[Tóm tắt] Luận án Nghiên cứu chế tạo nam châm kết dính Nd-Fe-B/Fe-Co từ băng nguội nhanh có yếu tố ảnh hưởng của từ trường

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU NGUYỄN XUÂN TRƢỜNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NAM CHÂM KẾT DÍNH Nd-Fe-B/Fe-Co TỪ BĂNG NGUỘI NHANH CÓ YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG CỦA TỪ TRƢỜNG Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 62 44 01 23 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC 1. PGS.TSKH. Nguyễn Văn Vượng 2. PGS. TS. Nguyễn Văn Khánh HÀ NỘI 12/2014 Công trình được hoàn thành tại: Phòng Công nghệ và Ứng dụng vật liệu và Phòng Thí nghiệm trọng điểm Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Ngƣời hƣớng dẫn Khoa học: 1) PGS. TSKH. Nguyễn Văn Vượng 2) PGS. TS. Nguyễn Văn Khánh Phản biện 1: GS.TS. Lưu Tuấn Tài Phản biện 2: PGS.TS. Hoàng Nam Nhật Phản biện 3: PGS.TS. Nguyễn Phúc Dương Luận án sẽ được bảo vệ trước hội đồng chấm luận án cấp Viện họp tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Vào 9.00 AM, ngày tháng 01 năm 2015 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. - Thư viện Viện Khoa học vật liệu. 1 MỞ ĐẦU Mục tiêu của luận án: 1. Cải tiến thiết bị phun băng nguội nhanh thương mại ZGK-1 thành thiết bị phun băng trong từ trường phục vụ hướng nghiên cứu của luận án. 2. Nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm về tác động của từ trường lên quá trình hình thành băng nguội nhanh, vi cấu trúc và tính chất từ của chúng. 3. Nghiên cứu công nghệ phun trực tiếp băng tổ hợp nano hai pha (THNNHP) hệ Nd-Fe-B/Fe-Co chất lượng cao. 3. Nghiên cứu công nghệ chế tạo nam châm kết dính sử dụng các băng phun nguội nhanh đã chế tạo được. Luận án sử dụng các phƣơng pháp nghiên cứu: 1. Phương pháp phun băng nguội nhanh thông thường với việc tối ưu hóa các điều kiện công nghệ để chế tạo băng chất lượng cao một cách trực tiếp. 2. Phương pháp phun băng nguội nhanh trong từ trường. 3. Phương pháp ép viên trong từ trường và ép thường bột được tẩm keo phi từ. 4. Phương pháp xác định thành phần pha bằng chụp và phân tích giản đồ nhiễu xạ (GĐNX) tia X kiểu mẫu bột, xác định thiên hướng tinh thể bằng phân tích GĐNX tia X trên bề mặt của mẫu băng. 5. Nghiên cứu hình thái học của mẫu nghiên cứu bằng việc chụp và phân tích các ảnh chụp trên kính hiển vi quét độ phân giải cao FESEM. 6. Nghiên cứu nhiệt động học chuyển pha của các mẫu băng chế tạo qua phép phân tích nhiệt vi sai (DSC). 7. Xác định nhiệt độ Curie của các mẫu băng có tỉ phần pha mềm Fe-Co khác nhau bằng phép phân tích từ độ của mẫu băng biến đổi theo nhiệt độ M(T) trong từ trường nhỏ 0,5 kOe trên hệ từ kế mẫu rung (VSM). Phân tích đường M(T) để đưa ra xét đoán về sự tối ưu hóa vi cấu trúc tổ hợp nano hai pha từ cứng, từ mềm. 8. Xác định tính chất từ của băng trên hệ từ kế từ trường xung (PFM) và hệ đo các tính chất vật lý (PPMS). Bố cục của luận án Luận án gồm phần mở đầu, kết luận và 5 chương: Chương 1 trình bày tổng quan về vật liệu từ cứng tổ hợp hai pha từ cứng/từ mềm nền Nd-Fe-B, chương 2 là tổng quan về ảnh hưởng của từ trường lên vi cấu trúc và tính chất của vật liệu chương 3 trình bày các kỹ thuật thực nghiệm sử dụng để thực hiện luận án (3 chương đầu chiếm 62 trang). Hai chương cuối (chương 4 và 5 chiếm 76 trang) trình bày các kết quả nghiên cứu đã thu được về chế tạo băng THNNHP Nd-Fe-B/Fe-Co phun trực tiếp và phun trong từ trường. Hai chương này cũng bàn luận về ảnh hưởng của hợp phần và các tham số công nghệ, và nhất là ảnh hưởng của từ trường lên vi cấu trúc và tính chất 2 từ của chúng. Đồng thời các kết quả về nghiên cứu chế tạo nam châm kết dính ép không có và có từ trường cũng được trình bày trong hai chương này. Những kết quả chính của luận án và định hướng phát triển tiếp tục công nghệ phun băng nguội nhanh trong từ trường được trình bày trong phần cuối của luận án. Ý nghĩa khoa học của luận án Luận án trình bày cơ sở lý thuyết về ảnh hưởng của từ trường ngoài lên quá trình kết tinh, và qua đó lên vi cấu trúc và các tính chất từ của băng nguội nhanh THNNHP Nd-Fe-B/Fe-Co. Các kết quả thực nghiệm thu được đã minh chứng cho sự đúng đắn của dự báo lý thuyết về tác động của từ trường làm giảm kích thước hạt, thu hẹp phân bố kích thước hạt, gia tăng độ thiên hướng tinh thể (00l) của băng hệ Nd-Fe-B/Fe-Co, nâng cao khả năng tạo cấu trúc tổ hợp lõi từ mềm, vành từ cứng và cải thiện tương tác trao đổi giữa hai pha từ cứng, từ mềm. Những tác động này đã cho thấy từ trường là một tham số quan trọng trong công nghệ phun băng nguội nhanh và minh chứng cho khả năng tiềm tàng của công nghệ phun băng nguội nhanh trong từ trường để chế tạo các băng THNNHP chất lượng cao. Luận án cũng trình bày khả năng chế tạo băng THNNHP chất lượng cao Nd-Fe-B/Fe-Co một cách trực tiếp, không cần đến quá trình ủ tái kết tinh sau phun do sử dụng các tiền hợp kim một cách thích hợp cùng với việc áp dụng kỹ thuật phun băng kiểu áp suất âm. Luận án được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện tử và Phòng Công nghệ và Ứng dụng vật liệu, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, trong khuôn khổ thực hiện đề tài NCCB “Những vấn đề cơ bản của công nghệ phun băng nguội nhanh trong từ trường - Công nghệ mới chế tạo băng từ cứng chứa đất hiếm cấu trúc nano tinh thể chất lượng cao”, mã số 103.02- 2010.05 do Quỹ Nafosted tài trợ. CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANOCOMPOSITE NỀN Nd-Fe-B Điều kiện cần và đủ để có được một nam châm vĩnh cửu chất lượng cao là: i) các đặc tính từ nội tại tốt của vật liệu sử dụng; ii) vi cấu trúc tối ưu của nam châm. Sự ảnh hưởng lẫn nhau được tối ưu hóa giữa các đặc tính từ nội tại và vi cấu trúc sẽ tạo ra sản phẩm nam châm có phẩm chất từ tính tốt nhất có thể. Chương này trình bày tổng quan về vật liệu từ cứng có vi cấu trúc nano bao gồm: 1) Những vấn đề từ học cơ bản của vật liệu nano Nd- Fe-B, 2) Cơ sở lý thuyết và 3) Những kết quả nghiên cứu thực nghiệm. 