Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc và tính chất TiO2 kích thước nano mét được biến tính bằng lưu huỳnh

n đồ phân tích nhiệt thông thường người ta quan tâm tới 2 đường cong quan trọng là phân tích nhiệt vi sai DTA và phân tích nhiệt trọng lượng TGA. Đường DTA cho biết sự xuất hiện của các hiệu ứng nhiệt, đường TGA cho biết biến thiên khối lượng mẫu trong quá trình gia nhiệt. Mỗi quá trình biến đổi hóa học như các phản ứng pha rắn, sự phân hủy mẫu hay các biến đổi vật lý như sự chuyển pha đều có một hiệu ứng nhiệt tương ứng. Nhờ đường DTA chúng ta có thể biết được khi nào có hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đường cong) và hiệu ứng tỏa nhiệt (cực đại trên đường cong). Các quá trình trên có thể kèm theo sự thay đổi khối lượng của mẫu nghiên cứu, ví dụ quá trình thăng hoa bay hơi hay các phản ứng phân hủy, hoặc không đi kèm với sự thay đổi khối lượng của mẫu như quá trình chuyển pha, phá vỡ mạng tinh thể… Vì vậy, kết hợp các dữ liệu thu được từ 2 đường TGA và DTA ta có thể biết được các tính chất nhiệt của mẫu. Dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lượng và các hiệu ứng nhiệt tương ứng mà ta có thể dự đoán được các giai đoạn cơ bản xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của mẫu [15]. 1.6. MỤC ĐÍCH VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN VĂN 1.6.1. Mục đích của luận văn - Điều chế bột TiO2 kích thước nano mét được biến tính lưu huỳnh bằng phương pháp thủy phân từ chất đầu TiCl4 có mặt H2SO4, và Na2SO4. - Nghiên cứu và khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình biến tính TiO2 bằng lưu huỳnh, để tăng hoạt tính quang xúc tác của bột TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy . 1.6.2. Các nội dung nghiên cứu của luận văn Để thực hiện được mục đích trên, tác giả đã triển khai các nội dung nghiên cứu sau: - Nghiên cứu và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế TiO2 biến tính bằng lưu huỳnh: nồng độ của TiCl4, tỷ lệ % mol SO42-/ TiCl4, nhiệt độ nung, thời gian nung và thời gian thủy phân đến hiệu suất thủy phân, hiệu suất phân hủy quang và thành phần pha, kích thước hạt của bột điều chế. - Xác định điều kiện thích hợp cho quá trình điều chế được bột titan đioxit biến tính lưu huỳnh có hoạt tính quang xúc tác cao theo phương pháp thủy phân - Xây dựng quy trình điều chế sản phẩm bột titan đioxit biến tính bằng lưu huỳnh kích thước nm theo phương pháp thủy phân từ chất đầu TiCl4. - Kiểm tra hoạt tính quang xúc tác dưới tác dụng kích thích của ánh sáng nhìn thấy trên phản ứng quang phân hủy xanh metylen trong dung dịch nước. CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 2.1. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 2.1.1. Hóa chất Các hóa chất sử dụng cho việc tiến hành thực nghiệm bao gồm: + TiCl4 99% (Merck) loại P. + Na2SO4 tinh thể (Trung Quốc) loại P. + Etanol tuyệt đối (Trung Quốc) loại P. + Xanh metylen (C16H18ClN3S.3H2O) (Trung Quốc) loại P. + H2SO4 98% (Trung Quốc) + Nước cất hai lần. 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị + Cốc thủy tinh 100ml, 150ml, 250ml. + Đũa thủy tinh. + Pipet 5ml, 10ml, 25ml. + Nhiệt kế. + Bình tia nước cất. + Ống li tâm V=50 ml + Chén nung. + Bếp điện (Trung Quốc) + Máy khuấy từ gia nhiệt Bibby Sterilin HC 502 (Anh) + Bộ ổn nhiệt (Việt Nam) + Máy ly tâm Hettich Zentrifugen D78532 Tuttlingen (Đức) + Cân kỹ thuật Sartorius(Đức) + Tủ sấy chân không SheLab 1425-2 (Mỹ) + Cân phân tích Precisa (Thụy Sỹ) + Bơm lọc hút chân không Neuberger (Đức) + Lò nung Lenton (Anh). 2.2. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.2.1. Phương pháp thực nghiệm điều chế bột titan đioxit kích thước nano mét biến tính lưu huỳnh bằng phương pháp thủy phân TiCl4 trong dung dịch Na2SO4 TiCl498% nhỏ từng giọt Nước cất đã làm lạnh Làm lạnh Dung dịch TiCl43M trong suốt Khuấy trộn mạnh Nước cất Khuấy Nhỏ từ từ Dung dịch TiCl4 0.81M Hỗn hợp dung dịch trong suốt Na2SO4 Khuấy Kết tủa Thủy phân nhiệt độ 900C Khuấy TiO2 biến tính lưu huỳnh Sấy, nung Lọc, rửa Chất đầu được sử dụng điều chế bột TiO2 kích thước nano mét biến tính lưu huỳnh bằng tác nhân Na2SO4 là TiCl4 loại sản phẩm của Merck, độ sạch 99%. Môi trường cho phản ứng thủy phân là hệ dung môi nước - Na2SO4 Hình10: Chu trình điều chế bột titan đioxit kích thước nano mét biến tính lưu huỳnh bằng tác nhân Na2SO4 từ TiCl4. Quy trình điều chế được tiến hành như sau (Hình 10): + Pha dung dịch TiCl4 3M: Làm lạnh nước cất và chai TiCl4 bằng hỗn hợp nước đá muối, tỉ lệ thể tích H2O/TiCl4 là 2/1. Dùng pypet thật khô lấy lượng chính xác TiCl4 sau đó nhỏ từ từ từng giọt vào cốc nước lạnh đang khuấy trộn để hạn chế sự thuỷ phân ở nhiệt độ phòng. Quá trình khuấy và làm lạnh được thực hiện tiếp tục cho đến khi thu được dung dịch trong suốt. + Tiến hành pha loãng dung dịch TiCl4 3M đến nồng độ xác định, thêm vào hỗn hợp dung dịch một lượng nhỏ xác định Na2SO4 trong điều kiện khuấy trộn. Quá trình khuấy trộn tiếp tục cho đến khi thu được dung dịch trong suốt. + Nâng nhiệt độ của dung dịch đến giá trị xác định để quá trình thủy phân xảy ra. Quá trình thủy phân được thực hiện ở điều kiện khuấy trộn mạnh, nhiệt độ, thời gian xác định. Sau đó ly tâm, tách pha rắn khỏi pha lỏng. Pha rắn được rửa 3 lần bằng etanol. Sau đó đem sấy khô trong tủ sấy ở nhiệt độ và thời gian xác định, sau đó đem nung trong lò nung ở nhiệt độ và thời gian thích hợp để thu sản phẩm. Sản phẩm được cân để xác định khối lượng và tính hiệu suất quá trình điều chế, sau đó chụp XRD để xác định thành phần pha và kích thước hạt trung bình, thử quang xúc tác để xác định hiệu suất phân hủy xanh metylen, chụp ảnh TEM để biết được hình ảnh chân thực của hạt. 2.2.2. Phương pháp thực nghiệm điều chế bột titan đioxit kích thước nano mét biến tính lưu huỳnh bằng phương pháp thủy phân TiCl4 trong dung dịch H2SO4 Chất đầu được sử dụng điều chế bột TiO2 kích thước nano mét biến tính lưu huỳnh bằng tác nhân H2SO4 là TiCl4 loại sản phẩm của Merck, độ sạch 99%. Môi trường cho phản ứng thủy phân là hệ dung môi nước – H2SO4. Quá trình biến tính lưu huỳnh được chuẩn bị theo quy trình như hình 11: TiCl4 98% nhỏ từng giọt Thủy phân nhiệt độ 900C Nước cất đã được làm lạnh Làm lạnh Dung dịch TiCl4 3M trong suốt Khuấy trộn mạnh Dung dịch H2SO4 Nhỏ từng giọt Khuấy Hỗn hợp dung dịch trong suốt