Tác động của các phụ gia axit nicotinic và 4 - Tert - butylpyrindine đến hoạt động của pin mặt trời tinh thể nano tio2 - Chất nhạy quang

ên phổ ñồ nên có thể xác ñịnh nồng ñộ N719 tại mỗi thời ñiểm t của phản ứng theo công thức (56): Trong ñó: CN719 là nồng ñộ của N719 tạo thời ñiểm t của quá trình phản ứng; C0 là nồng ñộ ban ñầu của N719; SN719 là diện tích mũi của N719 trên sắc ký ñồ của dung dịch phản ứng; S0 là tổng diện tích của tất cả các mũi trên sắc ký ñồ. Thế phương trình (56) vào (55), thu ñược phương trình (57): Hằng số tốc ñộ phản ứng, k, chính là giá trị tuyệt ñối hệ số góc của ñường thẳng ln(SN719/S0) theo thời gian t. CN719 = x C0 (56) SN719 S0 ln = - kt (57) SN719 S0 CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN Trần Minh Hải 67 Diện tích của các mũi sản phẩm phản ứng trên phổ ñồ của một mẫu dung dịch phản ứng ñược xác ñịnh như trên hình 4.9. RT: 8.52 - 12.41 9.0 9.5 10.0 10.5 11.0 11.5 12.0 Time (min) 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000 90000 100000 110000 120000 130000 140000 u A U RT: 11.23 RT: 10.63 RT: 8.90 RT: 9.17 10.43 12.07 9.829.62 Hình 4.9: Cách xác ñịnh diện tích của các mũi trên sắc ký ñồ của dung dịch ñồng thể N719, ANT trong MPN sau 31 giờ ở nhiệt ñộ 100oC. Số liệu diện tích các mũi theo thời gian phản ứng và các tính toán ñi kèm ñược nêu ở bảng A.1, phụ lục A, trang 94. Từ những số liệu này dựng ñồ thị biểu diễn biến thiên ln(SN719/S0) theo t (hình 4.10). Hình 4.10 cho thấy mối liên hệ giữa ln(SN719/S0) và t là tuyến tính. ðiều ñó có nghĩa sự giảm cấp của N719 trong dung dịch ANT 0,01 M, dung môi MPN, là bậc 1 theo N719. Từ hệ số góc ñường thẳng hình 4.10 và phương trình (57) rút ra hằng số tốc ñộ phản ứng giảm cấp: k = - (-2,99 x 10−5) phút −1 = 2,99 x 10−5 phút−1. Và thời gian bán huỷ của N719 trong dung dịch khảo sát là: τ1/2 = = = 23182 phút = 386 giờ ln2 k ln2 2,99 x 10−5 phút−1 CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN Trần Minh Hải 68 y = -2.99E-05x - 1.54E-02 R 2 = 0.99 -0.140 -0.120 -0.100 -0.080 -0.060 -0.040 -0.020 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 t (phút) ln ([ N 71 9] /[ N 71 9] t= 0 Hình 4.10: ðồ thị phương trình ñộng học (phương trình 57) phản ứng giảm cấp ở 100oC của N719 trong dung dịch ñồng thể có ANT 0,01 M Từ các kết quả thu ñược, chúng tôi kết luận ñộng học và cơ chế sự giảm cấp của N719 ở 100oC bởi ANT và dung môi MPN tương tự như trường hợp giảm cấp bởi phụ gia TBP trong dung môi MPN nhưng tốc ñộ của sự giảm cấp bởi dung dịch ANT chậm hơn khoảng 3 lần (thời gian bán hủy của N719 trong trường hợp TBP bằng 114 giờ [16]). 4.2.4.3. ðộng học sự giảm cấp trong dung dịch keo Quy trình thực hiện, trích ly và phân tích sản phẩm phản ứng giảm cấp của N719 trong dung dịch keo TiO2/N719 có chứa ANT ñược trình bày ở mục 3.5.5.2, trang 51. Hình 4.11 cho thấy sắc ký ñồ (LC–UV/Vis) của mẫu sản phẩm phản ứng trong dung dịch keo sau 24 giờ ở nhiệt ñộ 100oC và khối phổ ñồ (MS) của các sản phẩm phản ứng chính. ln ( S N 71 9/ S 0) CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN Trần Minh Hải 69 RT: 6.11 - 16.01 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 10.5 11.0 11.5 12.0 12.5 13.0 13.5 Time (min) 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000 90000 100000 110000 120000 u A U 11.22 9.20 8.93 7.82 10.62 8.42 9.72 13.9813.6712.726.18 7.586.956.62 10.12 Hình 4.11: Sắc ký ñồ của mẫu sản phẩm phản ứng giảm cấp dị thể của N719 trong dung dịch keo TiO2/N719 có chứa ANT sau 24 giờ ở nhiệt ñộ 100 oC và khối phổ ñồ của các sản phẩm phản ứng chính Tương tự như cách xác ñịnh sản phẩm trong trường hợp phản ứng ñồng thể, mũi ở RT = 11,22 phút là của chất nhạy quang N719, có cực ñại hấp thu λmax = 525 nm và khối phổ m/z = 706 của ion phân tử [Ru(H2dcbpy)2(NCS)2] +. Mũi ở RT = 10,62 phút ñược xác ñịnh là ñồng phân của N719. Mũi ở RT = 8,93 phút ñược xác ñịnh là của sản phẩm thế SCN trên N719 bằng phân tử ANT, do có mũi khối phổ kiểu ñồng vị Ruthenium, ion [M+H]+ có m/z xung quanh giá trị 771 và cực ñại hấp thu λmax = 501 nm. Mũi có RT = 9,20 là của sản phẩm thế SCN trên N719 bằng phân tử dung môi MPN, có khối phổ ion [M+H]+ m/z = 733 và λmax = 480 nm. Mũi ở RT = 8,42 phút ñược xác ñịnh là của một sản phẩm giảm cấp do oxi hoá N719 ở nhiệt ñộ cao trên bề mặt TiO2, [Ru(H2dcbpy)2(NCS)(CN)] +, có cực ñại hấp thu λmax = 512 nm và ion [M+H]+, m/z = 675 [16]. Hai mũi ở RT = 7,82 phút (λmax = 516 nm, m/z = 648) và RT = 9,72 phút (λmax = 481 nm, m/z = 746) cũng ñược cho là sản phẩm của sự giảm cấp N719 do oxi hoá ở nhiệt ñộ cao. Diện tích của hai mũi này 650 700 750 732.8 731.9 734.7 730.8 729.7 648.0 735.7 770.8 726.9 650.1 769.8 772.8 646.2 736.7 756.7692.5 794.7665.5 702.9 733 750 800 769.8 772.8 767.7 734.6 735.8 794.6 807.0 856.3819.7 7 1 CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN Trần Minh Hải 70 hầu như không thay ñổi trong suốt quá trình phản ứng nên không ñược tính vào tổng diện tích của các mũi trong các tính toán ñộng học. Diện tích các mũi trên phổ ñồ của các mẫu dung dịch phản ứng giảm cấp N719 trong dung dịch keo ñược xác ñịnh tương tự như trường hợp phản ứng trong dung dịch ñồng thể. Số liệu diện tích các mũi theo thời gian phản ứng và các tính toán ñi kèm ñược nêu ở bảng A.2, phụ lục A, trang 95. Từ những số liệu này dựng ñồ thị biểu diễn biến thiên ln(SN719/S0) theo t (hình 4.12, trang 71). ðồ thị hình 4.12 cho thấy mối liên hệ giữa ln(SN719/S0) và t là tuyến tính. ðiều ñó có nghĩa sự giảm cấp của N719 trong dung dịch keo TiO2/N719 có chứa ANT 0,01 M, dung môi MPN, tuân theo ñộng học phản ứng bậc 1 theo N719. Từ hệ số góc ñường thẳng hình 4.12 và phương trình (57) (trang 66) tính ñược hằng số tốc ñộ phản ứng giảm cấp trong dung dịch keo: k = - (-1,34 x 