1.1. Những vấn đề từ học cơ bản của vật liệu nano Nd-Fe-B 1.1.1. Sự tạo thành pha từ cứng Nd2Fe14B 3 1.1.2. Đặc tính từ của Nd2Fe14B 1.1.3. Mômen từ của NdFeB 1.2. Một số nghiên cứu lý thuyết về tính chất từ của các vật liệu nam châm vĩnh cửu cấu trúc nano đa pha từ 1.3. Nghiên cứu thực nghiệm trong chế tạo nam châm nano tổ hợp hai pha từ cứng từ mềm nền Nd-Fe-B. 1.3.1. Hợp phần lựa chọn để chế tạo nam châm tổ hợp 1.3.2. Sự hình thành cấu trúc nano tổ hợp trong quá trình nguội nhanh 1.3.3. Ảnh hưởng của các nguyên tố pha thêm lên quá trình kết tinh CHƢƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ ẢNH HƢỞNG CỦA TỪ TRƢỜNG LÊN VI CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU Phần đầu (phần 2.1) của chương tổng quan lại một số vấn đề cơ bản liên quan đến quá trình kết tinh nguội nhanh, bao gồm: 2.1. Nhiệt động học quá trình chuyển pha 2.1.1. Độ quá nguội 2.1.2. Sự hình thành và điều kiện hình thành mầm tinh thể. 2.1.3. Tốc độ tạo mầm Các kết quả nghiên cứu chính về ảnh hưởng của từ trường lên quá trình hình thành vật liệu được tóm tắt trong phần 2.2 – 2.4. 2.2. Ảnh hƣởng của từ trƣờng đối với sự hình thành mầm tinh thể của dung dịch chất thuận từ và nghịch từ. 2.2.1. Một số khái niệm cơ sở 2.2.2. Sự đóng góp của từ trường vào năng lượng tự do 2.2.3. Sự định hướng phát triển của vật liệu trong từ trường 2.3. Ảnh hƣởng của từ trƣờng lên mầm tinh thể và vi cấu trúc trong quá trình đóng rắn của vật liệu. 2.3.1. Ảnh hưởng của từ trường lên vi cấu trúc đóng rắn của kim loại 2.3.2. Ảnh hưởng của từ trường lên vi cấu trúc đóng rắn của hợp kim Từ trường có khả năng tác động lên năng lượng của hệ vật liệu trong quá trình kết tinh, có khả năng ảnh hưởng lên vi cấu trúc của vật liệu kim loại và hợp kim. Một hiện tượng được chú ý hiện nay là ảnh hưởng của từ trường lên định hướng tinh thể của các vật liệu. De Rango và các cộng sự [12] đã sử dụng từ trường cao để định hướng tinh thể của vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao YBa2Cu3O7. Các kết quả tương tự cũng đạt được trong việc định hướng cấu trúc từ của các vật liệu như Bi-Mn [10] và hợp kim Al-Ni [15]. Mặt khác, từ trường cũng được sử dụng để làm chậm quá trình đóng rắn, sự định hướng tinh thể trong hợp kim được tìm ra có thể là song song hoặc vuông góc với hướng của từ trường [7-9, 16]. 4 Nghiên cứu ảnh hưởng của từ trường lên quá trình đóng rắn của hợp kim từ cứng nền Sm-Co và Nd-Fe-B được báo cáo trong một số công trình cũng cho thấy rõ ảnh hưởng của từ trường lên quá trình đóng rắn, lên kích thước hạt, lên sự định hướng tinh thể và phẩm chất từ tính của chúng. B. A. Legrand và các cộng sự [2] đã cho thấy từ trường ảnh hưởng mạnh lên quá trình đóng rắn của SmCo5, cải thiện tính dị hướng của mẫu do định hướng trục dễ song song với từ trường ngoài (hình 2.9). Hình 2.9: Đường từ độ đo tại nhiệt độ phòng của mẫu Sm-Co đóng rắn trong từ trường Ht=0 (xem 2 đường ở giữa) và 5 T (đường liền nét là đo theo hướng song song với từ trường trong quá trình đóng rắn và đường nét đứt là đo theo hướng vuông góc)[2] 2.4. Quá trình ủ trong từ trƣờng 2.4.1. Đánh giá độ lớn của cường độ từ trường cần dùng trong quá trình ủ tái kết tinh vật liệu từ cứng Nhận thấy rằng cường độ từ trường cần có để tác động lên quá trình hình thành vật liệu phụ thuộc mạnh vào cách thức tác động, đối tượng vật liệu dự định tác động và quá trình hình thành của vật liệu. Trong điều kiện nhiệt độ phòng giá trị của hằng số dị hướng và trường dị hướng của Nd2Fe14B tương ứng là K1 = 4,9 MJ/m 3 , HA = 7,6 T [5]. Do vậy, để ủ định hướng được vật liệu Nd2Fe14B trong từ trường thì yêu cầu tối thiểu từ trường ngoài Haneal đặt vào cần phải lớn hơn trường dị hướng 7,6 T. Ngoài ra, các kết quả nghiên cứu cũng cho thấy tác động tinh tế của từ trường thông qua ảnh hưởng của chúng lên giản đồ chuyển pha của vật liệu. 2.4.2. Các kết quả ủ trong từ trường của vật liệu từ 2.5. Tác động của từ trƣờng ngoài lên giản đồ TTT Hình 2.15: Giản đồ TTT của chuyển pha martensitic dưới từ trường 0 và 1 T [6] N h iệ t đ ộ , T (K ) Thời gian giữ t (ks) 5 Các tác giả trong [3, 6, 13] đã cho thấy ảnh hưởng của từ trường lên giản đồ TTT của các hợp kim sắt từ. Kết quả trong [6] đã ghi nhận rõ ràng tác động của từ trường làm dịch chuyển giản đồ TTT của sự chuyển pha γ→ε′→α′ về phía trái tương ứng với việc thời gian ủ trong từ trường là nhỏ hơn so với việc ủ không có từ trường (xem hình 2.15). CHƢƠNG 3: PHƢƠNG PHÁP VÀ THIẾT BỊ NGHIÊN CỨU Chương này tổng quát hóa các phương pháp và thiết bị thực nghiệm sử dụng để hoàn thành luận án. 3.1. Chế tạo hợp kim ban đầu: Nd-Fe-B và FeCo 3.2. Phun băng nguội nhanh trên hệ ZGK-1 3.3 hợp kim Nd-Fe-B 3.4. Chế tạo nam châm kết dính 3.5 ứu cấu trúc 3.5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X 3.5.2. Phương pháp hiển vi điện tử 3.5.3. Phương pháp phân tích nhiệt DSC/TG 3.6. Phƣơng pháp đo phẩm chất từ tính của vật liệu từ cứng 3.6.1 Phương pháp đo đường từ nhiệt M(T) sử dụng từ kế mẫu rung 3.6.2. Phép đo vòng từ trễ trên hệ đo các tính chất vật lý (PPMS) 3.6.3. Phép đo vòng từ trễ trên hệ đo từ kế từ trường xung (PFM) CHƢƠNG 4: ẢNH HƢỞNG CỦA TỶ PHẦN PHA TỪ MỀM VÀ ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO LÊN TÍNH CHẤT TỪ CỦA VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANO TỔ HỢP NỀN Nd-Fe-B Do điều kiện tiên quyết của một nam châm tổ hợp là phải nâng cao được Ms, và qua đó là Mr, trong chương này, hai vấn đề chính được tập trung nghiên cứu: i) Khảo sát ảnh hưởng của tỉ phần pha mềm Fe-Co lên vi cấu trúc và phẩm chất từ tính của băng tổ hợp nano Nd2Fe14B/Fe-Co chế tạo trực tiếp bằng phương