôm có độ dày trên 10 m mà không bị rạn nứt. Lần đo 2 127 3.5.2.2. Độ bám dính Kiểm tra độ bám dính của lớp phủ đƣợc thực hiện theo phƣơng pháp dao cắt. Hình ảnh vết cắt đƣợc thể hiện trên hình 3.48. Trên hình ảnh cho thấy, lớp phủ ở cạnh các đƣờng dao cắt không bị bong, đƣờng cắt sắt nét. So sánh hình ảnh vết cắt với hình mẫu minh họa trong tiêu chuẩn cho thấy độ bám dính của của màng đạt điểm 1. Hình 3.48. Kết quả đo độ bám dính của màng bằng phƣơng pháp dao cắt 3.5.2.3. Đặc tính điện hóa của lớp phủ silica lai hữu cơ a. Đường cong phân cực của lớp phủ silica lai hữu cơ Hình 3.49. Đƣờng cong phân cực của lớp phủ silica lai hữu cơ tối ƣu 128 Mẫu nền nhôm đƣợc phủ lớp phủ silica lai hữu cơ bằng phƣơng pháp EPD với điều kiện tối ƣu. Mẫu đƣợc ngâm trong dung dịch muối 3,5% 30 phút trƣớc khi đo đƣờng cong phân cực. Kết quả đƣợc thể hiện trên hình 3.49. Bằng phƣơng pháp ngoại suy Tafel cho thấy các thông số nhƣ Eăm, iăm, Rp, tốc độ ăn mòn đều thể hiện khả năng chống ăn mòn so với mẫu nền nhôm không phủ. Hiệu quả bảo vệ của lớp phủ silica lai hữu cơ trên nền hợp kim đƣợc tính nhƣ sau: P (%) = 100 (1- iăm/i o ăm) Trong đó: iăm và i o ăm tƣơng ứng là mật độ dòng ăn mòn của mẫu nhôm đƣợc phủ và mẫu không đƣợc phủ. Áp dụng công thức trên ta đƣợc hiệu quả bảo vệ của lớp phủ silica lai hữu cơ đạt 99,98%. So sánh kết quả iăm và Rp của lớp phủ polysiloxan của đề tài luận án chế tạo với các công bố trong những năm gần đây, kết quả so sánh thể hiện trong bảng sau: Bảng 3.22. So sánh khả năng chống ăn mòn của các lớp phủ silica lai hữu cơ Mẫu đo Điều kiện đo E-i iăm (nA/cm 2 ) Rp (kΩ) P (%) Nguồn tài liệu Nền hợp kim 1050 Dung dịch NaCl 3,5%. Điện cực so sánh Ag/AgCl 6798 0,052 99,98 Luận án TEOS, MTES 1,18 3,76 Nền hợp kim 1050 Dung dịch NaCl 3%. Điện cực so sánh Ag/AgCl 169,4.103 - 99,81 [108] GPTMS, TMOS + Bisphenol A 3,28.102 - Nền hợp kim 2024 Dung dịch NaCl 3,5%. Điện cực so sánh Ag/AgCl 5755 8,22 [109] VMS 16,18 197,8 99,72 VMS + 20% TEOS 3,784 - 99,93 MPMS 18,29 - 99,68 MPMS + 20% TEOS 6,192 - 99,89 GPMS 426,2 10,06 92,59 GPMS + 20% TEOS 12,42 - 99,78 129 Kết quả cho thấy lớp phủ silica lai hữu cơ mà luận án chế tạo ra có khả năng chống ăn mòn tƣơng ứng với các lớp phủ cùng loại đã đƣợc công bố. Mặc dù tiền chất tạo lai hóa hữu cơ của luận án sử dụng (MTES) có khả năng tạo tính lai hóa thấp nhất so với các tiền chất mà các nghiên cứu trƣớc đây đã sử dụng. b. Phổ tổng trở của lớp phủ silica lai hữu cơ Mẫu nền nhôm đƣợc phủ lớp phủ silica lai hữu cơ bằng phƣơng pháp EPD với điều kiện tối ƣu. Mẫu đƣợc ngâm trong dung dịch muối 3,5% 30 phút trƣớc khi đo phổ tổng trở. Kết quả đƣợc thể hiện trên hình dƣới. Hình 3.50. Phổ tổng trở của lớp phủ silica lai hữu cơ tối ƣu Hình 3.51. Phổ tổng trở của lớp phủ lai hóa hữu cơ trên cơ sở TEOCS/ TEOS có bổ sung thêm các ôxít ức chế ăn mòn (ZrO2, CeO2) [39] 130 So sánh với kết quả đo tổng trở của một số màng polisiloxan có tính năng tƣơng đƣơng đƣợc công bố những năm gần đây: Bảng 3.23. So sánh modul tổng trở │Z│ ở tần số thấp (10-2 Hz) của các màng phủ polysiloxan đã đƣợc công bố trong thời gian gần đây. Các tiền chất tạo lớp phủ polysiloxan Điều kiện đo Thời gian nhúng mẫu Modul tổng trở │Z│ở tần số thấp (kΩ) Nguồn tài liệu TEOS/MTES Dung dịch NaCl 3,5% 30 phút 2,93 Luận án (TEOS/ TEOCS) + ZrO2-CeO2 Dung dịch NaCl 5%, 60 phút 1,05 [39] (TEOS, MPS) + hạt SiO2 Dung dịch NaCl 3,5% 60 phút 5 [41] (TEOS, GPTS, MPS) + hạt SiO2 Dung dịch NaCl 3,5% 30 phút 100 [110] Epoxy coating (đƣợc xử lý bằng vinyltriethoxysilane) Dung dịch NaCl 3,5% 60 phút 10 [111] Với kết quả so sánh một cách tƣơng đối trên cũng cho thấy lớp phủ silica lai hữu cơ mà luận án nghiên cứu cũng có khả năng bảo vệ khá tốt so với các nghiên cứu đã công bố gần đây. Việc cải tiến khả năng chống ăn mòn của lớp phủ có thể đƣợc thực hiện bằng cách định hƣớng nghiên cứu thay thế tiền chất lai hóa có tính lai hóa mạnh hơn MTES mà luận án đã