10-4) phút −1 = 1,34 x 10-4 phút−1. Và thời gian bán huỷ của N719 trong dung dịch khảo sát là: Tốc ñộ của sự giảm cấp của N719 trong dung dịch keo TiO2/N719 có chứa ANT, dung môi MPN chậm hơn sự giảm cấp trong dung dịch keo có phụ gia TBP khoảng 2,6 lần (thời gian bán hủy của N719 trong dung dịch keo chứa TBP ở 100oC bằng 33 giờ [16]) Chúng tôi cho rằng cơ chế và ñộng học phản ứng trong dung dịch keo TiO2/N719 diễn ra tương tự như trường hợp phản ứng trong dung dịch ñồng thể. Tuy nhiên, sự giảm cấp của N719 trong dung dịch keo ở 100oC nhanh hơn trong dung dịch ñồng thể khoảng 4,5 lần. ðiều này có thể do hoạt tính xúc tác của TiO2 ñối với phản ứng giảm cấp dị thể của N719. TiO2 có thể tác dụng làm giảm năng lượng hoạt hoá (Ea) của phản ứng dị thể do ñó làm tăng hằng số tốc ñộ phản ứng theo phương trình Arrhenius, phương trình (58). Theo tài liệu tham khảo [16], năng τ1/2 = = = 5173 phút = 86 giờ ln2 k ln2 1,34 x 10-4 phút−1 CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN Trần Minh Hải 71 lượng hoạt hoá của phản ứng giảm cấp N719 trong dung dịch chứa TBP, dung môi ACN là 147 kJ/mol ñối với phản ứng trong dung dịch ñồng thể và 112 kJ/mol ñối với phản ứng trong dung dịch keo. (58) y = -1.34E-04x - 5.90E-02 R 2 = 9.97E-01 -0.360 -0.310 -0.260 -0.210 -0.160 -0.110 -0.060 0 500 1000 1500 2000 t (phút) Hình 4.12: ðồ thị phương trình ñộng học (phương trình 57) phản ứng giảm cấp ở 100oC của N719 trong dung dịch keo TiO2/N719 có chứa ANT 0,01 M ln ( S N 71 9 /S 0) CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN Trần Minh Hải 72 4.3. Tương tác của TBP với chất nhạy quang và hệ ñiện ly trong DSC 4.3.1. Hằng số tạo thành của ion I3 - trong dung môi ACN Hình 4.13 biểu thị sự phụ thuộc phổ hấp thu UV/Vis của dung dịch gồm I2 và LiI trong ACN vào nồng ñộ ion I- (CI-, tương ứng với nồng ñộ LiI). Bảng 4.7 cho thấy các số liệu nồng ñộ và quang phổ tính toán theo phương pháp nêu trong mục 3.5.6, trang 52. 0.000 0.500 1.000 1.500 2.000 2.500 3.000 3.500 4.000 200.0 250.0 300.0 350.0 400.0 450.0 500.0 550.0 wavelength (nm) ab so rb an ce S0 S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 Hình 4.13: Phổ hấp thu UV/Vis của dung dịch 1,05x10-5 M I2 và LiI ở các nồng ñộ khác nhau ( x105 M), S0: 0; S1: 0,37;S2: 0,52, S3: 0,82; S4: 1,17; S5:1,87 ; S6: 5,21; S7: 8,72. Bảng 4.7: Các số liệu nồng ñộ và quang phổ tính toán theo phương pháp nêu trong mục 3.5.6, trang 52 (CI2 = a = 1,05x10 -5 M). Tên mẫu CI- x 10 5 (mol/l) [ b ] 1/ CI- [ 1/b ] ðộ hấp thu tại 362 nm [A] A-A0 y z=b/a y/(1-y) z-y S0 0,00 - 0,044 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000 S1 0,37 267600 0,383 0,338 0,343 0,356 0,523 0,013 S2 0,52 191143 0,527 0,483 0,490 0,498 0,962 0,008 S3 0,82 121636 0,757 0,713 0,724 0,782 2,623 0,058 S4 1,17 85404 0,999 0,965 0,969 1,114 30,924 0,145 S5 1,87 53520 1,013 0,972 0,984 1,778 61,136 0,794 S6 5,21 19206 1,026 0,981 0,997 4,956 344,561 3,959 S7 8,72 11469 1,028 0,982 0,998 8,299 531,351 7,301 CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN Trần Minh Hải 73 Ngoại suy 1/CI- ñến giá trị 0 (hình 4.14), chúng tôi xác ñịnh giá trị ∆A∞ = A1 – A0 = 0,985. Sau ñó dùng ∆A∞ ñể tính giá trị y theo phương trình (50), trang 52 (kết quả liệt kê tại bảng 4.7) Hình 4.14: Biến thiên số gia ñộ hấp thu của dung dịch ∆A (= A – A0) theo nghịch ñảo tổng nồng ñộ ion I- (1/CI-) ðồ thị hình 4.15 là một ñường thẳng cho thấy quan hệ tuyến tính giữa y/(1-y) và z-y theo phương trình (49), trang 52. Từ hệ số góc (HSG) ñường thẳng hình 4.15 và phương trình (49) tính ñược hằng số tạo thành biểu kiến của ion I3 - trong dung môi ACN tại 25oC như sau: Hay: log K1 = 6,85. R 2 = 0,9973 0,960 0,965 0,970 0,975 0,980 0,985 0 20000 40000 60000 80000 A -A o (ñ ộ hấ p th u) 0,300 0,400 0,500 0,600 0,700 0,800 0,900 1,000 0 50000 100000 150000 200000 250000 ∆A∞ = A1 – A0 = 0,985 1/CI- K1 = = = 7,11 x 10 6 HSG a 74,675 1,05 x 10-5 M CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN Trần Minh Hải 74 Giá trị của K1 xác ñịnh ñược trong luận văn này bằng với giá trị hằng số tạo thành của ion I3 - trong ACN do C. Barraque và ñồng nghiệp xác ñịnh bằng phương pháp ño ñiện thế (logK = 6,85) [2]. y = 74,675x + 7,892 R2 = 0,991 0 100 200 300 400 500 0 1 2 3 4 5 6 7 Hình 4.15: ðồ thị y/(1-y) theo giá trị (z-y) (phương trình (49), trang 52); Số liệu ñược liệt kê tại bảng 4.7. Giá trị rất lớn của hằng số K1 cho thấy khi có sự hiện diện của một lượng dư ion I- trong dung dịch, I2 sẽ bị chuyển hầu hết thành ion I3 - theo cân bằng (19), trang 21: I2 + I -
I3 - CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN Trần Minh Hải 75 4.3.2. Ảnh hưởng của ion I3 - ñến sự giảm cấp N719 trong dung dịch keo có chứa TBP Quy trình khảo sát sự giảm cấp chất nhạy quang N719 trên TiO2 trong dung dịch keo có sự hiện diện của TBP 0,5 M và ion I3 - trong ACN ñược tiến hành tương tự như khảo sát sự giảm cấp N719 trong dung dịch keo có sự hiện diện của ANT (mục 3.5.5.2, trang 51). Theo ñó, các hạt nano TiO2/N719 ñược phân tán trong dung dịch chứa TBP 0,5 M, LiI 0,5 M và nồng ñộ thay ñổi I2. Gia nhiệt dung dịch keo ở 100oC trong môi trường khí argon, sau ñó trích ly sản phẩm phản ứng trên hạt TiO2 và phân tích bằng thiết bị HPLC-UV/Vis/MS. Hình 4.16 cho thấy sắc ký ñồ của mẫu sản phẩm phản ứng trích ly từ TiO2/N719 phân tán trong dung dịch chứa TBP 0,5 M, LiI 0,5 M và I2 0,15 M sau 24 giờ ở nhiệt ñộ 100oC và khối phổ ñồ (MS) của các sản phẩm phản ứng chính. Bảng 4.8 liệt kê công thức phân tử và các thông số quang phổ của các sản phẩm phản ứng chính. CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN Trần Minh Hải 76 Hình 4.16: Sắc ký ñồ của mẫu sản phẩm phản ứng trích ly từ TiO2/N719 trong dung dịch chứa TBP 0,5 M, LiI 0,5 M và I2 0,15 M sau 24 giờ ở nhiệt ñộ 100 oC (a) và khối phổ ñồ (MS) của các sản phẩm phản ứng chính (b, c, d). 