pháp phun băng nguội nhanh, ii) Nghiên cứu qui trình ủ nhiệt và phẩm chất từ tính của băng tổ hợp nano nguội nhanh ủ nhiệt. Phần 4.1 trình bày nguyên nhân lựa chọn hai tiền hợp kim FeCo và NdFeB sử dụng trong chế tạo các mẫu băng nguội nhanh của luận án và các kết quả liên quan đến các băng với hợp phần Nd16Fe76B8/x%wt.Fe65Co35 (x = 20, 30, 40) được phun nguội nhanh trực tiếp không cần ủ tái kết tinh sau phun. 4.1. Ảnh hƣởng của tốc độ trống quay, tỉ phần pha mềm Fe-Co lên vi cấu trúc và tính chất từ của băng tổ hợp nano Nd-Fe-B/Fe-Co đƣợc phun trực tiếp. 6 4.1.1. Lựa chọn tiền hợp kim Fe65Co35 và Nd16Fe76B8 4.1.2. Băng từ cứng Nd16Fe76B8/20%wt.Fe65Co35 Hình 4.6: GĐNX tia X của các băng nguội nhanh Nd16Fe76B8/20%wt.Fe65Co35: a) v = 25 m/s; b) v = 22 m/s; c) v = 20 m/s; d) v = 18 m/s; e) v = 12 m/s. Giản đồ nhiễu xạ của các băng thành phần Nd16Fe76B8/20%wt.Fe65Co35 phun với các vận tốc trống v khác nhau được trình bày trên hình 4.6. Với vận tốc v 22 m/s các hạt trong các băng có kích thước đủ lớn và định hướng hỗn loạn trong không gian nên GĐNX tia X gồm các đỉnh nhiễu xạ rõ ràng, hầu như không phụ thuộc vào v và tỷ lệ cường độ giữa các đỉnh giống như của mẫu bột. Sự thay đổi rất đáng kể được quan sát thấy trên GĐNX tia X của băng phun với v = 25 m/s với các đỉnh nhiễu xạ mở rộng đáng kể và nằm trên nền dãn rộng. Tương ứng với các vận tốc trống từ nhỏ đến lớn, vi cấu trúc của băng cũng thay đổi đáng kể, từ vi cấu trúc hạt to 500 nm không phân lập rõ ràng cho đến vi cấu trúc hạt mịn 10 nm trên nền vô định hình. Hình 4.8: Đường cong từ trễ của các mẫu băng Nd16Fe76B8/20%wt.Fe65Co35: a) v = 25 m/s; b) v = 22 m/s; c) v = 20 m/s; d) v = 18 m/s; e) v = 12 m/s. Tương ứng với sự thay đổi vi cấu trúc này, phẩm chất từ tính của băng cũng thay đổi rõ rệt, nhất là trường kháng từ iHc và dạng của đường từ trễ. Hình 4.8 cho ta thấy rõ mối liên hệ giữa chúng, năm vòng từ trễ trên hình này hình thành hai nhóm khác biệt hẳn nhau. Nhóm thứ nhất gồm vòng từ trễ của băng phun với v = 25 m/s. Nhóm thứ hai gồm các vòng từ trễ của tất cả các băng còn lại. Băng phun với vận tốc tối ưu 20 m/s có (BH)max = 14,3 MGOe. 7 4.1.3. Băng từ cứng Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35 Hình 4.9: GĐNX tia X của các mẫu băng Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35 ứng với các vận tốc trống khác nhau: a) v = 20m/s; b) v = 25m/s; c) v = 30m/s. Hình 4.9 trình bày GĐNX tia X chụp kiểu mẫu bột của các mẫu băng Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35 phun với các vận tốc trống đặc trưng. Ảnh FESEM chụp trên mặt bẻ gãy của băng đại diện của các mẫu băng nguội nhanh với các vận tốc trống khác nhau được trình bày trên hình 4.10. Kích thước hạt có giá trị trong khoảng 100 - 200 nm. Hình thái học thay đổi về cơ bản tại tốc độ tối ưu v = 25 m/s, tại đó các tinh thể phát triển theo hình dẹt theo chiều hướng từ mặt tiếp xúc đến mặt tự do của băng. Ở mẫu v = 20 m/s, các tinh thể sắc nét hơn, còn với mẫu v = 30 m/s các hạt có xu thế kết tụ với nhau. Sự tồn tại của pha từ mềm Fe-Co quan sát từ GĐNX tia X được củng cố vững chắc thêm qua đường phân tích nhiệt vi sai và đường từ nhiệt của mẫu băng nguội nhanh phun với vận tốc trống v = 25 m/s trình bày trên hình 4.11. Đường phân tích nhiệt vi sai được đo từ nhiệt độ phòng lên đến 1000 o C với tốc độ gia nhiệt 5 oC/phút. Các đỉnh thu nhiệt ở 305 oC và 389 oC (đỉnh này nhỏ) là kết quả của sự chuyển pha sắt từ - thuận từ của Nd2Fe14B và Nd2(Fe,Co)14B [1]. Đỉnh tỏa nhiệt tại 552 oC tương ứng với quá trình phát triển kích thước hạt. Do mẫu có kích thước hạt tối ưu nên đỉnh tỏa nhiệt này rất nhỏ, khó quan sát. Hai đỉnh thu nhiệt tại 770 oC và 900 oC là a) b) c) Hình 4.10: Ảnh FESEM của các mẫu băng Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35 phun ở tốc độ 20 m/s (a), 25 m/s (b), 30 m/s (c). 8 sự chuyển pha (tương ứng nhiệt độ Curie) của Fe và Fe-Co được quan sát rõ ràng. a) b) Hình 4.11: a) Đường phân tích nhiệt vi sai và b) đường từ nhiệt của băng Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35 phun tại vận tốc trống 25 m/s Với tỷ phần 30%wt., băng phun với vận tốc trống tối ưu 25 m/s có (BH)max = 16,4 MGOe. 4.1.4. Băng từ cứng Nd16Fe76B8/40%wt.Fe65Co35 Do tỷ phần pha mềm Fe-Co tăng nên để có được vi cấu trúc của các hạt nhỏ các mẫu băng Nd16Fe76B8/40%wt.Fe65Co35 được chế tạo trong khoảng v từ 25 đến 35 m/s, cao hơn so với mẫu Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35. a) b) Hình 4.13: a) Đường M(H) của các mẫu băng Nd16Fe76B8/40%wt.Fe65Co35 được phun với vận tốc trống, v = 25, 31, 35 m/s, b) đường M(H), B(H) và (BH)max của băng nguội nhanh phun với vận tốc trống v = 31m/s. Hình 4.13b trình bày đường M(H), B(H) và (BH)max của mẫu băng nguội nhanh được phun với vận tốc trống 31 m/s. Tại vận tốc trống tối ưu này, giá trị của từ độ dư đạt khá cao lên đến 11 kG, trong khi đó vẫn đảm bảo được trường kháng từ tương đối lớn iHc = 7,8 kOe khiến tích năng lượng từ đạt được giá trị cao, (BH)max = 18,6 MGOe. Tích năng lượng từ (BH)max và các tham số iHc, Mr của các mẫu phun với vận tốc v khác nhau trong khoảng từ 25 đến 35 m/s được trình bày trên hình 4.14. Theo sự tăng của v, lực kháng từ iHc và từ dư Mr có xu thế tăng, đạt cực đại và sau đó giảm. 9 Hình 4.14: Sự phụ thuộc của iHc, Mr và (BH)max vào tốc độ trống quay v. Để làm rõ khả năng chế tạo băng nguội nhanh tổ hợp hai pha từ cứng từ mềm theo cách phun trực tiếp, các kết quả nghiên cứu sử dụng ủ tái kết tinh lên vi cấu trúc và tính chất từ của băng phun và ủ sau phun được trình bày và so sánh với băng phun trực tiếp. Đồng thời giới hạn tỷ phần pha từ mềm có thể pha vào nền pha từ cứng trong trường hợp băng tổ hợp chế tạo trực tiếp cũng được đánh giá. 4.2. Ảnh hƣởng của chế độ xử lý nhiệt và tỷ phần pha mềm Fe65Co35 lên tính chất từ của băng từ cứng Nd16Fe76B8/x%wt.Fe65Co35. 