sử dụng. Đây cũng là định hƣớng để phát triển hƣớng nghiên cứu này trong thời gian tới của NCS. 3.5.2.4. Kết quả thử nghiệm môi trường - Thử nghiệm mù muối theo tiêu chuẩn ASTM B117: Để đánh giá khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ silica, các mẫu nhôm có kích thƣớc 5x5x0,3 cm đƣợc phủ bằng EPD ở chế độ công nghệ tối ƣu và mẫu nhôm không 131 phủ đƣợc phơi trong tủ mù muối theo tiêu chuẩn ASTM B-117. Sau mỗi chu kỳ các mẫu đƣợc lấy ra quan sát ghi nhận các điểm ăn mòn xuất hiện. Hình ảnh bề mặt mẫu trƣớc và sau thử nghiệm đƣợc thể hiện trên hình sau: Mẫu nền nhôm trƣớc thử nghiệm Mẫu đƣợc phủ màng silica lai hữu cơ trƣớc thử nghiệm Hình 3.52. Trạng thái bề mặt mẫu trƣớc khi thử nghiệm mù muối Mẫu nền nhôm sau 3 chu kỳ thử nghiệm Mẫu đƣợc phủ màng silica lai hữu cơ sau 5 chu kỳ thử nghiệm Hình 3.53. Trạng thái bề mặt mẫu sau 5 chu kỳ thử nghiệm mù muối Sau 1 chu kỳ phun mù muối, mẫu nền nhôm không phủ đã bắt đầu xuất hiện các điểm ăn mòn đầu tiên, sau 3 chu kỳ, các vết ăn mòn xuất hiện rộng khắp trên toàn bộ diện tích mặt mẫu. Đối với mẫu đƣợc phủ màng silica lai hữu cơ ở điều kiện tối ƣu cho thấy khả năng chống ăn mòn khá tốt. Sau 5 chu kỳ trạng thái bề mặt mẫu vẫn không có các điểm ăn mòn xuất hiện. 132 - Thử nghiệm nhiệt ẩm kết hợp mù muối theo TCVN 7699-2-52: 2007: Mẫu nền Mẫu EPD 20 phút Hình 3.54. Trạng thái bề mặt mẫu trƣớc khi thử nghiệm nhiệt ẩm kết hợp mù muối Mẫu nền qua 3 chu kỳ thử nghiệm Mẫu EPD 20 phút qua 7 chu kỳ thử nghiệm Hình 3.55. Trạng thái bề mặt mẫu sau khi thử nghiệm nhiệt ẩm kết hợp mù muối Sau 1 chu kỳ thử nghiệm mẫu nền nhôm đã bắt đầu xuất hiện các vết ăn mòn. Sau 3 chu kỳ thử nghiệm các vết ăn mòn xuất hiện hầu hết trên toàn bộ bề mặt nền và diện tích các vết ăn mòn lan rộng. Đối với mẫu phủ bằng phƣơng pháp EPD thì sau 7 chu kỳ thử nghiệm bề mặt mẫu vẫn sáng, không xuất hiện các điểm ăn mòn. 133 KẾT LUẬN 1. Những kết quả chính của luận án - Luận án đã nghiên cứu xây dựng đƣợc các điều kiện của phản ứng sol- gel để tạo ra dung dịch sol nanosilica có độ ổn định cao, có các tính chất điện hóa đáp ứng tốt yêu cầu tạo lớp phủ bằng phƣơng pháp điện di lắng đọng. Kết quả phân tích cho thấy các hạt sol silica có kích thƣớc khoảng 30 – 40 nm, dung dịch sol có độ ổn định tốt tƣơng ứng với giá trị thế Zeta đạt -43 mV. - Đã khảo sát nghiên cứu quá trình hình thành và phát triển lớp phủ silica bằng phƣơng pháp điện di lắng đọng. Bƣớc đầu làm sáng tỏ cơ chế, động học của quá trình tạo lớp phủ bằng phƣơng pháp EPD. - Đã lựa chọn đƣợc điều kiện thích hợp để chế tạo lớp phủ silica lai hữu cơ trên nền hợp kim nhôm bằng phƣơng pháp EPD. Với các điều kiện tạo màng bằng dung dịch C2, mật độ dòng i = 1 mA/cm2 với thời gian khoảng 20 phút, nhiệt độ thiêu kết khoảng 400 oC tạo ra lớp phủ có độ lai hóa hữu cơ tốt, không rạn nứt và có khả năng chống ăn mòn tốt nhất. - Luận án đã tạo thành công lớp phủ silica lai hữu cơ trên nền hợp kim nhôm phƣơng pháp điện di lắng đọng. Các kết quả đo đƣờng cong phân cực, thử nghiệm môi trƣờng của các lớp phủ silica cho thấy lớp phủ silica đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp EPD có có khả năng chống ăn mòn vƣợt trội so với lớp phủ nhúng. - Lớp phủ silica lai hữu đã đƣợc khảo sát các đặc tính lý, hóa và khả năng bảo vệ. Các kết quả nghiên cứu phổ tổng trở, đƣờng cong phân cực chứng minh rằng lớp phủ silica lai hữu cơ đƣợc tạo ra bằng phƣơng pháp EPD hoàn toàn đáp ứng đƣợc yêu cầu chống ăn mòn cao cho hợp kim nhôm. - Bằng phƣơng pháp tạo màng EPD đã tạo ra lớp phủ silica không rạn nứt nền hợp kim nhôm, có chiều dày trên 10 µm và có thể điều khiển đƣợc chiều dày. Đây cũng là kết quả khá khả quan so với các công bố quốc tế gần đây. 134 2. Những đóng góp mới của luận án - Đã chế tạo đƣợc hệ sol nanosilica có đặc tính phù hợp cho việc áp dụng kỹ thuật EPD để tạo màng phủ lên nền hợp kim nhôm. - Đã nghiên cứu, xác định đƣợc