6 8 10 12 0 1.0×105 2.0×105 3.0×105 4.0×105 10.32 9.67 9.087.72 7.006.43 Retention time (min) In te ns ity 600 650 700 750 0 5.0×105 1.0×106 724 706648 N719 m/z In te ns ity 600 700 800 0 2.0×106 4.0×106 6.0×106 783 648 RuL2(NCS)(4-TBP) m/z In te ns ity 650 700 750 800 0 2.0×105 4.0×105 6.0×105 733 RuL2(NCS)(3-MPN) m/z In te ns ity a) b) c) d) CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN Trần Minh Hải 77 Bảng 4.8: Công thức phân tử và các thông số quang phổ của các sản phẩm giảm cấp N719 trong dung dịch keo chứa TBP, LiI 0,5 M và I2 0,15 M Sản phẩm RT (min) λmax (nm) m/z [Ru(H2dcbpy)2(NCS) (NCS)] 9,67 534 706 [M] + [Ru(H2dcbpy)2(NCS) (SCN)] 9,08 529 706 [M] + [Ru(H2dcbpy)(Hdcbpy)(NCS)(TBP)] + 10,32 517 783 [M+H]+ [Ru(H2dcbpy)(Hdcbpy)(NCS)(MPN)] + 7,72 489 733 [M+H]+ [Ru(H2dcbpy)(Hdcbpy)(NCS)(CN)] 7,00 505 675 [M+H] + [Ru(H2dcbpy)(Hdcbpy)(CN)2] 6,43 521 643 [M+H] + ðồ thị hình 4.17 cho thấy quan hệ tuyến tính của ln(SN719 /S0) theo thời gian phản ứng khi gia nhiệt dung dịch keo gồm TiO2/N719, TBP 0,5 M, LiI 0,5 M và I2 0,15 M ở 100oC. ðiều này chứng tỏ sự giảm cấp của N719 trong dung dịch khảo sát tuân theo ñộng học phản ứng bậc 1 theo N719. Kết quả này cũng phù hợp với kết luận về sự giảm cấp của N719 trong dung dịch chứa TBP nêu trong các tài liệu tham khảo [16], [27]. y = -1.29E-02x - 1.86E-01 R2 = 0.99 -0.80 -0.60 -0.40 -0.20 0 10 20 30 40 50 Time (h) L n ( S -N 7 9 1 /S 0 ) Hình 4.17: ðồ thị ln(SN719 /S0) theo thời gian gia nhiệt ở 100oC dung dịch keo gồm TiO2/N719, TBP 0,5 M, LiI 0,5 M và I2 0,1 M t (phút) CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN Trần Minh Hải 78 Cũng theo tài liệu tham khảo [16], cơ chế giảm cấp của N719 trong dung dịch keo TiO2/N719 có sự hiện diện của TBP và dung môi ACN xảy ra theo các phương trình (59) – (61). Sự giảm cấp chất nhạy quang N719 là do phản ứng thế ligand SCN- bởi TBP và dung môi ACN ở 100oC. TiO2[RuL2(NCS)2] + ACN
TiO2[RuL2(NCS)(ACN)]+ + SCN- (59) TiO2[RuL2(NCS)(ACN)]+ + TBP
TiO2[RuL2(NCS)(TBP)]+ + ACN (60) TiO2[RuL2(NCS)2] + TBP
TiO2[RuL2(NCS)(TBP)]+ + SCN- (61) . Hằng số tốc ñộ và thời gian bán hủy của N719 ở 100oC trong dung dịch keo gồm TiO2/N719, TBP 0,5 M, LiI 0,5 M và I2 ở các nồng ñộ khác nhau ñược tính toán theo phương pháp như ñã nêu ở mục 4.2.4.2 trang 66, tương tự cách xác ñịnh các thông số ñộng học sự giảm cấp N719 trong dung dịch có chứa ANT. Các giá trị hằng số tốc ñộ và thời gian bán hủy của N719 theo sự thay ñổi nồng ñộ I2 thêm vào dung dịch ñược liệt kê trong bảng 4.9. Bảng 4.9: Hằng số tốc ñộ và thời gian bán hủy của N719 trong dung dịch keo gồm TiO2/N719, TBP 0,5 M, LiI 0,5 M và nồng ñộ I2 khác nhau [I2] (M) k x 10 2 (giờ-1) τ1/2 (giờ) 0 2,10 33 (*) 0,05 1,59 44 0,10 1,29 54 0,15 0,985 70 0,20 0,975 71 0,25 0,923 75 (*) Số liệu lấy từ tài liệu tham khảo [16] Phụ lục B nêu chi tiết số liệu tính toán diện tích các mũi sản phẩm phản ứng trên sắc ký ñồ và ñồ thị ln(SN719 /S0) theo thời gian phản ứng, dùng ñể xác ñịnh các hằng số tốc ñộ và thời gian bán hủy của N719 ñã liệt kê trong bảng 4.9. CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN Trần Minh Hải 79 0.007 0.010 0.013 0.016 0.019 0.022 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 [I2] (mol/l) k / h -1 30 40 50 60 70 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 [I2] (mol/l) t1 /2 ( g iờ ) Hình 4.18: Biến thiên của hằng số tốc ñộ (a) và thời gian bán huỷ (b) của N719 ở 100oC theo nồng ñộ I2 thêm vào dung dịch keo chứa TiO2/N719, TBP trong ACN Bảng 4.9 và hình 4.18 cho thấy tốc ñộ phản ứng giảm cấp của N719 trong dung dịch keo TiO2/N719 có TBP ở 100 oC giảm ñáng kể khi tăng nồng ñộ I2 trong dung dịch. Tăng nồng ñộ I2 ñồng nghĩa với sự gia tăng nồng ñộ ion I3 - do I3 - có hằng số tạo thành rất lớn trong dung môi ACN (K1 = 7,11 x 10 6) và ñiều kiện thí nghiệm có dư lượng ion I- trong dung dịch. Việc tăng ñộ bền của N719 hay giảm tốc ñộ phản ứng thế ligand SCN- trên phân tử N719 bởi TBP và dung môi ACN ở 100oC khi tăng nồng ñộ các tiểu phân oxi hoá trong hệ ñiện ly như ion I3 - hoặc I2 cho thấy khả năng: I3 - hoặc/và I2 ñã tương tác với TBP và làm giảm nồng ñộ của phụ gia này trong dung dịch theo các phản ứng (62) và (63), trong ñó K2 và K3 là các hằng số cân bằng. Các tương tác này ñược tiếp tục khảo sát trong mục 4.3.3. I3 - + n TBP
Complex 1, K2 (62) I2 + m TBP
Complex 2, K3 (63) a) b) CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN Trần Minh Hải 80 4.3.3. Tương tác của phụ gia TBP với ion I3 - và I2 trong hệ ñiện ly 4.3.3.1. Tương tác giữa TBP và ion I3 - Việc khảo sát tương tác của TBP với I3 - dựa trên phương pháp ITC như nêu tại mục 3.5.7, trang 53. Hình 3.8b, trang 54 cho thấy số liệu ITC khi tiêm phụ gia TBP vào dung dịch ñiện ly chứa ion I3 - trong ACN. Chúng tôi giả thiết tương tác giữa TBP và I3 - xảy ra theo mô hình: I3 - + n TBP