4.2.1. Khảo sát quy trình ủ nhiệt và phẩm chất từ cứng của các loại băng nguội nhanh có tỉ phần Fe65Co35 khác nhau. Ba loại băng Nd16Fe76B8/20%wt.Fe65Co35, Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35 và Nd16Fe76B8/40%wt.Fe65Co35 mà đã được phun ở vận tốc trống cao nhất tương ứng của chúng là 25, 30 và 35m/s được xử lý tiếp bằng quá trình ủ tái kết tinh. Mục tiêu của các thí nghiệm này là phun chúng với vận tốc lớn để tạo ra vi cấu trúc với các hạt kích thước rất nhỏ và tối ưu hóa kích thước hạt bằng quá trình ủ tái kết tinh sau đó. Bảng 4.3: Phẩm chất từ cứng của các băng Nd16Fe76B8/x%wt.Fe65Co35 đã ủ nhiệt (tham số tự khử từ, D = 0,33) x Nhiệt độ ủ Troom 500 o C 600 o C 700 o C 20 iHc (kOe) 0,23 15,0 18,4 17,6 Mr (kG) 3,8 6,9 8,3 7,4 (BH)max (MG.Oe) 3,5 7,4 13,8 11,3 30 iHc (kOe) 5,4 6,1 7,9 9,3 Mr (kG) 7,9 8,6 9,4 8,6 (BH)max (MG.Oe) 9,2 13,1 13,8 14,4 40 iHc (kOe) 3,2 6,1 6,6 6,7 Mr (kG) 11,4 8,8 9,3 9,5 (BH)max (MG.Oe) 9,1 10,2 11,6 13,5 Bảng 4.3 cho thấy đối với các hợp phần khi thực hiện ủ nhiệt tính chất từ tuy có tăng nhưng đều thua kém so với băng phun nguội nhanh trực tiếp với các vận tốc v thích hợp. 10 4.2.2. Đánh giá giới hạn của tỉ phần pha mềm trong băng nguội nhanh nanocomposite Nd16Fe76B8/x%wt.Fe65Co35 khi chế tạo trực tiếp. Hình 4.24 biểu diễn một bức tranh 2 chiều về sự phụ thuộc của trường kháng từ vào tỷ lệ pha mềm và vận tốc phun băng nguội nhanh.. Hình 4.24: Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào tốc độ nguội của các hệ mẫu băng với hàm lượng pha từ mềm Fe-Co khác nhau. Kết quả ủ tái kết tinh băng nguội nhanh Nd16Fe76B8/50%wt.Fe65Co35 phun tại v = 35 m/s với nhiệt độ ủ 600, 700 và 800 oC trong thời gian 10 phút cho thấy cả Mr, cả iHc đều không có những cải thiện mong đợi. Phẩm chất từ cụ thể của các mẫu băng được trình bày trên hình 4.25. Hình 4.25: Đường M(H) của các mẫu băng Nd16Fe76B8/50%wt.Fe65Co35: a) Chưa ủ; b) Ủ 600 oC; c) Ủ 700 o C; d) Ủ 800 oC. Băng tổ hợp hai pha từ cứng từ mềm với hợp phần Nd16Fe76B8/x%wt. Fe65Co35, x = 20, 30 và 40 đã được nghiên cứu chế tạo bằng phương pháp phun nguội nhanh trực tiếp, chúng có tích năng lượng (BH)max đạt tương ứng 14,3, 16,4 và 18,6 MGOe. Các kết quả thu nhận được cho thấy tính ưu việt của quy trình phun băng nguội nhanh chất lượng cao một cách trực tiếp so với quy trình phun băng về trạng thái vô định hình rồi tối ưu hóa các tính chất từ bằng việc ủ tái kết tinh. Để phun băng chất lượng cao trực tiếp, các nghiên cứu đã chỉ ra quy luật thay đổi vận tốc trống theo tỉ phần pha mềm. Khi tăng tỉ phần pha mềm thì vận tốc trống tối ưu tương ứng cũng sẽ tăng theo. Sự tăng của vận tốc trống nhằm giảm kích thước của các hạt từ mềm và trên cơ sở đó chúng sẽ được bao bọc tốt bởi pha từ cứng, tạo ra vi cấu trúc THNNHP thích hợp. Khi tỷ phần pha mềm (x) tăng đến 50% phương 11 pháp phun băng nguội nhanh theo công nghệ truyền thống, không có tác động của từ trường, không đảm bảo được phẩm chất từ tính của băng. 4.3. Chế tạo nam châm kết dính trên máy ép viên tự động SFJ-100KN Nguyên liệu dùng để chế tạo nam châm kết dính được dùng là các băng nguội nhanh với hợp phần Nd16Fe76B8/20%wt.Fe65Co35 (NFB-20). Bảng 4.5 tổng hợp kết quả đo trên các mẫu nam châm kết dính đã được chế tạo. Bảng 4.5: Phẩm chất từ tính của các nam châm NFB-20 đã chế tạo. Lực ép (Tấn/cm2)/ Ký hiệu iHc (kOe) bHc (kOe) Mr (kG) (BH)max (MGOe) 2/N1 14,2 4,5 6,0 7,0 3/N2 14,5 4,8 6,2 7,7 4/N3 14,3 5,0 6,4 8,0 5/N4 14,6 5,2 6,4 8,9 6/N5 14,3 5,5 6,7 9,5 CHƢƠNG 5: ẢNH HƢỞNG CỦA TỪ TRƢỜNG LÊN VI CẤU TRÚC, PHẨM CHẤT TỪ CỦA BĂNG NGUỘI NHANH VÀ NAM CHÂM KẾT DÍNH HỆ Nd-Fe-B/Fe-Co Mọi quá trình chuyển pha lỏng – rắn đều tuân theo quy luật tối thiểu hóa năng lượng của hệ. Sự có mặt của từ trường ngoài trong quá trình kết tinh sẽ ảnh hưởng rõ rệt lên sự tối thiểu hóa năng lượng của hệ vật liệu thuộc họ sắt từ, nhất là trong trường hợp kết tinh không cân bằng nguội nhanh, một khi mà băng được kết tinh cưỡng bức trên bề mặt của trống đồng tại nhiệt độ thấp hơn nhiều so với nhiệt độ Curie của vật liệu. Trong chương này, các kết quả nghiên cứu công nghệ phun băng trong từ trường (FAMS – Field Assisted Melt Spinning) sẽ cho thấy ảnh hưởng tốt của từ trường lên vi cấu trúc và phẩm chất từ cứng của băng nguội nhanh Nd-Fe-B/Fe-Co. Do vậy, từ trường trở thành một tham số công nghệ quan trọng cần nghiên cứu trong quá trình chế tạo băng nguội nhanh THNNHP. 5.1. Cải tiến thiết bị phun băng ZGK-1 Để thực hiện ý tưởng phun băng nguội nhanh trong từ trường, thiết bị phun băng ZGK-1 đã được cải tiến. Thay vì trống đồng nguyên thủy đã được sử dụng để phun băng trực tiếp trình bày trong chương 4, một trống đồng có từ trường trên bề mặt đã được sử dụng trong các thí nghiệm chế tạo băng FAMS. Trong trường hợp phun không có từ trường (FUMS - Field Unassisted Melt Spinning), các nam châm vĩnh cửu được thay thế bằng các viên CT0 cùng kích thước. 