Nghiên cứu phản ứng quang õi hóa hoàn toàn P –Xylen với xúc tác trên cơ sở TiO2

TÓM TҲT KӂT QUҦ NGHIÊN CӬU Ĉӄ TÀI KHOA HӐC VÀ CÔNG NGHӊ CҨP BӜ Tên ÿӅ tài : Nghiên cӭu phҧn ӭng quang oxi hóa hoàn toàn p-Xylen vӟi xúc tác trên cѫ sӣ TiO2 Mã sӕ : B 2004 – 29 -27 Chӫ nhiӋm ÿӅ tài: Th.S. NguyӉn Quӕc Tuҩn . Tel: 063.826357 . E-mail: quoctuandalu@yahoo.com . Cѫ quan chӫ trì ÿӅ tài: Trѭӡng Ĉҥi Hӑc Ĉà Lҥt Cѫ quan và cá nhân phӕi hӧp thӵc hiӋn : ViӋn Công nghӋ Hóa Hӑc . PGS.TSKH . Lѭu Cҭm Lӝc. Thӡi gian thӵc hiӋn : tháng 4 – 2004 ÿӃn tháng 3 – 2006 . 1. Mөc tiêu : - Nghiên cӭu biӃn tính các hӋ xúc tác trên cѫ sӣ TiO2 Eҵng mӝt sӕ oxít mang trên các chҩt mang khác nhau nhҵm tҥo ra các hӋ xúc tác có hiӋu quҧ cao cho phҧn ӭng oxihóa sâu p- Xylen thành CO2 và H2O - Xác ÿӏnh ÿLӅu kiӋn tӕu ѭu cho phҧn ӭng oxihóa sâu p-Xylen trong khí thҧi 2. Nӝi dung chính : - Nghiên cӭu lӵa chӑn các oxít chӃ tҥo xúc tác quang oxihóa trên cѫ sӣ TiO2 ( 3 mүu ) - Nghiên cӭu thành phҫn, tính chҩt và kích thѭӟc tinh thӇ cӫa xúc tác - Nghiên cӭu phҧn ӭng quang oxi hóa sâu p-Xylen trên 03 hӋ xúc tác ÿã lӵc chӑn. - Nghiên cӭu tâm hoҥt ÿӝng cӫa xúc tác - Tìm ÿLӅu kiӋn hoҥt hóa lҥi các hӋ xúc tác ÿã bӏ mҩt hoҥt tính . 3. KӃt quҧ chính ÿҥt ÿѭӧc ( Khoa hӑc, ÿào tҥo …..) - Các bài báo : 1- Ҧnh hѭӣng cӫa tӍ lӋ TiO2 Rutil/Anatas ÿӃn phҧn ӭng phân hӫy quang xúc tác p- Xylene . TuyӇn tұp công trình nghiên cӭu Khoa hӑc –Công nghӋ năm 2005 . ViӋn Công nghӋ Hóa Hӑc – ViӋn Khoa Hӑc và Công nghӋ ViӋt Nam.T/P HCM- 12/2005 . 2- Gas-phase photooxidation of p- Xylene using nanometer-size TiO2 catalysts . The 4-th Vietnam – Japan joint seminar . 3/ 2006 . - Luұn văn : Trҫn Thái Hòa . Ҧnh hѭӣng cӫa tӍ lӋ TiO2 Anatase/ Rutile trong phҧn ӭng quang oxihóa p- Xylene . Luұn văn thҥc sƭ hóa hӑc . Cҫn Thѫ – 2005. Sau ÿây là mӝt sӕ kӃt quҧ chính ÿҥt dѭӧc cӫa ÿӅ tài : 3.1. TÍNH CHҨT HÓA LÝ XÚC TÁC: 3.1.1. Tính chҩt hóa lý cӫa xúc tác TiO2 (P25- Degussa): DiӋn tích bӅ mһt riêng : 45m2/g.Thành phҫn : 80% anatase và 20% rutile. Kích thѭӟc hҥt trung bình : 30 nm. Nguӗn gӕc : MERK – Ĉӭc. 3.1.2. Tính chҩt hóa lý cӫa xúc tác TiO2 ( ST- 01) DiӋn tích bӅ mһt riêng : 314 m2/g. Thành phҫn : 100 % anatase . Kích thѭӟc hҥt trung bình : 7 nm. Nguӗn gӕc : ISK – Nhұt Bҧn. 3.1.3. Tính chҩt hóa lý cӫa SiO2 ( Silicafumed): DiӋn tích bӅ mһt riêng : 390 +/- 40 m2/g.Kích thѭӟc hҥt trung bình : 7nm. Ĉӝ tinh khiӃt : 99.8%.Nguӗn gӕc : MERK – do hãng SIGMA sҧn xuҩt. 3.1.4. Tính chҩt hóa lý cӫa xúc tác 3.1.4.1. B͉ m̿t riêng và bán kính l͟ x͙p: Các xúc tác ÿѭӧc ÿLӅu chӃ tӯ TiO2 thѭѫng mҥi Degussa P 25 (Merk – Ĉӭc),. SiO2 thѭѫng Pҥi (Merk) vӟi các ký hiӋu nêu trong bҧng 1 %ҧng 1 : Các hӋ xúc tác Thành phҫn xúc tác ĈiӅu kiӋn xӱ lý nhiӋt (oC) Kí hiӋu 1. Degussa P 25 2. Degussa P 25 3. Hӛn hӧp (R/A) = 1/4 4. Hӛn hӧp (R/A) = 1/1 5. TiO2/SiO2 6. TiO2/SiO2 7. TiO2/zeolit 8. TiO2/zeolit 450 550 450 550 450 550 A R 20RA 50RA ASi 450 ASi 550 Az 450 Az 550 %ҧng 2 : DiӋn tích bӅ mһt riêng (SBET) và kích thѭӟc lӛ xӕp (rp) Ĉҥi Oѭӧng TiO2 TiO2/SiO2 TiO2/zeolit Xc tc A 20 RA 50RA R ASi 450 ASi 550 Az 450 Az 550 SBET , m2/g 50 48.4 40.4 19.5 203 208 55 75 rp , 33 40 40 40 31 22 - - Tӯ bҧng 2 ta thҩy : Sau khi xӱ lý ӣ 4500C diӋn tích bӅ mһt riêng (SBET) thay ÿәi không ÿáng NӇ, trong khi ÿó sau khi xӱ lý ӣ 550 0C giá trӏ SBET giҧm 2,6 lҫn ÿӗng thӡi kích thѭӟc lӛ xӕp (rp) Wăng tӯ 33 Å lên 40 Å. ĈLӅu này phù hӧp vӟi kӃt quҧ nghiên cӭu cӫa Bacsa [12] theo ÿó rutile có kích thѭӟc lӛ xӕp lӟn hѫn và diӋn tích bӅ mһt riêng nhӓ hѫn. KӃt qӫa trên cho thҩy rҵng ӣ 4500C chѭa có sӵ thay ÿәi pha ÿáng kӇ trong TiO2 Degussa. Nhѭ vұy sau xӱ lý ӣ 5500C khӓang 2 giӡ trong dòng không khí, phҫn lӟn TiO2 anatase ÿã chuyӇn sang dҥng rutile. Mang TiO2 lên SiO2 diӋn tích bӅ mһt riêng (SBET) tăng gҫn 4 lҫn .Mһt khác cNJng thҩy rҵng , kích thѭӟc lӛ xӕp (rp) cӫa TiO2/SiO2 sau khi xӱ lý nhiӋt ӣ 4500C ít thay ÿәi .So sánh hai mүu ASi 450 và ASi 550 ta thҩy diӋn tích bӅ mһt riêng (SBET) thay ÿәi không nhiӅu nhѭng kích thѭӟc lӛ [ӕp (rp) lҥi giҧm khi tăng nhiӋt ÿӝ . Mang TiO2 lên zeolit sau khi xӱ lý ӣ 4500C diӋn tích bӅ mһt riêng (SBET) tăng ít , còn sau khi xӱ lý ӣ 5500C diӋn tích bӅ mһt riêng (SBET) tăng 1,5 lҫn 3.1.3.2. K͇t qͯa nghiên cͱa XRD: KӃt qӫa phân tích XRD cӫa các mүu xúc tác cho thҩy: trong TiO2, anatase sau khi xӱ lý 4500C Wӗn tҥi cҧ 3 pha TiO2 tinh thӇ anatase, rutile và brookite. Trong ÿó anatase là chӫ yӃu, brookite không ÿáng kӇ và tӍ lӋ rutile:anatase thҩp. Tăng nhiӋt ÿӝ xӱ lý nhiӋt lên 5500C, cѭӡng ÿӝ mNJi ÿһc trѭng cho anatase giҧm mҥnh, trong khi ÿó mNJi rutile có cѭӡng ÿӝ tăng vài lҫn. Bên cҥnh anatase và rutile trong mүu TiO2 sau khi xӱ lý ӣ 5500C cNJng tӗn tҥi lѭӧng nhӓ brookite. ĈLӅu này khá phù Kӧp vӟi kӃt qӫa nghiên cӭu diӋn tích bӅ mһt trong (bҧng 2). Có thӇ nói, sau khi xӱ lý nhiӋt 4 giӡӣ 5500C, lѭӧng ÿáng kӇ rutile ÿã hình thành tӯ anatase. Trong xúc tác TiO2/ SiO2 xӱ lý ӣ 4500C tӗn tҥi TiO2 anatase, rutile và Ti8O15, cѭӡng ÿӝ các PNJi anatase giҧm so vӟi mүu TiO2. ĈLӅu này có thӇ giҧi thích là trong mүu này, TiO2ÿã bӏ SiO2 hòa loãng hoһc phân tán nhӓ hѫn. Mһt khác, khi có mһt SiO2 sau khi xӱ lý ӣ 4500C xuҩt hiӋn pha Pӟi Ti8O15. Sau khi xӱ lý 4 giӡӣ 5500C, cѭӡng ÿӝ mNJi anatase giҧm không nhiӅu, ÿӗng thӡi cѭӡng ÿӝ mNJi rutile tăng nhѭng cNJng ӣ mӭc ÿӝ thҩp. Trong mүu này cNJng tӗn tҥi lѭӧng nhӓ TiO2 brookite và tinh thӇ SiO2ÿã hình thành, còn Ti8O10 không xuҩt hiӋn. So sánh sӵ khác biӋt giӳa 2 mүu TiO2/ SiO2 xӱ lý ӣ 4500C và 5500C ta thҩy trong trѭӡng hӧp thӭ nhҩt không phát hiӋn tinh thӇ SiO2 là do SiO2 có kích thѭӟc hҥt nhӓ (7nm). Tuy nhiên, sau khi nung ӣ 5500C do thiêu kӃt nên các hҥt SiO2 có kích thѭӟc lӟn hѫn nên trong phә XRD tinh thӇ SiO2 xuҩt hiӋn. Mһt khác, so vӟi TiO2, lѭӧng TiO2 trong mүu TiO2/ SiO2 chuyӇn sang pha rutile ít hѫn. ĈLӅu này giҧi thích vì sao SBET cӫa mүu TiO2/ SiO2 sau khi xӱ lý ӣ 4500C và 5500C tѭѫng tӵ nhau trong khi mүu TiO2 không chҩt mang thì diӋn tích bӅ mһt riêng thay ÿәi nhiӅu. Trong xúc tác TiO2/ zeolit xӱ lý ӣ 4500C , tӗn tҥi TiO2 anatase, rutile và brookite. Vӟi cѭӡng ÿӝ các mNJi anatase hҫu nhѭ không thay ÿәi so vӟi mүu TiO2. Sau khi xӱ lý 4 giӡӣ 5500C , cѭӡng ÿӝ PNJi anatase giҧm không nhiӅu, ÿӗng thӡi cѭӡng ÿӝ mNJi rutile tăng nhѭng cNJng ӣ mӭc ÿӝ thҩp. Trong mүu này cNJng tӗn tҥi lѭӧng nhӓ TiO2 brookite . Mһt khác, so vӟi TiO2, lѭӧng TiO2 trong Pүu TiO2/ zeolit chuyӇn sang pha rutile ít hѫn. Sӵ thay ÿәi diӋn tích bӅ mһt riêng trong hai mүu TiO2 / zeolit do sѭ thay ÿәi diӋn tích bӅ mһt riêng cӫa zeolit khi nung . 3.2 NGHIÊN CӬU HҨP PHӨ p- XYLEN : .Ӄt quҧ sӵ hҩp phө p-xylene lên các hӋ xúc tác TiO2 và TiO2/SiO2 ÿѭӧc trình by trong bҧng 3 %̫ng 3: L˱ͫng p-xylen h̭p phͭ trên 1 mg xúc tác (Ax mg/mg xúc tác) và trên 1 m2 b͉ m̿t (A¶x mg/m2) cͯa các xúc tác khác nhau ͧ nhi͏t ÿ͡ khác nhau (H͟n hͫp h̭p phͭ Cop-xylen = 19mg/l; CoH2O = 8.6 mg/l) Xc tc A 20RA 50RA R ASi 450 ASi550 NhiӋt ÿӝ ( o C) AX A’X AX A’X AX A’X AX A’X AX A’X AX A’X 40 1.33 0.027 1.33 0.028 1.18 0,029 0.56 0.029 6.63 0.033 8.16 0.04 130 1.31 0.026 1.23 0.025 1.13 0.028 1.01 0.052 3.20 0.016 3.22 0.016 210 0.91 0.018 1.21 0.025 1.03 0.025 1.09 0.056 2.26 0.011 3.00 0.014 230 0.42 0.008 1.14 0.024 0.99 0.024 0.78 0.040 2.17 0.011 - - 250 0.41 0.008 0.97 0.020 0.80 0.020 0.81 0.042 2.76 0.014 3.78 0.018 280 0.40 0.008 0.88 0.018 0.84 0.021 1.00 0.051 3.19 0.016 4.28 0.021 .Ӄt quҧ nghin cӭu cho thҩy rҵng : Ĉӕi vӟi TiO2 : Ӣ nhiӋt ÿӝ 400C ÿҥi lѭӧng AX Fӫa xúc tác giҧm khi hàm lѭӧng rutile tăng .Lѭӧng hҩp phө p-xylen giҧm theo tӹ lӋ (R:A), trình tӵ nhѭ sau: A > 20 RA > 50 RA > R. ĈLӅu này còn cho thҩy ӣ nhiӋt ÿӝ này hҩp phө vұt lý chiӃm ѭu thӃ, lѭӧng chҩt hҩp phө giҧm theo sӵ giҧm cӫa diӋn tích bӅ Pһt riêng và giá trӏ A’X ít thay ÿәi ( 0.027 – 0.029 mg/m2 ). Trên xúc tác A (hàm lѭӧng anatase cao) lѭӧng hҩp phө (AX v A’X) giҧm nhanh khi nhiӋt ÿӝ Wăng, ÿLӅu này chӭng tӓ trên xúc tác này hҩp phө vұt lý chiӃm ѭu thӃ, trong khi ÿó trên các xúc tác 20 RA , 50 RA lѭӧng hҩp phө giҧm chұm khi tăng nhiӋt ÿӝ, ÿһc biӋt trên xúc tác R (hàm lѭӧng rutile cao) lѭӧng hҩp phөӣ các nhiӋt ÿӝ 1300C – 2800C lҥi cao hѫn ӣ 400C, chӭng tӓ rҵng dҥng rutile thuұn lӧi cho sӵ hҩp phө hóa hӑc và phҧn ӭng nhiӋt sӁ chiӃm ѭu thӃ. Ĉӕi vӟi TiO2/SiO2: Khҧ năng hҩp phө giҧm dҫn khi nhiӋt ÿӝ tăng, sau ÿó khҧ năng hҩp phө cӫa xúc tác lҥi Wăng.