gồm TiCl4 0.81M và H2SO4 Kết tủa Khuấy TiO2 biến tính lưu huỳnh Sấy nung Lọc rửa Hình 11: Chu trình điều chế bột titan đioxit kích thước nano mét biến tính S theo phương pháp thủy phân TiCl4 trong dung dịch H2SO4 Quy trình điều chế được tiến hành như sau (Hình 11 ): + Pha dung dịch TiCl4 3M: Làm lạnh nước cất và chai TiCl4 bằng hỗn hợp nước đá muối, tỉ lệ thể tích H2O/TiCl4 là 2/1. Dùng pypet thật khô lấy lượng chính xác TiCl4 sau đó nhỏ từ từ từng giọt vào cốc nước lạnh đang khuấy trộn để hạn chế sự thuỷ phân ở nhiệt độ phòng. Quá trình khuấy và làm lạnh được thực hiện tiếp tục cho đến khi thu được dung dịch trong suốt. + Nhỏ từ từ thể tích xác định dung dịch TiCl4 3M vào dung dịch H2SO4 ở nồng độ xác định trong điều kiện khuấy trộn. Quá trình khuấy trộn tiếp tục cho đến khi thu được dung dịch trong suốt. + Nâng nhiệt độ của dung dịch đến giá trị xác định để quá trình thủy phân xảy ra. Quá trình thủy phân được thực hiện ở điều kiện khuấy trộn mạnh, nhiệt độ, thời gian xác định. Sau đó ly tâm, tách pha rắn khỏi pha lỏng. Pha rắn được rửa 3 lần bằng etanol. Sau đó đem sấy khô trong tủ sấy ở nhiệt độ và thời gian xác định, sau đó đem nung trong lò nung ở nhiệt độ và thời gian thích hợp để thu sản phẩm. Sản phẩm được cân để xác định khối lượng và tính hiệu suất quá trình điều chế, sau đó chụp XRD để xác định thành phần pha và kích thước hạt trung bình, thử quang xúc tác để xác định hiệu suất phân hủy xanh metylen, chụp ảnh TEM để biết được hình ảnh chân thực của hạt. 2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.3.1. Phương pháp XRD Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng để xác định thành phần pha và kích thước hạt trung bình của các hạt sơ cấp trong sản phẩm điều chế được. Các mẫu TiO2 được đo trên máy nhiễu xạ tia X D8- Advance 5005 tại khoa Hóa, trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội. Điều kiện ghi: Bức xạ Kµ của anot Cu, nhiệt độ ghi phổ ở 250C, góc 2q: 100 – 700, với tốc độ quét 0,0300/s. Thành phần pha của sản phẩm được nhận diện nhờ vị trí và cường độ các pic đặc trưng trên giản đồ XRD. Kích thước hạt trung bình của các tinh thể TiO2 được tính theo công thức Scherrer [24,26,46]: (2.1) Trong đó: là kích thước hạt trung bình (nm) l là bước sóng Ka của anot Cu, l = 0,15406 (nm) b là độ rộng của pic cực đại ứng với nửa chiều cao (FWHM) (radian) q là góc nhiễu xạ Bragg ứng với góc cực đại (0) Từ vị trí các pic đặc trưng trên giản đồ nhiễu xạ tia X ta có thể xác định một cách dễ dàng thành phần pha của vật liệu TiO2 điều chế được là anatase hay rutile hay hỗn hợp hai pha, mặt khác ta cũng tính được tỉ lệ giữa các pha. Hàm lượng rutile (%) được tính bằng công thức: (2.2) Hàm lượng anatase (%) được tính bằng công thức: (2.3) Với : Ia - là cường độ pic cực đại đặc trưng của pha anatase (101). Ir - là cường độ pic cực đại đặc trưng của pha rutile (110). 2.3.2. Phương pháp khảo sát khả năng quang xúc tác của titan đioxit Trong bản luận văn này tác giả thử hoạt tính quang xúc tác của bột TiO2 kích thước nm điều chế được thông qua khả năng phân hủy màu dung dịch xanh metylen. Cách tiến hành thí nghiệm như sau: Cân một lượng chính xác xanh metylen, định mức bằng bình định mức 1l bằng nước cất, rồi cho vào cốc 1l để làm phản ứng. Hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm được thử bằng cách trộn 0.15 g bột sản phẩm với 200 ml dung dịch xanh metylen 10mg/l, sau đó khuấy hỗn hợp 30 phút trong bóng tối để đạt đến cân bằng hấp phụ, tiếp tục khuấy trong 3h dưới bức xạ của đèn compact công suất 40 W. Nồng độ xanh metylen trước và sau phản ứng được xác định bằng phương pháp đo quang ở bước sóng l = 663 nm, trên máy Spectrophotometer 1650PC SHIMADZU tại khoa Hóa – Đại học Khoa học Tự nhiên . Hiệu suất phản ứng quang xúc tác được tính theo công thức: (2.4) Trong đó Cd và Cc là nồng độ xanh metylen tương ứng trước và sau phản ứng. 2.3.3. Phương pháp tính hiệu suất quá trình điều chế Phương trình điều chế : TiCl4 + 2H2O ® TiO2 + 4HCl (2.5) Hiệu suất của quá trình điều chế được tính bằng công thức (2.5) dưới đây: (2.6) Trong đó: mtn là khối lượng (g) TiO2 điều chế được. mlt là khối lượng (g) TiO2 tính theo lý thuyết. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Điều chế bột titan đioxit kích thước nano mét biến tính lưu huỳnh bằng phương pháp thủy phân TiCl4 trong dung dịch Na2SO4 3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ % mol Na2SO4/TiO2 trong dung dịch khi thủy phân Quy trình tiến hành thí nghiệm như đã nêu ở mục 2.2.1 Ở đây, các mẫu thí nghiệm được điều chế với: + Tỷ lệ % mol Na2SO4/TiO2 trong dung dịch thủy phân thay đổi từ 1% đến 15%. + Nhiệt độ quá trình thuỷ phân được duy trì ở 900C. + Nồng độ TiCl4 là 0,81M + Nồng độ xanh metylen ban đầu: 10mg/l; mTiO2 = 0,15g; thời gian chiếu sáng bằng đèn Compact công suất 40W là 3h Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu không biến tính và mẫu biến tính lưu huỳnh được đưa ra trên các hình 12 và 13 + Mẫu không biến tính được thủy phân ở 900C trong 2h, nồng độ TiCl4 là 0.81 M không có mặt Na2SO4, kết tủa được tách bằng li tâm, rửa và sấy khô ở 800C trong 24h + Mẫu biến tính được thủy phân ở 900C trong 2h, nồng độ TiCl4 là 0.81 M có mặt Na2SO4 với tỷ lệ % mol Na2SO4 / TiO2 là 8%, kết tủa được tách bằng li tâm, rửa và sấy khô ở 800C trong 24h. Trên giản đồ phân tích nhiệt của mẫu không biến tính và mẫu biến tính lưu huỳnh đều chỉ xuất hiện 1 pic mất khối lượng kèm theo hiệu ứng thu nhiệt: - Mẫu không biên tính: pic ở 123.810C, mất 8.96% khối lượng kèm theo hiệu ứng thu nhiệt được quy cho quá trình mất nước kết tinh. - Mẫu biến tính: khác với mẫu không biến tính mất 18.64% khối lượng ở 141.170C kèm theo hiệu ứng thu nhiệt, có thể là quá trình mất nước kết tinh cùng với lượng nhỏ ion SO42- hấp phụ vật lý trên bề mặt TiO2. Hình 12 :Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu không biến tính lưu huỳnh Hình 13: Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu biến tính lưu huỳnh 6 2-Theta - Scale 0 100 200 300 400 500 20 30 40 50 60 70 80 Lin (Cps) 1 2 4 3 5 7 Giản đồ XRD của các mẫu sản phẩm được đưa ra trong hình 14. Hình 14: Giản đồ XRD của các mẫu sản phẩm TiO2 biến tính S bằng phương pháp thủy phân TiCl4 trong dung dịch Na2SO4 (Tỷ lệ % Na2SO4/TiO2: 1 – 0%, 2 – 1%, 3 – 4%, 4– 6%, 5 – 6%, 6– 10%, 7 – 15%) Từ các thông tin trên giản đồ, các kết quả tính toán về kích thước hạt trung bình được đưa ra trong bảng 2. Hiệu suất phân hủy xanh metylen (%) của các mẫu sản phẩm được đưa ra trong bảng 2 và biểu diễn trên hình 15. Bảng 2: Các kết quả tính toán kích thước hạt trung bình (), thành phần pha, hiệu suất phân hủy xanh metylen (%) và hiệu suất điều chế (%) phụ thuộc vào tỷ lệ % mol Na2SO4/ TiO2 trong dung dịch khi thủy phân Tỷ lệ % mol Na2SO4/TiO2 Kích thước hạt trung bình () Hiệu suất phân hủy xanh metylen (%) Hiệu suất điều chế (%) Thành phần pha %A %R 0 28.05 60.5 95.4 16.31 83.69 1 23.00 83.8 95.0 70.52 29.48 4 18.72 91.4 95.2 94.91 5.09 6 16.53 94.3 96.7 95.62 4.38 8 15.27 97.2 96.4 100 0 10 13.95 95.6 94.3 100 0 15 13.70 86.7 94.8 100 0 Từ các kết quả thực nghiệm đưa ra trong bảng 2 và các hình 14 – 16, cho thấy rằng sự có mặt của Na2SO4 có ảnh hưởng rất lớn đến kích thước hạt và cấu trúc tinh thể của TiO2. Theo như các tài liệu thì ảnh hưởng của Na2SO4 là do ion . Khi tăng hàm lượng Na2SO4, kích thước hạt giảm từ 23,00 nm xuống đến 13,70 nm, đối với mẫu không có mặt Na2SO4 kích thước hạt là 28,05 nm. Kết quả trên được giải thích là do ion với kích thước lớn hơn sẽ chiếm ưu thế trong quá trình hấp phụ lên các hạt TiO2. Kết tủa hấp phụ ion sunfat gây ra lực đẩy tĩnh điện tránh được sự keo tụ giữa các hạt với nhau và tạo ra các hạt TiO2 kích thước cực mịn. Sự thay đổi về kích thước hạt chứng tỏ có sự tương tác giữa ion SO42- và mạng tinh thể của TiO2 [39, 42] Và đồng thời hàm lượng pha anatase cũng tăng lên khi hàm lượng Na2SO4 tăng, đối với mẫu không có mặt Na2SO4 thì hàm lượng rutin rất lớn, 83,69%. Khi tỷ lệ % mol Na2SO4/TiO2 lớn hơn 6 % thì chỉ thu được pha anatase. Kết quả cho thấy sự thêm vào Na2SO4 đóng vai trò quan trọng để thu được pha anatase, hàm lượng pha anatase và rutile có thể được điều chỉnh một cách hiệu quả bằng sự thay đổi đơn giản hàm lượng ion SO42- [42]. Như vậy ion SO42- có tác dụng làm giảm kích thước hạt làm bền pha anatase, và đồng thời nó cũng đóng vai trò là chất pha tạp vào trong cấu trúc của TiO2. Hiệu suất quá trình điều chế là khá cao, chứng tỏ quá trình điều chế xảy ra hoàn toàn. Hiệu suất điều chế thay đổi không đáng kể khi thay đổi lượng Na2SO4. Hình 15: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỷ lệ % mol Na2SO4/TiO2 đến hiệu suất phân hủy xanh metylen (%) Từ hình 15 cho thấy khi có mặt Na2SO4 thì hiệu suất phân hủy xanh metylen cao hơn nhiều so với khi không có mặt Na2SO4. Khi hàm lượng Na2SO4 tăng thì hiệu suất phân hủy xanh metylen tăng và đạt cực đại khi tỷ lệ % mol Na2SO4/TiO2 là 8%. Nếu tiếp tục tăng tỷ lệ % mol Na2SO4/TiO2 > 8% thì hiệu suất phân hủy xanh metylen giảm. Điều này có thể là do khi hàm lượng tăng lượng chất pha tạp ion SO42- vào TiO2 thì mức độ tái kết hợp electron và lỗ trống tăng, dẫn đến khả năng quang xúc tác giảm. Do đó chúng tôi chọn tỷ lệ % mol Na2SO4/TiO2 = 8% là điều kiện thích hợp cho quy trình điều chế. Hình 16: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỷ lệ % mol Na2SO4/TiO2 đến kích thước hạt trung bình Kết quả đo phổ FT –IR của mẫu TiO2 không biến tính và biến tính với tỷ lệ % mol Na2SO4/TiO2 8% được thể hiện trên hình 17 a b Hình 17:a. Phổ FT – IR của mẫu TiO2 không biến tính; b. Phổ FT – IR của mẫu TiO2 biến tính với tỷ lệ % mol Na2SO4/TiO2 8% Từ hình 17 cho thấy: + Trên phổ FT – IR của mẫu không biến tính xuất hiện các tần số: 3369, 1634, 624, 425 cm-1; + Trên phổ FT – IR của mẫu biến tính xuất hiện các tần số: 3417, 2925, 1635, 1384, 1142, 691 cm-1. Như vậy, trên phổ FT- IR của mẫu biến tính xuất hiện tần số 1384cm-1, 1142cm-1 còn mẫu không biến tính thì không xuất hiện. Tần số 1635 cm-1 được cho là dao động biến dạng của liên kết O-H trong nước hấp phụ [23]; tần số 1384 cm-1, 1142 cm-1 được cho là tần số đặc trưng của nhóm SO42- có liên kết 2 càng [42]. Điều đó chứng tỏ là có sự hấp phụ hóa học hoặc xâm nhập của ion SO42- vào trong mạng lưới tinh thể của TiO2, có thể là SO42- phối trí với TiO2 trong mạng lưới tinh thể theo cách như sau [42]: 3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung Quy trình thí nghiệm được tiến hành như đã nêu ở mục 2.2.1. Ở đây, mẫu thí nghiệm được điều chế : + Tỷ lệ % mol Na2SO4/TiO2 là 8%. + Nhiệt độ nung mẫu được thay đổi từ 350oC đến 800oC. + Nhiệt độ quá trình thuỷ phân được duy trì ở 900C. + Nồng độ TiCl4 là 0,81M + Nồng độ xanh metylen ban đầu: 10mg/l; mTiO2 = 0,15g; thời gian chiếu sáng bằng đèn Compact công suất 40W là 3h a b c d e g h i k 2-Theta-Scale 0 100 200 300 400 500 20 30 40 50 60 70 80 l Giản đồ XRD của các mẫu sản phẩm được đưa ra trong hình 18. Hình 18 . Giản đồ XRD của các mẫu sản phẩm TiO2 biến tính S bằng phương pháp thủy phân TiCl4 trong dung dịch Na2SO4, nung ở các nhiệt độ khác nhau (a - 3500C, b – 4000C, c – 4500C, d – 5000C, e – 5500C, g – 6000C, h - 6500C, i– 7000C, k – 7500C, l – 8000C ) Từ các thông tin trên giản đồ, các kết quả tính toán về kích thước hạt trung bình được đưa ra trong bảng 3. Hiệu suất phân hủy xanhmetylen (%) của các mẫu sản phẩm được đưa ra trong bảng 3 và biểu diễn trên hình 19. Bảng 3: Các kết quả tính toán kích thước hạt trung bình (), thành phần pha, hiệu suất phân hủy xanh metylen (%) và hiệu suất điều chế (%) phụ thuộc vào nhiệt độ nung Nhiệt độ nung (0C) Kích thước hạt trung bình () Hiệu suất phân hủy xanh metylen (%) Thành phần % pha %A %R 350 7.42 70.4 100 0 400 8.64 84.8 100 0 450 9.26 89.6 100 0 500 10.76 92.4 100 0 550 12.76 95.6 100 0 600 20.54 97.4 100 0 650 23.27 96.4 100 0 700 31.2 94.7 96.15 3.85 750 - 90.5 35.37 64.63 800 - 69.5 0 100 Từ giản đồ XRD và bảng số liệu chúng tôi nhận thấy khi tăng nhiệt độ nung thì kích thước hạt trung bình tăng. Mẫu ứng với nhiệt độ nung 7000C bắt đầu xuất hiện pha Rutile (đối với mẫu không có Na2SO4 thì khi nung ở 6000C, hàm lượng pha rutile đã rất lớn 83,69%). Khi tăng nhiệt độ >7000C hàm lượng pha rutile tăng. Mẫu ứng với nhiệt độ nung 8000C đơn pha rutile. Hình 19: Đồ thị biểu thị ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy xanh metylen (%) Hình 20: Đồ thị biểu thị ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt trung bình Từ hình 19 có thể thấy, khi tăng nhiệt độ nung từ 3500C đến 8000C, hiệu suất phân huỷ xanh metylen tăng lên, đạt cực đại ở 6000C, sau đó giảm xuống khi nhiệt độ nung tăng từ 6000C đến 8000C. Điều này theo chúng tôi là do ảnh hưởng của nhiều yếu tố: sự chuyển pha anatase thành rutile, sự có mặt của ion SO42- trong cấu trúc tinh thể và kích thước hạt sản phẩm. Các yếu tố này lại bị ảnh hưởng mạnh bởi nhiệt độ nung. Khi tăng nhiệt độ nung, xảy ra quá trình mất khối lượng nước kết tinh và lượng ion SO42-, quá trình chuyển pha từ anatase sang rutile xảy ra kèm theo quá trình tăng kích thước hạt. Ở vùng nhiệt độ < 6000C, thành phần và cấu trúc mẫu ổn định dần, khi nhiệt độ nung tăng lên hoạt tính quang xúc tác tăng. Ở vùng nhiệt độ 6000C¸8000C, cấu trúc rutile tăng mạnh và kích thước hạt cũng tăng nhanh làm cho hoạt tính giảm mạnh. Vì vậy, nhiệt độ nung thích hợp cho quy trình là 6000C. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung Quy trình thí nghiệm được tiến hành như đã nêu ở mục 2.2.1. Ở đây, mẫu thí nghiệm được điều chế ở tỷ lệ % mol Na2SO4/TiO2 là 8%, nồng độ TiCl4 là 0.81M, nhiệt độ thủy phân được duy trì ở 900C và được nung ở 600oC. Thời gian nung mẫu được thay đổi từ 1-4 h. 6 2-Theta - Scale 0 100 200 300 400 500 20 30 40 50 60 70 80 Lin (Cps) 1 2 4 3 5 Giản đồ XRD của các mẫu sản phẩm được đưa ra trong hình 21. Hình 21. Giản đồ XRD của các mẫu sản phẩm TiO2 biến tính S bằng phương pháp thủy phân TiCl4 trong dung dịch Na2SO4 , nung ở 600oC với các thời gian khác nhau (1- 1h, 2 – 1.5h, 3 – 2h, 4 – 2.5h, 5 – 3h, 6 – 4h) Từ các thông tin trên giản đồ, các kết quả tính toán về kích thước hạt trung bình được đưa ra trong bảng 4. Hiệu suất phân hủy xanh metylen (%) của các mẫu sản phẩm được đưa ra trong bảng 4 và biểu diễn trên hình 22. Bảng 4: Các kết quả tính toán kích thước hạt trung bình (), thành phần pha, hiệu suất phân hủy xanh metylen (%) và hiệu suất điều chế (%) phụ thuộc vào thời gian nung. Thời gian nung (h) Kích thước hạt trung bình () Hiệu suất phân hủy xanh metylen (%) Thành phần % pha %A %R 1 18.64 90.1 100 0 1.5 18.47 96.9 100 0 2 18.09 97.8 100 0 2.5 19.73 95.6 100 0 3 20.54 91.3 100 0 4 21.24 82.4 100 0 Từ các kết quả thực nghiệm đưa ra trong bảng 4 và các hình 21, 23 cho thấy rằng: Kích thước hạt trung bình từ 18 nm – 21 nm và ít biến đổi khi thay đổi thời gian nung. Tuy nhiên khi thời gian nung kéo dài thì kích thước bắt đầu tăng (do kéo dài thời gian nung dẫn đến sự kết tụ giữa các hạt càng lớn nên kích thước hạt tăng) Hình 22. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất phân hủy xanh metylen (%) Từ hình 22 cho thấy, thời gian nung có ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy xanh metylen. Khi tăng thời gian nung thì hiệu suất phân hủy xanh metylen tăng sau đó lại giảm nhưng sự tăng và giảm không chêch lệch đáng kể, đạt cực đại ở thời gian nung là 2h. Khi nung mẫu với thời gian lớn thì hiệu suất phân hủy quang giảm. Điều này có thể do kéo dài thời gian nung thì nhóm OH trên bề mặt giảm, dẫn đến hiệu suất phân hủy quang giảm. Như vậy thời gian nung mẫu thích hợp là 2h. Hình 23. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian nung đến kích thước hạt trung bình Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 trong dung dịch khi thủy phân Quy trình thí nghiệm được tiến hành như đã nêu ở mục 2.2.1. Trong các thí nghiệm này, tỷ lệ % mol Na2SO4/TiO2 thích hợp là 8%, nung ở 600oC trong 2h. Nồng độ TiCl4 trong dung dịch thủy phân được thay đổi từ 0,36 đến 1,14 M. 6 2-Theta - Scale 0 100 200 300 400 20 30 40 50 60 70 80 Lin (Cps) 1 2 4 3 5 Giản đồ XRD của các mẫu được đưa ra trong hình 24. Hình 24. Phổ XRD của các mẫu được khảo sát ở các nồng độ khác nhau của TiCl4: 1-0.36M, 2-0.45M, 3-0.6M, 4-0.81M, 5-0.96M, 6-1.14M. Từ các thông tin trên giản đồ, các kết quả tính toán về kích thước hạt trung bình được đưa ra trong bảng 5. Hiệu suất phân hủy xanh metylen (%) của các mẫu sản phẩm được đưa ra trong bảng 5 và biểu diễn trên hình 26 Bảng 5: Các kết quả tính toán kích thước hạt trung bình (), thành phần pha, hiệu suất phân hủy xanh metylen (%) và hiệu suất điều chế (%) phụ thuộc vào nồng độ TiCl4. [ TiCl4] (mol/l) Kích thước hạt trung bình () Hiệu suất phân hủy xanh Metylen (%) Hiệu suất điều chế (%) Thành phần pha %A %R 036 18.1 96.3 94.3 100 0 0.45 17.46 96.7 98.4 100 0 0.6 16.81 97.2 98.6 100 0 0.81 15.85 98.4 99.0 100 0 0.96 17.94 95.2 96.8 90.38 9.62 1.14 19.22 83.6 20.5 44.44 55.56 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 đến kích thước hạt trung bình thể hiện trên hình 26. Các kết quả thực nghiệm được đưa ra ở bảng 5 và các hình 24 - 26. Từ đó, có thể thấy rằng: - Các mẫu sản phẩm TiO2 điều chế được với vùng nồng độ TiCl4 từ 0.36M – 0.81M thì ở dạng bột tinh thể anatase, khi nồng độ TiCl4 là 0.96 M bắt đầu xuất hiện pha rutile, nồng độ TiCl4 = 1.14 M hàm lượng pha rutile lên tới 55.56%. - Hiệu suất quá trình điều chế ở các nồng độ TiCl4 từ 0,36 – 0,96 mol/l khá cao chứng tỏ quá trình thuỷ phân xẩy ra hoàn toàn, còn ở nồng độ cao 1,14 mol/l hiệu suất thủy phân rất thấp 20,5 %. Ở vùng nồng độ TiCl4 thấp thì tốc độ thuỷ phân và hiệu suất thủy phân tăng lên khi tăng nồng độ TiCl4 và ngược lại khi nồng độ TiCl4 khá cao, việc tăng nồng độ TiCl4 sẽ làm giảm tốc độ và hiệu suất quá trình thuỷ phân. - Nồng độ có ảnh hưởng đáng kể đến kích thước hạt trung bình. Khi nồng độ TiCl4 tăng từ 0,36÷1,14 mol/l thì kích thước hạt giảm sau đó lại tăng, có điểm cực tiểu ở nồng độ TiCl4 bằng 0,81M. Hình 25. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 (mol/l) đến hiệu suất phân hủy xanh metylen (%) Hình 26. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 (mol/l) đến kích thước hạt trung bình Từ hình 25 cho thấy, Nồng độ ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất phân hủy xanh metylen. Hiệu suất phân hủy xanh metylen tăng khi nồng độ tăng sau đó giảm, và đạt cực đại ở nồng độ TiCl4 bằng 0,81M. Các kết quả ở trên được giải thích như sau: Ở vùng nồng độ TiCl4 (0,81M) khi tăng nồng độ TiCl4 thì sự thuỷ phân dung dịch TiCl4 cũng tăng, lúc đó tốc độ tạo mầm tinh thể tăng, tốc độ phát triển mầm chưa tăng mạnh. Do đó kích thước hạt trung bình của TiO2 giảm khi tăng nồng độ TiCl4 [15,20, 28]. Khi nồng độ TiCl4 lớn hơn (>0.81M) các sản phẩm thủy phân trong dung dịch được tạo ra nhiều nên có lẽ có sự chuyển đổi từ ưu tiên quá trình tạo mầm sang quá trình phát triển mầm khi lượng mẫu trong dung dịch đã đủ nhiều, do đó tốc độ phát triển mầm lại tăng lên. Dẫn đến kích thước hạt trung bình của các hạt TiO2 tăng khi tăng nồng độ TiCl4. Đồng thời với sự giảm kích thước hạt thì hiệu suất phân hủy xanh metylen tăng lên và đạt cực đại khi nồng độ đạt 0,81 mol/l. Mối quan hệ giữa nồng độ TiCl4 và hiệu suất phân hủy xanh metylen được biểu diễn bằng một đường cong nhọn. Điều này có thể là dó khi Na2SO4 được đưa vào với lượng phù hợp, ion SO42- nó sẽ xâm nhập vào mạng lưới của TiO2 và làm tăng khả năng phân hủy xanh metylen dưới ánh sáng nhìn thấy [38, 39, 42]. Do đó chúng tôi chọn nồng độ TiCl4 thích hợp cho quy trình là 0,81M Khảo sát ảnh hưởng của thời gian thủy phân Quy trình thí nghiệm được tiến hành như đã nêu ở mục 2.2.1. Trong các thí nghiệm này, tỷ lệ % mol Na2SO4/TiO2 thích hợp là 8%, nung ở 600oC trong 2h. Thời gian thủy phân mẫu được thay đổi từ 1-4h. Giản đồ XRD của các mẫu sản phẩm được đưa ra trong hình 27. Từ các thông tin trên giản đồ, các kết quả tính toán về kích thước hạt trung bình được đưa ra trong bảng 6. Hiệu suất phân hủy xanh metylen (%) của các mẫu sản phẩm được đưa ra trong bảng 6 và biểu diễn trên hình 28 2-Theta - Scale 0 100 200 300 400 500 20 30 40 50 60 70 80 Lin (Cps) 1 2 4 3 5 Hình 27. Giản đồ XRD của các mẫu sản phẩm TiO2 biến tính S bằng phương pháp thủy phân TiCl4 trong dung dịch Na2SO4 ở các thời gian thủy phân khác nhau (1- 1h, 2 – 1.5h, 3 – 2h, 4 – 3h, 5 – 4h) Bảng 6: Các kết quả tính toán kích thước hạt trung bình (), thành phần pha, hiệu suất phân hủy xanh metylen (%) và hiệu suất điều chế (%) phụ thuộc vào thời gian thủy phân. Thời gian thủy phân (h) Kích thước hạt trung bình () Hiệu suất phân hủy xanh metylen (%) Hiệu suất điều chế (%) Thành phần pha %A %R 1 16.5 85.9 87.5 100 0 1.5 15.6 97.2 91.5 100 0 2 15.31 98.6 93.4 100 0 3 18.85 94.6 94.3 100 0 4 21.08 91.4 95.8 100 0 Hình 28. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian thủy phân dung dịch đến hiệu suất phân hủy xanh metylen (%) Hình 29. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian thủy phân dung dịch đến kích thước hạt trung bình Từ hình 29 cho thấy rằng khi thời gian thủy phân tăng kích thước hạt trung bình thay đổi không đáng kể, giảm xuống cực tiểu rồi tăng lên. Tuy nhiên, khi thời gian thủy phân kéo dài thì kích thước hạt tăng lên đáng kể, có thể là do khi thời gian thủy phân dài dẫn đến sự keo tụ giữa các hạt. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian thời gian thủy phân vào hiệu suất phân hủy xanh metylen (hình 28) cho thấy khi thời gian thủy phân tăng thì hiệu suất phân hủy quang tăng và đạt cực đại ở 2h, sau đó giảm dần. Và đồng thời hiệu suất thủy phân cao, điều đó cho thấy quá trình thủy phân xảy ra hoàn toàn. Như vậy, thời gian thủy phân thích hợp là 2h. a b Hình 30: a. Ảnh TEM của mẫu TiO2 không biến tính; b. Ảnh TEM của mẫu TiO2 biến tính lưu huỳnh với tỷ lệ % mol Na2SO4/TiO2 bằng 8%, nồng độ TiCl4 0.81M Dựa vào hình 30 cho thấy rằng kích thước hạt của mẫu TiO2 không biến tính và TiO2 biến tính lưu huỳnh khá đồng đều, phù hợp với kích thước hạt tính từ phổ XRD. 3.2. Điều chế bột TiO2 kích thước nano mét biến tính lưu huỳnh bằng phương pháp thủy phân TiCl4 trong dung dịch axit H2SO4 3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ % mol H2SO4/TiO2 trong dung dịch khi thủy phân Quy trình tiến hành thí nghiệm như đã nêu ở mục 2.2.2 Ở đây, các mẫu thí nghiệm được điều chế + Tỷ lệ % mol H2SO4/TiO2 trong dung dịch khi thủy phân thay đổi từ 1% đến 30%. + Nhiệt độ quá trình thuỷ phân được duy trì ở 900C. + Nồng độ TiCl4 là 0,81M + Nồng độ xanh metylen ban đầu: 10mg/l; mTiO2 = 0,15g; thời gian chiếu sáng bằng đèn Compact công suất 40W là 3h Giản đồ XRD của các mẫu sản phẩm được đưa ra trong hình 31 6 2-Theta - Scale 0 100 200 300 400 500 20 30 40 50 60 70 80 Lin (Cps) 1 2 4 3 5 8 Hình 31. Giản đồ XRD của các mẫu sản phẩm TiO2 biến tính S bằng phương pháp thủy phân TiCl4 trong dung dịch axit H2SO4 (Tỷ lệ % H2SO4/TiO2 : 1 – 0%, 2 – 1%, 3 – 4%, 4 – 6%, 5 – 8%, 6 – 10%, 7- 15%, 8 – 30% ) Từ các thông tin trên giản đồ, các kết quả tính toán về kích thước hạt trung bình được đưa ra trong bảng 7. Hiệu suất phân hủy xanh metylen (%) của các mẫu sản phẩm được đưa ra trong bảng 7 và biểu diễn trên hình 32 Bảng 7: Các kết quả tính toán kích thước hạt trung bình (), thành phần pha hiệu suất phân hủy xanh metylen (%) và hiệu suất điều chế (%) phụ thuộc vào tỷ lệ % mol H2SO4/ TiO2 trong dung dịch khi thủy phân tỷ lệ% mol H2SO4/ TiO2 Kích thước hạt trung bình () Hiệu suất phân hủy xanh metylen (%) Hiệu suất điều chế (%) Thành phần pha %A %R 0 28.05 59 96.0 16.31 83.69 1 21.13 85.4 94.4 33.12 66.88 4 18.55 97.6 95.3 89.88 10.12 6 17.24 95.2 95.0 100 0 8 16.53 92.9 95.8 100 0 10 16.23 90.8 94.2 100 0 15 16.81 82.3 90.8 100 0 30 16.04 75.6 76.8 100 0 Từ các kết quả thực nghiệm cho thấy: Các mẫu sản phẩm điều chế có mặt axit H2SO4 trong dung dịch thủy phân đều có kích thước hạt nhỏ hơn đáng kể so với mẫu không có mặt H2SO4. Khi tỷ lệ % mol H2SO4/TiO2 tăng thì kích thước hạt trung bình giảm, hàm lượng pha anatase tăng nhanh, tỷ lệ % mol H2SO4/TiO2 ≥ 6% thì chỉ thu được pha anatase. Sự thay đổi về kích thước hạt và thành phần pha của các mẫu sản phẩm điều chế chứng tỏ có sự tương tác giữa lượng axit H2SO4 thêm vào với mạng tinh thể TiO2. Điều này là ảnh hưởng chủ yếu của ion SO42-, nó có tác dụng làm giảm kích thước hạt và làm bền pha anatase. Hình 32. Ảnh hưởng của tỷ lệ % mol H2SO4/TiO2 đến hiệu suất phân hủy xanh metylen (%) Từ hình 31 ta thấy: Khi tỷ lệ % mol H2SO4/TiO2 tăng thì hiệu suất phân hủy xanh metylen tăng sau đó giảm dần, đạt cực đại ứng với tỷ lệ % mol H2SO4/TiO2 là 4%. Do đó chúng tôi chọn tỷ lệ % mol H2SO4/TiO2 thích hợp là 4% cho quy trình. 3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung Quy trình thí nghiệm được tiến hành như đã nêu ở mục 2.2.2 Ở đây, mẫu thí nghiệm được điều chế ở tỷ lệ % mol H2SO4/TiO2 là 4%. Nhiệt độ nung mẫu được thay đổi từ 350oC đến 800oC. Giản đồ XRD của các mẫu sản phẩm được đưa ra trong hình 33. Từ các thông tin trên giản đồ, các kết quả tính toán về kích thước hạt trung bình được đưa ra trong bảng 8. Hiệu suất phân hủy xanh metylen (%) của các mẫu sản phẩm được đưa ra trong bảng 8 và biểu diễn trên hình 34. 