12 5.2. Cơ sở lý thuyết của công nghệ phun băng nguội nhanh trong từ trƣờng 5.2.1. Ảnh hưởng của từ trường lên kích thước hạt trong băng nguội nhanh Quá trình mọc tinh thể để hình thành băng nguội nhanh được hình dung như sau. Khi giọt hợp kim chạm vào mặt của trống đồng, tại đó xảy ra chuyển pha từ lỏng sang rắn bằng cách đầu tiên xuất hiện các mầm, sau đó các nguyên từ trong pha lỏng kết hợp lại trên các mầm đóng vai trò như những tâm để phát triển các hạt tinh thể. Giả thiết xuất hiện mầm tinh thể dạng cầu, việc xuất hiện này làm thay đổi năng lượng của hệ. Sự thay đổi này nếu theo hướng làm giảm năng lượng thì việc xuất hiện mầm là có lợi và mầm sẽ được tiếp tục phát triển. Sự thay đổi năng lượng tổng cộng GT bao gồm hai số hạng – thay đổi năng lượng trong thể tích V của mầm, Gv, và năng lượng của bề mặt diện tích A phân cách mầm đã đóng rắn và chất lỏng bao quanh .A : G = - V Gv + .A (5.1) Ở đây, là sức căng bề mặt trên mặt phân cách. Sự xuất hiện của mầm được duy trì và mầm được phát triển nếu sự thay đổi năng lượng giúp hệ chuyển về trạng thái có năng lượng nhỏ hơn. Từ điều kiện này, kích thước tới hạn của mầm được suy ra từ điều kiện cực tiểu hóa của GT. Với giả thiết chấp nhận thông thường về dạng cầu của mầm, kích thước tới hạn của mầm được xác định như sau [4]: (5.2) Ở đây, Hf là ẩn nhiệt nóng chảy, Tm là nhiệt độ nóng chảy và T chính là hiệu giữa nhiệt độ của hợp kim lỏng và nhiệt độ bề mặt trống đồng, nơi mà mầm xuất hiện và băng được hình thành. Trong thí nghiệm phun băng, ẩn nhiệt của quá trình đóng rắn được hấp thụ bởi trống đồng, do vậy thay vì ẩn nhiệt Hf của vật liệu chuyển từ pha lỏng sang pha rắn trong môi trường cách nhiệt ta có phần năng lượng trong thể tích của mầm là Evol. Mối liên hệ giữa Evol và Hf cho bởi biểu thức (5.3): w w ( ) ( ) f vol H E v v (5.3) Ở đây là hệ số hấp thụ nhiệt của trống đồng, phụ thuộc tuyến tính vào vận tốc trống. Cuối cùng ta có công thức tính kích thước tới hạn của mầm: (5.4) 13 Dễ hiểu rằng trong trường hợp hợp kim phun băng nguội nhanh thuộc loại sắt từ có khả năng từ hóa dưới tác dụng của từ trường ngoài và có nhiệt độ Curie lớn hơn nhiệt độ của bề mặt trống đồng, khi mầm xuất hiện chúng sẽ được từ hóa và có mômen từ M*V và tích thêm năng lượng M*H*V/2 từ từ trường ngoài H. Trong trường hợp này biểu thức (5.1) được viết lại như sau: (5.5) Sử dụng công thức 5.5 ta dễ dàng xác định được biểu thức tính kích thước tới hạn của mầm trong trường hợp có từ trường tác động lên quá trình phun băng nguội nhanh như sau: (5.6) 5.2.2. Ảnh hưởng của từ trường lên giản đồ CCT của vật liệu tổ hợp. a) b) Hình 5.6: Giản đồ CCT của hệ Nd-Fe-B/Fe-Co cho băng FUMS (a) và băng FAMS (b). Trong quá trình nguội nhanh, khi nhiệt độ giảm pha Fe được chiết ra đầu tiên tạo thành mầm và sau đó các nguyên từ Nd và B sẽ kết hợp với mầm Fe tạo ra pha Nd2Fe14B. Trạng thái này được miêu tả bằng hai đường CCT của hệ Fe và Nd2Fe14B như trình bày trên hình 5.6a, chúng rất xít nhau. Dưới tác động của từ trường ngoài, các mầm Fe được hình thành với kích thước nhỏ hơn, số lượng mầm hình thành cùng trong một đơn vị thời gian nhiều hơn, tương ứng với việc hai đường CCT của Fe và Nd2Fe14B tách nhau ra mạnh hơn như trình bày trên hình 5.6b. Chính do vậy, nên tương ứng với một tốc độ nguội thích hợp, các hạt Fe được hình thành với kích thước lớn nhưng các hạt Nd2Fe14B vẫn có kích thước nhỏ bao bọc lấy các hạt Fe và do đó có khả năng tạo ra cấu hình lõi Fe và vành Nd2Fe14B, một cấu hình thuận lợi cho cấu trúc hai pha từ cứng/từ mềm cấu trúc nano. 5.2.3. Ảnh hưởng của từ trường lên sự định hướng tinh thể Thiên hướng tinh thể (00l) của băng phun trong từ trường được tăng cường trong trường hợp hướng của từ trường trùng với hướng của gradT. 14 Điều này được lý giải như sau: Trong trường hợp băng được phun không có từ trường, các mầm có dạng cầu để năng lượng của hệ là thấp nhất. Khi từ trường có mặt, mầm xuất hiện và được từ hóa ngay lập tức và trở thành lưỡng cực từ. Để năng lượng của hệ là tối thiểu, dạng của lưỡng cực từ có chiều hướng chuyển từ dạng cầu về dạng elip tròn xoay với trục dài hướng song song với hướng từ hóa. Mầm chuyển từ dạng đẳng hướng về dị hướng dọc theo hướng tác động của từ trường ngoài. Do vậy các hạt tinh thể mọc trên mầm cũng được phát triển dị hướng, mạnh theo hướng song song với từ trường ngoài hơn là theo hai chiều vuông góc còn lại khiến thiên hướng (00l) trong các băng nguội nhanh nền NdFeB phun trong từ trường hướng vuông góc với mặt trống được tăng cường. 5.3. Băng từ cứng Nd16Fe76B8/x%wt.Fe65Co35 phun trong từ trƣờng. 5.3.1. Ảnh hưởng của từ trường lên vi cấu trúc và tính chất từ của băng nguội nhanh Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35 Hiệu ứng làm mịn hạt của từ trường, hình thái học của các băng Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35 đã phun với các vận tốc trống quay khác cũng được xem xét bằng kính hiển vi điện tử FESEM. Các ảnh FESEM của các mẫu băng nguội nhanh phun với tốc độ trống đã phun thấp nhất v = 24 m/s và cao nhất v = 36 m/s được trình bày trên hình 5.10 cho thấy có sự khác biệt giữa băng FUMS và FAMS. Hình 5.10: Ảnh FESEM của các mẫu băng Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35 FUMS và FAMS: a) v = 24m/s, H = 0; b) v = 24 m/s, H = 3,2 kOe; c) v = 36 m/s, H = 0; d) v =36 m/s, H=3,2 kOe. a) b) c) d) 15 Kết quả đo đường M(T) cho thấy khả năng tạo cấu trúc tổ hợp lõi từ mềm/vành từ cứng trong băng Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35. Nhận thấy rằng, trong cả hai trường hợp cấu trúc lõi từ mềm/vành từ cứng đã được hình thành, tuy nhiên tác động của từ trường làm vành từ cứng dày và bao lõi từ mềm tốt hơn nên giữ từ độ tăng yếu hơn khi tăng nhiệt độ. Tỷ đối tỷ phần pha cứng so với pha mềm Vh/Vs tăng rõ rệt trong trường hợp băng được phun trong từ trường 3,2 kOe. Nhận định này được ủng hộ khi nghiên cứu phẩm chất từ của hai mẫu băng phun có và không có từ trường trình bày trên hình 5.13. Hình 5.13: Vòng từ trễ M(H) của các mẫu băng Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35 FUMS (a) và FAMS (b). Vận tốc trống đồng v = 30 m/s. Kết quả đo vòng từ trễ cho tất cả các băng hợp phần Nd16Fe76B8/30%wt.Fe65Co35 phun trên cùng một trống có và không có từ trường với các vận tốc trống khác nhau cho thấy từ trường đã làm tăng trường kháng từ trung bình khoảng 30% cho các mẫu phun với tốc độ v ≤ 30 m/s do hiệu ứng làm mịn hạt. Với tốc độ 36 m/s các hạt được làm quá mịn khiến trường kháng từ giảm nhiều về giá trị 3 kOe. Từ độ dư Mr cũng được cải thiện thêm trung bình khoảng 15% cho những mẫu phun với v ≤ 30 m/s