các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tạo lớp phủ silica bằng kỹ thuật điện di lắng đọng; luận giải, đánh giá lựa chọn đƣợc điều kiện tạo màng tối ƣu. Tạo ra lớp phủ silica lai hữu cơ có khả năng bảo vệ tốt cho hợp kim nhôm, độ bền môi trƣờng cao, có triển vọng ứng dụng. - Đã nghiên cứu làm sáng tỏ quá trình hình thành và phát triển lớp phủ silica lai hữu cơ trên bề mặt hợp kim nhôm. 3. Đề xuất phát triển của hƣớng nghiên cứu Với những kết quả đạt đƣợc trong nội dung luận án cho thấy tạo lớp phủ bảo vệ trên cơ sở sol nanosilica bằng công nghệ điện di lắng đọng là rất có tiềm năng ứng dụng trong công nghệ xử lý bề mặt kim loại nói chung. Tuy nhiên rất cần phát triển các nghiên cứu để giải quyết các vấn đề sau: - Nghiên cứu biến tính lai hạt sol silica với các nhóm hữu cơ chức năng khác nhau mà vẫn đáp ứng đƣợc các đặc tính điện hóa để vẫn có thể sử dụng phƣơng pháp tạo màng EPD. Ví dụ nhƣ đƣa các nhóm chức năng nhƣ amino-, glycido-, vinyl- lai hóa với hạt silica. Các nhóm hữu cơ này có thể làm tăng khả năng chống ăn mòn của lớp phủ. - Nghiên cứu khả năng sử dụng các ô xít kim loại có khả năng ức chế ăn mòn vào trong thành phần lớp phủ bằng phƣơng pháp tạo màng EPD. Hiện nay đã có các công bố cho thấy đƣa các ô xít có khả năng ức chế ăn mòn vào trong thành phần lớp phủ bằng phƣơng pháp nhúng là rất khả thi và nâng cao đáng kể hiệu quả bảo vệ của lớp phủ silica. 135 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 1. Hà Hữu Sơn, Nguyễn Đức Hùng, Doãn Anh Tú, Nghiên cứu khả năng tạo lớp phủ bằng phƣơng pháp điện di (EPD) dung dịch sol-gel silica cho hợp kim nhôm, Tạp chí nghiên cứu Khoa học và Công nghệ quân sự, số 24, 4-2013, tr. 126-132. 2. Hà Hữu Sơn, Nguyễn Đức Hùng, Nghiên cứu khả năng chống ăn mòn kim loại của màng phủ dạng gốm trên hợp kim nhôm, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, tập 51 (số 3A), 2013, tr. 23-29 3. Hà Hữu Sơn, Nguyễn Văn Vinh, Nguyễn Thị Yến, Nguyễn Đức Hùng, Tạo lớp phủ silica lai vô cơ – hữu cơ trên nền hợp kim nhôm, Tạp chí Khoa học Công nghệ Nhiệt đới, số 4, 2014, tr. 59-67. 4. Hà Hữu Sơn, Nguyễn Đức Hùng, Doãn Anh Tú, Qúa trình hình thành và phát triển màng phủ silica lai hữu cơ – vô cơ trên nền hợp kim nhôm bằng phƣơng pháp điện di lắng đọng (EPD), Tạp chí Hóa học, tập 52 (số 6B), 2014, tr. 170- 174. 5. Hà Hữu Sơn, Nguyễn Đức Hùng, Doãn Anh Tú, Khảo sát một số tính chất của màng phủ silica lai hữu cơ đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp điện di lắng đọng, Tạp chí Hóa học, tập 53 (số 4), 2015, tr. 485-490. 6. Hà Hữu Sơn, Nguyễn Đức Hùng, Doãn Anh Tú, Nguyễn Thị Yến, Ảnh hƣởng của nhiệt độ thiêu kết đến đặc tính chống ăn mòn của lớp phủ polysiloxan lai hữu cơ trên nền hợp kim nhôm, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, tập 53 (số 1A), 2015, tr. 254-261. 7. Ha Huu Son, Tran Viet Thu, Doan Anh Tu, Nguyen Đuc Hung, Composition, structure and corrosion resistance properties of hybrid organopolysiloxane coatings on aluminum alloy, Journal of Science and Technology, 53(4A), 2015, pp 46-53. 136 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt: 1. Lê Minh Đức (2008), Bài giảng Công nghệ điện hoá – ăn mòn, Đại học Đà Nẵng, 2. Trần Minh Hoàng (2005), Mạ điện, Nhà xuất bản Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội. 3. Nguyễn Đức Hùng (1989), Sổ tay kỹ thuật mạ, Nhà xuất bản Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội. 4. Nguyễn Đức Hùng, Mai Xuân Đông (2002), Ăn mòn kim loại và chống ăn mòn kim loại, Nhà xuất bản quân đội nhân dân, Hà Nội. 5. Nguyễn Hữu Phú (2006), Hóa lý và Hóa keo, Nhà xuất bản Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội. 6. Phan Thế Anh, Vũ Thị Thu Hà, Huỳnh Anh Hoàng, Nguyễn Đình Lâm (2009), “Tạo hình và nghiên cứu đặc tính siêu kỵ nƣớc của vật liệu Composite C-CNT”, Tạp chí Hóa học, (47), tr. 310-315. 