Complex 1 (phản ứng (62)). Số liệu ITC của tương tác ñược khớp với mô hình giả thiết này sau khi ñã hiệu chỉnh bằng cách trừ ñi nhiệt pha loãng của dung dịch TBP. Hình 4.19 biểu diễn biến thiên nhiệt lượng của tương tác theo thể tích dung dịch TBP tiêm vào cell thí nghiệm. Các chấm tròn trên ñồ thị là các ñiểm số liệu thu từ thực nghiệm, ñường nét liền là số liệu khớp theo mô hình lý thuyết, tính theo phương pháp hồi quy không tuyến tính bình phương cực tiểu bằng phần mềm TAM Assistant của hãng TA Instruments. Hệ số tỷ lượng n, hằng số cân bằng K2 và các thông số nhiệt ñộng học của tương tác ñược liệt kê trong bảng 4.10. H ea t/ V o lu m e (k J /l ) Ra tio (m l/l) 0 50 100 150 200 0.0 0.5 1.0 Hình 4.19: ðồ thị biến thiên: a) Tỷ số nhiệt lượng trên thể tích dung dịch TBP tiêm vào theo tỷ số thể tích dung dịch TBP trên tổng thể tích dung dịch trong cell thí nghiệm; b) Tích phân nhiệt lượng toả ra theo thể tích TBP tiêm vào cell thí nghiệm. ðường nét liền là số liệu khớp theo mô hình lý thuyết: I3 - + nTBP ↔ Complex 1, n = 0,59. a) b) A c c u m u la te d h e a t CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN Trần Minh Hải 81 Bảng 4.10: Hệ số tỷ lượng, hằng số cân bằng biểu kiến và các thông số nhiệt ñộng học của tương tác giữa ion I3 - và TBP trong ACN. Thông số tương tác Phương pháp tính Ion trung tâm (trong cell) Ligand (trong xyranh) n K2 ∆H (kJ/mol) ∆G (kJ/mol) ∆S (J/K*mol) Hồi quy không tuyến tính theo mô hình lý thuyết bằng phần mềm I3- TBP 0,59 217 -12,9 -13,3 1,4 Bên cạnh việc dùng phần mềm, chúng tôi cũng sử dụng phương pháp lấy tính phân nhiệt lượng toả ra trong suốt quá trình chuẩn ñộ ñể xác ñịnh enthapy (∆H) và hệ số tỷ lượng n của tương tác dựa trên giả thiết vào lần tiêm TBP cuối cùng của thí nghiệm toàn bộ ion I3 - ñã kết hợp với TBP. Theo ñó, ∆H bằng tổng nhiệt lượng của tương tác (Q) chia cho số mol phức chất tạo thành (Complex 1). Cũng theo phản ứng (62) (trang 79), số mol phức chất tạo thành bằng số mol ion I3 - liên kết với TBP (NI3-) nên ∆H tính ñược theo phương trình (64). Giá trị ∆H ñược liệt kê tại bảng 4.11 (các tính toán cụ thể nêu tại phụ lục C, trang 101). ∆H = Q/ NI3- (64) Tại cân bằng hệ số tỷ lượng n ñược tính theo phương trình (65): n = [TBP]cb/[complex 1]cb (65) Theo giả thiết trên, ở lần tiêm TBP ñầu tiên, số mol phức chất tạo thành bằng (q1/Q)NI3- (q1 là nhiệt lượng của lần tiêm thứ 1). Tương tự, số mol phức chất tạo thành tính ñến lần tiêm thứ hai bằng ((q1+q2)/Q)NI3- và tính ñến lần tiêm thứ n bằng ((q1+q2+…+qn)/Q)NI3-. Bằng việc vẽ ñồ thị tỷ số nồng ñộ TBP trên nồng ñộ phức chất tạo thành ([TBP]/[complex 1]) theo nồng ñộ TBP tiêm vào cell thí nghiệm, chúng tôi xác ñịnh ñược hệ số tỷ lượng n như nêu tại ñồ thị hình 4.20 và bảng 4.11. Số liệu nhiệt lượng và nồng ñộ của các chất phản ứng trong quá trình chuẩn ñộ tính toán theo giả thiết nêu trên ñược trình bày tại bảng C.1, phụ lục C, trang 102. CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN Trần Minh Hải 82 Hình 4.20: ðồ thị tỷ số [TBP]/[Complex1] theo nồng ñộ TBP tiêm vào cell thí nghiệm và cách xác ñịnh hệ số tỷ lượng n. Bảng 4.11: Hệ số tỷ lượng và giá trị ∆H của tương tác giữa ion I3- và TBP trong ACN tính bằng phương pháp lấy tính phân nhiệt lượng toả ra trong suốt quá trình chuẩn ñộ nhiệt lượng. Thông số tương tác Phương pháp tính Ion trung tâm (trong cell) Ligand (trong xyranh) n ∆H (kJ/mol) Lấy tính phân nhiệt lượng ra trong suốt quá trình chuẩn ñộ nhiệt lượng I3 - TBP 0,63 -12,4 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1 2 3 4 [T B P ]/ [C o m p le x 1 ] 0,5 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 1,9 2,1 2,3 2,5 0 2 4 6 8 10 12 [ T BP ] t hêm vào x 10^3 a) b) [TBP]tiêm x 10 3 (mol/l) n = 0,63 CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN Trần Minh Hải 83 Từ kết quả khảo sát nêu trên, chúng tôi ñề nghị cơ chế chung cho tương tác giữa phụ gia TBP với ion I3 - trong dung môi ACN như cân bằng phản ứng (66): I3 - + ½ TBP
Complex 1 (66) Hay: 2I3 - + TBP
Complex 1 , K2 = 217; ∆H = -12,90*2 = -25,8 kJ/mol Hệ số tỷ lượng xác ñịnh theo phương pháp khớp số liệu ITC với mô hình lý thuyết (n = 0,59, bảng 4.10) có giá trị lớn hơn 0,5 (1/2). Sai số này có thể do một số yếu tố nào ñó của tương tác chưa ñược tính ñến hoặc có thể do các sai số xảy ra trong quá trình thực nghiệm. ðể hiểu chi tiết hơn về cơ chế tương tác, chúng tôi cho rằng cần thiết phải có thêm những nghiên cứu, ñặc biệt là các nghiên cứu xác ñịnh cấu trúc của sản phảm phản ứng (Complex 1). Một số công trình nghiên cứu trước ñây công bố rằng, trong dung môi hưu cơ như ACN: (1) I3 - phản ứng trực tiếp với pyridine, như 4-picoline (γ-Pic, 4-methylpryridine) [12]: I3 - + γ-Pic
γ-PicI2 + I - (67) (2) I3 - không phản ứng trực tiếp với pyridine mà thông qua I2, tương tác xảy ra theo phản ứng (68) và (69) [3],[13],[19]. ðiều này có nghĩa cân bằng phản ứng tạo thành ion I3 - (phản ứng (19), trang 21) sẽ dịch chuyển về bên trái khi có mặt phụ gia pyridine trong dung dịch. I2 + TBP
I2–TBP (68) 2 I2–TBP
(I–TBP2) + + I3 - (69) Nhằm mục ñích ñưa ra kết luận khái quát về ứng xử của các tiểu phân oxi hoá như I3 -, I2 khi có TBP trong dung dịch, liệu tương tác xảy ra chủ yếu theo cách (1) hay cách (2), chúng tôi tiến hành khảo sát các thông số phản ứng và nhiệt ñộng học của tương tác giữa I2 và TBP trong dung môi ACN. CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN Trần Minh Hải 84 4.3.3.2. Tương tác giữa TBP và I2 Hình 3.9b, trang 55 cho thấy số liệu ITC khi tiêm phụ gia TBP vào dung dịch ñiện ly chứa I2 trong ACN. Tương tự như trong thí nghiệm tương tác của I3 -, số liệu ITC ñược khớp với mô hình giả thiết I2 + m TBP
Complex 2 (phản ứng (63), trang 79) ñể xác ñịnh các thông số tương tác. Hình 4.21 là ñồ thị biểu diễn tỷ số nhiệt lượng trên thể tích dung dịch TBP tiêm vào theo tỷ số thể tích dung dịch TBP trên thể tích dung dịch trong cell thí nghiệm trong suốt quá trình chuẩn ñộ, tiêm TBP vào dung dịch I2. ðường nét liền là số liệu khớp theo mô hình lý thuyết, tính theo phương pháp hồi quy không tuyến tính bằng phần mềm TAM Assistant của hãng TA Instruments. Hệ số tỷ lượng, hằng số cân bằng và các thông số nhiệt ñộng học của tương tác ñược liệt kê trong bảng 4.12. Bảng 4.12: Hệ số tỷ lượng, hằng số cân bằng biểu kiến và các thông số nhiệt ñộng học của tương tác giữa ion I2 và TBP trong ACN. Thông số tương tác Phương pháp tính Ion trung tâm (trong cell) Ligand (trong xyranh) m K3 ∆H (kJ/mol) ∆G (kJ/mol) ∆S (J/K*mol) Hồi quy không tuyến tính theo mô hình lý thuyết bằng phần mềm I2 TBP 2,02 4751 -37,9 -21,0 -56,7 Hình 4.21: ðồ thị biểu diễn tỷ số nhiệt lượng trên thể tích dung dịch TBP tiêm vào theo tỷ số thể tích dung dịch TBP trên tổng thể tích dung dịch của tương tác giữa TBP và I2; ðường nét liền là số liệu khớp theo mô hình lý thuyết. CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN Trần Minh Hải 85 Từ các thông số thu ñược, chúng tôi ñề nghị cơ chế chung cho tương tác giữa phụ gia TBP với I2 trong dung môi ACN như phản ứng (70): I2 + 2 TBP