do cải thiện được hệ số vuông góc, riêng trong mẫu phun với v = 36 m/s Mr giảm do iHc của chúng nhỏ. Tương ứng với các khuynh hướng thay đổi của trường kháng từ và từ độ dư, tích năng lượng từ được cải thiện rõ rệt cho những mẫu phun với vận tốc v ≤ 30m/s. Trong mẫu phun với v = 36 m/s do vi cấu trúc hạt nhỏ trên nền vô định hình làm tích năng lượng giảm đi. Với vận tốc 30 m/s, tích năng lượng từ được cải thiện thêm 9% do tác dụng của từ trường 3,2 kOe. 5.3.2. Ảnh hưởng của từ trường lên vi cấu trúc và tính chất từ của băng nguội nhanh Nd16Fe76B8/40%wt.Fe65Co35. Trên GĐNX tia X của băng nguội nhanh phun trong từ trường (hình 5.15d) cũng có đỉnh nhiễu xạ của Nd tại góc 2 = 30,6O với cường độ không giảm nhiều so với hợp kim ban đầu. Điều này chứng tỏ rằng Fe65Co35 đã ít kết hợp với lượng Nd dư thừa. Hơn thế nữa, các nguyên tử của Fe65Co35 đã được phân tán tốt trong nền của pha Nd2(Fe,Co)14B dẫn 16 đến sự chồng phủ của đỉnh (006) của pha Nd2(Fe,Co)14B và đỉnh (110) của pha Fe65Co35. GĐNX tia X hình 5.15c và 5.15d cho thấy rõ sự tăng đáng kể của tỷ số I(006)/I(410) khi băng được phun nguội nhanh trong từ trường. Hình 5.15: Giản đồ nhiễu xạ tia X của: a) hợp kim Fe65Co35; b) hợp kim Nd16Fe76B8; c) băng FUMS Nd16Fe76B8/40%wt.Fe65Co35, v = 34m/s; d) băng FAMS Nd16Fe76B8/40%wt.Fe65Co35, v = 30 m/s. Các đường nét đứt cho biết góc 2 ứng với các đỉnh nhiễu xạ của pha Fe65Co35. Các mẫu được nghiền mịn trước khi phân tích. Để xem xét rõ hơn tác động của từ trường lên thiên hướng (00l) của băng ta so sánh GĐNX tia X chụp mặt tự do của băng nguội nhanh trong hai trường hợp phun không có và có tác động của từ trường. Các đỉnh nhiễu xạ (004), (006), (008) và (00,10) xuất hiện mạnh trên giản đồ b, hình 5.16 cho thấy rõ tác động của từ trường trong việc làm gia tăng thiên hướng (00l) của băng như dự đoán của lý thuyết trình bày ở trên. Sự tăng cường thiên hướng (00l) của băng nguội nhanh phun trong từ trường cũng được quan sát trong [14]. Hình 5.16: GĐNX tia X chụp trên mặt tự do của các băng nguội nhanh Nd16Fe76B8/40%wt.Fe65Co35: a) FUMS, v = 34ms; b) FAMS, v = 30 m/s. Thông thường, kích thước hạt sẽ giảm khi tăng vận tốc trống quay và như vậy kích thước hạt của băng phun với vận tốc trống 30 m/s phải lớn hơn so với băng phun ở vận tốc trống 34 m/s. Quan sát hình 5.17a và hình 17 5.17b, chúng ta lại nhận thấy rằng kích thước hạt của hai mẫu băng này là tương tự, trong khoảng 50-100nm. Điều này đồng nghĩa với việc sự có mặt của từ trường 3,2 kOe đã có tác dụng làm nhỏ hạt tương đương với việc tăng vận tốc trống quay thêm 4 m/s. a) b) Hình 5.17: Ảnh FESEM của các mẫu băng nguội nhanh Nd16Fe76B8/40%wt.Fe65Co35: a) băng FUMS với vopt = 34 m/s; b) băng FAMS với vopt = 30m/s. Cũng giống như đã thảo luận về đường M(T) của mẫu pha 30%wt. pha từ mềm, trong giai đoạn nâng nhiệt ban đầu, trong cả hai loại băng FAMS (hình 5.19a) và FUMS (hình 5.19b), do vỏ từ cứng bảo vệ lõi từ mềm khỏi tác động của từ trường ngoài nên từ độ của mẫu băng nhỏ và tăng dần chạm giá trị lớn nhất tại vùng nhiệt độ gần nhiệt độ Curie của pha từ cứng Nd2(Fe,Co)14B. a) b) Hình 5.19: Đường M(T) đo trên hệ VSM trong từ trường đo 0,5 kOe của băng FUMS (a) và FAMS (b) có hợp phần Nd16Fe76B8/40%wt.Fe65Co35. Trong cả hai trường, hợp cấu trúc lõi từ mềm/vành từ cứng đã được hình thành, tuy nhiên tác động của từ trường làm vành từ cứng dày và bao lõi từ mềm tốt hơn nên giữ từ độ tăng yếu khi nhiệt độ tăng đến tận 300 thay vì 200 oC trong trường hợp phun với H = 0. Tỷ lệ Vh/Vs giữa tỷ phần pha cứng so với pha mềm tăng lên rõ rệt trong trường hợp băng được phun trong 3,2 kOe. 18 Nhận thấy, khi nhiệt độ tăng lên trên 400 oC thì vỏ từ cứng mất trật tự từ cho nên từ độ suy giảm nhanh về từ độ của lõi mềm Fe65Co35. Lúc này, lõi mềm bắt đầu cảm nhận rõ ràng thấy từ trường ngoài và tiếp tục tăng nhẹ cho đến nhiệt độ Curie của pha từ mềm thì từ độ sẽ giảm về không. Chu trình hạ nhiệt độ cho phép xác định nhiệt độ Curie của pha từ cứng Nd2(Fe,Co)14B vào khoảng 395 o C. Cấu trúc tổ hợp lõi từ mềm/vành từ cứng khiến hai vòng từ trễ của hai mẫu băng phun không có và có từ trường đều trơn chứng tỏ tồn tại tương tác trao đổi giữa hai pha từ cứng/từ mềm. Phẩm chất từ tính của hai mẫu băng trình bày ở trên được tổng kết trong bảng 5.2. Tích năng lượng từ được cải thiện thêm 7%. Bảng 5.2: Bảng tổng kết các tham số từ của hai mẫu băng có hợp phần Nd16Fe76B8/40%wt. Fe65Co35, tham số tự khử từ được bổ chính D = 0,33. STT Hext (kOe) vopt (m/s) Br (emu/g) Br (kG) Mr/Ms iHc (kOe) bHc (kOe) (BH)max (MG.Oe) 1 0,0 34 89,2 9,3 0,61 6,34 4,82 16,1 2 3,2 30 92,3 9,8 0,63 8,47 6,32 17,2 5.3.3. Khả năng nâng cao tỷ phần pha từ mềm trong băng nguội nhanh dưới tác động của từ trường. Kết quả mô phỏng dựa trên phương pháp Monte-Carlo [11] cho thấy tác động không có lợi của các sự kiện ngẫu nhiên trong quá trình chế tạo vật liệu tổ hợp hai pha từ cứng từ mềm theo các công nghệ thông thường, xác xuất phá hỏng cấu trúc thích hợp giữa hai pha từ cứng từ mềm càng lớn khi tỷ phần pha từ mềm càng cao. Tuy nhiên sự có mặt của từ trường trong quá trình phun băng có khả năng làm tốt vi cấu trúc và tính chất từ của băng có tỷ phần pha từ mềm cao Nd16Fe76B8/50%wt.Fe65Co35. Hình 5.26: GĐNX tia X của 3 mẫu băng có hợp phần Nd16Fe76B8/50%wt.Fe65Co35: a) băng FUMS; b) băng FUMS được ủ nhiệt tại 700 oC trong 10 phút; c) băng FAMS. Các băng được nghiền mịn trước khi phân tích. 19 Giản đồ nhiễu xạ tia X của ba loại băng trình bày trên hình 5.26 cho thấy các đỉnh nhiễu xạ của hai pha Nd2Fe14B và Fe65Co35. Pha từ mềm Fe65Co35 hiện diện rõ trên nền pha Nd2Fe14B bằng 3 đỉnh nhiễu xạ của chúng, nhất là trong băng FUMS khi mà đỉnh nhiễu xạ thứ ba (211), cũng được quan sát rõ ràng. Trái lại, 3 đỉnh nhiễu xạ này được quan sát yếu hơn trong băng