ĈLӅu này có thӇ giҧi thích nhѭ sau :trong vùng nhiӋt ÿӝ tӯ 40 – 1300C sӵ hҩp phө vұt lý chiӃm ѭu thӃ, còn ӣ nhiӋt ÿӝ tӯ 2100C trӣ lên sӵ hҩp phө hóa hӑc chiӃm ѭu thӃ . Nhѭ vұy SiO2 thuұn lӧi cho sӵ hҩp phө hóa hӑc . 3 .3 .KHҦO SÁT HOҤT TÍNH XÚC TÁC 3.3.1. Phҧn ӭng trên xúc tác TiO2 mang trên que ÿNJa thӫy tinh Trong các phҧn ӭng sӱ dөng ÿèn UV – Vis có bѭӟc sóng là 365 nm .. +ӑat ÿӝ cӫa xúc tác trong các ÿLӅu kiӋn phҧn ӭng khác nhau thӇ hiӋn qua ÿӝ chuyӇn hóa p-xylen ÿѭӧc trình bày trong các bҧng tӯ 4-8 : Bҧng 4 : Ĉ͡ chuy͋n hóa p-xylen ͧ 400C vͣi các ch͇ÿ͡ ph̫n ͱng khác nhau trên xúc tác A ((H͟n hͫp không khí có Cop-xylen = 19mg/l; C o H2O = 0.0 mg/l ho̿c C o H2O = 8.6 mg/l) CoH2O = 0.0 mg/l C o H2O = 8,6 mg/l t ( ph) X% t ( ph) X% 5 54 5 96 10 30 10 93 15 22 15 76 20 16 20 75 25 14 25 73 30 12 30 72 Ta thҩy ÿӝ chuyӇn hóa ӣ phút thӭ 5 cӫa phҧn ӭng quang oxi hóa ( có hѫi nѭӟc và UV-Vis) cao Jҩp 1,8 lҫn so vӟi phҧn ӭng quang phân (không có hѫi nѭӟc chӍ có UV-Vis). Hӑat tính xúc tác trong phҧn ӭng quang oxi hóa giҧm chұm hѫn so vӟi phҧn ӭng quang phân, ÿLӅu này chӭng tӓ hѫi Qѭӟc có vai trò rҩt quan trӑng trong phҧn ӭng quang oxi hóa .Nó ÿѭӧc dùng ÿӇ tҥo gӕc tӵ do ·OH có thӃ oxi hóa lӟn là tác nhân cho quá trình oxi hóa và phөc hӗi liên tөc nhóm do ·OH bӏ tiêu thө trong quá trình phҧn ӭng. Bҧng 5: Ĉ͡ chuy͋n hóa p-xylene (X%) ͧ các nhi͏t ÿ͡ ph̫n ͱng quang oxi hóa khác nhau trên xúc tác A ((H͟n hͫp không khí có Cop-xylen = 19mg/l; C o H2O = 8.6 mg/l) t (ph) 400C 1300C 2100C 2300C 2500C 2800C 5 96 80,1 79,6 78,3 65,4 64,5 10 93 74 58,6 63,4 62,8 62,5 15 76 68 57,2 61,1 62,4 62,3 20 75 62,8 54,8 60,5 57,3 56,7 25 73 50 43 58.9 56,5 54,7 30 72 40,8 39.5 54 53 52,6 Qua bҧng 5 ta thҩy khi nhiӋt ÿӝ tăng nói chung ÿӝ chuyӇn hóa giҧm do sӵ hҩp phө cӫa p-xylen trên xúc tác giҧm . Bҧng 6: Ĉ͡ chuy͋n hóa p- xylen sau 5 phút ÿ̯u (X%) trong ph̫n ͱng quang oxi hóa trên các K͏ xúc tác TiO2 khác nhau mang trên que ÿNJa thͯy tinh H͏ xúc tácNhi͏t ÿ͡ (t0C) A 20RA 50RA R 40 96.0 95.0 82.0 87.2 130 80.1 65.0 80.0 85.8 210 79.6 52.0 69.0 80.2 230 78.3 48.0 64.0 - 250 65.4 43.0 58.0 - 280 64.5 33.0 34.0 47.1 KӃt quҧ bҧng 6 cho thҩy : Ӣ 400C ÿӝ chuyӇn hóa trên xúc tác A là cao nhҩt sau ÿó dӃn xúc tác 20 RA có sӵ giҧm nhҽ, trên xúc tác 50 RA và R ÿӝ chuyӇn hóa giҧm mҥnh hѫn so vӟi A . Khi tăng nhiӋt ÿӝ, ÿӝ chuyӇn hóa trên tҩt cҧ các xúc tác ÿӅu giҧm. KӃt hӧp vӟi kӃt quҧ nghiên cӭu vӅ sӵ hҩp phө, có thӇ thҩy Uҵng :Hӑat ÿӝ xúc tác có quan hӋ vӟi khҧ năng hҩp phө p-xylene. Ӣ 400C sӵ hҩp phө xylene trên xúc tác cao nhҩt nên hӑat ÿӝ xúc tác cao nhҩt..ĈLӅu này cho phép khҷng ÿӏnh p-xylene tham gia phҧn ӭng ӣ trҥng thái hҩp phө . Bҧng 7:: Ĉ͡ chuy͋n hóa p-xylen (X%) và mͱc ÿ͡ gi̫m ÿ͡ chuy͋n hóa so vͣi h͕at ÿ͡ÿ̯u (DX,%) cͯa các xúc tácTiO2/que ÿNJa thͯy tinh sau 30 phút ph̫n ͱng ͧ các nhi͏t ÿ͡ khác nhau . H͏ xúc tác NhiӋt ÿӝ(oC) A 20RA 50RA R X% DX% X% DX% X% DX% X% DX% 40 66.7 29.3 24.5 70.5 19.6 62.4 16.7 70.5 130 60.0 20.1 19.9 45.1 27.2 52.8 12.3 73.5 210 52.7 26.9 44.3 14.8 46.1 22.9 8.3 71.9 230 58.9 19.4 10.7 37.3 28.3 - 12.6 17.7 250 49.4 16.0 14.0 29.0 48.9 9.1 - - 280 52.6 11.9 18.4 14.6 26.1 7.9 29.5 17.6 Ӣ 400C (phҧn ӭng quang xúc tác). KӃt quҧ trên cho thҩy sӵ giҧm ÿӝ chuyӇn hóa p-xylene trên xúc tác A là chұm nhҩt (DX% Fӫa xúc tác A là 29.3% ). Trên các xúc tác còn lҥi sau 30 phút làm viӋc ÿӝ dӝ giҧm ÿӝ chuyӇn hóa (DX%) tӯ 62,4 – 70,5% Bҧng 8 :: L˱ͫng c͙c t̩o thành ( mmol C/ mg TiO2 ) sau 60 pht ph̫n ͱng trên 4 h͏ xúc tác TiO2 ͧ các nhi͏t ÿ͡ khác nhau H͏ xúc tácNhiӋt ÿӝ(oC) A 20RA 50RA R 40 0.0275 0.0161 0.0236 0.0475 130 0.0283 0.0175 0.0243 - 210 0.0289 0.0191 0.0250 - 230 0.0294 0.0198 0.0258 0,0777 250 0.0304 0.0210 0.0262 0,0782 280 0.0312 0.0206 0.0267 0.0788 Tӯ kӃt quҧ cӫa bҧng 8 cho thҩy : Lѭӧng cӕc tҥo thành trên 3 xúc tác A, 20 RA và 50 RA chênh lӋch nhau không nhiӅu , trong khi ÿó lѭѫng cӕc tҥo thành trên xúc tác R cao nhҩt và cao hѫn nhiӅu so vӟi các xúc tác còn lҥi ( gҩp Wӯ 2 -3,8 lҫn so vӟi các xúc tác khác). Khҧ năng tҥo cӕc trên các xúc tác giҧm theo thӭ tӵ sau : R >> A > 50 RA > 20 RA nhѭ vұy Oѭӧng cӕc tҥo thành trên xúc tác cao khi hàm lѭӧng cӫa anatase hoһc rutile cao. Ngoҥi trӯ 20RA, các xúc tác A; 50 RA và R bӏ giҧm hoҥt tính nhanh do sӵ tҥo thành cӕc nhiӅu trên bӅ mһt. Khi nhiӋt ÿӝ tăng lѭѫng cӕc tҥo thành tăng. So sánh lѭӧng cӕc tҥo thành trên các xúc tác ӣ 400C vӟi 2300C, thҩy rҵng trên các xúc tác A, 20 RA và 50 RA lѭӧng cӕc chӍ tăng tӯ 7% - 23%, trong khi ÿó trên xúc tác R tăng 64%. ĈLӅu này có thӇÿѭӧc giҧi thích nhѭ sau: xúc tác R có thành phҫn rutile chiӃm tӟi 90% nên phҧn ӭng nhiӋt chiӃm ѭu thӃ, sӵ hình thnh cӕc mҥnh do phҧn ӭng nhiӋt. 3.3.2. Phҧn ӭng trên xúc tác TiO2 / SiO2 mang trên que dNJa thӫy tinh KӃt quҧ phҧn ӭng quang oxyhóa p-xylen trên các hӋ xúc tác TiO2 và TiO2/SiO2 mang trên que ÿNJa thuӹ tinh ÿѭӧc trình bày trong các bҧng tӯ 9 - 11. Bҧng 9: Ĉ͡ chuy͋n hóa p-xylene (X%) ͧ 400C vͣi các ch͇ÿ͡ ph̫n ͱng khác nhau trên hai xúc tác TiO2/SiO2 ((H͟n hͫp không khí có C o p-xylen = 19mg/l; C o H2O = 0.0 mg/l ho̿c C o H2O = 8.6 mg/l) CoH2O = 0.0 mg/l C o H2O = 8,6 mg/l t ( ph) X% t ( ph) X% Xúc tác ASi 450 ASi 550 Xúc tác ASi 450 ASi 550 5 72,5 69,2 5 90,5 90,0 10 16,8 15,3 10 23,1 24 15 8,9 11,9 15 12 13,8 20 7,9 10,6 20 10,5 13,2 25 7,3 10,2 25 10,4 12,9 30 7,1 8,9 30 10,3 12,6 Ta thҩy ӣ 400C , vӟi sӵ có mһt cӫa SiO2 ÿӝ chuyӇn hóa trong trѭӡng hӧp không có hѫi nѭӟc là khá cao. So vӟi kӃt quҧ nghiên cӭu trên xúc tác A mang trên que ÿNJa thӫy tinh ӣÿLӅu kiên không có hѫi nѭӟc ÿӝ chuyӇn hóa cao hѫn tӯ 1,28 -1,34 lҫn. Tuy nhiên hӑat ÿӝ cӫa xúc tác TiO2/SiO2 giҧm nhanh hѫn so vӟi xúc tác A theo thӡi gian phҧn ӭng, ÿһc biӋt trong phҧn ӭng quang oxi hóa . Bҧng 10:Ĉ͡ chuy͋n hóa p-xylene (X%) ͧ các nhi͏t ÿ͡ ph̫n ͱng quang oxi hóa khác nhau trên xúc tác TiO2/ SiO2 ((H͟n hͫp không khí có C o p-xylen = 19mg/l; C o H2O = 8.6 mg/l) t (ph) 400C 1300C 2100C 2300C 2500C 2800C Xúc tác ASi 450 ASi 550 ASi 450 ASi 550 ASi 450 ASi 550 ASi 450 ASi 550 ASi 450 ASi 550 ASi 450 ASi 550 5 90,5 90,0 26,8 40,0 16,1 28,3 36,2 32,0 33,6 20,4 30,8 30,0 10 23,1 24 10,9 18,3 10,0 14,4 12,3 17,2 19,3 12,0 15,8 16,3 15 12 13,8 9,7 10,8 6,0 10,4 10,9 16,7 18,5 10,0 14 13,2 20 10,5 13,2 8,9 10,2 5,7 8,3 10,7 11,4 15,1 8,0 10,3 12,4 25 10,4 12,9 8,1 9,8 5,3 8,1 10,3 7,4 13,4 5,4 9,9 10,6 30 10,3 12,6 - - - - - - - - - - Nói chung, ÿӝ chuyӇn hóa ÿҫu cӫa p-xylene giҧm khi nhiӋt ÿӝ phҧn ӭng tăng. Theo bҧng 10 ÿӝ chuyӇn hóa ÿҫu p-xylene ÿҥt cao nhҩt tҥi nhiӋt ÿӝ phҧn ӭng là 400C ( X40 = 90%) ÿӕi vӟi cҧ 2 loҥi xúc tác. Tӯ nhiӋt ÿӝ 1300C – 2800C, ÿӝ chuyӇn hóa p-xylene giҧm mӝt cách ÿáng kӇ. Trong ÿó, ÿӝ chuyӇn hóa p-xylene ÿҥt cӵc tiӇu tҥi nhiӋt ÿӝ 2100C. Vùng nhiӋt ÿӝ trong khoҧng 2300C – 2800C, ÿӝ chuyӇn hóa p-xylene không có sӵ khác biӋt ÿáng kӇ. KӃt hӧp vӟi kӃt qӫa nghiên cӭu hҩp phө p-xylen trong phҫn 3.2 cho thҩy: hoҥt ÿӝ xúc tác có quan hӋ mұt thiӃt vӟi khҧ năng hҩp phө cӫa p-xylen. Ӣ 400C, hҩp phө p-xylen là cao nhҩt nên hoҥt ÿӝ xúc tác cao nhҩt, còn ӣ 2100C ÿҥi lѭӧng hҩp phө p-xylen thҩp nhҩt. ĈLӅu này mӝt lҫn nӳa cho phép khҷng ÿӏnh p-xylen tham gia vào phҧn ӭng ӣ trҥng thái hҩp phө. So sánh hoҥt ÿӝ cӫa 2 xúc tác ta thҩy, trong vùng nhiӋt ÿӝ thҩp ( 400C, 1300C) xúc tác ASi 550 ( xӱ lý ӣ 5500C) có hoҥt ÿӝ cao hѫn xúc tác ASi 450 ( xӱ lý ӣ 4500C). Nghƭa là, trong vùng phҧn ӭng quang xúc tác ASi 550 tӓ ra có ѭu thӃ hѫn. Nhѭ vұy, TiO2 sau khi xӱ lý ӣ 5500C có sӵ Wăng mӝt ít diӋn tích bӅ mһt, dүn ÿӃn sӵ tăng khҧ năng hҩp phө làm hoҥt ÿӝ xúc tác tăng. Trong vùng nhiӋt ÿӝ tӯ 2100C, phҧn ӭng nhiӋt chiӃm ѭu thӃ, ngѭӧc lҥi xúc tác ASi 450 lҥi có hoҥt ÿӝ cao Kѫn xúc tác ASi 550 , ÿӗng thӡi không có sӵ tѭѫng quan chһt chӁ giӳa hoҥt ÿӝ xúc tác và sӵ hҩp phө p-xylen. Do ÿó, ÿӇ phҧn ӭng quang oxy hóa diӉn ra thuұnlӧi, nên tiӃn hành phҧn ӭng