Complex 2 , K3 = 4751; ∆H = -37,9 kJ/mol (70) Cơ chế này phù hợp với các kết quả nghiên cứu tương tác giữa I2 với 4- picoline (4-methylpryridine) bằng phương pháp phổ hồng ngoại (IR) và phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) công bố trong các tài liệu tham khảo [3],[13],[19]. Theo ñó, tương tác xảy ra theo hai giai ñoạn như các phản ứng (68) và (69). Tương tác giữa phụ gia TBP với các tiểu phân oxi hoá như I3 -, I2 trong hệ ñiện ly xảy ra theo cách (1) hay (2) (trang 83) ? Từ các kết quả khảo sát, thu ñược: I2 + I -
I3 - , K1 = 7,11 x 10 6 2I3 - + TBP
Complex 1 , K2 = 2,17 x 10 2 I2 + 2TBP
Complex 2 , K3 = 4,75 x 10 3 So sánh ba giá trị hằng số cân bằng nhận thấy: Tuy K2 nhỏ hơn K3 khoảng 21 lần nhưng K1 lại lớn hơn K3 hơn 1400 lần. Do vậy, trong dung môi ACN với tương quan nồng ñộ khảo sát (giống như môi trường ñiện ly trong DSC, nêu tại mục 1.3.4.1, trang 21) thì cơ chế tương tác chủ yếu sẽ theo chuỗi phản ứng (71): + I- + TBP I2 I3 - Complex 1 (71) CHƯƠNG 5 KẾT LUẬN VÀ ðỀ XUẤT CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ ðỀ XUẤT Trần Minh Hải 86 KẾT LUẬN VÀ ðỀ XUẤT 1. ðã chế tạo ñược pin mặt trời trên cơ sở tinh thể nano TiO2 - chất nhạy quang N719 bằng phương pháp in lụa. Các pin có ñộ ñồng ñều tương ñối cao, hiệu suất chuyển ñổi quang năng của pin có giá trị trung bình bằng 6,2%. 2. Việc xử lý DSC với ANT theo kỹ thuật “tiêm – rút” làm tăng cả giá trị hiệu thế mạch hở VOC và mật ñộ dòng ngắn mạch JSC. Giá trị VOC tăng khoảng 45 mV; JSC tăng khoảng 1,2 mA/cm 2; và hiệu suất pin η tăng trung bình từ 6,1% lên 6,7%. Kết quả nghiên cứu cho phép giả thiết sự hấp phụ ưu thế của ANT trên bề mặt hạt nano TiO2 có thể không thông qua các liên kết Ti
N như ñối với TBP 3. Việc xử lý DSC bằng dung dịch ANT theo kỹ thuật “tiêm – rút” cho kết quả tốt hơn nhiều so với việc sử dụng ANT như là một chất phụ gia trong hệ ñiện ly. Nguyên nhân có thể do: - ðộ tan quá nhỏ của ANT trong môi trường ñiện ly; - Lượng ANT hấp phụ trên bề mặt hạt nano TiO2 từ môi trường dung dịch thấp; - Kỹ thuật “tiêm – rút” làm tăng lượng ANT hấp phụ vật lý trong lớp nano TiO2 xốp, qua ñó làm tăng nồng ñộ cục bộ của ANT trên bề mặt anod. 4. Sự giảm cấp do ligand SCN- trong phân tử N719 bị thế bởi ANT và dung môi MPN ở 100oC tuân theo ñộng học phản ứng giả bậc một. Thời gian bán hủy (τ1/2) của N719 trong dung dịch ñồng thể và dung dịch keo ở 100oC lần lượt bằng 386 giờ và 86 giờ, chậm hơn khoảng 3 lần so với các kết quả nghiên cứu ñã ñược công bố cho trường hợp giảm cấp của N719 trong dung dịch chứa phụ gia TBP [16]. CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ ðỀ XUẤT Trần Minh Hải 87 5. Sự giảm cấp của N719 trên TiO2 trong dung dịch keo có chứa TBP ở 100 oC giảm ñáng kể khi tăng nồng ñộ ion I3 -. Khi thêm I2 vào dung dịch với nồng ñộ 0,25 M (tương ứng với nồng ñộ ion I3 -) thới gian bán huỷ của N719 tăng lên hơn 2 lần. 6. Hằng số tạo thành của ion I3 - trong dung môi ACN ñược xác ñịnh theo phương pháp ño phổ hấp thu UV/Vis tại bước sóng 362 nm. Logarit hằng số tạo thành biểu kiến (logK1) của ion I3 - ở 25oC trong dung môi ACN là 6,85, bằng với giá trị xác ñịnh ñược theo phương pháp ño ñiện thế [2]. 7. Bằng phương pháp ITC ñã xác ñịnh các thông số phản ứng và nhiệt ñộng học của tương tác giữa phụ gia TBP với các tiểu phân oxi hoá I3 -, I2 trong dung dịch ñiện ly của DSC: 2I3 - + TBP
Complex 1 , K2 = 2,17 x 10 2; ∆H = -25,8 kJ/mol I2 + 2TBP
Complex 2 , K3 = 4,75 x 10 3; ∆H = -37,9 kJ/mol 8. Bước ñầu làm sáng tỏ sự tương tác của phụ gia ñược sử dụng phổ biến TBP với tiểu phân oxy hoá chủ yếu trong dung dịch diện ly. Tương tác này một mặt làm giảm nồng TBP tự do vì thế làm giảm tốc ñộ sự giảm cấp của N719 do phản ứng thế ligand SCN- bởi TBP; Mặt khác, tương tác cũng làm giảm nồng ñộ I3 - trong dung dịch ñiện ly và vì thế hạn chế phản ứng tạo dòng tối xảy ra trên anod. 9. Một số ñề xuất: - Cần tiếp tục nghiên cứu hoàn thiện, tối ưu hoá quy trình chế tạo DSC bằng phương pháp in lụa như: thiết bị hoá, giảm bớt sự gia công bằng tay trong quy trình chế tạo, kiểm soát ñược ñộ ñồng ñều của sản phẩm, thử nghiệm ñộ bền của pin trong môi trường khí hậu Việt nam,... ðây là những yếu tố cần thiết ñể có thể chế tạo DSC dạng panel thành công tại phòng thí nghiệm. - ANT có tác dụng gia tăng ñáng kể các thông số hoạt ñộng của DSC khi xử lý theo kỹ thuật “tiêm – rút”. Việc nghiên cứu chi tiết hơn về tương tác giữa ANT với lớp nano TiO2 xốp, tìm ra giải pháp nâng cao lượng axit hấp phụ CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ ðỀ XUẤT Trần Minh Hải 88 trên bề mặt TiO2 hoặc tăng ñộ tan trong môi trường ñiện ly,... ñóng vai trò quan trọng trong việc ñưa phụ gia này ứng dụng vào DSC. - Cần có thêm các nghiên cứu xác ñịnh cấu trúc của phức chất tạo thành từ tương tác giữa TBP và I3 - nhằm hiểu chi tiết hơn về cơ chế tương tác. Hiểu rõ về cơ chế tương tác cho phép xác ñịnh ñược giá trị thực chất (intrinsic value) của các thông số tương tác, từ ñó, có thể giúp tìm ra các phụ gia thích hợp nhằm cải thiện ñộ bền, nâng cao tính năng hoạt ñộng và giảm giá thành của DSC. DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN CỦA TÁC GIẢ Trần Minh Hải 89 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN CỦA TÁC GIẢ 1. Nguyen Thai Hoang, Tran Minh Hai, Ho Xuan Huong, Mai Thi Hai Ha, and Nguyen Thi Phuong Thoa (2009), ”Fabrication of dye sensitized solar cells (DSC) and investigation of their performances”, Advances in Natural Sciences, Vol. 10, No.2, 175-182. 