Tóm tắt Luận án Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend bền môi trường và dầu mỡ

MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của luận án Ngày nay, vật liệu polyme blend nói chung và cao su blend nói riêng được nghiên cứu ứng dụng trên khắp thế giới. Với mức tiêu thụ hàng năm cỡ 1,5 triệu tấn, tương đương với tốc độ tăng trưởng 8 10% mỗi năm, có thể thấy đây là loại vật liệu có tốc độ phát triển nhanh và ngày càng có vai trò quan trọng trong nền kinh tế, kỹ thuật hiện tại và trong tương lai. Nhiều loại cao su blend có tính năng đặc biệt như bền cơ, bền nhiệt, bền môi trường, hóa chất và dầu mỡ đã trở thành thương phẩm trên thị trường quốc tế. Ở Việt Nam, trong những năm qua cũng có nhiều công trình nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các loại cao su blend mang lại những hiệu quả khoa học, kinh tế - xã hội đáng kể. Tuy nhiên, những nghiên cứu này chủ yếu tập trung vào một số hệ blend trên cơ sở cao su thiên nhiên nên phạm vi ứng dụng còn hạn chế. Riêng các vật liệu cao su blend có tính năng cao, bền môi trường và dầu mỡ, nhất là các hệ blend trên cơ sở cao su tổng hợp, để chế tạo các sản phẩm cho công nghệ cao vẫn còn chưa được quan tâm nghiên cứu, ứng dụng nhiều. Trong khi đó, hàng năm nước ta vẫn phải nhập hàng trăm tấn sản phẩm cao su kỹ thuật các loại với giá cao để phục vụ cho phát triển kinh tế, xã hội. Từ thực tế đó, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend bền môi trường và dầu mỡ” làm chủ đề cho luận án của mình. 2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận án Mục tiêu nghiên cứu Chế tạo được vật liệu cao su blend có tính năng cơ lý tốt, bền dầu mỡ và môi trường (thời tiết), có giá thành hợp lý, đáp ứng yêu cầu để chế tạo các sản phẩm cao su kỹ thuật có yêu cầu cao về bền dầu mỡ và thời tiết. Từ vật liệu nhận được chế tạo ra sản phẩm ứng dụng trong thực tế. Trong luận án này, chúng tôi chọn đối tượng nghiên cứu là các hệ cao su blend hai cấu tử và ba cấu tử trên cơ sở cao su nitril butadien (NBR), cao su cloropren (CR) và polyvinylclorua (PVC). Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend hai cấu tử NBR/PVC, NBR/CR, CR/PVC. Trong đó, lựa chọn khảo sát: ảnh hưởng của tỷ lệ cấu tử tới tính chất cơ học, độ bền dầu mỡ (thông qua độ trương trong xăng A 92 và dầu biến thế), cấu trúc hình thái bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM), độ bền nhiệt bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), độ bền môi trường theo tiêu chuẩn Việt Nam và thế giới (TCVN 2229-77 và ASTM D 4857-91) từ đó rút ra tỷ lệ cấu tử thích hợp của từng loại blend cũng như khả năng bền dầu mỡ và thời tiết của chúng làm cơ sở để nghiên cứu chế tạo hệ blend ba cấu tử NBR/CR/PVC và triển khai các nghiên cứu tiếp theo. - Nghiên cứu sử dụng các chất biến đổi cấu trúc, làm tương hợp trên cơ sở dầu trẩu (D01) và nhựa phenol formandehyt biến tính dầu vỏ hạt điều (DLH) để nâng cao tính năng cơ lý, kỹ thuật của blend NBR/CR và NBR/CR/PVC. - Dùng phương pháp quy hoạch hóa thực nghiệm để xác định tỷ lệ tối ưu của blend ba cấu tử NBR/CR/PVC. - Đánh giá khả năng ứng dụng của các vật liệu chế tạo được. 5 - Xây dựng công nghệ chế tạo sản phẩm cao su kỹ thuật bền dầu mỡ và thời tiết từ vật liệu chế tạo được để ứng dụng trong thực tế. 3. Những điểm mới của luận án Đã chế tạo thành công hệ blend 3 thành phần NBR/CR/PVC trên cơ sở tổ hợp NBR/CR (50/50) với 20% PVC. Hệ này có các tính chất cơ lý tốt, bền dầu mỡ, bền môi trường và giá thành hợp lý để sản xuất các loại gioăng đệm cho máy biến thế làm việc lâu dài ngoài trời. Đã sử dụng thành công chất biến đổi cấu trúc DLH trên cơ sở nhựa phenol formaldehyt biến tính dầu vỏ hạt điều để cải thiện tính năng cơ lý, kỹ thuật của vật liệu blend NBR/CR và NBR/CR/PVC. Với hàm lượng 1%, DLH đã giúp cho các thành phần NBR, CR, PVC tương hợp tốt hơn, làm gia tăng các tính chất của vật liệu. Đã áp dụng phương pháp quy hoạch thực nghiệm tìm tỷ lệ thành phần tối ưu hệ blend 3 cấu tử NBR/CR/PVC và đồng thời, kiểm tra, đánh giá độ tin cậy của những kết quả nghiên cứu thu được. Đã xây dựng thành công quy trình chế tạo vật liệu blend 3 thành phần trên cơ sở NBR, CR và PVC và quy trình chế tạo gioăng đệm cho máy biến thế từ vật liệu blend NBR/CR/PVC/DLH=40/40/20/1. Công nghệ này đã được chuyển giao để sản xuất ra sản phẩm phục vụ cho nhiều cơ sở chế tạo máy biến thế trong nước. 4. Bố cục của luận án Luận án dày 148 trang với 40 bảng và 27 hình. Kết cấu của luận án: Lời mở đầu (2 trang), Chương 1 Tổng quan (50 trang), Chương 2 Vật liệu và phương pháp nghiên cứu (19 trang), Chương 3 Kết quả nghiên cứu và thảo luận (58 trang), Kết luận (2 trang). Phần Danh mục các công trình khoa học đã được công bố liên quan đến luận án (2 trang), Tài liệu tham khảo (15 trang) với 139 tài liệu và Phụ lục (58 trang). NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Những khái niệm cơ bản về polyme blend: Khái niệm về polyme blend, Sự tương hợp của các polyme: khả năng trộn hợp, phân loại vật liệu polyme blend. 1.2. Sự tương hợp của polyme blend: Nhiệt động học của quá trình trộn hợp polyme blend; Xác định khả năng tương hợp của polyme blend. 1.3. Các phương pháp chế tạo polyme blend (cao su blend): Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme; chế tạo polyme blend từ hỗn hợp các latex polyme; chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy. 1.4. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng của vật liệu cao su blend - Giới thiệu chung: Tình hình nghiên cứu và ứng dụng của vật liệu cao su blend của Thế giới và Việt Nam. - Một số cao su tổng hợp bền dầu mỡ, nhiệt và thời tiết: Giới thiệu cụ thể một số cao su tổng hợp như: Cao su cloropren; cao su polyetylen clo hóa; cao su closulfon polyetylen hay cao su Hypalon; cao su nitril/nitril butadien; cao su nitril butadien hydro hóa; cao su epiclohydrin; cao su etylen-acrylic; cao su flo (fluoroelastomer); cao su pe- 6 flo (pefluoroelastomer); cao su polyacrylat; cao su polysulfua (tiocol); cao su silicon (polydimetyl siloxan); cao su flocacbon; cao su butyl; cao su clobutyl. - Một số hệ cao su blend tính năng cao: Hệ cao su blend trên cơ sở cao su NBR với cao su thiên nhiên; hệ blend trên cơ sở cao su NBR với cao su thiên nhiên epoxy hóa (ENR); hệ blend trên cơ sở cao su NBR với PVC; hệ blend trên cơ sở cao su NBR với cao su SBR; hệ blend trên cơ sở cao su NBR với cao su CR; hệ blend trên cơ sở cao su CR với PVC; hệ blend trên cơ sở cao su NBR với CR và PVC và một số hệ blend có khả năng chịu dầu khác. CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Nguyên liệu và thiết bị nghiên cứu 2.1.1. Nguyên liệu, hóa chất - Cao su NBR sử dụng là KOSYN – KNB 35L (Hàn Quốc) có hàm lượng nhóm acrylonitril 34%; Cao su CR sử dụng là loại SKYPRENE – B5 của hãng TOSOH (Nhật Bản); PVC sử dụng là loại PVC – S có ký hiệu SG 710 (Việt Nam); - Chất độn và các phụ gia gồm: than đen loại N 330 HAF (Trung Quốc); Silic đioxit loại ZEOSIL 155 (Hàn Quốc); Lưu huỳnh của hãng Sae Kwang Chemical IND. Co. Ltd. (Hàn Quốc); Xúc tiến DM (disulfua benzothiazyl) và xúc tiến D (diphenyl guanidin) (Trung Quốc); Axit stearic của PT. Orindo Fine Chemical (Indonesia); Oxit kẽm Zincollied (Ấn Độ); Chất ổn định cadimi stearat và bari stearat sản phẩm của Viện Công nghệ Xạ hiếm; Phòng lão A (aldol-naphtyl-amin) và phòng lão D (phenyl- naphtyl-amin) (Trung Quốc); Chất hóa dẻo DOP (dioctyl phtalat) (Trung Quốc); - Chất biến đổi cấu trúc DLH (nhựa phenol-formaldehyt biến tính dầu vỏ hạt điều) và D01 (từ dầu trẩu) được chế tạo tại Phòng Công nghệ Vật liệu Polyme, Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam; - Xăng A92 (Việt Nam), dầu biến thế (Singapo); - Các dung môi hữu cơ: xyclohexanon, axeton, toluen và một số hóa chất khác loại tinh khiết phân tích của Đức và Trung Quốc. 2.1.2. Thiết bị thí nghiệm - Thiết bị trộn kín Haake Polylab System Rheomix của hãng Haake (Đức); - Máy cán thí nghiệm của hãng TOYOSEIKI (Nhật Bản); - Máy ép thí nghiệm có gia nhiệt của hãng TOYOSEIKI (Nhật Bản); - Máy đo độ bền kéo đứt YG - 632 (Đài Loan); - Đồng hồ đo độ cứng (Shore A) TECLOCK (Jis K6301A) (Nhật Bản); - Kính hiển vi điện tử quét (SEM) JSM - 5300 và JSM 6490 của hãng JEOL (Nhật Bản); - Máy phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) SHIMADZU TGA - TA50 (Nhật Bản) và máy phân tích nhiệt của hãng SETARAM (Pháp); - Tủ sấy Memmert (Đức); - Tủ thử nghiệm thời tiết gia tốc UVCON của hãng ATLAS (Mỹ); - Máy chụp phổ hồng ngoại Impact - 410 Nicolet (Mỹ); - Máy đo độ bền mài mòn Y - 634 (Đài Loan); - Cân phân tích, khuôn ép mẫu và dao cắt mẫu, thước Panme. 7 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu 2.2.1. Phương pháp chế tạo vật liệu 2.2.1.1. Chế tạo mẫu cao su blend NBR/PVC Nguyên liệu, hóa chất Hàm lƣợng (pkl) Quy trình chế tạo PVC-S NBR DOP Cd-stearat Ba-stearat Axit stearic S ZnO Xúc tiến D Xúc tiến DM Than đen N 330 SiO2 0 100 100 0 60 (% theo PVC) 1,5 (% theo PVC) 1,5 (% theo PVC) 1 3 5 0,3 0,6 30 12 ● Bước 1: Trộn riêng PVC với chất ổn định cadimi stearat, bari stearat và chất hóa dẻo DOP, sau đó đem ủ nhiệt ở 70oC trong 6 giờ. ● Bước 2: Lấy PVC đã được trộn chất hóa dẻo trộn tiếp với cao su NBR và các phụ gia trong máy trộn kín ở 170oC, thời gian 7 phút và tốc độ 50 vòng/phút. ● Bước 3: Hợp phần cao su - nhựa sau khi trộn kín được để nguội và đem trộn xúc tiến với lưu huỳnh trên máy cán 2 trục trong 5 phút ở nhiệt độ nhỏ hơn 50oC. ● Bước 4: Mẫu vật liệu được ép trên máy ép thuỷ lực theo chế độ sau: nhiệt độ lưu hóa 170oC, áp suất ép 6kg/cm2, thời gian 15 phút. ● Bước 5: Lấy khuôn ra và để nguội từ từ rồi mới lấy mẫu. 2.2.1.2 Chế tạo mẫu cao su blend NBR/CR Nguyên liệu, hóa chất Hàm lƣợng (pkl) Quy trình chế tạo NBR CR Axit stearic S ZnO Xúc tiến D Xúc tiến DM Than đen N 330 SiO2 0 100 100 0 1 3 5 0,3 0,6 30 12 ● Bước 1: Trộn CR, NBR và các phụ gia trên máy trộn kín ở 170oC trong 7 phút với tốc độ 50 vòng/phút ● Bước 2: Hỗn hợp cao su sau khi trộn kín được để nguội và đem trộn với xúc tiến và lưu huỳnh trên máy cán 2 trục trong 5 phút ở nhiệt độ nhỏ hơn 50oC. ● Bước 3: Mẫu vật liệu được ép trên máy ép thủy lực có gia nhiệt theo chế độ: nhiệt độ lưu hóa là 170oC, áp suất 6 kg/cm2 trong thời gian 15 phút. ● Bước 4: Lấy khuôn ra để nguội từ từ rồi lấy mẫu ra. 2.2.1.3 Chế tạo mẫu cao su blend CR/PVC Nguyên liệu, hóa chất Hàm lƣợng (pkl) Quy trình chế tạo PVC-S CR DOP Cd-stearat Ba-stearat Axit stearic S ZnO Xúc tiến M 0 100 100 0 60 (% theo PVC) 1,5 (% theo PVC) 1,5 (% theo PVC) 1 3 5 0,3 ● Bước 1: Trộn riêng PVC với chất ổn định cadimi stearat, bari stearat và chất hóa dẻo DOP, sau đó đem ủ nhiệt ở 70oC trong 6 giờ. ● Bước 2: Lấy PVC đã được trộn chất hóa dẻo trộn tiếp với cao su CR và các phụ gia trong máy trộn kín ở 170oC, thời gian 7 phút và tốc độ 50 vòng/phút. ● Bước 3: Hợp phần cao su - nhựa sau khi trộn kín để nguội và đem trộn với xúc tiến và lưu huỳnh ở nhiệt độ thường trên máy 8 Xúc tiến DM Than đen N 330 SiO2 0,6 30 12 cán 2 trục trong 5 phút ở nhiệt độ nhỏ hơn 50oC. ● Bước 4: Mẫu vật liệu được ép trên máy ép thuỷ lực theo chế độ sau: nhiệt độ lưu hóa 170oC, áp suất ép 6kg/cm2, thời gian 15 phút. ● Bước 5: Lấy khuôn ra và để nguội từ từ rồi mới lấy mẫu. 2.2.1.4 Chế tạo mẫu cao su blend NBR/CR/PVC Nguyên liệu, hóa chất Hàm lƣợng (pkl) Quy trình chế tạo NBR CR PVC DOP Cd-stearat Ba-stearat Axit stearic S ZnO Xúc tiến D Xúc tiến DM Than đen N 330 SiO2 x1 x2 x3 60 (% theo PVC) 1,5 (% theo PVC) 1,5 (% theo PVC) 1 3 5 0,3 0,6 30 12 Bước 1: Trộn riêng PVC với các chất ổn định cadimi stearat, bari stearat và chất hóa dẻo DOP, sau đó đem ủ ở nhiệt độ 70oC trong 6 giờ. ● Bước 2: Lấy PVC đã được trộn chất hóa dẻo trộn với hai cao su (CR, NBR) và các phụ gia trên máy trộn kín ở 170oC, thời gian 7 phút và tốc độ 50 vòng/phút. ● Bước 3: Hợp phần cao su - nhựa và phụ gia được phối trộn với chất