7. La Thế Vinh, La Văn Bình (2006), “Ảnh hƣởng của chất biến tính đến cấu trúc của hệ polyme vô cơ Aluminosilicat”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ các trường đại học kỹ thuật, Đại học Bách khoa Hà Nội, (58), tr. 110-113. 8. Phạm Nhƣ Phƣơng, Phan Thanh Sơn, Lê Văn Long, Nguyễn Ngọc Tuân, Nguyễn Đình Lâm (2011), “Tổng hợp nano TiO2 dạng ống (TiO2 nubes) bằng phƣơng pháp thủy nhiệt”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Đại học Đà Nẵng (42), tr. 77-81. 9. Trịnh Anh Trúc, Nguyễn Thùy Dƣơng, Tô Thị Xuân Hằng (2009), “Tổng hợp nano silica hybrid sử dụng nhƣ chất ức chế ăn mòn cho lớp phủ hữu cơ trên thép cacbon”, Tạp chí Hóa học, 47 (4a), tr. 738 - 741. 137 10. Trịnh Minh Đạt (2012), Báo cáo khoa học tổng kết đề tài cấp Bộ Xây dựng: “Nghiên cứu chế tạo màng phủ kỵ nước không màu, đa tính năng từ nano silica (nano SiO2) ứng dụng bảo vệ bề mặt, các công trình xây dựng mỹ thuật và trang trí ngoài trời”, Viện Vật liệu Xây dựng. 11. Ngô Hoàng Giang (2006), Nhuộm màu điện hóa màng nhôm a nốt hóa bằng chế độ xung trong dung dịch muối vô cơ, Luận án tiến sĩ kỹ thuật, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, tr.57-80. 12. Phan Thị Bình (2006), Điện hóa ứng dụng, Nhà xuất bản Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội. 13. Hồ Viết Quý (2005), Các phương pháp phân tích công cụ trong Hóa học hiện đại, Nhà xuất bản Sƣ phạm. 14. Trịnh Xuân Sén (2006), Ăn mòn và bảo vệ kim loại, Chương 8. Các phương pháp xác định tốc độ ăn mòn kim loại, Nhà xuất bản Đại học quốc gia Hà Nội. 15. Trƣơng Ngọc Liên (2004), Ăn mòn và bảo vệ kim loại, Nhà xuất bản Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội. 16. TCVN 7699-2-52:2007, Thử nghiệm môi trƣờng - Thử nghiệm Kb – thử nghiệm sƣơng muối chu kỳ. 17. Trần Hồng Nhung, Lê Kim Long, Lâm Ngọc Thiềm (2007), “Các phƣơng pháp quang phổ ứng dụng trong theo dõi điều chế và đánh giá chất lƣợng vật liệu quang học lai vô cơ- hữu cơ (Ormosil)”, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, (23), tr. 188-193. Tiếng Anh: 18. J.T. Staley, D.J. Lege (1993), “Advances in aluminium alloy products for structural applications in Transportation”, Journal de physique IV Colloque, Volume 3, pp179 -190. 138 19. I. Obieta, J. Marcos (2005), “Nanomaterials: Opportunities and Challenges for Aerospace, In Nanomaterials Technology for Military Vehicle Structural Applications”, Meeting Proceedings RTO-MP-AVT- 122, pp 1-5. 20. Y. Joshua Du , Matt Damron, Grace Tang, Haixing Zheng, C.-J. Chu, Joseph H. Osborne (2001), “Inorganic/organic hybrid coatings for aircraft aluminum alloy substrates”, Progress in Organic Coatings, (41), pp 226–232. 21. Wolfram Fuerbeth, Michael Schuetze (2005), “Novel corrosion protective coatings based on nanomaterials”, In Nanomaterials Technology for Military Vehicle Structural Applications, pp. 8-1 – 8-14. 22. Dr. Jay C-J Chu, Dr. Peter-Klaus Klos, Feisa Jan, Walt Henry (2008), Surface finishing by nano-ceramic coating, www.nanomatetech.com, pp 1-16. 23. Duhua Wang, Gordon. P. Bierwagen (2009), “Sol–gel coatings on metals for corrosion protection”, Progress in Organic Coatings, (64), pp 327–338. 24. R. Roy, E.F. Osborn (1954), “The system Al2O3-SiO2-H2O”, American Mineralogist, (39), pp 853. 25. R. Roy (1987), “Ceramics by the Solution Sol-gel Route", Science, Vol. 238 (4834), pp 1664-1669. 26. Haibin Li, Kaiming Liang, Lefu Mei, Shouren Gu, Shuangxi Wang (2001), “Corrosion protection of mild steel by zirconia sol-gel coatings”, Journal of Materials Science Letters, Vol 20 (12), pp 1081-1083. 27. S.H. Messaddeq, S.H. Pulcinelli, C.V. Santilli, A.C. Guastaldi, Y. Messaddeq (1999), “Microstructure and corrosion resistance of inorganic–organic (ZrO2–PMMA) hybrid coating on stainless steel”, Journal of Non-Crystalline Solids, 247, pp 164. 139 28. D.C.L. Vasconcelos, J.A.N. Carvalho, M. Mantel, W.L. Vasconcelos (2000), “Corrosion resistance of stainless steel coated with sol–gel silica”, Journal of Non-Crystalline Solids, 273, pp 135. 