ӣ 400C. %̫ng 11 : L˱ͫng c͙c t̩o thành trên các xúc tác x͵ lý ͧ 4500C (xúc tác ASi 450) và x͵ lý ͧ 5500C (xúc tác ASi 550) sau khi ph̫n ͱng ͧ các nhi͏t ÿ͡ khác nhau NhiӋt ÿӝ phҧn ӭng (0C) /ѭӧng cӕc tҥo thành (m mol C/ mg TiO2) ASi 450 ASi 550 40 130 210 230 250 280 0.0333 0,0333 0,0233 0,0233 0,033 0,033 0,0267 0,0250 0,0175 0,0183 0,0208 0,0208 Lѭӧng cӕc giҧm theo sӵ tăng nhiӋt ÿӝ phҧn ӭng và ÿҥt giá trӏ nhӓ nhҩt tҥi 2100C, sau ÿó quan sát thҩy lѭӧng cӕc có tăng khi nhiӋt ÿӝ phҧn ӭng tӯ 2300C trӣ lên. Dѭӡng nhѭ lѭӧng cӕc ÿӗng biӃn vӟi khҧ năng hҩp phө cӫa p-xylen. Nghiên cӭu hoҥt tính quang oxy hóa p-xylen cӫa xúc tác TiO2/ SiO2 tҭm trên que ÿNJa thӫy tinh, chúng tôi có mӝt sӕ nhұn xét sau : + Ĉӝ chuyӇn hóa p-xylen trong phҧn ӭng quang ӣ nhiӋt ÿӝ 400C là cao nhҩt, do ӣ nhiӋt ÿӝ này p-xylen hҩp phө trên xúc tác tӕt nhҩt. + Chҩt mang SiO2 làm tăng diӋn tích bӅ mһt riêng cӫa xúc tác, do ÿó làm tăng sӵ hҩp phө p- xylen . + Chҩt mang giúp cho TiO2 anatase bӅn nhiӋt hѫn, sau khi xӱ lý ӣ 5500C lѭӧng anatase trong xúc tác TiO2/ SiO2 chuyӇn sang dҥng rutile ít hѫn nhiӅu so vӟi xúc tác TiO2. 3.3.3. Phҧn ӭng trên xúc tác TiO2 / zeolit mang trên que ÿNJa thӫy tinh KӃt quҧ phҧn ӭng quang oxy hóa p-xylen trên các hӋ xúc tác TiO2 và TiO2/SiO2 mang trên que ÿNJa thuӹ tinh ÿѭӧc trình bày trong các bҧng tӯ 12 - 13. Bҧng 12:Ĉ͡ chuy͋n hóa p-xylene (X%) ͧ các nhi͏t ÿ͡ ph̫n ͱng quang oxi hóa khác nhau trên xúc tác TiO2/zeolit ((H͟n hͫp không khí có C o p-xylen = 19mg/l; C o H2O = 8.6 mg/l) t (ph) 400C 1300C 2100C 2300C 2500C 2800C Xúc tác Az 450 Az 550 Az 450 Az 550 Az 450 Az 550 Az 450 Az 550 Az 450 Az 550 Az 450 Az 550 5 94.2 96.9 70.4 74.0 58.8 63.5 56,7 62,1 54.0 61.3 52.2 60.6 10 84.3 88.7 63.6 65.4 47.9 55.2 44,5 52,7 42.6 51.2 40.7 50.9 15 80.5 81.0 56.9 57.3 40.8 47.6 35,3 45,0 33.2 43.3 31.2 41.3 20 73.2 76.1 49.1 50.7 34.1 42.1 29,2 38,4 27.4 36.4 25.7 34.6 25 71.3 74.0 42.2 46.2 30.6 37.2 23,8 33,6 21.6 31.0 19.9 29.8 30 61.0 66.2 41.8 43.5 26.3 31.9 20,9 28,3 17.6 26.1 15.1 24.6 Nói chung, ÿӝ chuyӇn hóa cӫa p-xylene giҧm khi nhiӋt ÿӝ phҧn ӭng tăng. Theo bҧng 12 ÿӝ chuyӇn hóa ÿҫu p-xylene ÿҥt cao nhҩt tҥi nhiӋt ÿӝ phҧn ӭng là 400C ( X40 = 94 - 97%) ÿӕi vӟi cҧ 2 loҥi xúc tác. Tӯ nhiӋt ÿӝ 1300C – 2800C, ÿӝ chuyӇn hóa p-xylene giҧm Pӝt cách ÿáng kӇ. Vùng nhiӋt ÿӝ trong khoҧng 2100C – 2800C, ÿӝ chuyӇn hóa p-xylene không có Vӵ khác biӋt ÿáng kӇ. So sánh hoҥt ÿӝ cӫa 2 xúc tác ta thҩy: xúc tác Az 550 ( xӱ lý ӣ 5500C) có hoҥt ÿӝ cao hѫn xúc tác Az 450 ( xӱ lý ӣ 4500C). B̫ng 13 : L˱ͫng c͙c t̩o thành trên các xúc tác x͵ lý ͧ 4500C (xúc tác Az 450) và x͵ lý ͧ 5500C (xúc tác Az 550) sau khi ph̫n ͱng ͧ các nhi͏t ÿ͡ khác nhau NhiӋt ÿӝ phҧn ӭng (0C) /ѭӧng cӕc tҥo thành (m mol C/ mg TiO2) Chҩt xúc tác Az 450 A z 550 40 130 210 230 250 280 0,0054 0,0060 0,0069 0,0078 0,0086 0,0092 0,0045 0,0050 0,0057 0,0065 0,0071 0,0077 Lѭӧng cӕc tăng theo sӵ tăng nhiӋt ÿӝ phҧn ӭng. Lѭӧng cӕc nghӏch biӃn vӟi hӑat tính cӫa xúc tác.NhiӋt ÿӝ cao lѭӧng cӕc tҥo thành trên bӅ mһt xúc tác nhiӅu dүn ÿӃn tӕc ÿӝ giҧm ÿӝ chuyӇn hóa nhanh . Nghiên cӭu hoҥt tính quang oxy hóa p-xylen cӫa xúc tác TiO2/ zeolit tҭm trên que ÿNJa thӫy tinh, chúng tôi có mӝt sӕ nhұn xét sau : + ChuyӇn hóa p-xylen trong phҧn ӭng quang ӣ nhiӋt ÿӝ 400C là cao nhҩt, do ӣ nhiӋt ÿӝ này p-xylen hҩp phө trên xúc tác tӕt nhҩt. + Chҩt mang zeolit làm tăng diӋn tích bӅ mһt riêng cӫa xúc tác, do ÿó làm tăng sӵ hҩp phө p- xylen . + Chҩt mang giúp cho TiO2 anatase bӅn nhiӋt hѫn, sau khi xӱ lý ӣ 5500C lѭӧng anatase trong xúc tác TiO2/ zeolit chuyӇn sang dҥng rutile ít hѫn nhiӅu so vӟi xúc tác TiO2. 3.3.4. So sánh khҧ năng phҧn ӭng trên các xúc tác khác nhau mang trên que ÿNJa thӫy tinh . .