2-Theta - Scale 0 100 200 300 400 500 20 30 40 50 60 70 80 Lin (Cps) 1 2 4 3 5 6 7 8 Hình 33. Giản đồ XRD của các mẫu sản phẩm TiO2 biến tính S bằng phương pháp thủy phân TiCl4 trong dung dịch axit H2SO4 nung ở các nhiệt độ khác nhau (1 - 3500C, 2 – 4500C, 3 – 5000C, 4 – 5500C, 5– 6000C, 6 –65000C, 7 - 7000C, 8 – 8000C) Kết quả thực nghiệm cho thấy: Nhiệt độ nung có ảnh hưởng rõ rệt đến kích thước hạt trung bình và thành phần pha của sản phẩm TiO2. Nhiệt độ nung càng cao thì kích thước hạt càng lớn. Mẫu ứng với nhiệt độ nung 6000C bắt đầu xuất hiện pha rutile (đối với mẫu không có Na2SO4 thì khi nung ở 6000C, hàm lượng pha rutile đã rất lớn 83,69%). Khi tăng nhiệt độ >6000C hàm lượng pha rutile tăng. Mẫu ứng với nhiệt độ nung 8000C đơn pha rutile. Bảng 8. Các kết quả tính toán kích thước hạt trung bình (), thành phần pha hiệu suất phân hủy xanh metylen (%) và hiệu suất điều chế (%) phụ thuộc vào nhiệt độ nung Nhiệt độ nung ( 0C ) Kích thước hạt trung bình () Thành phần pha Hiệu suất phân hủy xanh metylen (%) %A %R 350 9.57 100 0 75.8 450 12.21 100 0 80.6 500 13.95 100 0 83.5 550 17.67 100 0 93.2 600 19.22 94.38 5.62 97.5 650 27.20 93.83 6.17 96.6 700 30.04 88.89 11.11 91.5 800 - 0 100 68.6 Hình 34. Đồ thị biểu thị ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy xanh metylen (%) Từ hình 37 cho thấy, khi tăng nhiệt độ nung thì hiệu suất phân hủy xanh metylen tăng sau đó giảm, đạt cực đại ở 6000C. Điều này có thể là ảnh hưởng của nhiều yếu tố: sự chuyển pha anatase sang rutile, sự có mặt của ion SO42-, và kích thước hạt tinh thể. Các yếu tố này bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ nung. Khi tăng nhiệt độ, xảy ra quá trình mất khối lượng nước kết tinh và lượng SO42- đã được hấp phụ vật lý trên bề mặt TiO2, quá trình chuyển pha từ anatase sang rutile xảy ra kèm theo quá trình tăng kích thước hạt. Nhiệt độ nung thích hợp cho quy trình là 6000C. 3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung Quy trình thí nghiệm được tiến hành như đã nêu ở mục 2.2.2. Ở đây, mẫu thí nghiệm được điều chế ở tỷ lệ % mol H2SO4/TiO2 là 4%, nhiệt độ nung là 600oC. Thời gian nung mẫu được thay đổi từ 1-4h. 2-Theta - Scale 0 100 200 300 400 500 20 30 40 50 60 70 80 Lin (Cps) 1 2 4 3 5 Giản đồ XRD của các mẫu sản phẩm được đưa ra trong hình 35 Hình 35. Giản đồ XRD của các mẫu sản phẩm TiO2 doping S bằng phương pháp thủy phân TiCl4 trong dung dịch axit H2SO4, nung ở 600oC với các thời gian khác nhau (1- 1h, 2 – 1.5h, 3 – 2h, 4 – 3h, 5 – 4h) Từ các thông tin trên giản đồ, các kết quả tính toán về kích thước hạt trung bình được đưa ra trong bảng 9. Hiệu suất phân hủy xanh metylen (%) của các mẫu sản phẩm được đưa ra trong bảng 9 và biểu diễn trên hình 36 Bảng 9. Các kết quả tính toán kích thước hạt trung bình (), thành phần pha hiệu suất phân hủy xanh metylen (%) và hiệu suất điều chế (%) phụ thuộc vào thời gian nung Thời gian nung (h) Kích thước hạt trung bình () Thành phần pha Hiệu suất phân hủy xanh metylen (%) %A %R 1 19.73 94.95 5.05 86.5 1.5 20.49 94.90 5.10 90.4 2 20.91 94.38 5.62 96.7 3 21.24 93.15 6.85 82.4 4 22.12 92.31 7.69 78.9 Hình 36. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất phân hủy xanh metylen (%) Kết quả thực nghiệm cho thấy: Khi tăng thời gian nung thì kích thước hạt và thành phần pha ít biến đổi. Tuy nhiên khi thời gian nung kéo dài thì kích thước hạt và hàm lượng pha rutile tăng. Khi thời gian nung tăng thì hiệu suất phân hủy xanh metylen tăng sau đó giảm và đạt cực đại ứng với mẫu nung ở thời gian 2h. Do đó, chúng tôi chọn thời gian nung thích hợp cho quy trình là 2h. 3.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 trong dung dịch thủy phân Quy trình thí nghiệm được tiến hành như đã nêu ở mục 2.2.2. Trong các thí nghiệm này, tỷ lệ % mol H2SO4/TiO2 thích hợp là 4%, nung ở 600oC trong 2h. Nồng độ TiCl4 trong dung dịch thủy phân được thay đổi từ 0,36 đến 1,14 M. Giản đồ XRD của các mẫu được đưa ra trong hình 37. 6 2-Theta - Scale 0 100 200 300 400 500 20 30 40 50 60 70 80 Lin (Cps) 1 2 4 3 5 Hình 37 . Phổ XRD của các mẫu được khảo sát ở các nồng độ khác nhau của TiCl4: 1-0.36M, 2-0.45M, 3-0.6M, 4-0.81M, 5-0.96M, 6-1.14M. Từ các thông tin trên giản đồ, các kết quả tính toán về kích thước hạt trung bình được đưa ra trong bảng 10. Hiệu suất phân hủy xanh metylen (%) của các mẫu sản phẩm được đưa ra trong bảng 10 và biểu diễn trên hình 38. Bảng 10. Các kết quả tính toán kích thước hạt trung bình (), thành phần pha hiệu suất phân hủy xanh metylen (%) và hiệu suất điều chế (%) phụ thuộc vào nồng độ TiCl4 Nồng độ TiCl4 (mol/l) Thành phần pha Kích thước hạt trung bình () Hiệu suất phân hủy xanh metylen (%) Hiệu suất điều chế (%) %A %R 0.36 100 0 17.31 75.6 96.9 0.45 100 0 15.92 82.5 97.2 0.6 100 0 15.60 92.7 98.0 0.81 91.80 8.20 14.96 97.5 98.6 0.96 21.05 78.95 13.80 80.8 95.6 1.14 0 100 34.78 72.9 20.8 Từ các kết quả thực nghiệm đưa ra trong bảng 10 và hình 38 cho thấy rằng: + Ở nồng độ TiCl4 0.36M – 0.6M, sản phẩm bột TiO2 biến tính thu được ở dạng anatase, ở nồng độ 0.81M bắt đầu xuất hiện pha rutile, khi ở nồng độ cao hàm lượng pha rutile tăng nhanh. Ở nồng độ TiCl4 1.14 M chỉ đơn pha rutile. Như vậy nồng độ có ảnh hưởng đáng kể đến thành phần pha của TiO2 biến tính + Hiệu suất quá trình điều chế ở các nồng độ TiCl4 từ 0.36 – 0.96 mol/l khá cao chứng tỏ quá trình thuỷ phân xẩy ra hoàn toàn, còn ở nồng độ cao 1,14 mol/l hiệu suất thủy phân rất thấp 20.8 %. Ở vùng nồng độ TiCl4 thấp thì tốc độ thuỷ phân và hiệu suất thủy phân tăng lên khi tăng nồng độ TiCl4 và ngược lại khi nồng độ TiCl4 khá cao, việc tăng nồng độ TiCl4 sẽ làm giảm tốc độ và hiệu suất quá trình thuỷ phân. + Nồng độ TiCl4 có ảnh hưởng đáng kể đến kích thước hạt trung bình. Khi nồng độ TiCl4 tăng từ 0,36÷1,14 mol/l thì kích thước hạt giảm sau đó lại tăng nhanh, có điểm cực tiểu ở nồng độ TiCl4 bằng 0.96M, ở nồng độ cao 1.14M kích thước hạt khá lớn. Hình 38. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 (mol/l) đến hiệu suất phân hủy xanh metylen (%) Từ đồ thị hình 38 ta thấy rằng hiệu suất phân hủy xanh metylen tăng khi nồng độ tăng sau đó giảm, và đạt cực đại ở nồng độ TiCl4 bằng 0.81 M. Điều này có thể giải thích như sau: Khi đưa vào dung dịch thủy phân lượng axit H2SO4 thích hợp sẽ làm thay đổi pH của dung dịch và có thể ion SO42- hấp phụ vật lý, hóa học trên bề mặt TiO2 hoặc ion SO42- nó sẽ xâm nhập vào mạng lưới của TiO2 làm thay đổi kích thước hạt, cấu trúc tinh thể TiO2 và do đó, làm tăng khả năng phân hủy xanh metylen dưới ánh sáng nhìn thấy. KẾT LUẬN 1. Đã khảo sát được ảnh hưởng của một số yếu tố trong quá trình để điều chế bột titan đioxit biến tính lưu huỳnh từ Na2SO4, H2SO4 theo phương pháp thủy phân TiCl4 đến khả năng quang phân hủy xanh metylen, cấu trúc tinh thể và kích thước hạt trung bình. 2. Kết quả thực nghiệm cho thấy, điều kiện thích hợp để điều chế bột TiO2 kích thước nano mét được biến tính bằng lưu huỳnh theo phương pháp thủy phân TiCl4 trong dung dịch Na2SO4: nồng độ thích hợp trong dung dịch khi thủy phân là 0.81M; tỷ lệ % mol Na2SO4/TiO2 là 8%; nhiệt độ thủy phân là 900C; thời gian thủy phân là 2h, khuấy mạnh trong suốt quá trình thủy phân. Kết tủa được tách bằng li tâm, rửa, sấy khô ở 80OC trong tủ chân không 24h và được nung ở nhiệt độ 6000C trong 2h. Sản phẩm điều chế được ở dạng bột tinh thể anatase, có khả năng quang xúc tác cao dưới ánh sáng nhìn thấy, kích thước hạt trung bình 15 – 20 nm. 3. Điều kiện thích hợp cho quá trình điều chế TiO2 biến tính lưu huỳnh theo phương pháp thủy phân TiCl4 trong dung dịch axit H2SO4: nồng độ TiCl4 là 0.81M, tỷ lệ % mol H2SO4/TiO2 là 4%; nhiệt độ thủy phân là 900C, thủy phân trong 2h khuấy mạnh trong suốt quá trình thủy phân. Kết tủa được tách bằng li tâm, rửa, sấy khô ở 80OC trong tủ chân không 24h và được nung ở nhiệt độ 6000C trong 2h. Kết quả thực nghiệm cho thấy bột điều chế được ở dạng hỗn hợp anatase và rutile, kích thước hạt trung bình khá bé 14 – 20 nm và có hiệu suất phân hủy xanh metylen cao dưới ánh sáng nhìn thấy. 4. Đã xây dựng được quy trình điều chế bột TiO2 kích thước nano mét được biến tính bằng lưu huỳnh theo phương pháp thủy phân TiCl4 trong dung dịch Na2SO4, H2SO4 theo các điều kiện thích hợp đã khảo sát được. 5. Sản phẩm bột TiO2 biến tính lưu huỳnh điều chế được theo 2 quy trình trên cho hiệu suất phân hủy xanh metylen cao hơn so với mẫu không biến tính dưới ánh sáng nhìn thấy có thể là do có sự có mặt của ion SO42- với lượng thích hợp, nó có thể tương tác và xâm nhập, pha tạp vào trong mạng tinh thể của TiO2, làm giảm kích thước hạt của tinh thể, làm bền pha anatase, và có thể làm giảm sự tái kết hợp của cặp electron – lỗ trống. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Nguyễn Thị Kim Giang (2009), Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 biến tính kích thước nano mét và khảo sát khả năng quang xúc tác của chúng, Luận văn thạc sỹ, Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội. [2]. Ngô Sỹ Lương (2005),“Ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình điều chế đến kích thước hạt và cấu trúc tinh thể của TiO2” Tạp chí Khoa học, Khoa học tự nhiên và công nghệ, ĐHQG HN, T.XXI, N.2, tr. 16-22. [3]. Nguyễn Thị Lan (2004), Chế tạo màng nano TiO2 dạng anata và khảo sát hoạt tính xúc tác quang phân hủy metylen xanh, Luận văn thạc sỹ khoa học, Đại học Bách khoa Hà Nội. [4]. Ngô Sỹ Lương (2006), “Khảo sát quá trình điều chế titan đioxit dạng bột kích thước nano bằng phương pháp thuỷ phân tetra n-butyl octotitanat trong dung môi hỗn hợp etanol-nước”, Tạp chí Phân tích Hoá, Lý và Sinh học, T. 11, No 3B. Tr. 52-56. [5]. Đặng Thanh Lê, Mai Đăng Khoa, Ngô sỹ Lương (2008), “Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của bột TiO2 kích thước nano mét đối với quá trình khử màu thuốc nhuộm”, Tạp chí hóa học. T.46 (2A), Tr.139-143. [6]. Ngô Sỹ Lương, Đặng Thanh Lê (2008), “Điều chế bột anatase kích thước nano mét bằng cách thuỷ phân titan isopropoxit trong dung môi cloroform- nước”, Tạp chí hóa học, T.46 (2A), Tr.177-18. [7]. Ngô Sỹ Lương, Đặng Thanh Lê (2008), “Ảnh hưởng của thành phần và nhiệt độ dung dịch, nhiệt động nung đến kích thước hạt và cấu trúc tinh thể của TiO2 điều chế bằng phương pháp thủy phân TiCl4”, Tạp chí hóa học, T.46 (2A), Tr.169-177. [8]. Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Văn Tiến, Nguyễn Văn Hưng (2009), “Nghiên cứu quy trình điều chế titan đioxit kích thước nanomet từ tinh quặng inmenit Hà Tĩnh bằng phương pháp axit sunfuric, 1. Khảo sát quy trình nghiền và phân hủy tinh quặng inmenit Hà Tĩnh bằng phương pháp axit sunfuric quy mô phòng thí nghiệm” Tạp chí hóa học, T.47 (2A), Tr.145-149. [9]. Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Văn Tiến, Nguyễn Văn Hưng, Thân Văn Liên, Trần Minh Ngọc (2009) “Nghiên cứu quy trình điều chế titan đioxit kích thước nanomet từ tinh quặng inmenit Hà Tĩnh bằng phương pháp axit sunfuric. 3. Khảo sát quá trình thủy phân đồng thể dung dịch titanyt sunfat có mặt ure để điều chế titan đioxit kích thước nanomet” , Tạp chí hóa học, T.47 (2A), Tr.150-154. [10]. Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Văn Hưng, Nguyễn Văn Tiến, Lê Thị Thanh Liễu (2009), “Ảnh hưởng của polyetylen glycol đến quá trình điều chế bột TiO2 kích thước nano mét bằng phương pháp thủy phân titanyl sunfat trong dung dịch nước”, Tạp chí Phân tích Hóa - Lý - Sinh học - Tập 14, số 1, tr. 3-7. [11]. Hoàng Nhâm (2005), Hóa vô cơ tập III, NXB GD, Hà Nội [12]. Nguyễn Hoàng Nghị (2002), Lý thuyết nhiễu xạ tia X, Nhà xuất bản Giáo dục, Hà Nội. [13]. Nguyễn Xuân Nguyên, Phạm Hồng Hải (2002), “Khử amoni trong nước và nước thải bằng phương pháp quang hóa với xúc tác TiO2”, Tạp chí Khoa học và công nghệ, , Vol. 40(3), tr. 20-29. [14]. Nguyễn Xuân Nguyên, Lê Thị Hoài Nam (2004), “Nghiên cứu xử lý nước rác Nam Sơn bằng màng xúc tác TiO2 và năng lượng mặt trời”, Tạp chí Hóa học và ứng dụng (8). [15]. Dương Thị Khánh Toàn (2006), Khảo sát quá trình điều chế và ứng dụng TiO2 kích thước nanomet, Luận văn thạc sỹ khoa học, Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội. [16]. Akira Fujishima, Kazuhito Hashimoto, Toshiya Watanabe (1996), TiO2 phtocatalysis Fundamentals and Applications, Tokio, Japan, November 20. [17]. Aadesh P.Singha,Saroj Kumaria,Rohit Shrivastavb, Sahab Dassb, Vibha R.Satsangia(2008),“Iron doped nanostructured TiO2 for photoelectrochemical generation of hydrogen”, International journal of hydrogen energy, Vol. 33 pp. 5363 – 5368. [18]. An - Cheng Lee, Rong - Hsien Lin, Chih - Yuan Yang, Ming - Hui Lin, Wen-Yuan Wang (2008), “Preparations and characterization of novel photocatalysts with mesoporous titanium dioxide via a sol - gel method”, Materials