29. J. Masalski, J. Gluszek, J. Zabrzeski, K. Nitsch, P. Gluszek (1999), “Improvement in corrosion resistance of the 316l stainless steel by means of Al2O3 coatings deposited by the sol-gel method”, Thin Solid Films, Vol 349 (1–2), pp 186–190. 30. Werner Stober, Arthur Fink (1968), “Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in the Micron Size Range”, Journal of colloid and interface science, 26, pp 62-69. 31. L. Fedrizzi, F.J. Rodriguez, S. Rossi, F. Deflorian, R.D. Maggio (2001), “The use of electrochemical techniques to study the corrosion behaviour of organic coatings on steel pretreated with sol–gel zirconia films”, Electrochim. Acta, 46, pp 3715. 32. H. Schmidt, H. Scholze, H. Kaiser (1984), “Principles of hydrolysis and condensation reaction of alkoxysilanes”, Journal of Non-Crystalline Solids, 63, pp 1-11. 33. T. Sugama (2005), “Cerium acetate-modified aminopropylsilane triol: A precursor of corrosion-preventing coating for aluminum-finned condensers”, Journal of Coatings Technology and Research, 2(8), pp 649-659. 34. A. Pepe, M. Aparicio, A. Duran, S. Cere (2006), “Cerium hybrid silica coatings on stainless steel AISI 304 substrate”, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 39(2), pp 131-138. 35. A.L.K. Tan, A.M. Soutar, J.S.H. Tan and C. Mon (2008), “Electrophoretic deposition (EPD) of nano-particulate hybrid coatings for corrosion protection”, SIMTech technical reports, 9(4), pp 212-215. 140 36. F. Feil, W .Furbeth and M. Schutze (2008), “Nanoparticle based inorganic coatings for corrosion protection of magnesium alloys”, Surface Engineering, 24 (3), pp. 198-203. 37. Y. Chen, L. Jin, Y. Xie (1998), “Sol-gel Processing of Organic-Inorganic Nanocomposite Protective Coatings”, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 13(1) , pp 735 – 738. 38. H. Sayilkan, S. Sener, E. Sener, M. Sulu (2003), “The Sol-gel Synthesis and Application of Some Anticorrosive Coating Materials”, Materials Science, 39(5), pp 733-739. 39. E. Gonzalez, J. Pavez, I. Azocar, J.H. Zagal, X. Zhou, F. Melo, G.E. Thompson, M.A. Páez (2011), “A silanol-based nanocomposite coating for protection of AA-2024 aluminium alloy”, Electrochimica Acta, 56, pp 7586–7595. 40. E. Roussi, A. Tsetsekou, A. Skarmoutsou, C.A. Charitidis, A. Karantonis (2013), “Anticorrosion and nanomechanical performance of hybrid organo-silicate coatings integrating corrosion inhibitors”, Surface & Coatings Technology, 232, pp 131–141. 41. N.C. Rosero-Navarro, S.A. Pellice, A. Duran, M. Aparicio, Effects of Ce-containing sol–gel coatings reinforced with SiO2 nanoparticles on the protection of AA2024, Corrosion Science 50, pp 1283–1291, 2008. 42. M. Nanna, G.P. Bierwagen (2004), “Mg-rich coatings: A new paradigm for Cr-free corrosion protection of Al aerospace alloys”, Journal of Coatings Technology and Research, 1(2), pp 69-80. 43. D. Battocchi, G.P. Bierwagen (2011), “Electrochemical behaviour of a Mg-rich primer in the protection of Al alloys”, Corrosion Science, 48(5), pp 1292-1306. 141 44. D. Battocchi, G.P. Bierwagen (2006), “Comparison of testing solutions on the protection of Al-alloys using a Mg-rich primer”, Corrosion Scienc, 46(8), Pages 2226–2240. 45. Sidsel Meli Hanetho (2012), Hybrid Aminopropyl Silane-based Coatings on Steel, Thesis for the degree of Philosophil Doctor, Norwegian University of Science and Technology, pp 7-12. 46. Timothy J. Hebrink (2013), “Anti-reflective articles with nanosilica- based coatings and barrier layer”, Patent US 2013/0182331 A1. 47. J. K. Bailey andM. L.Mecartney (1992), “Formation of colloidal silica particles from alkoxides”, Colloids and Surfaces, 63(1-2), pp. 151–161. 48. Jerzy Chrusciel, Ludomir Slusarski (2003), “Synthesis of nanosilica by the sol-gel method and its activity toward polymers”, Materials Science, 21(4), pp 461-468. 