Ӄt quҧ phҧn ӭng quang oxy hóa p-xylen trên các hӋ xúc tác TiO2 , TiO2/SiO2 và TiO2 mang trên que ÿNJa thuӹ tinh ÿѭӧc trình bày trong các bҧng 14, 15 và16 B̫ng 14: Ĉ͡ chuy͋n hóa ban ÿ̯u p-xylen trong ph̫n ͱng quang oxi hóa trên các xúc tác khác nhau t̩i các nhi͏t ÿ͡ khác nhau Ĉӝ chuyӇn hóa ( X% ) trên các xc tcNhiӋt ÿӝ(oC) A ASi 450 ASi 550 A z 450 Az 550 40 96.0 90.5 90 94.2 96.9 130 80.1 26.8 40 70.4 74.0 210 79.6 16.1 20.4 58.8 63.5 230 78.3 36.2 32 56.7 62.2 250 65.4 33.6 30 54.0 61.3 280 64.5 30.8 28.3 52.2 60.6 . Ĉӕi vӟi TiO2 : Khi nhiӋt ÿӝ tăng ÿӝ chuyӇn hóa trên xúc tác giҧm. Ĉӕi vӟi TiO2/SiO2 : Tӯ 40 – 2100C, ÿӝ chuyӇn hóa trên cҧ hai xúc tác giҧm mҥnh ( tѭѫng ӭng vӟi sӵ giҧm cӫa sӵ Kҩp phө ).Tӯ 230 – 2800C ÿӝ chuyӇn hóa trên cҧ hai xúc tác có sӵ khác biӋt không ÿáng kӇ . Ĉӕi vӟi TiO2/zeolit : Khi nhiӋt ÿӝ tăng ÿӝ chuyӇn hóa trên tҩt cà các xúc tác ÿӅu giҧm ( ĈLӅu này tѭѫng tӵ vӟi xúc tác TiO2 ban ÿҫu ) B̫ng 15: Ĉ͡ chuy͋n hóa p-xylen (X%) và mͱc ÿ͡ gi̫m ÿ͡ chuy͋n hóa so vͣi h͕at ÿ͡ÿ̯u (DX,%) cͯa các xúc tác sau 30 phút ph̫n ͱng ͧ các nhi͏t ÿ͡ tͳ 400C ÿ͇n 2800C . Các h͏ xúc tác A ASi 450 ASi 550 Az 450 Az 550 NhiӋt ÿӝ (oC) X% DX% X% DX% X% DX% X% DX% X% DX% 40 66.7 29.3 11 87,8 12 86,6 61 35.2 66,2 31,1 130 60.0 20.1 10,5 60,8 - - 41,8 40,6 43,5 41,2 210 52.7 26.9 - - 8,3 59,3 26,3 55,3 31,9 49,7 230 58.9 19.4 - - - - 20,9 63,1 28,3 55,4 250 49.4 16.0 11,6 65,5 - - 17,6 67,4 26,1 57,4 280 52.6 11.9 5,8 81,2 6,1 78,4 15,1 71,0 24,6 59,4 .Ӄt quҧӣ bҧng 15 và hình 8 cho thҩy: ӣ 400C sӵ giҧm ÿӝ chuyӇn hóa p-xylene trên xúc tác A là chұm nhҩt (DX% Fӫa xúc tác A là 29.3% , sau ÿó là hai xúc tác Az 550 (DX% = 31,1%), Az 450 ((DX% = 35,2%) còn các xúc tác khác tӯ 62,4 % ÿӃn 87.8 %).Qua ÿây chúng ta thҩy ҧnh Kѭӣng cӫa zeolit ÿӕi vӟi hӑat tính xúc tác cӫa TiO2 không lӟn . %̫ng 16: L˱ͫng c͙c t̩o thành ( mmol C/ mg TiO2 ) sau 60 phút ph̫n ͱng trên 5 h͏ xúc tác ͧ các nhi͏t ÿ͡ khác nhau Lѭӧng cӕc tҥo thành trên các xúc tácNhiӋt ÿӝ (oC) A ASi 450 ASi 550 Az450 Az550 40 0.0275 0.0333 0.0267 0.0054 0.0045 130 0.0283 0.0333 0.0250 0.0060 0.0050 210 0.0289 0.0233 0.0175 0.0069 0.0057 230 0.0294 0.0233 0.0183 0.0078 0.0065 250 0.0304 0.033 0.0208 0.0086 0.0071 280 0.0312 0.033 0.0208 0.0092 0.0077 Tӯ kӃt quҧ cӫa bҧng 16 cho thҩy : + Ĉӕi vӟi TiO2 Khi nhiӋt ÿӝ tăng lѭѫng cӕc tҥo thành tăng. So sánh lѭӧng cӕc tҥo thành trên các xúc tác ӣ 400C vӟi 2800C, thҩy rҵng trên các xúc tác A lѭӧng cӕc tăng 11,86 %. ĈLӅu này có thӇÿѭӧc giҧi thích nhѭ sau: khi nhiӋt ÿӝ tăng phҧn ӭng nhiӋt chiӃm ѭu thӃ vì sӵ hình thnh cӕc mҥnh do phҧn ӭng nhiӋt. + Ĉӕi vӟi TiO2/SiO2 Lѭӧng cӕc tҥo thành trên xúc tác ASi450 cao hѫn so vӟi xúc tác ASi550, trong khi ÿó lѭӧng chҩt hҩp phө trên xúc tác ASi550 lҥi cao hѫn. Khi so sánh hai xúc tác ASi 550 vӟi xúc tác A chúng tôi cNJng thҩy luӧng cӕc tҥo thành thҩp hѫn mһc dù lѭӧng lѭӧng chҩt hҩp phө trên chúng cao Kѫn.ĈLӅu này cho thҩy chӍ có mӝt sӕ p-xylene hҩp phө trên xúc tác có khҧ năng tҥo cӕc . + Ĉӕi vӟi TiO2/zeolit Lѭӧng cӕc tҥo thành trên xúc tác Az 450 cao hѫn so vӟi xúc tác Az 550, mһc dù diӋn tích riêng cӫa xúc tác Az 550 lӟn hѫn Az 450. Lѭӧng cӕc tҥo thành trên xúc tác Az cNJng ít hѫn rҩt nhiӅu so vӟi xúc tác A nhѭng tӕc ÿӝ mҩt Kӑat tính cӫa chúng lҥi xҩp xӍ vӟi xúc tác A . ĈLӅu này chӭng tӓ sӵ mҩt hӑat tính cӫa xúc tác không chӍ phө thuӝc vào lѭӧng cӕc mà còn phө thuӝc vào sӵ có mһt cӫa các chҩt trung gian khác bám trên xúc tác . 3 .4 .KHҦO SÁT ҦNH HѬӢNG CӪA HÀM LѬӦNG HѪI NѬӞC Chúng tôi ÿã tiӃn hành khҧo sát ÿӝ chuyӇn hóa p-xylen trong ÿLӅu kiên lѭӧng hѫi nѭӟc nhѭ sau: ( CoH2O = 6,3 mg/l), C o H2O = 8.6 mg/l), C o H2O = 11,7 mg/l) và C o H2O = 15,7 mg/l) .Ӄt quҧ phҧn ӭng quang oxy hóa p-xylen trên các hӋ xúc tác TiO2 -Degussa và TiO2 ST- 01 mang trên que ÿNJa thuӹ tinh trong ÿLӅu kiӋn hàm lѭѫng hѫi nѭӟc khác nhau ÿѭӧc trình bày trong Eҧng 17 . B̫ng 17: Ĉ͡ chuy͋n hóa(X%) p-xylen sau 5 phút ÿ̯u (X5) và sau 30 phút (X30) trong ph̫n ͱng quang oxi hóa ͧ 400C trên các xúc tác TiO2 -Degussa và TiO2 ST- 01 mang trên que ÿNJa thuͽ tinh. Hàm lѭӧng hѫi nѭӟc (mg/l)Ch̭t xúc tác Ĉ͡ chuy͋h hóa X% 6,3 8,6 11,7 11,5 X5 49,0 90,0 98,9 75,0TiO2- Degussa X30 14,0 66,7 98,9 49,0 X5 81,0 90,5 99,0 80,0TiO2 ST- 0 X30 57,0 88,0 99,0 69,0 Qua kӃt quҧӣ bҧng 17 chúng tôi thҩy rҵng trên xúc tác ST-01 ÿӝ chuyӇn hóa cao hѫn, ít thay ÿәi hѫn và tӕc ÿӝ giҧm ÿӝ chuyӇn hóa