2. Hai M. Tran, Hoang Thai Nguyen, Phuong Thoa Thi Nguyen, Torben Lund (2009), The effect of nicotinic axit on the performance of the dye-sensitized solar cell, The International Forum on Strategic Technologies (IFOST 2009), Vietnam, 21 – 23 October, p. 150-156. TÀI LIỆU THAM KHẢO Trần Minh Hải 90 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Anh: [1]. Arakawa H., Hara K. (2003), "Current status of Dye-Sensitized Solar Cells", Semiconductor photochemistry and photophysics, 10, 123-171. [2]. Barraque C., Vedel J., Tremillion B. (1969), Anal. Chim. Acta., 46, 263-269. [3]. Boschloo G., Haggman L., Hagfeldt A. (2006), "Quantification of the effect of 4-tert-butylpyridine addition to I-/I3 - redox electrolytes in Dye-Sensitized Nanostructured TiO2 solar cells", J. Phys. Chem. B, 110, 13144-13150. [4]. Boschloo G., Hagfeldt A. (2009), "Characteristics of the Iodide/Triiodide Redox Mediator in Dye-Sensitized Solar Cells", Accounts of Chemical Research, 42 (11), 1819-1826. [5]. Buurma N.J., Haq I. (2007), "Advances in the analysis of isothermal titration calorimetry data for ligand–DNA interactions", Methods, 42, 162–172. [6]. Fabregat-Santiago F., Bisquert J., Palomares E., Otero L., Kuang D., Zakeeruddin S. M., Grätzel M. (2007), "Correlation between Photovoltaic Performance and Impedance Spectroscopy of Dye-Sensitized Solar Cells Based on Ionic Liquids", J. Phys. Chem. C, 111 (17), 6550-6560. [7]. Freire E., Schon A., Velazquez-Campoy A. (2009), "Isothermal Titration Calorimetry: General formalism using binding polynomials", Methods in Enzymology, 455, 128-154. [8]. Goetzberger A. (2005), Hoffmann V.U., Photovoltaic Solar Energy Generation, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, Germany. [9]. Grätzel M. (2003), "Dye-sensitized solar cells", Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 4, 145–153. TÀI LIỆU THAM KHẢO Trần Minh Hải 91 [10]. Grätzel M. (2005), "Solar Energy Conversion by Dye-Sensitized Photovoltaic Cells", Inorganic Chemistry, 44, 6841-6851. [11]. Grätzel M. (2006), "Photovoltaic performance and long-term stability of dye- sensitized meosocopic solar cells", C. R. Chimie, 9, 578–583. [12]. Haque I., Wood J. L. (1967), "The Reaction Products of 7-Picoline and Iodine", The Journal of Physical Chemistry, 2438-2446. [13]. Hassel O., Romming CHR., Tufte T. (1961), "Crystal structure of the 1:1 addition compound formed by 4-Picoline and Iodine", Acta Chemica Scandinavica, 15, 967–974. [14]. Hayakawa K., Kanda M., Satake I. (1979), Bulletin of the chemical society of Japan, 52 (11), 3171 – 3175. [15]. Hayakawa K., Nakamura S. (1977), Bulletin of the chemical society of Japan, 50 (3), 566 – 569. [16]. Hoang T. N., Ha Minh Ta, Lund T. (2007), "Thermal thiocyanate ligand substitution kinetics of the solar cell dye N719 by acetonitrile, 3- methoxypropionitrile, and 4-tert-butylpyridine", Solar Energy Materials & Solar Cells, 91, 1934–1942. [17]. Ito S., Murakami T. N., Comte P., Liska P., Grätzel C., Nazeeruddin M. K., Grätzel M. (2008), "Fabrication of thin film dye sensitized solar cells with solar to electric power conversion efficiency over 10%", Thin Solid Films, 516, 4613–4619. [18]. Jäger-Waldau A. (2008), PV Status Report 2008: Research, Solar Cell Production and Market Implementation of Photovoltaics, European Commission, DG Joint Research Centre, Institute for Energy, Renewable Energies Unit. TÀI LIỆU THAM KHẢO Trần Minh Hải 92 [19]. Kebede Z., Sten-Eric L. (1999), "Donor-acceptor interaction between non- aqueous solvents and I2 to generate I3 -, and its implication in dye sensitized solar cells", Solar Energy Materials & Solar Cells, 57, 259-275. [20]. Kusama H., Konishi Y., Sugihara H., Arakawa H. (2003), "Influence of alkylpyridine additives in electrolyte solution on the performance of dye- sensitized solar cell", Solar Energy Materials & Solar Cells, 80, 167–179. [21]. Kusama H., Orita H., Sugihara H. (2008), "DFT investigation of the TiO2 band shift by nitrogen-containing heterocyclic adsorption and implications on dye- sensitized solar cell performance", Solar Energy Materials & Solar Cells, 92, 84–87. [22]. Lewis E. A., Murphy K. P., "Isothermal Titration Calorimetry", Chapter 1, 1 – 15, Methods in Molecular Biology, vol. 305: Protein–Ligand Interactions: Methods and Applications, G. U. Nienhaus Humana Press Inc., Totowa, NJ. [23]. Markvart T., Castafier L. (2006), Solar Cells: Materials, Manufacture and Operation, Elsevier, Great Britain. [24]. Maron S. H., Lando J. B. (1974), Fundamental of Physical Chemistry, Macmillan Publishing Co., Inc. [25]. Martinson A. B. F., Hamann T. W., Michael J. Pellin, Joseph T. Hupp (2008), "New Architectures for Dye-Sensitized Solar Cells", Chem. Eur. J., 14, 4458 – 4467. [26]. Nelson J. (2004), The physics of solar cells, Imperial College Press, Great Britain. [27]. Nour-Mohammadi F., Nguyen Thai Hoang, Boschloo G., Lund T. (2007), "An investigation of the photosubstitution reaction between N719-dyed nanocrystalline TiO2 particles and 4-tert-butylpyridine", Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 187, 348–355. TÀI LIỆU THAM KHẢO Trần Minh Hải 93 [28]. Nguyen T. P., Degn R., Nguyen T. H., Lund T. (2009), "Thiocyanate Ligand Substitution Kinetics of the Solar Cell Dye Z-907 by 3-Methoxypropionitrile and 4-tert-butylpyridine at elevated temperatures", Solar Energy Materials & Solar Cells, 93, 1939–1945. [29]. Smestad G. P. (2005), Nanocrystalline Solar Cell