49. G. B. Alexander (1954), “The Polymerization of Monosilicic Acid”, Journal of the American Chemical Society, 76(8), pp 2094–2096. 50. D. W. Schaefer (1989), “Polymers, Fractals, and Ceramic Materials”, Polym. Fractals Ceram. Mater., 243, pp 1023–1027. 51. C. J. Brinker and G. W. Scherer (1990), Sol-gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-gel Processing, Academic Press, Inc., San Diego. 52. S. Y. Chang and T. A. Ring (1992), “Map of gel times for three phase region tetraethoxysilane, ethanol and water”, Journal of Non-Crystalline Solids, 147-148(C), pp 56–61. 53. D. Gallagher and T. A. Ring (1989), “Sol-gel Processing of Ceramic Films”, Chimia, 43, pp 298–304. 54. James H. Dickerson, Aldo R. Boccaccini, Electrophoretic Deposition of Nanomaterials, eBook, pp 78- 120, ISBN 978-1-4419-9730-2. 142 55. A.R. Boccaccini, C. Kaya, K.K. Chawla (2001), “Use of electrophoretic in the processing of fibre reinforced ceramic and glass matric composites: a review”, Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 32(8), pp 997-1006. 56. H. Negishi, K.Yamaji, N.Sakai, T.Horita, H.Yanagishita, H. Yokokawa (2004), “Electrophoretic deposition of YSZ powders for solid oxide fuel cells”, Journal of materials science, 39, pp 833– 838. 57. Laxmidhar Besra, Meilin Liu (2007), “A review on fundamentals and applications of electrophoretic deposition (EPD)”, Progress in Materials Science, 52, pp.1-61. 58. Guozhong Cao (2004), “Nanostructures and nanomaterials synthesis, properties and applications”, London: Imperial college press. 59. Hasegawa K, Kunugi S, Tatsumisago M, Minami T (1999), “Preparation of thick films by electrophoretic deposition using modified silica particles derived by sol–gel method”, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 15, pp 243–249. 60. Shan W, Zhang Y, Yang W, Ke C, Gao Z, Ke Y (2004), “Electrophoretic deposition of nanosize zeolites in non-aqueous medium and its application in fabricating thin zeolite membranes” Micropor Mesopor Mater, 69, pp. 35–42. 61. Ilaria Corni, Mary P. Ryan, Aldo R. Boccaccini (2008), “Electrophoretic deposition: From traditional ceramics to nanotechnology”, Journal of the European Ceramic Society, 28 , pp1353–1367. 62. F. Sun, X. Pang, I. Zhitomirsky (2009), “Electrophoretic deposition of composite hydroxyapatite–chitosan–heparin coatings” Journal of materials processing technology, 209, pp 1597–1606. 143 63. Van der Biest, Vandeperre (1999), “Electrophoretic Deposition of Materials”, Annual Review Material Science, 29, pp.327-352. 64. Begona Ferrari,Rodrigo Moreno (2010), “EPD kinetics: A review”, Journal of the European Ceramic Society, 30 , pp 1069–1078. 65. A. R. Boccaccini, S. Keim, R. Ma, Y.Li, I. Zhitomirsky (2010), “Review: Electrophoretic deposition of biomaterials”, Journal of the Royal Society Interface, 7(5), doi: 10.1098/rsif.2010.0156.focus 66. Jong-Hyun Lee, Gun-Young Gil, and Dang-Hyok Yoon (2009), “Fabrication of SiCf/SiC Composites using an Electrophoretic Deposition”, Journal of the Korean Ceramic Society, 46(5), pp. 447- 451. 67. Kaya C, Boccaccini A. R, Trusty P.A (1999), “Processing And Characterization Of 2-D Woven Metal Fibre-Reinforced Multiplayer Silica Matrix Composites Using Electrophoretic Deposition And Pressure Filtration”, Journal of The European Ceramic Society, 19(16), pp. 2859-2866. 68. Kaya C, Kaya F, Boccaccini A. R, Chawla K.K (2001), “Fabrication And Characterisation Of Ni-Coated Carbon Fibre-Reinforced Alumina Ceramic Matrix Composites Using Electrophoretic Deposition”, Acta Materialia, 49(7), pp. 1189-1197. 69. Boccaccini A. R, Peters C, Roether J. A, Eifler D, Misra S. K, Minay E. J (2006), “Electrophoretic Deposition Of Polyetheretherketone (PEEK) And PEEK/Bioglass Coatings On NiTi Shape Memory Alloy Wires”, Journal of Materials Science, 41(24), pp. 8152-8159. 70. Boccaccini A.R, Cho J, Roether J. A, Thomas B.J.C, Minay E.J, Shaffer M.S.P (2006), “Electrophoretic Deposition Of Carbon Nanotubes”, Carbon, 44(15), pp. 3149-3160. 