Chemistry and Physics, Vol.109, pp. 275 - 280. [19]. An - Cheng Lee, Rong - Hsien Lin, Chih - Yuan Yang, Ming - Hui Lin, Wen-YuanWang (2008), “Preparations and characterization of novel photocatalysts with mesoporous titanium dioxide via a sol - gel method”, Materials Chemistry and Physics. Vol.109, pp. 275 – 280. [20]. Chai Li - Yuan, Yu Yan - Fen, Zhang Gang, Peng Bing, Wei Shun – Wen (2007), “Effect of surfactants on preparation of nanometer TiO2 by pyrohydrolysis” Trans. Nonferrous Met. Soc China, Vol. 17, pp. 176 - 180. [21]. Chuan-yi Wang, Joseph Rabani, Detlef W. Bahnemann, Jurgen K. Dohrmann (2002), “Photonic efficiency and quantum yield of formaldehyde formation from methanol in the presence of various TiO2 photocatalysts”, Journal of Photochemistry and photobiology A. Chemistry, Vol 148, pp.169-176. [22]. Congxue Tian, Zhao Zhang, Jun Hou,.. (2008) “Surfactant/co-polymer template hydrothermal synthesis of thermally stable mesoporous TiO2 from TiOSO4”, Materials Letters, Vol. 62, pp. 77 - 80. [23]. G.Q.Xu, Z.X.Zheng, Y.C.Wu, N.Feng (2009), “Effect of sillica on the micro-structure and photocatalytic properties of titania”, Ceram. Int. 35, pp. 1-5. [24]. Hua Tian, Junfeng Ma, Kang Li, Jinjun Li (2009), “Hydrothermal synthesis of S-doped TiO2 nanoparticles and their photocatalytic ability for degradation of methyl orange”, Ceramics International, Vol. 35, pp. 1289–1292. [25]. Hamadanian M., A. Reisi-Vanani, A. Majedi (2009), “222. Preparation and characterization of S-doped TiO2 nanoparticles, effect of calcination temperature and evaluation of photocatalytic activity”, Materials Chemistry and Physics, Volume 116, Issues 2-3, Pages 376-382. [26]. Huaqing Xie, Qinghong Zhang, Tonggeng Xi, Jinchang Wang, Yan Liu (2002),“Thermal analysis on nanosized TiO2 prepared by hydrolysis”, Thermochimica Acta, (381), tr. 45 - 48. [27]. Jiaoxian Yu, Suwen Liu, Zhiliang Xiu, Weina Yu, Guangjian Feng (2009), “Synthesis of sulfur-doped TiO2 by solvothermal method and its visible-light photocatalytic activity”, Journal of Alloys and Compounds, Volume 471, Issues 1-2, , Pages L23-L25 [28]. Li - Heng Kao, Tzu - Chien Hsu, Hong - Yang Lu (2007), “Sol - gel synthesis and morphological control of nanocrystalline TiO2 via urea treatment”,. Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 316, pp. 160 - 167. [29]. Mike Schmotzer (Grad Student), Dr. Farhang Shadman (Faculty Advisor) (2004), “Photocatalytic Degradation of Organics”, Department of Chemical and Enviroment Engineering, University of Arizona. [30]. Maria J. Lundqvist, Quantum (2006), Chemical Modeling of dye-Sensitized Titanium Dioxide, ACTA Universitatis Upsaliensis UPPSALA. [31]. Masahiro Katoh, Hironori Aihara, Toshihide Horikawa, Tahei Tomida (2006,“Spectroscopic study for photocatalytic decomposition of organic compounds on titanium dioxide containing sulfur under visible light irradiation” Journal of Colloid and Interface Science, Volume 298, Issue 2, Pages 805-809 [32]. Mihai Anastasescu, Adelina Ianculescu, Ines Niţoi, Virgil Emanuel Marinescu, Silvia Maria Hodorogea (2008), “267. Sol–gel S-doped TiO2 materials for environmental protection”, Journal of Non-Crystalline Solids, Volume 354, Issues 2-9, Pages 705-711 [33].M.Alam Khana,Seong Ihl Woob,O.Bong Yanga (2008), “Hydrothermally stabilized Fe(III) doped titania active under visible light for water splitting reaction”, International journal of hydrogen energy, Vol. 33, pp. 5345 – 5351. [34]. Manaswita Nag, Debanjan Guin, Pratyay Basak, Sunkara V. Manorama (2008), “Influence of morphology and surface characteristics on the photocatalytic activity of rutile titania nanocrystals” Materials Research Bulletin, Vol. 43, pp. 3270 – 3285. [35]. Na Lu, Huimin Zha, Jingyuan Li, Xie Quan, Shuo Chen (2008), “Characterization of boron-doped TiO2 nanotube arrays prepared by electrochemical method and its visible light activity” Separation and Purification Technology, Vol. 62, pp. 668 - 673. [36]. O. Carp, C.L.Huisman, A.Reller.(2004), “Photoinduced reactivity of titanium dioxide”, (32), pp.33-177. [37]. T.Umebayashi, T. Yamaki, H. Itoh, K.Asai (2002), “Ban gap narrowing of titanium dioxide by sulfur doping”, Appl. Phys. Lett. 81, pp. 454 – 456. [38]. Teruhisa Ohno, Miyako Akiyoshi, Tsutomu Umebayashi, Keisuke Asai, Takahiro Mitsui, Micho Matsumura (2004) “Preparation of S – doped TiO2 photocatalyst and photocatalytic activities under visible light”, Applied Catalysis A: General, Vol. 265, pp. 115 - 121 [39]. Tajammul Hussain S., Khaiber Khan, R. Hussain (2009), “Size control synthesis of sulfur doped titanium dioxide (anatase) nanoparticles, its optical property and its photo catalytic reactivity for CO2 + H2O conversion and phenol degradation”, Journal of Natural Gas Chemistry, Volume 18, Issue 4, Pages 383 - 391 [40]. Wingki Ho, Jimmy C. Yu, Shuncheng Lee (2006) “Low – temperature hydrothermal synthesis of S – doped TiO2 with light photocatalytic activity”, Journal of Solid State Chemistry, Vol. 179, pp. 1171 – 1176 [41]. Xiaobo Chen and Samuel S. Mao (2007), Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications, Chem. Rev, vol.107, pp. 2891 - 2959. [42]. Yanmin Liu, Jingze Liu, Yulong Lin, Yanfeng Zhang, Yu Wei (2009), “Simple fabrication and photocatalytic activity of S-doped TiO2 under low power LED visible light irradiation”, Ceramics International, Volume 35, Pages 3061-3065 [43]. Yuping Wang, Jie Li, Panying Peng, Tianhong Lu, Lianjiun Wang (2008) “ Preparation of S – TiO2 photocatalyst and photodegradation of L – acid under visible light”, Applied Surface Science, Vol. 254, pp. 5276-5280 [44].Yuanzhi Li, Yining Fan and Yi Chen (2002), “A novel method for preperation of nano crystalline rutile TiO2 powders by liquid hydrolysis of TiCl4”, Journal of Materials Chemistry (12), pp. 1387-1390. [45]. Zheng Yangqing, Shierwei (2000), “Hydrothermal preparation and chacracterization of brookite – type TiO2 nano crtystallite”, Jourmal of Materials Science Letters (19), pp. 1445 - 1448 [46]. Znad H., Y. Kawase (2009), “Synthesis and characterization of S-doped Degussa P25 with application in decolorization of Orange II dye as a model substrate”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Volume 314, Issues 1-2, , Pages 55-62