xúc tiến và lưu huỳnh trên máy cán 2 trục trong 5 phút ở nhiệt độ nhỏ hơn 50oC. ● Bước 4: Mẫu vật liệu được ép trên máy ép thuỷ lực có gia nhiệt theo chế độ: nhiệt độ lưu hóa 170oC, với áp suất 6 kg/cm2 trong thời gian 15 phút. ● Bước 5: Lấy khuôn ra để nguội từ từ rồi lấy mẫu ra. Điều kiện x1 + x2 + x3 = 100 2.2.2. Phương pháp xác định tính chất, cấu trúc vật liệu cao su blend Phương pháp đo độ bền kéo đứt theo tiêu chuẩn TCVN 4509 : 2006 hoặc ISO 37 – 2006; Phương pháp xác định độ dãn dài khi đứt theo TCVN 4509 : 2006; Phương pháp xác định độ dãn dài dư theo TCVN 4509 : 2006; Phương pháp xác định độ cứng của vật liệu cao su blend theo tiêu chuẩn TCVN 1595-1:2007 hoặc tiêu chuẩn ISO 7619-1:2004; Phương pháp xác định độ mài mòn của cao su blend theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 1594 - 87; Phương pháp xác định khối lượng riêng của cao su blend theo tiêu chuẩn TCVN 4866 : 2007; Phương pháp xác định độ trương của vật liệu cao su blend trong môi trường xăng, dầu theo tiêu chuẩn TCVN 2752 : 2008 hoặc theo tiêu chuẩn ISO 1817 – 2005; Phương pháp xác định hệ số già hóa của vật liệu cao su blend: Phương pháp xác định hệ số già hóa của vật liệu cao su blend theo tiêu chuẩn TCVN 2229-77 và Phương pháp xác định hệ số già hóa của vật liệu trong môi trường bức xạ nhiệt ẩm theo tiêu chuẩn ASTM D 4587-91; Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM); Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). 2.2.3. Phương pháp quy hoạch thực nghiệm - Mô hình thực nghiệm thống kê trên cơ sở kết quả thực nghiệm thụ động; - Quy hoạch thực nghiệm theo kế hoạch mạng đơn hình Sheffe; - Quy hoạch thực nghiệm khảo sát phần cục bộ của biểu đồ thành phần – tính chất theo kế hoạch Mc Lean – Anderson. 9 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend trên cơ sở cao su nitril butadien và nhựa polyvinyl clorua 3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới tính chất cơ lý của vật liệu Bảng 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới tính chất cơ lý của vật liệu blend NBR/PVC Từ kết quả nghiên cứu nhận thấy rằng, độ bền kéo đứt của vật liệu cao nhất khi hàm lượng PVC ở 20 30%, thấp nhất ở hàm lượng 50% PVC (trừ độ cứng tăng dần theo sự tăng hàm lượng PVC). 3.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới độ trương trong xăng và dầu của vật liệu 3.1.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới độ trương trong xăng A 92 của vật liệu Bảng 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nhựa PVC tới độ trương trong xăng A92 của vật liệu blend NBR/PVC Hàm lƣợng PVC (%) Độ trƣơng (% khối lƣợng) Sau 6 giờ Sau 24 giờ Sau 48 giờ Sau 72 giờ 0 8,19 14,90 19,10 21,44 10 6,39 11,29 15,78 16,81 20 5,05 8,59 11,03 11,68 30 4,25 7,35 9,31 9,52 40 4,27 7,46 9,50 9,73 50 4,48 7,62 9,67 9,79 60 4,56 7,72 9,81 9,95 70 4,40 7,48 9,45 9,62 80 4,59 7,79 9,92 9,97 90 4,47 7,58 9,61 9,72 100 3,64 5,23 6,59 6,78 Độ trương của vật liệu NBR/PVC trong xăng A 92 giảm dần theo chiều tăng của PVC. Độ trương có giá trị thấp nhất ở tỷ lệ 30% PVC. 3.1.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới độ trương trong dầu biến thế của vật liệu Bảng 3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới độ trương trong dầu biến thế của vật liệu blend NBR/PVC Hàm lƣợng PVC(%) Độ bền kéo đứt (MPa) Độ dãn dài khi đứt (%) Độ cứng (Shore A) 0 23,40 560 67,5 10 24,10 512 68,0 20 25,39 506 69,0 30 25,08 480 70,0 40 19,67 433 71,0 50 13,32 284 73,0 60 14,00 240 75,0 70 16,50 235 78,0 80 18,60 240 81,0 90 21,20 245 83,0 100 23,00 250 85,0 10 Hàm lƣợng PVC (%) Độ trƣơng (% khối lƣợng) Sau 120 giờ Sau 240 giờ Sau 480 giờ Sau 720 giờ 0 - - - - 10 - - - - 20 - - - - 30 - - - - 40 - 0,15 0,18 0,20 50 - 0,27 0,30 0,32 60 - 0,29 0,31 0,33 70 - 0,32 0,35 0,37 80 - 0,35 0,37 0,39 90 - 0,33 0,35 0,30 100 - - - - Nhận thấy rằng, ở mọi tỷ lệ vật liệu NBR/PVC hầu như không bị trương khi ngâm trong dầu biến thế ít hơn 120 giờ và với hàm