cNJng chұm hѫn so vӟi xúc tác Degussa. Trên cҧ hai xúc tác ÿӅu cho ÿӝ chuyӇn hóa cao nhҩt trong ÿLӅu kiӋn phҧn ӭng ӣ môi trѭӡng có hàm lѭӧng hѫi nѭӟc là 11,7 mg/l và trong ÿLӅu kiӋn này ÿӝ chuyӇn hóa hҫu nhѭ không ÿәi. 3 .5 .KHҦO SÁT HOҤT TÍNH CӪA CÁC Hӊ XÚC TÁC TiO2 – SiO2 Trên cѫ sӣ vai trò cӫa SiO2 ÿӕi vӟi chҩt quang xúc tác TiO2 , nhăm tăng diӋn tích bӅ mһt cӫa xúc tác và hӑat tính quang oxi hóa cӫa TiO2 chúng tôi ÿã nghiên cӭu ÿLӅu chӃ xúc tác TiO2 – SiO2 Gҥng viên cҫu bҵng phѭѫng pháp sol-gel. 3.5.1. Tính chҩt hóa lý cӫa các xúc tác TiO2 – SiO2 1. Các hӋ xúc tác : + TiO2 Degussa K-1 : 1,72 mg TiO2/ g xúc tác K-2 : 9,10 mg TiO2/ g xúc tác + TiO2 ST- 01 K-3 : 4,92 mg TiO2/ g xúc tác 2.Tính chҩt hóa lý cӫa xúc tác Chúng tôi ÿã xác ÿӏnh ÿһc trѭng cӫa các xúc tác K-1,K-2 và K-3 kӃt qua ÿѭӧc ÿѭa ra ӣ bҧng 18 %ҧng 18: Diên tích b͉ m̿t riêng ( SBET) và ÿ˱ͥng kính viên cͯa các xúc tác TiO2 - SiO2 Xúc tác SiO2 K-1 K-2 K-3 D.tích b͉ m̿t riêng (SBET) 589 m2,g 411,6 m2,g 272 m2,g 462,7 m2,g Ĉ˱ͥng kính viên xt(mm) 2,8 2,7 2,7 2,8 Tӯ kӃt quҧ bҧng 18 cho thҩy diӋn tích bӅ mһt riêng cӫa các xúc tác TiO2 –SiO2 tuy thҩp hѫn chҩt mang nhѭng cao hѫn cӫa TiO2 Uҩt nhiӅu. BӅ mһt riêng cӫa xúc tác phө thuӝc vào hàm lѭӧng TiO2 , khi hàm lѭӧng TiO2 Wăng diӋn tích bӅ mһt riêng (SBET ) giҧm. Khi nghiên cӭu phә XRD cӫa ba xúc tác K-1,K-2 và K-3 cho thҩy SiO2 và TiO2 Wӗn tҥi ÿӝc Oұp. Các peak ÿһc trѭng cho TiO2 nhӓ, cho thҩy TiO2 hoһc tӗn tҥi ӣ pha vô ÿӏnh hình hoһc ӣ dang phân tán cao . 3.5.2.Hӑat ÿӝ xúc tác trong phҧn ӭng quang oxi hóa cӫa xúc tác TiO2 – SiO2 Ĉӝ chuyӇn hóa p-xylen ÿѭӧc xác ÿӏnh trong hai môi trѭӡng khô (I) và ҭm (II).Phҧn ӭng trong môi trѭӡng khô (I) ÿѭӧc tiӃn hành vӟi hai thành phҫn xylene khác nhau : A,I : C0xylen = 19 mg/l B,I : C0xylen = 13 mg/l Phҧn ӭng trong môi trѭӡng ҭm (II) ÿѭӧc tiӃn hành vӟi hai thành phҫn khác nhau : A,II : C0xylen = 19 mg/l, C0nuoc = 8,6 mg/l B,II : C0xylen = 13 mg/l, C0nuoc = 11,7 mg/l Tҩt cҧ các thí nghiӋm lѭӧng xúc tác ÿѭӧc sӱ dөng là 1 gam, do ÿó lѭӧng TiO2 cho mӛi lҫn chҥy phҧn ӭng là : K-1 : 1,72 mg ; K-2 : 9,10 mg và K-3 : 4,92 mg Các nhiӋt ÿӝ phҧn ӭng cNJng ÿѭӧc khҧo sát ӣ : 40, 130, 210, 230, 250 và 2800C . KӃt quҧÿѭӧc trình bày trong bҧng 19 . %̫ng 19: Ĉ͡ chuy͋n hóa ( X%) trong ph̫n ͱng quang oxi hóa p-xylen trong các môi tr˱ͥng không khí khô (I) và ̱m (II) trên các xúc tác ͧ các nhi͏t ÿ͡ khác nhau (A,I : C0xylen = 19 mg/l, A,II : C0xylen = 19 mg/l, C0nuoc = 8,6 mg/l; B,I : C0xylen = 13 mg/l, B,II : C0xylen = 13 mg/l, C0nuoc = 11,7 mg/l) NhiӋt ÿӝ phҧn ӭng ( t 0C ) 40 130 210 230 250 280 ChӃ ÿӝ phҧn ӭng I II I II I II I II I II I II X.t K-1 A 16,5 33,6 17,3 43,4 21,0 45,2 34,6 49,1 94,1 100 98,1 100 B 15,1 68,6 26,6 69,0 33,5 73,7 42,2 88,3 97,6 100 98,9 100 X.t K-2 A 18,6 56,2 21,4 59,8 26,1 63,8 66,4 69,2 98,1 100 98,4 100 B 14,1 60,5 17,2 63,5 18,6 70,3 47,3 82,8 95,1 100 97,1 100 X.t K-3 A 17,5 66,3 19,9 72,1 30,5 72,4 37,3 83,3 96,0 100 98,3 100 B 12,2 29,3 16,5 36,3 20,7 34,0 38,8 60,4 95,9 100 98,5 100 Tӯ bҧng 19 và qua kӃt quҧ thӵc nghiӋm chúng tôi thҩy : + Trong trѭӡng hӧp có hѫi nѭӟc xúc tác TiO2-SiO2 giӳ hӑat dӝ không ÿәi hѫn 4 giӡ phҧn ӭng trong khӓang nhiӋt ÿӝ tӳ 40 – 1300C . + Khi nhiӋt ÿӝ tăng, ÿӝ chuyӇn hóa p-xylen trong mӑi trѭӡng hӧp ÿӅu tăng và ÿӝ chuyӇn hóa trong ÿLӅu kiӋn phҧn ӭng A, B, (I), (II) ÿӅu ÿҥt 94 – 100% ӣ nhiӋt ÿӝ > 2500C . Trong vùng nhiӋt ÿӝ thҩp < 2100C có sӵ khác biӋt lӟn giӳa ÿӝ chuyӇn hóa trong môi trѭӡng có hѫi nѭӟc (II) và không có hѫi nѭӟc (I), ÿӝ chuyӇn hóa trong môi trѭӡng ҭm (II) cao hѫn gҩp ÿôi trong môi trѭӡng khô (I), nhѭng khi nhiӋt ÿӝ tӯ 2500C trӣ lên ÿӝ chuyӇn hóa trong trѭӡng hӧp (I) và (II) xҩp xӍ nhau. ĈLӅu này cho phép kӃt luұn trong vùng nhiӋt ÿӝ cao phҧn ӭng nhiӋt là chӫ yӃu . + Chúng tôi ÿã tiӃn hành chҥy lҥi các phҧn ӭng trong ÿLӅu kiӋn phҧn ӭng A, B, (I), (II) nhѭng không chiӃu ÿèn chúng tôi nhұn thҩy ӣ nhiӋt ÿӝ thҩp, ÿӝ chuyӇn hóa không ÿáng kӇ nhѭng ӣ nhiӋt ÿӝ cao, tӯ 250 0 C trӣ lên trong tҩt cҧ các trѭӡng hӧp ÿӝ chuyӇn hóa xҩp