FAMS. Để hiểu rõ hơn về vi cấu trúc của băng, ngoài việc đánh giá thành phần pha, vi cấu trúc tổ hợp đa pha của băng được phân tích sử dụng đường phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ M(T) trình bày trên hình 5.28. Hình 5.28: Đường phụ thuộc vào nhiệt độ của từ độ, M(T), của băng Nd16Fe76B8/50%wt.Fe65Co35 FUMS (a) và FAMS (b) đo theo chu trình tăng và giảm nhiệt độ trong từ trường đo 0,5 kOe, Mr * là từ độ tại nhiệt độ phòng của đường hạ nhiệt. Đường M(T) của mẫu băng FAMS (xem hình 5.28b) có bản chất tương tự của cấu hình lõi từ mềm/vành từ cứng. Tuy nhiên, dưới tác dụng của từ trường, các mầm Fe/Co hình thành có kích thước nhỏ hơn [16] cho nên các vành từ cứng bao bọc các lõi từ mềm tốt hơn và thành phần của vành từ cứng đồng nhất hơn, chủ yếu là pha Nd2(Fe,Co)14B. Do vậy, trong khoảng tăng của nhiệt độ từ Tr lên đến 400 oC do có trường kháng từ lớn vành từ cứng Nd2(Fe,Co)14B đã bao bọc tốt các lõi từ mềm Fe/Co. Chính sự bao bọc này khiến pha từ mềm Fe/Co trong băng FAMS khó quan sát hơn trên GĐNX tia X như đã thấy ở trên (xem hình 5.26). Do băng FAMS chỉ là tổ hợp của hai pha nên tỷ phần của pha từ mềm so với pha từ cứng được dễ dàng xác định như sau. Lõi từ mềm Fe65Co35 có từ độ bão hòa tại nhiệt độ thấp Ms,T=0 = 24 kOe, có sự phụ thuộc vào nhiệt độ tuân theo quy luật Bloch M(T)/Ms,T=0 = 1 - (T/Tc) 3/2 . Với Tc = 934 o C, tại 420 o C ta có M/Ms,T=0 = 0,7. Giá trị này của từ độ pha mềm so với từ độ tổng cộng của mẫu bằng 0,3 (điểm chữ thập trên hình 5.29), từ đó suy ra rằng tỷ phần của pha từ mềm bằng 43 %wt., gần với giá trị ban đầu 50 %wt. của hợp đã sử dụng để chế tạo băng. Phẩm chất từ tính của các băng Nd16Fe76B8/50%wt.Fe65Co35 đã chế tạo được kiểm chứng bằng phép đo vòng từ trễ tại nhiệt độ phòng trình bày trên hình 5.29. Mẫu băng FUMS có từ độ dư và trường kháng từ thấp dẫn đến tích năng lượng thu được là nhỏ, chỉ đạt 9,8 MGOe. Khi mẫu băng này 20 được ủ nhiệt tại 700 oC (là nhiệt độ ủ tối ưu khi so sánh các băng ủ trong dải rộng từ 500 đến 800 oC) trong thời gian 10 phút thì tuy từ độ dư và trường kháng từ được cải thiện nhưng giá trị của tích năng lượng thu được cũng không cao, chỉ đạt giá trị (BH)max 13 MGOe do hệ số vuông góc còn thấp. Mẫu băng FAMS có đường từ trễ trơn và lớn hơn cho nên các tham số từ tính được cải thiện: từ độ dư Mr đạt giá trị 10,9 kG, trường kháng từ iHc = 4,9 kOe và tích năng lượng từ (BH)max tăng đến 16,1 MGOe Hình 5.29: Đường M(H) của các mẫu băng có hợp phần Nd16Fe76B8/50%wt.Fe65Co35: a) băng FUMS; b) băng FUMS được ủ nhiệt tại 700 oC trong 10 phút; c) băng FAMS. 5.4. Ép viên nam châm kết dính trong từ trƣờng. Tính dị hướng của viên nam châm được khảo sát bởi GĐNX tia X chụp trên mặt vuông góc với hướng của từ trường dùng khi ép. Giản đồ này được trình bày trên hình 5.32. Hình 5.32: GĐNX tia X chụp trên mặt của viên nam châm kết dính chế tạo dùng băng Nd16Fe76B8/40%wt.Fe65Co35 FAMS với vận tốc nhỏ 20 m/s. Từ trường định hướng các hạt bột có hướng vuông góc với mặt đã chụp GĐNX. Hình 5.33 cho thấy tính dị hướng đó của nam châm trên kết quả đo đường cong khử từ. Đường M(H) đo khi hướng từ trường đo song song với hướng từ trường định hướng khi ép viên có giá trị từ độ cao hơn nhiều và trường kháng từ nhỏ hơn một chút so với đường M(H) trong trường hợp hướng vuông góc. Những đặc điểm này là tiêu biểu cho các nam châm hệ Nd-Fe-B. Do được dị hướng và vật liệu được pha thêm pha mềm nên từ độ 21 Ms đo tại 60 kOe có giá trị khoảng 15 kG. Giá trị trường kháng từ iHc khoảng 7 kOe là chấp nhận được, từ độ dư 8,8 kG cũng là giá trị tốt. Tuy nhiên, chưa được như mong đợi, chỉ đạt 0,57 và tích năng lượng từ vẫn ở giá trị chưa cao, 10 MGOe. Hình 5.33: Đường cong khử từ của nam châm kết dính chế tạo dùng băng nguội nhanh Nd16Fe76B8/40%wt.Fe65Co35 FAMS, với vận tốc nhỏ 20 m/s. Mẫu đo được cắt thành hình khối chữ nhật có cạnh dài gấp 3 các cạnh còn lại và hướng song song, vuông góc với hướng của từ trường định hướng dùng khi ép viên nam châm. KẾT LUẬN CHUNG Bản luận án trình bày những kết quả nghiên cứu liên quan đến vật liệu và nam châm THNNHP có hợp phần Nd16Fe76B8/x%wt.Fe65Co35. Những kết quả của luận án được tổng kết lại như sau: 1. Đã tối ưu hóa các điều kiện công nghệ để chế tạo trực tiếp băng THNNHP chất lượng cao đối với các hợp phần Nd16Fe76B8/x%wt.Fe65Co35 (với x = 20, 30 và 40). Sử dụng trống đồng nguyên thủy của thiết bị phun băng nguội nhanh thương mại ZGK-1 với vận tốc trống tối ưu (vopt) tương ứng với các mẫu có tỷ phần pha mềm x tăng dần là 20, 25 và 31 m/s. Các băng với hợp phần nói trên đã được phun trực tiếp không cần ủ tái kết tinh sau phun. Tích năng lượng từ của các mẫu băng đạt được lần lượt là 14,3, 16,4 và 18,6 MGOe. 2. Đã nghiên cứu và chỉ ra quy luật thay đổi vận tốc trống vopt theo tỉ phần pha mềm. Khi tăng tỉ phần pha mềm thì vopt cũng sẽ tăng theo. Sự tăng của vopt nhằm giảm kích thước của các hạt từ mềm khiến nó được bao bọc tốt hơn bởi pha từ cứng, tạo ra vi cấu trúc THNNHP thích hợp. Tuy nhiên, việc phun nguội nhanh trực tiếp (chưa có yếu tố tác động của từ trường) để tạo 22 ra băng có phẩm chất cao khó thực hiện đối với hợp phần có tỉ phần pha từ mềm lớn (x > 40). 3. Sử dụng chất kết dính HTB-1 để chế tạo nam châm kết dính, bột nam châm được nghiền từ băng nguội nhanh (băng có hợp phần Nd16Fe76B8/20%wt.Fe65Co35 được chế tạo bằng công nghệ phun trực tiếp). Nam châm được chế tạo trên máy ép viên tự động SFJ-100kN (30 - 40 viên/phút), cho thấy khả năng chế tạo nam châm kết dính đẳng hướng ở quy mô nhỏ. Tích năng lượng từ của nam châm đạt, (BH)max 9 MGOe. 4. Đã chế tạo thành công trống đồng tương thích với hệ ZGK-1, từ trường cực đại trên bề mặt trống đạt 3,2 kOe. 5. Đã nghiên cứu cơ sở lý thuyết về ảnh hưởng của từ trường lên quá trình hình thành của băng phun nguội nhanh. Thấy rằng, từ trường làm giảm kích thước của mầm đẫn đến làm giảm kích thước trung bình của hạt, thu hẹp phân bố kích thước hạt và tăng cường thiên hướng từ của băng nguội nhanh. 