Kit, Swiss Federal Institute of Technology Lausanne, Switzerland. [30]. Wang Q., Ito S., Grätzel M., Fabregat-Santiago F., Mora-Sero I., Bisquert J., Bessho T., Imai H. (2006), "Characteristics of High Efficiency Dye-Sensitized Solar Cells", J. Phys. Chem. B, 110, 25210-25221. [31]. Vo Anh Quan (2006), “Degradation of the solar cell dye sensitizer N719 Preliminary building of dye-sensitized solar cell”, Report, Roskilde University, Denmark [32]. Wu J., Lan Zh., Hao S., Li P. (2008), "Progress on the electrolytes for dye- sensitized solar cells", Pure and Applied Chemistry, 80 (11), 2241-2258. [33]. Tiếng Việt: [34]. Mai Thị Hải Hà (2009), Khảo sát ñộ bền hoạt ñộng của pin mặt trời tinh thể nano oxit - chất nhạy quang và các biến ñổi trong pin khi phơi nhiệt trong tối ở 85oC, Luận văn Thạc sĩ, Trường ðại học Khoa học Tự nhiên, TP. Hồ Chí Minh. [35]. Nguyễn Tuyết Phương (2007), Khảo sát ñộ bền của chất nhạy quang Ru520 trong pin mặt trời gắn chất nhạy quang, Luận văn Thạc sĩ, Trường ðại học Khoa học Tự nhiên, TP. Hồ Chí Minh. [36]. ðặng ðình Thống (2005), Pin mặt trời và ứng dụng, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. PH Ụ L Ụ C A T rầ n M in h H ải 9 4 P H Ụ L Ụ C A B ản g A 1: S ố li ệu tí nh to án d iệ n tí ch c ủa c ác m ũi s ản p hẩ m p hả n ứn g tr ên s ắc k ý ñ ồ củ a lo ạt th í n gh iệ m p hả n ứn g gi ảm c ấp N 71 9 tr on g du ng d ịc h ñồ ng th ể có c hứ a A N T ở 1 00 o C t (p h ú t) S P -M P N S P -A N T S N 71 9 S 0 S N 71 9/ S 0 ln (S N 71 9/ S 0) 25 0 69 00 8 14 21 3 36 29 30 9 37 12 53 0 0, 97 8 -0 ,0 22 7 36 0 79 28 4 20 48 5 36 70 09 0 37 69 85 9 0, 97 4 -0 ,0 26 8 49 0 72 33 4 33 60 5 34 94 53 7 36 00 47 6 0, 97 1 -0 ,0 29 9 58 5 76 01 6 43 40 3 35 46 80 8 36 66 22 7 0, 96 7 -0 ,0 33 1 13 85 92 74 2 83 39 2 30 41 82 2 32 17 95 5 0, 94 5 -0 ,0 56 3 20 15 63 25 7 88 14 7 19 16 88 1 20 68 28 5 0, 92 7 -0 ,0 76 0 28 20 76 86 6 88 39 8 15 76 62 7 17 41 89 1 0, 90 5 -0 ,0 99 7 34 90 68 10 8 93 71 0 12 68 60 8 14 30 42 6 0, 88 7 -0 ,1 20 1 G hi c hú : S P -M P N – d iệ n tíc h m ũi [ R u( H 2d cb py )( H dc bp y) (N C S) (M P N )] + ; S P -A N T – di ện tí ch m ũi [ R u( H 2d cb py )( H dc bp y) (N C S) ( A N T )] + . PH Ụ L Ụ C A T rầ n M in h H ải 9 5 B ản g A 2: S ố li ệu tí nh to án d iệ n tí ch c ủa c ác m ũi s ản p hẩ m p hả n ứn g tr ên s ắc k ý ñ ồ củ a lo ạt th í n gh iệ m p hả n ứn g gi ảm c ấp N 71 9 tr on g du ng d ịc h ke o c ó ch ứa A N T ở 1 00 o C t (p h ú t) S P -M P N S P -A N T S P -P H S N 71 9 S 0 S N 71 9/ S 0 ln (S N 71 9/ S 0) 60 73 57 3 92 40 7 87 83 5 35 36 88 9 37 90 70 3 0, 93 30 -0 ,0 69 3 32 0 18 52 16 81 73 1 74 29 8 35 84 99 9 39 26 24 3 0, 91 31 -0 ,0 90 9 42 0 22 44 25 99 09 7 92 32 5 32 83 05 2 36 98 90 0 0, 88 76 -0 ,1 19 3 78 0 29 94 87 19 01 09 89 22 6 32 29 28 1 38 08 10 3 0, 84 80 -0 ,1 64 9 96 0 27 13 10 20 08 27 79 52 5 26 12 83 0 31 64 49 2 0, 82 57 -0 ,1 91 6 12 05 30 22 35 24 89 33 86 26 6 25 86 06 3 32 23 49 7 0, 80 23 -0 ,2 20 3 14 40 40 22 89 30 46 33 86 29 6 27 50 95 3 35 44 17 1 0, 77 62 -0 ,2 53 4 22 35 41 36 62 43 58 33 90 64 5 22 03 08 9 31 43 22 9 0, 70 09 -0 ,3 55 4 27 18 24 62 01 62 72 00 10 42 93 17 89 70 0 27 67 39 3 0, 64 67 -0 ,4 35 9 G h i c h ú : S P -M P N – d iệ n tíc h m ũi [ R u( H 2d cb py )( H dc bp y) (N C S) (M P N )] + ; S P -A N T – di ện tí ch m ũi [ R u( H 2d cb py )( H dc bp y) (N C S) ( A N T )] + ; S P -P H – di ện tí ch m ũi [ R u( H 2d cb py )( H dc bp y) (N C S) (C N )] + . PH Ụ L Ụ C B T rầ n M in h H ải 9 6 P H Ụ L Ụ C B B ản g B 1: D iệ n tí ch c ủa c ác m ũi s ản p hẩ m p hả n ứn g tr ên s ắc k ý ñ ồ củ a lo ạt th í n gh iệ m p hả n ứn g gi ảm c ấp c ủa N 71 9 tr on g du ng dị ch k eo c ó T B P 0 ,5 M , L iI 0 ,5 M v à I 2 0 ,0 5 M ở 1 00 o C T ( gi ờ ) S P -P H 1 S P -P H 2 S P -M P N S P -T B P S N 71 9 S 0 S N 71 9/ S 0 ln (S N 71 9/ S 0) 2 22 03 09 35 57 75 48 51 15 36 53 98 77 80 49 9 92 07 09 7 0, 84 5 -0 ,1 68 8 16 03 66 33 07 80 61 88 42 11 73 61 3 67 75 48 7 90 59 08 7 0, 74 8 -0 ,2 90 18 24 31 65 41 15 05 63 14 27 21 60 61 8 55 26 80 1 89 73 51 6 0, 61 6 -0 ,4 85 24 21 10 37 38 71 35 70 65 85 27 03 94 8 49 70 47 3 89 79 17 8 0, 55 4 -0 ,5 91 30 23 87 85 33 84 70 71 24 39 29 73 75 1 45 89 44 5 88 52 89 0 0, 51 8 -0 ,6 57 46 19 05 97 36 28 51 59 03 96 39 72 90 1 37 03 03 8 88 19 78 3 0, 42 0 -0 ,8 68 G hi c hú : S P -P H 1 – di ện t íc h m ũi [ R u( H 2d cb py )( H dc bp y) (C N ) 2 ]; S P -P H 2 – di ện t íc h m ũi [ R u( H 2d cb py )( H dc bp y) (N C S) (C N )] ; S P -T B P – d iệ n tíc h m ũi [R u( H 2d cb py )( H dc bp y) (N C S) (C N )] + . B ản g B 2: D iệ n tí ch c ủa c ác m ũi s ản p hẩ m p hả n ứn g tr ên s ắc k ý ñ ồ củ a lo ạt th í n gh iệ m p hả n ứn g gi ảm c ấp c ủa N 71 9 tr on g du ng dị ch k eo c ó T B P 0 ,5 M , L iI 0 ,5 M v à I 2 0 ,1 0 M ở 1 00 o C T ( gi ờ ) S P -P H 1 S P -P H 2 S P -M P N S P -T B P S N 71 9 S 0 S N 71 9/ S 0 ln (S N 71 9/ S 0) 8 17 78 53 34 55 11 58 59 15 99 56 36 70 16 39 6 91 21 31 2 0, 76 9 -0 ,2 62 18 27 26 17 37 43 98 57 73 78 17 27 78 9 57 60 18 4 87 12 36 5 0, 66 1 -0 ,4 14 24 20 61 84 40 66 27 65 27 93 22 46 18 4 54 02 80 8 89 14 59 5 0, 60 6 -0 ,5 01 30 25 51 62 40 21 72 66 17 99 27 40 40 3 49 63 40 0 90 22 93 6 0, 55 0 -0 ,5 98 46 25 06 02 36 75 58 53 78 92 34 25 88 3 41 02 73 2 86 84 66 7 0, 47 2 -0 ,7 50 PH Ụ L Ụ C B T rầ n M in h H ải 9 7 B ản g B 3: D iệ n tí ch c ủa c ác m ũi s ản p hẩ m p hả n ứn g tr ên s ắc k ý ñ ồ củ a lo ạt th í n gh iệ m p hả n ứn g gi ảm c ấp c ủa N 71 9 tr on g du ng dị ch k eo c ó T B P 0 ,5 M , L iI 0 ,5 M v à I 2 0 ,1 5 M ở 1 00 o C T ( gi ờ ) S P -P H 1 S P -P H 2 S P -M P N S P -T B P S N 71 9 S 0 S N 71 9/ S 0 ln (S N 71 9/ S 0) 11 12 23 08 27 24 33 22 98 16 10 24 79 9 71 16 90 3 87 66 