144 71. Boccaccini A.R, Chicatun F, Cho J, Bretcanu O, Roether J.A, Novak, S Chen Q (2007), “Carbon Nanotubes Coatings On Bioglass-Based Tissue Engineering Scaffolds”, Advanced Functional Materials, 17(15), pp. 2815-2822. 72. Boccaccini A.R, Cho J, Subhani, T, Kaya C, Kaya F (2010), Electrophoretic Deposition Of Carbon NanoTube-Ceramic Nanocomposites, Journal of The European Ceramic Society, 30(5), pp 1115-1129. 73. Marija S. Djosic, Vesna B. Miskovic – Stankovic, Vladimir V. Srdic (2007), “Electrophoretic deposition and thermal treatment of boehmite coatings on titanium”, Journal of the Serbian Chemical Society, 72 (3), pp 275–287. 74. Hamaker (1940), “Formation Of A Deposit By Electrophoresis”, Transactions of The Faraday Society, 35, pp 279-287. 75. Hirata, Y., Nishimoto, A. and Ishisara, Y. (1991), “Forming of alumina powder by electrophoretic deposition”, J. Ceram. Soc. Jpn., Int. Ed., 99, pp 105–109. 76. P. Sarkar, and P.S. Nicholson (1996), “Electrophoretic Deposition (EPD) mechanisms, kinetics and application to ceramics”, J. Am. Ceram. Soc., 79(8), pp 1987-2002. 77. Fukada, Nagarajan, Mekky, Bao, Kim, & Nicholson (2004), “Electrophoretic Deposition - Mechanisms, Myths, And Materials”, Journal of Materials Science, 39(3), pp 787-801. 78. D. M. Liu (1998), “Densification of zirconia from submicron-sized to nano-sized powder particles”, Journal of Materials Science Letters, 17, pp 467-469. 145 79. F. Feil, W.Furbeth, M. Schutze (2008), “Nanoparticle based inorganic coatings for corrosion protection of magnesium alloys”, Surface Engineering, 24(3), pp 198-203. 80. Streckert, H.H.Norton, K.P.Katz, J.D.Freim (1997), “Microwave Densification Of Electrophoretically Infiltrated Silicon Carbide Composite”, Journal of Materials Science, 32(24), pp 6429-6433. 81. Vignesh Palanivel, Y. Huang , Wim J. van Ooij (2005), “Effects of addition of corrosion inhibitors to silane films on the performance of AA2024-T3 in a 0.5 M NaCl solution”, Progress in Organic Coatings, 53(2), pp 153–168. 82. Benoit Fori, Pierre-Louis Taberna, Laurent Arurault, Jean-Pierre Bonino, Celine Gazeaub, Pierre Bares (2012), “Electrophoretic impregnation of porous anodic aluminum oxide film by silica nanoparticles”, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 415, pp 187– 194. 83. Y. Castro, B. Ferrari, R. Moreno, A. Duran (2004), “Coatings produced by electrophoretic deposition from nano-particulate silica sol–gel suspensions”, Surface and Coatings Technology, 182, pp 199–203. 84. Y. Castro, B. Ferrari, R. Moreno, A. Duran (2005), “Corrosion behaviour of silica hybrid coatings produced from basic catalysed particulate sols by dipping and EPD”, Surface & Coatings Technology, 191, pp 228–235. 85. Laurent Bazin, Marie Gressier, Pierre-Louis Taberna, Marie-Joelle Menu and Patrice Simon (2008), “Electrophoretic silica-coating process on a nano-structured copper electrode”, Chemical Communications, (40), 146 86. Yan Liu, Dezhi Sun, Hong You, Jong Shik Chung (2005), “Corrosion resistance properties of organic–inorganic hybrid coatings on 2024 aluminum alloy”, Applied Surface Science, 246, pp 82–89. 87. A. Altube, E. García-Lecina, N. Imaz, J.A. Díez, P. Ferron, J.M. Aizpurua (2012), “Influence of deposition conditions on the protective behavior of tetraethyl orthosilicate sol–gel films on AA5754 aluminum alloy”, Progress in Organic Coatings, 74 , pp 281–287. 88. Koichi Hasegawa, Hideki Nishimori, Masahiro Tatsumisago, Tsutomu Minami (1998), “Effect of poly(acrylic acid) on the preparation of thick silica films by electrophoretic sol-gel deposition of re-dispersed silica particles”, Journal of materials science, 33, pp 1095-1098. 89. Koichi Hasegawa, Hideki Nishimori, Masahiro Tatsumisago, Tsutomu Minami (1996), “Preparation of Thick Silica Films in the Presence of Poly(Acrylic Acid) by Using Electrophoretic Sol-gel Deposition”, Journal of Sol-gel Science and Technology, 7(3), pp 211-216. 