6. Các kết quả thực nghiệm phun băng nguội nhanh trong từ trường 3,2 kOe có hợp phần Nd16Fe76B8/x%wt.Fe65Co35 với x = 30, 40 và 50 thu nhận được đã minh chứng cho các dự đoán lý thuyết về ba tác động của từ trường (giảm kích thước hạt và thu hẹp phân bố hạt, tăng cường thiên hướng tinh thể, mở rộng giới hạn tỉ phần pha mềm). Đồng thời, đối với hệ Nd16Fe76B8/x%wt.Fe65Co35 đang quan tâm, kết quả thực nghiệm cũng cho thấy tác động tốt của từ trường trong việc tạo cấu trúc tổ hợp lõi từ mềm/vành từ cứng và gia tăng tương tác trao đổi giữa hai pha từ cứng/từ mềm. 7. Sự tác động của từ trường ngoài đã làm giảm nhiều kích thước hạt từ mềm, khiến chúng được bao bọc bởi các hạt từ cứng tốt hơn, cho phép chế tạo trực tiếp băng nguội nhanh THNNHP có tỷ phần pha từ mềm cao đến 50%wt. với tích năng lượng đạt được khá cao, 16,1 MGOe. 8. Kết quả ép viên nam châm kết dính dùng bột nghiền từ băng Nd16Fe76B8/40%wt.Fe65Co35 FAMS trong từ trường định hướng 18 kOe đã tạo ra nam châm kết dính dị hướng. Tuy nhiên, thiên hướng của nam châm kết dính bị suy giảm so với thiên hướng của băng. Mặt khác, từ độ dư và trường kháng từ của nam châm đạt giá trị khả quan nhưng hệ số vuông góc của đường cong khử từ của nam châm bị suy giảm nhiều so với mẫu băng. Vì vậy, tích năng lượng từ của nam châm kết dính dị hướng cũng chỉ đạt giá trị khoảng 10 MGOe. Việc cải thiện để nâng cao hơn nữa tích năng lượng từ của nam châm kết dính dị hướng, cần được tiếp tục nghiên cứu phát triển trong tương lai. 23 DANH MỤC CÁC BÀI BÁO ĐÃ CÔNG BỐ (2008 – 2013) 1. Nguyễn Văn Vượng, Nguyễn Văn Khánh, Nguyễn Trung Hiếu, Lê Thị Cát Tường, Nguyễn Xuân Trƣờng, Vũ Hữu Tường – Băng NdFeB phun nguội nhanh trong từ trường, tuyển tập các báo cáo tại Hội nghị Vật lý Chất rắn toàn quốc lần thứ 5, Tập 1 (2008) 107-110. 2. Vũ Hồng Kỳ, Nguyễn Xuân Trƣờng, Nguyễn Văn Khánh, Nguyễn Văn Vượng – Công nghệ chế tạo băng từ cứng tổ hợp hai pha Nd-Fe-B/Fe-Co chất lượng cao và ảnh hưởng của tỉ phần pha mềm, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Tập 50, số 1A (2012) 82-89. 3. Nguyễn Xuân Trƣờng, Vũ Hồng Kỳ, Nguyễn Văn Khánh, Nguyễn Văn Vượng - Ảnh hưởng của tốc độ nguội lên vi cấu trúc và đặc tính từ của băng nguội nhanh nanocomposite Nd-Fe-B/Fe-Co, Tuyển tập các báo cáo tại hội nghị vật lý chất rắn và khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 7 (2012) 69-74. 4. Nguyễn Xuân Trƣờng, Vũ Hồng Kỳ, Nguyễn Văn Khánh, Nguyễn Văn Vượng – Tích năng lượng cao trong băng nguội nhanh nanocomposite (Nd- Fe-B)/ 40 wt.% (Fe-Co), Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Tập 50, số 1A (2012) 90-96. 5. Nguyen Xuan Truong, Nguyen Trung Hieu, Vu Hong Ky and Nguyen Van Vuong - 2D Simulation of Nd2Fe14B/ α-Fe nanocomposite magnets with random grain distributions generated by a Monte Carlo procedure, Journal of Nanomaterials, Volume 2012 (2012), Article ID 759750, 7 pages. 6. Nguyen Xuan Truong, Vu Hong Ky, Nguyen Van Khanh, Nguyen Van Vuong - The microstructure and magnetic properties of magnetic field assisted melt-spun ribbons Nd2Fe14B/α-FeCo, Proceedings International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology (IWAMSN2012) - October 30-November 02, 2012 − Ha Long City, Vietnam, 253-257. 7. Nguyen Xuan Truong, Nguyen Van Khanh - High performance Nd2Fe14B/Fe65Co35 hard magnetic ribbons: Fabrication and magnetic properties, Communication in Physics, 23 (2) (2013) 147-154. 8. Nguyen Xuan Truong, Vu Hong Ky, Do Hung Manh, Nguyen Van Khanh, Nguyen Van Vuong - the effect of external magnetic field on microstructure and magnetic properties of melt – spun Nd-Fe-B/Fe-Co nanocomposite ribbons, Advances in Materials Science and Engineering, Volume 2013 (2013), Article ID 927356, 5 pages. 9. Nguyễn Xuân Trƣờng, Vũ Hồng Kỳ, Nguyễn Văn Khánh, Nguyễn Văn Vượng - Băng nguội nhanh NdFeB/FeCo phun trong từ trường với tỷ phần cao của pha từ mềm, Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 8 (SPMS-2013) – Thái Nguyên 4-6/11/201, mã số A-0-10. 24 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Abache.C, Oétereicher.H, J. Appl. Phys., 60 (1986) 1114-1117. [2] B.A. Legrand, D. Chateigner, R. Perrier de la Bathie, R. Tournier, J. Magn. Magn. Mater. , 173 (1997) 20-28. [3] Branagan D. J., McCallum R. W, J. Magn. Magn. Mater., 146 (1995) 89-102. [4] Byrappa, Prasad, Dudley, Handbook of crystal growth, Sringer-Verlag Edts Dhanaraj,, 2010 [5] C.Abache, H.Oesterreicher, J. Appl. phys., 60 (1986) 3671 -3679. [6] J H Lee, T Fukuda, T Kakeshita, J. Phys. Conf. Ser. , 156 (2009) 012013 - 012016. [7] Liu T, Wang Q, Gao A, Zhang C, Li DG, He JC, J. Alloys Compd., 481 (2009) 755-760. [8] Liu T, Wang Q, Zhang C, Gao A, Li DG, He JC, J. Mater. Res. , 24 (2009) 2321-2330. [9] Mikelson AE, Karklin YK, J.Cryst. Growth, 52 (1981) 524-529. [10] Morikawa H, Sassa K, Asai S, Mater. Trans., JIM 39 (1998) 814-818. [11] Nguyen Xuan Truong, Nguyen Trung Hieu, Vu Hong Ky, Nguyen Van Vuong, Journal of Nanomaterials, Article ID 759750, Volume 2012 (2012) 7 pages. [12] P. De Rango, M. Lees, P. Lejey, A. Sulpice, R. Tournier, M. Ingold, P. Germi, M. Pernet, Nature, 349 (1991) 770-772. [13] Tomoyuki Kakeshita, Yoshihiro Sato, Toshio Saburi, Ken’ichi Shimizu, Yuki Matsuoka, Koichi Kindo, Mater. Trans., JIM, 40 (1999) 100-106. [14] Vuong Van Nguyen, Chuanbing Rong, Yong Ding, J. Ping Liu, J. Appl. Phys. , 111 (2012) 07A731 - 707A733. [15] Wang CJ, Wang Q, Wang ZY, Li HT, Nakajima K, He JC, J. Cryst. Growth., 310 (2008) 1256-1271. [16] Wang Q, Lou CS, Liu T, Wei N, Wang CJ, He JC, J. Phys. D 42 (2009) 025001-025504.