25 8 0, 81 2 -0 ,2 08 23 13 20 08 21 76 37 25 59 71 16 19 91 1 57 81 37 9 80 06 90 6 0, 72 2 -0 ,3 26 38 26 38 67 34 37 76 19 12 85 26 46 00 9 54 27 95 2 88 72 88 9 0, 61 2 -0 ,4 91 49 13 03 94 23 25 90 26 96 18 29 70 99 0 46 29 79 7 82 33 38 8 0, 56 2 -0 ,5 76 57 14 31 90 25 81 64 30 47 70 36 30 37 5 45 12 34 5 88 48 84 3 0, 51 0 -0 ,6 73 73 87 28 0 18 50 21 36 55 63 42 69 21 1 37 90 81 7 86 97 89 2 0, 43 6 -0 ,8 30 85 11 58 78 22 26 72 34 68 53 44 94 27 2 33 18 42 6 84 98 10 2 0, 39 0 -0 ,9 40 97 13 80 53 22 93 00 36 71 06 50 12 11 8 30 68 60 2 88 15 17 9 0, 34 8 -1 ,0 55 B ản g B 4: D iệ n tí ch c ủa c ác m ũi s ản p hẩ m p hả n ứn g tr ên s ắc k ý ñ ồ củ a lo ạt th í n gh iệ m p hả n ứn g gi ảm c ấp c ủa N 71 9 tr on g du ng dị ch k eo c ó T B P 0 ,5 M , L iI 0 ,5 M v à I 2 0 ,2 0 M ở 1 00 o C T ( gi ờ ) S P -P H 1 S P -P H 2 S P -M P N S P -T B P S N 71 9 S 0 S N 71 9/ S 0 ln (S N 71 9/ S 0) 5 14 86 92 26 66 08 52 24 71 66 51 78 68 83 75 7 84 86 70 7 0, 81 1 -0 ,2 09 24 14 78 19 34 32 62 61 63 46 20 87 64 7 51 29 14 0 83 24 21 3 0, 61 6 -0 ,4 84 31 15 45 87 28 23 23 45 43 95 19 93 48 1 41 46 31 1 70 31 09 6 0, 59 0 -0 ,5 28 39 14 73 40 35 26 21 61 75 11 26 22 22 7 44 42 26 0 81 81 95 8 0, 54 3 -0 ,6 11 55 14 14 30 31 44 98 59 81 65 33 58 67 8 36 11 34 7 80 24 11 9 0, 45 0 -0 ,7 98 67 13 59 70 34 40 38 59 81 05 37 03 22 1 34 97 40 7 82 78 74 1 0, 42 2 -0 ,8 62 79 15 63 54 32 89 93 63 64 84 38 05 77 1 31 54 27 0 80 81 87 3 0, 39 0 -0 ,9 41 PH Ụ L Ụ C B T rầ n M in h H ải 9 8 B ản g B 5: D iệ n tí ch c ủa c ác m ũi s ản p hẩ m p hả n ứn g tr ên s ắc k ý ñ ồ củ a lo ạt th í n gh iệ m p hả n ứn g gi ảm c ấp c ủa N 71 9 tr on g du ng dị ch k eo c ó T B P 0 ,5 M , L iI 0 ,5 M v à I 2 0 ,2 5 M ở 1 00 o C T ( gi ờ ) S P -P H 1 S P -P H 2 S P -M P N S P -T B P S N 71 9 S 0 S N 71 9/ S 0 ln (S N 71 9/ S 0) 3 19 07 56 32 15 00 44 00 90 40 87 97 72 91 43 8 86 52 57 9 0, 84 3 -0 ,1 71 22 13 64 10 24 15 75 42 07 86 11 13 81 1 34 12 94 9 53 25 53 1 0, 64 1 -0 ,4 45 29 20 62 85 38 58 02 63 08 18 21 44 64 1 51 72 12 1 85 39 66 7 0, 60 6 -0 ,5 01 37 18 70 67 35 96 74 58 86 18 21 66 39 8 41 28 19 0 74 29 94 7 0, 55 6 -0 ,5 88 53 19 41 07 40 99 96 71 80 96 29 00 18 3 39 60 26 8 81 82 64 9 0, 48 4 -0 ,7 26 65 14 18 75 33 68 99 58 35 07 32 60 01 0 35 73 61 5 78 95 90 5 0, 45 3 -0 ,7 93 77 15 55 02 40 97 04 56 88 70 35 76 75 9 33 25 18 8 80 36 02 1 0, 41 4 -0 ,8 82 PH Ụ L Ụ C B T rầ n M in h H ải 9 9 y = - 1 .5 9 E -0 2 x - 1 .7 1 E -0 1 R 2 = 0 .9 9 -0 .9 -0 .7 -0 .5 -0 .3 0 1 0 2 0 3 0 4 0 T im e ( h ) Ln (S-N791/S0) y = - 9 .8 5 E -0 3 x - 1 .0 3 E -0 1 R 2 = 0 .9 9 -1 .1 -0 .9 -0 .7 -0 .5 -0 .3 0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 T im e ( h ) Ln (S-N791/S0) H ìn h B .1 : ð ồ th ị l n( S N 71 9 /S 0) th eo th ời g ia n ph ản ứ ng g iả m c ấp N 71 9 tr on g du ng d ịc h ke o ch ứa T B P 0 ,5 M , L iI 0 ,5 M v à I 2 : a) 0 ,0 5 M ; b) 0 ,1 5 M a) b) PH Ụ L Ụ C B T rầ n M in h H ải 1 00 y = - 9 .7 5 E -0 3 x - 2 .1 5 E -0 1 R 2 = 0 .9 8 -1 .0 -0 .8 -0 .6 -0 .4 -0 .2 0 2 0 4 0 6 0 8 0 T im e ( h ) Ln (S-N791/S0) y = - 9 .2 3 E -0 3 x - 2 .0 9 E -0 1 R 2 = 0 .9 7 -1 .0 -0 .7 -0 .4 -0 .1 0 2 0 4 0 6 0 8 0 T im e (h ) Ln (S-N791/S0) H ìn h B .2 : ð ồ th ị l n( S N 71 9 /S 0) th eo th ời g ia n ph ản ứ ng g iả m c ấp N 71 9 tr on g du ng d ịc h ke o ch ứa T B P 0 ,5 M , L iI 0 ,5 M v à I 2 : a) 0 ,2 0 M ; b) 0 ,2 5 M a) b) PHỤ LỤC C Trần Minh Hải 101 PHỤ LỤC C XÁC ðỊNH ∆H VÀ HỆ SỐ TỶ LƯỢNG CỦA TƯƠNG TÁC GIỮA ION I3 - VÀ TBP BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH PHÂN NHIỆT LƯỢNG Nhiệt lượng tỏa ra trong mỗi lần tiêm dung dịch TBP vào cell thí nghiệm ñược xác ñịnh bằng diện tích mũi tín hiệu nhiệt, như hình C.1: Hình C.1: Cách xác ñịnh nhiệt lượng toả ra trong mỗi lần tiêm dung dịch TBP vào cell thí nghiệm (nhiệt lượng toả ra bằng diện tích của mũi tín hiệu). Các thông số thí nghiệm ban ñầu: - Số mol ion I3 - trong cell thí nghiệm (NI3-) = 5,04 x 10 -6 mol; - Nồng ñộ TBP trong xyranh = 0,058 M - Thể tích cell thí nghiệm (Vcell) = 1 mL - Thể tích một lần tiêm (vtiêm) = 10 µL Theo giả thiết nêu tại trang 81, nồng ñộ phức chất tạo thành ([Complex 1]) trong cell thí nghiệm cho ñến lần tiêm thứ n ñược tính theo công thức C-1: [Complex 1] = (mol/l) (C-1) (q1 + q2 + … + qn) NI3- Q (Vcell + n vtiêm) PHỤ LỤC C Trần Minh Hải 102 Bảng C1: Nhiệt lượng và nồng ñộ của TBP, ion I3 -, phức chất tạo thành sau mỗi lần tiêm TBP vào cell thí nghiệm Lần tiêm mẫu Nhiệt lượng (J) [Complex 1] (mol/l) [TBP]tiêm (mol/l) [I3 -]tổng (mol/l) [TBP]tiêm/ [Complex 1] 1 -0,00950 0,000761 0,000577 0,00499 0,758 2 -0,01083 0,001612 0,001142 0,00494 0,708 3 -0,01128 0,002482 0,001696 0,00490 0,683 4 -0,00911 0,003167 0,002240 0,00485 0,707 5 -0,00408 0,003451 0,002773 0,00480 0,804 6 -0,00277 0,003629 0,003296 0,00476 0,908 7 -0,00214 0,003757 0,003810 0,00471 1,014 8 -0,00185 0,003861 0,004314 0,00467 1,117 9 -0,00153 0,003939 0,004809 0,00463 1,221 10 -0,00144 0,004009 0,005294 0,00458 1,321 11 -0,00126 0,004065 0,005771 0,00454 1,420 12 -0,00117 0,004113 0,006240 0,00450 1,517 13 -0,00099 0,004148 0,006700 0,00446 1,615 14 -0,00074 0,004164 0,007152 0,00442 1,718 15 -0,00088 0,004189 0,007596 0,00439 1,813 16 -0,00065 0,004198 0,008033 0,00435 1,913 17 -0,00044 0,004193 0,008462 0,00431 2,018 18 -0,00047 0,004190 0,008884 0,00427 2,120 19 -0,00041 0,004183 0,009298 0,00424 2,223 20 -0,00037 0,004173 0,009706 0,00420 2,326 21 -0,00021 0,004152 0,01011 0,00417 2,434 22 -0,00011 0,004125 0,010502 0,00413 2,546 23 -0,00010 0,004065 0,011272 0,00407 2,773 24 -0,00003 0,004034 0,011647 0,00403 2,887 Q - 0,0623 Theo phương trình (64), trang 81, ∆H = Q/ NI3- = -0,0623 / 5,04 x 10 -6 = - 12354 J/mol = - 12,4 kJ/mol