90. Y. Wang, I. Deen, I. Zhitomirsky (2011), “Electrophoretic deposition of polyacrylic acid and composite films containing nanotubes and oxide particles”, Journal of Colloid and Interface Science, 362, pp 367–374. 91. ISO 9226:2012 Corrosion of metals and alloys - Corrosivity of atmospheres - Determination of corrosion rate of standard specimens for the evaluation of corrosivity, 92. Martin Mennig, Gerhard Jonschker, Helmut Schmidt (2000), “Method for providing a metal surface with a vitreous layer”, Patent US 006162498A. 93. ASTM B-117 Standard Practice for Operating Salt Spray (Fog) Apparatus, https://www.astm.org/Standards/B117.htm. 94. ISO 2409-1992 Paints and varnishes, cross-cut test, 147 95. M. D Apuzzo, A. Aronne, S. Esposito, P. Pernice (2000), “Sol-gel synthesis of humidity-sensitive P2O5-SiO2 amorphous films”, Journal of sol-gel science and technology, 17, pp 247-254. 96. J. D. Soraru, F. Babonneau, C. Gervais, N. Dallabona (2000), “Hybrid RSiO1.5/B2O3 Gels from Modified Silicon Alkoxides and Boric Acid”, Journal of sol-gel science and technology, 18, pp 11-19. 97. M. Prassas a. L. L. Hench (1984), In ultrastructure processing of ceramics, glasses & composites, edited by Larry L. Hench and Donald R. Ulrich, Jonh Wiley & sons, New York, pp 100. 98. M. A. Villegas, J. M. Fernandes Navarro (1988), “Characterization of B2O3-SiO2 glasses prepared via sol-gel”, Journal of Materials Science, 23(7), pp 2464-2478. 99. A. Gungor, H. Demirtas, I. Atilgan and M. Yasar (2012), “Synthesis and characterization of SiO2 films coated on stainless steel by sol-gel method”, International Iron & Steel Symposium, Karabük, Türkiye. 100. R. Pena Alonso, J. Rubio, F. Rubio, J.L. Oteo (2003), “FT-IR and Porosity Study of Si-B-C-O Materials Obtained from TEOS-TEB-PDMS Derived Gel Precursor”, Journal of Sol-gel Science and Technology, 26, pp 195–199. 101. T. K. Pavlushkina, O. A. Gladushko (2000), “Chemically Resistant Coating for Silicate Glass Protection”, Glass and Ceramics, 57(9), pp 310-313. 102. Wolfram Fürbeth, Hong-Quang Nguyen, and Michael Schütze (2008), “Novel corrosion protective coatings for aluminium alloys and steels based on oxidic nanoparticles”, International Journal of Materials Research, 98(7), pp. 589-596. 103. Silica: viscous sintering, 148 104. E. Bergna (1994), Colloidal silica: Fundamentals and Applications, edited by A. C. Society. 105. Frenkel (1945), “Viscous flow of crystalline bodies under the action of surface tension”, Journal of Physics-USSR, 9, pp 385-391. 106. De, Nicholson (1999), “Role of ionic depletion in deposition during electrophoretic deposition”, Journal of the American Ceramic Society, 81(11), pp 3031–3036. 107. Besra, Uchikoshi, Suzuki, Sakka (2010), “Experimental verification of pH localization mechanism of particle consolidation at the electrode/solution interface and its application to pulsed DC Electrophoretic deposition (EPD)”, Journal of the European Ceramic Society, 30, pp 1187–1193. 108. R. Zandi-zand , A. Ershad-langroudi, A. Rahimi (2005), “Silica based organic–inorganic hybrid nanocomposite coatings for corrosion protection”, Progress in Organic Coatings, 53, pp 286–291. 109. Yan Liua, Dezhi Sun, Hong You, Jong Shik Chung (2005), “Corrosion resistance properties of organic–inorganic hybrid coatings on 2024 aluminum alloy”, Applied Surface Scienc, 246, pp 82–89. 110. A. Conde, A. Duran, J.J. de Damborenea (2003), “Polymeric sol–gel coatings as protective layers of aluminium alloys”, Progress in Organic Coatings, 46, pp 288–296. 111. J.B. Bajat, I. Milosevic, Z. Jovanovic, V.B. Miskovic-Stankovic (2010), “Studies on adhesion characteristics and corrosion behaviour of vinyltriethoxysilane/epoxy coating protective system on aluminium”, Applied Surface Science, 256(11), pp 3508–3517.