xӍ nhau ӣ 91 – 98%. Nhѭ Yұy khi ӣ nhiӋt ÿӝ cao ÿӝ chuyӇn hóa do phҧn ӭng nhiӋt gây ra . + Trong thí nghiӋm vӟi môi trѭӡng không có hѫi nѭӟc, chúng tôi quan sát thҩy xúc tác sau 2 giӡ phҧn ӭng có mҫu nâu ÿҩt, còn trong môi trѭӡng có hѫi nѭӟc có sӵ thay ÿәi màu không nhiӅu ( trҳng hѫi ngà ). Nhѭ vұy sӵ tҥo cӕc ÿã xҧy ra trên bӅ mһt xúc tác trong môi trѭӡng không khí khô nhiӅu hѫn rҩt nhiӅu trong không khí ҭm . Mӝt lҫn nӳa cho thҩy vai trò cӫa hѫi nѭӟc : + Phөc hӗi liên tөc gӕc tӵ do ·OH bӏ tiêu thө trong quá trình phҧn ӭng. + Gӕc ·OH ÿѭӧc sinh ra còn cҫn thiӃt cho quá trình oxi hóa cӕc trên bӅ mһt chҩt xúc tác . Các chҩt xúc tác bӏ mҩt hӑat tính do bӏ cӕc sinh ra trên bӅ mһt ÿã ÿѭӧc chúng tôi hoàn nguyên bҵng cách thәi dòng không khí ҭm qua xúc tác, chiӃu ÿèn UV-Vis ӣ 400C trong khӓang 2-4 giӡ . 4. KӂT LUҰN Nghiên cӭu phҧn ӭng quang oxi hóa hòan tòan p- xylen vӟi xúc tác trên cѫ sӣ TiO2 có thӇÿi ÿӃn mӝt sӕ kӃt luұn sau : 1. ĈLӅu kiӋn phҧn ӭng quang oxi hóa : + ĈӇ phҧn ӭng quang oxi hóa xҧy ra cҫn phҧi hӝi ÿӫ 4 yӃu tӕ sau :có tia sáng vùng tӱ ngӑai, Kѫi nѭӟc, oxy và chҩt xúc tác quang hóa ( TiO2) + Phҧn ӭng quang oxi hóa xҧy ra ngay ӣ nhiӋt ÿӝ phòng.Khi nhiӋt ÿӝ tăng ÿӝ chuyӇn hóa trên Wҩt Fҧ các xúc tác ÿӅu giҧm, hoҥt tính xúc tác giҧm. Có hai vùng nhiӋt ÿӝӭng vӟi hai lӑai phҧn ӭng. Ӣ vùng nhiӋt ÿӝ thҩp (40-1300C) phҧn ӭng quang oxi hóa là chӫ yӃu. Ӣ vùng nhiӋt ÿӝ cao ( 250- 2800C) phҧn ӭng nhiӋt là chӫ yӃu . + Hѫi nѭӟc có vai trò quan trӑng trong phҧn ӭng quang oxi hóa. Nó dùng ÿӇ tҥo gӕc tӵ do ·OH có thӃ oxi hóa cao (2,8 V) lӟn gҩp 2,1 lҫn so vӟi clo ( 1,36 V )[20], là tác nhân cho phҧn ӭng oxi hóa cho quá trình oxi hóa p – xylen, các hӧp chҩt trung gian và cӕc thành CO2 + H2O .Lѭѫng nѭӟc Wӕi ѭu cho phҧn ӭng quang oxi hóa cho các xúc tác TiO2 ( Degussa, ST-01) là :11,7 mg/l. 2. Tính chҩt cӫa các hӋ xúc tác Anatase + Rutile : + Tăng hàm lѭӧng rutile diӋn tích bӅ mһt riêng giҧm, lѭӧng chҩt hҩp phө giҧm, sӵ hҩp phө manh p- xylen xuҩt hiӋn bên cҥnh hҩp phө yӃu, hӑat ÿӝ xúc tác giҧm và tӕc ÿӝ giҧm hӑat tính xúc tác tăng . +Xúc tác thѭѫng mҥi TiO2 Degussa (18.7 % rutile 81.3% anatase) có khҧ năng xúc tác tӕt cho phҧn ӭng quang oxy hóa (ÿӝ chuyӇn hóa cao, ÿӝ giҧm hoҥt tính xúc tác thҩp). KӃt quҧ nghiên cӭu hoҥt tính quang xúc tác TiO2 vӟi tӹ lӋ thành phҫn (18.7 % rutile 81,3% anatase) trong pha khí tӓ ra ph hӧp vӟi các nghiên cӭu hoҥt tính quang xúc tác cӫa TiO2 Degussa P 25 cho phҧn ӭng oxihóa các chҩt hӳu cѫ trong pha nѭӟc cӫa các tác giҧ khác [17,18,19]. 3. Vai trò cӫa chҩt mang SiO2 : + Chҩt mang SiO2 làm tăng diӋn tích bӅ mһt riêng cӫa xúc tác, do ÿó làm tăng sӵ hҩp phө p- xylen . + Chҩt mang giúp cho TiO2 anatase bӅn nhiӋt hѫn, sau khi xӱ lý ӣ 5500C lѭӧng anatase trong xúc tác TiO2/ SiO2 chuyӇn sang dҥng rutile ít hѫn nhiӅu so vӟi xúc tác TiO2. + Làm mҩt hӑat tính xúc tác nhanh hѫn do tăng sӵ hҩp phө manh các chҩt trung gian. 4. Vai trò cӫa chҩt mang zeolit: + Chҩt mang zeolit làm tăng diӋn tích bӅ mһt riêng cӫa xúc tác, do ÿó làm tăng sӵ hҩp phө p- xylen. Tuy nhiên sӵ tăng không nhiӅu nhѭ SiO2, do diӋn tích riêng cӫa zeolit (SBET = 90,4 m2 /g ) nhӓ hѫn nhiӅu so vӟi cӫa SiO2 ( SBET = 390 m2 /g ) + Chҩt mang zeolit giúp cho TiO2 Gҥng anatase bӅn nhiӋt hѫn, sau khi xӱ lý ӣ 5500C lѭӧng anatase trong xúc tác TiO2/ zeolit chuyӇn sang dҥng rutile ít hѫn nhiӅu so vӟi xúc tác TiO2. 5. Các hӋ xúc tác có thӇӭng dөng cho phҧn ӭng quang oxi hóa + Các chҩt quang xúc tác thѭѫng phҭm TiO2 Degussa, TiO2 ST-01.Tuy nhiên qua kӃt quҧ nghiên cӭu, chúng tôi thҩy rҵng trên xúc tác ST-01 ÿӝ chuyӇn hóa cao hѫn, ít thay ÿәi hѫn và tӕc ÿӝ giҧm ÿӝ chuyӇn hóa cNJng chұm hѫn so vӟi xúc tác Degussa. Trên cҧ hai xúc tác ÿӅu cho ÿӝ chuyӇn hóa cao nhҩt trong ÿLӅu kiӋn phҧn ӭng ӣ môi trѭӡng có hàm lѭӧng hѫi nѭӟc là 11,7 mg/l và trong ÿLӅu kiӋn này ÿӝ chuyӇn hóa hҫu nhѭ không ÿәi. + Các hӋ xúc tác TiO2-SiO2 ӣ dҥng sol-gel là các hӋ xúc tác có hӑat ÿӝ quang oxi hóa cao, thӡi gian làm viӋc dài và có khӓang ÿLӅu kiӋn làm viӋc lӟn, có khҧ năng ӭng dөng vào thӵc tӃ