lượng PVC thấp hơn 40% vật liệu cũng không bị trương khi ngâm đến 720 giờ, nhưng khi biến tính trên 40% PVC thì sau 240 giờ ngâm vật liệu có hiện tượng bị trương. Độ trương của vật liệu tăng dần khi tăng dần hàm lượng PVC và thời gian ngâm. Tuy nhiên, độ trương tăng chậm dần và không tăng tiếp sau khi ngâm vật liệu trên 720 giờ. 3.1.3. Nghiên cứu độ bền môi trường của vật liệu 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.95 1 0 20 40 60 80 100 Hàm lƣợng PVC (%) H ệ s ố g ià h ó a Hình 3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới hệ số già hóa của vật liệu blend NBR/PVC Nhận thấy rằng, hệ số già hóa của vật liệu tăng khi tăng hàm lượng PVC tới khoảng 20 30%. Khi hàm lượng PVC lớn hơn 30% hệ số già hóa của vật liệu hơi giảm xuống và lại tiếp tục tăng khi hàm lượng PVC lên trên 60%. Từ các kết quả nghiên cứu có thể thấy vật liệu NBR/PVC có khả năng tương hợp tốt ở hàm lượng PVC ≤ 30%. Chính vì vậy ở tỷ lệ này vật liệu có cấu trúc chặt chẽ, tính năng cơ lý tốt, bền dầu mỡ và môi trường (thời tiết) hơn hẳn ở các tỷ lệ khác. 3.2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend trên cơ sở cao su cloropren và nhựa polyvinyl clorua 3.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới tính chất cơ lý của vật liệu Bảng 3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới tính chất cơ học của vật liệu blend CR/PVC 11 Hàm lƣợng PVC (%) Độ bền kéo đứt (MPa) Độ dãn dài khi đứt (%) Độ cứng (Shore A) 0 15,39 408 73,0 10 14,32 390 74,0 20 13,1 315 75,0 30 11,4 230 76,0 40 9,8 110 77,0 50 9,15 85 78,5 60 9,25 90 79,5 70 11,3 120 81,5 80 15,8 180 82,5 90 19,5 210 83,5 100 23,00 250 85,0 Kết quả nghiên cứu cho thấy, khi biến tính cao su CR bằng nhựa PVC, độ bền kéo đứt của vật liệu giảm xuống rõ rệt, nhất là khi hàm lượng PVC đạt đến 50 60%. Riêng đối với độ cứng thì có sự tăng đều đặn khi tăng dần hàm lượng PVC. 3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới độ trương trong xăng và dầu của vật liệu 3.2.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới độ trương trong xăng A 92 của vật liệu Bảng 3.5. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới độ trương trong xăng A92 của vật liệu blend CR/PVC Hàm lƣợng PVC (%) Độ trƣơng (% khối lƣợng) Sau 6 giờ Sau 24 giờ Sau 48 giờ Sau 72 giờ 0 48,68 49,68 49,70 49,86 10 44,96 47,56 48,09 48,87 20 38,02 41,43 42,82 43,25 30 33,79 36,72 38,76 39,19 40 27,39 32,71 33,94 34,22 50 27,46 33,36 34,72 35,28 60 22,42 25,65 27,75 28,16 70 15,73 19,34 21,63 22,41 80 10,86 13,89 15,08 15,87 90 6,42 8,24 9,61 10,09 100 3,64 5,23 6,59 6,78 Khi tăng dần hàm lượng PVC thì độ trương trong xăng của vật liệu giảm dần. 3.2.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới độ trương trong dầu biến thế của vật liệu Bảng 3.6. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới độ trương trong dầu biến thế của vật liệu blend CR/PVC Hàm lƣợng PVC (%) Độ trƣơng (% khối lƣợng) Sau 120 giờ Sau 240 giờ Sau 480 giờ Sau 720 giờ 0 0,61 1,12 2,05 2,14 10 0,59 1,09 2,01 2,07 20 0,55 1,03 1,99 2,02 30 0,51 0,99 1,69 1,85 12 40 0,47 0,92 1,45 1,51 50 0,58 0,99 1,59 1,73 60 0,41 0,86 1,31 1,42 70 0,32 0,73 1,10 1,22 80 0,25 0,55 0,84 0,90 90 - 0,33 0,45 0,52 100 - - - - Khi biến tính cao su CR với nhựa PVC thì độ trương của vật liệu giảm dần khi tăng hàm lượng PVC. Song ở tỷ lệ 50% PVC lại xẩy ra hiện tượng độ trương hơi tăng hơn so với những tỷ lệ khác, sau đó có xu hướng giảm dần. Khi tăng tiếp hàm lượng PVC tới 80 90% và ở hàm lượng này của PVC vật liệu hầu như không bị trương hoặc bị trương rất ít khi ngâm trong thời gian dài. 3.2.3. Nghiên cứu độ bền môi trường của vật liệu 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.95 1 0 20 40 60 80 100 Hàm lƣợng PVC (%) H ệ s ố g ià h ó a Hình 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới hệ số già hóa của vật liệu Nhìn vào đồ thị có thể thấy sự có mặt PVC trong tổ hợp vật liệu làm cho hệ số già hóa của vật liệu giảm xuống, có giá trị thấp nhất khi hàm lượng PVC là 50% và sau đó lại có xu hướng tăng lên khi tiếp tục tăng hàm lượng PVC lên trên 50%. Từ các kết quả nghiên cứu trên cho thấy CR và PVC không tương hợp với nhau. 3.3. Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend trên cơ sở cao su nitril butadien và cao su cloropren 3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng CR tới tính chất cơ học của vật liệu Bảng 3.7. Ảnh hưởng của hàm lượng CR tới tính chất cơ học của vật liệu blend NBR/CR Hàm lƣợng CR (%) Độ bền kéo đứt (MPa) Độ dãn dài khi đứt (%) Độ mài mòn (cm 3 /1,61km) Độ cứng (Shore A) 0 23,40 560 0,697 67,5 10 18,53 420 0,768 68,0 20 18,69 435 0,784 68,5 30 19,20 458 0,790 69,0 40 19,49 487 0,785 69,0 50 21,56 538 0,782 69,0 60 20,62 495 0,830 71,0 70 19,48 450 0,896 71,5 80 18,10 384 0,934 72,0 13 90 16,28 365 0,938 72,5 100 15,39 408 0,905 73,0 Từ kết quả nghiên cứu thu được thấy rằng khi biến tính NBR bằng CR, ban đầu độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt của vật liệu đều giảm mạnh khi hàm lượng CR khoảng 10% sau đó tiếp tục tăng lên và đạt giá trị cao nhất ở khoảng 50% và sau đó lại giảm. Riêng độ mài mòn của vật liệu tăng chậm khi hàm lượng CR tăng đến 50% và tại hàm lượng CR khoảng 50% độ mài mòn có xu hướng giảm nhẹ sau đó lại tăng nhanh khi tiếp tục tăng hàm lượng CR, còn độ cứng tăng dần đều theo chiều tăng của CR. 3.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng CR tới độ bền trong xăng và dầu của vật liệu 3.3.2.1. Độ trương trong xăng A92 của vật liệu 0 10 20 30 40 50 60 0 20 40 60 80 100 Hàm lƣợng CR (%) Đ ộ tr ƣ ơ n g (% ) Mẫu ngâm sau 6 giờ Mẫu ngâm sau 24 giờ mẫu ngâm sau 48 giờ Mẫu ngâm sau 72 giờ Hình 3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng CR tới độ trương trong xăng A92 của vật liệu Nhận thấy rằng, khi hàm lượng CR tăng thì nhìn chung độ trương của vật liệu có xu hướng tăng. Tuy nhiên, khi hàm lượng CR đạt khoảng 30 50% thì độ trương của vật liệu lại giảm và đạt giá trị cực tiểu ở khoảng hàm lượng CR 50% (tuy những giá trị này vẫn cao hơn khi hàm lượng CR trong khoảng 0 20%) và sau đó lại tiếp tục tăng khi tăng hàm lượng CR trên 50%. 3.3.2.2. Độ trương trong dầu biến thế của vật liệu Bảng 3.8. Ảnh hưởng của hàm lượng CR tới độ trương trong dầu biến thế của vật liệu blend NBR/CR Hàm lƣợng CR (%) Độ trƣơng (% khối lƣợng) Sau 120 giờ Sau 240 giờ Sau 480 giờ Sau 720 giờ 0 - - - - 10 - - - - 20 - - - - 30 - 0,26 0,68 0,73 40 - 0,42 0,89 0,92 50 - 0,39 0,86 0,90 60 0,46 0,79 1,18 1,21 70 0,57 1,01 1,45 1,48 80 0,62 1,28 2,12 2,17 90 1,13 1,62 2,38 2,42 100 0,61 1,12 2,05 2,14 14 Khi hàm lượng CR đạt tới 50% thì vật liệu hầu như không bị trương trong dầu biến thế sau khi ngâm tới 720 giờ. Tuy nhiên, khi hàm lượng CR vượt quá 60% thì sau thời gian ngâm 120 giờ đã có hiện tượng trương tuy mức độ trương không đáng kể. Hiện tượng trương tăng nhẹ khi hàm lượng CR tiếp tục tăng. Ở mẫu CR 100 % cũng có hiện trương trong dầu biến thế sau thời gian ngâm 120 giờ và khi thời gian ngâm tăng, mức độ trương cũng tăng theo nhưng không nhiều. 3.3.3. Nghiên cứu độ bền môi trường của vật liệu Bảng 3.9. Hệ số già hóa của vật liệu blend NBR/CR trong môi trường bức xạ, nhiệt, ẩm; trong không khí và trong dầu biến thế Vật liệu Hệ số già hóa sau 10 chu kỳ bức xạ, nhiệt, ẩm Hệ số già hóa trong không khí (ở 70oC, 96 giờ) Hệ số g (ở 70oC, 96 giờ) NBR 0,85 0,87 0,88 CR 0,96 0,91 0,92 NBR/CR (50/50) 0,92 0,90 0,91 , hệ số già hóa của vật liệu blend NBR/CR (50/50) cao hơn hẳn so với vật liệu NBR (tuy nhiên còn thấp hơn CR một chút). Điều đó chứng tỏ vật liệu blend có khả năng chịu bức xạ, nhiệt, ẩm tốt hơn hẳn vật liệu NBR. 3.3.4. Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu Kết quả nghiên cứu theo phương pháp SEM thấy rằng, sau khi thử nghiệm bức xạ nhiệt ẩm 120 giờ, mẫu vật liệu NBR đã bị rạn nứt (Hình 3.4) trong khi đó ở các mẫu vật liệu NBR/PVC (70/30) (Hình 3.6) và mẫu vật liệu NBR/CR (50/50) (Hình 3.5) không thấy có hiện tượng bị phá hủy trên bề mặt. Mẫu blend NBR/CR tỷ lệ 80/20 (Hình Hình 3.7. Ảnh SEM bề mặt cắt mẫu vật liệu NBR/CR (80/20) Hình 3.5. Ảnh SEM bề mặt mẫu vật liệu NBR/CR (50/50) sau khi thử nghiệm Hình 3.4. Ảnh SEM bề mặt mẫu vật liệu NBR sau khi thử nghiệm Hình 3.8. Ảnh SEM bề mặt cắt mẫu vật liệu NBR/CR (50/50) Hình 3.6. Ảnh SEM bề mặt mẫu vật liệu NBR/PVC (70/30) sau khi thử nghiệm 15 3.7) có sự phân pha rõ rệt, trong khi ở tỷ lệ 50/50, các cấu tử cao su phân tán tốt vào nhau, hiện tượng phân pha không rõ ràng (Hình 3.8). 3.4. Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend 3 cấu tử trên cơ sở cao su nitril butadien, cao su cloropren và polyvinyl clorua Trên cơ sở chọn được tỷ lệ NBR/CR 50/50, biến tính tiếp tục với PVC để chế tạo vật liệu cao su blend 3 cấu tử NBR/CR/PVC 3.4.1. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới tính chất cơ lý của vật liệu Bảng 3.10. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới tính chất cơ học của hệ (NBR/CR)/PVC Hàm lƣợng PVC (%) Độ bền kéo đứt (MPa) Độ dãn dài khi đứt (%) Độ dãn dài dƣ (%) Độ cứng (Shore A) 0 21,55 535 8,55 69,0 5 21,59 505 9,02 69,5 10 22,13 476 9,60 70,2 15 22,54 455 10,15 71,0 20 23,23 436 10,50 71,5 25 21,18 382 11,20 72,5 30 20,35 315 12,50 73,5 40 18,12 275 15,70 75,0 50 17,30 265 18,95 77,0 60 18,00 260 - 79,0 70 18,90 255 - 81,0 80 20,50 253 - 83,0 90 21,80 251 - 84,0 100 23,00 250 - 85,0 Nhận thấy rằng, khi biến tính blend NBR/CR (50/50) bằng PVC thì ở hàm lượng PVC đạt khoảng 10% thì độ bền kéo đứt tăng dần và đạt giá trị lớn nhất ở hàm lượng PVC là 20%. Khi hàm lượng PVC tiếp tục tăng (lớn hơn 20%) thì độ bền kéo đứt của vật liệu lại giảm. 3.4.2. Nghiên cứu khả năng bền dầu mỡ của vật liệu 3.4.2.1. Độ trương trong xăng A92 của vật liệu 0 5 10 15 20 25 30 35 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 § é tr -¬ ng [% ] Hµm l-îng PVC [%] 6 giê 24 giê 48 giê 72 giê 168 giê 192 giê 216 giê 240 giê Hình 3.9. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới độ trương của vật liệu trong xăng A92 của vật liệu blend (NBR/CR)/PVC Nhìn vào đồ thị trên có thể thấy rằng khi hàm lượng PVC đạt tới khoảng 10% 16 thì độ trương giảm và đạt cực tiểu tại hàm lượng PVC khoảng 20%. Sau đó độ trương của vật liệu lại tiếp tục tăng khi tăng dần hàm lượng PVC trên 20%. 3.4.2.2. Độ trương trong dầu biến thế của vật liệu Bảng 3.11. Ảnh hưởng của hàm lượng PVC tới độ trương trong dầu biến thế của vật liệu blend (NBR/CR)/PVC Hàm lƣợng PVC (%) Độ trƣơng (% khối lƣợng) Sau 120 giờ Sau 240 giờ Sau 480 giờ Sau 720 giờ 0 - 0,39 0,86 0,90 5 0,33 0,48 0,89 0,92 10 0,42 0,60 0,91 0,95 15 0,44 0,63 0,95 0,98 20 0,40 0,59 0,87 0,92 25 0,44 0,63 0,93 0,97 30 0,48 0,69 0,96 1,00 Nhận thấy rằng, khi hàm lượng PVC tăng (từ 5% đến 15%) thì độ trương của vật liệu có xu hướng tăng dần. Tuy nhiên ở hàm lượng PVC là 20% thì độ trương của vật liệu lại giảm với mọi thời gian ngâm. Khi hàm lượng PVC tiếp tục tăng (lớn hơn 20%) thì độ trương của vật liệu lại tăng. 3.4.3. Nghiên cứu độ bền môi trường của vật liệu Bảng 3.12. Vật liệu Hệ số già hóa sau 10 chu kỳ bức xạ, nhiệt, ẩm Hệ số già hóa trong không khí (70 oC, 96 giờ) Hệ số già hóa trong (70 oC, 96 giờ) NBR 0,85 0,87 0,88 CR 0,96 0,91 0,92 NBR/CR (50/50) 0,92 0,90 0,91 (NBR/CR)/PVC (80/20) 0,91 0,90 0,90 Nhận thấy rằng, hệ số già hóa của vật liệu blend (NBR/CR)/PVC (80/20) có giá trị thấp hơn không đáng kể hoặc bằng với vật liệu NBR/CR (50/50), tuy có thấp hơn ít so với vật liệu CR nhưng lại cao hơn hẳn so với vật liệu NBR. 3.4.4. Nghiên cứu cấu trúc hình thái và khả năng bền nhiệt của vật liệu 3.4.4.1. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới cấu trúc hình thái của vật liệu Hình 3.12. Ảnh SEM bề mặt gẫy các mẫu vật liệu blend (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 70/30 Hình 3.10. Ảnh SEM bề mặt gẫy các mẫu vật liệu blend (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 90/10 Hình 3.11. Ảnh SEM bề mặt gẫy các mẫu vật liệu blend (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 80/20 17 Quan sát các hình ảnh nhận được ở trên cho thấy với mẫu vật liệu blend (NBR/CR)/PVC ở hàm lượng PVC nhỏ hơn 20% các cấu tử phân tán vào nhau tốt hơn, đặc biệt ở mẫu có tỷ lệ (NBR/CR)/PVC là 80/20 (Hình 3.11) các pha phân tán tương đối đều, hiện tượng phân chia pha không rõ rệt. Điều này chứng tỏ các pha tương hợp tốt với nhau. Còn ở mẫu vật liệu (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 70/30 (Hình 3.12) thì có thể thấy khá rõ các pha phân tán không tốt với nhau, bề mặt phân cách pha xuất hiện rõ hơn. Như vậy, những lý giải về ảnh SEM trên đây phù hợp với thực tế là vật liệu blend (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 80/20 có các tính năng cơ lý, kỹ thuật tốt hơn ở các tỷ lệ khác. 3.4.4.2. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới khả năng bền nhiệt của vật liệu Hình 3.13. Biểu đồ TGA của mẫu vật liệu (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 100/0 Hình 3.14. Biểu đồ TGA của mẫu vật liệu (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 90/10 Hình 3.15. Biểu đồ TGA của mẫu vật liệu (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 80/20 Bảng 3.13: Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu (NBR/CR)/PVC Tỉ lệ mẫu (NBR/CR)/PVC Nhiệt độ bắt đầu phân huỷ (oC) Nhiệt độ phân huỷ mạnh nhất (oC) Tốc độ tổn hao khối lƣợng cực đại (mg/phút) Tổn hao khối lƣợng đến 520 o C (%) 100/0 232,12 462,60 0,73 35,26 90/10 230,04 462,48 0,80 36,55 80/20 242,10 464,84 0,69 34,58 Từ kết quả phân tích nhiệt có thể thấy blend (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 80/20 có nhiệt độ bền nhiệt cao hơn, tổn hao khối lượng thấp hơn so với tỷ lệ 90/10 và vật liệu (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 100/0 hay NBR/CR (50/50) không biến tính với PVC. Từ các kết quả nghiên cứu có thể thấy rằng vật liệu có khả năng tương hợp tốt ở tỷ lệ (NBR/CR)/PVC là 80/20 tương ứng với tỷ lệ NBR/CR/PVC là 40/40/20. 3.5. Nghiên cứu sử dụng một số chất biến đổi cấu trúc để cải thiện tính năng cơ lý cho vật liệu cao su blend NBR/CR và NBR/CR/PVC Để có thể cải thiện tính năng cơ lý - kỹ thuật của các hệ blend nghiên cứu, chúng tôi đã sử dụng chất DLH (nhựa phenol-formaldehyt biến tính dầu vỏ hạt điều) và D01 (từ dầu trẩu) để làm tương hợp cho hệ blend NBR/CR cũng như hệ blend NBR/CR/PVC. Trên cơ sở sản phẩm DLH và D01 của Phòng Công nghệ Vật liệu Polyme, Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam và từ kết quả nghiên cứu liên quan, chúng tôi đã chọn hàm lượng chất biến đổi cấu trúc DLH và D01 thêm vào các hệ blend là 1%. 3.5.1. Ảnh hưởng của các chất biến đổi cấu trúc tới tính chất, cấu trúc hình thái của hệ blend NBR/CR 3.5.1.1. Ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tới cấu trúc hình thái của vật liệu 18 Bảng 3.14. Ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tới tính chất cơ lý của hệ NBR/CR Mẫu vật liệu Độ bền kéo đứt (MPa) Độ dãn dài khi đứt (%) Độ mài mòn (cm 3 /1,61km) Độ cứng (Shore A) NBR/CR 21,53 556 0,874 72,0 NBR/CR/D01 23,83 580 0,827 68,5 NBR/CR/DLH 24,22 598 0,685 69,5 . Khi thêm 1% chất D01 thì độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt của vật liệu tăng lên, song độ cứng và độ mài mòn lại giảm. Tuy nhiên tính chất cơ lý của vật liệu thu được khi sử dụng D01 không cao bằng vật liệu khi sử dụng DLH. 3.5.1.2. Ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tới cấu trúc hình thái của vật liệu Quan sát hình ảnh nhận được trên đây cho thấy ở mẫu blend NBR/CR tỷ lệ 50/50, các cấu tử cao su phân tán tốt vào 3.17). 3.5.1.3. Ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tới độ bền môi trường của vật liệu Bảng 3.15. /CR khi có chất biến đổi cấu trúc Vật liệu Hệ số già hóa sau 10 chu kỳ bức xạ, nhiệt, ẩm Hệ số già hóa trong không khí (ở 70oC, 96 giờ) Hệ số già hóa (ở 70oC, 96 giờ) NBR/CR (50/50) 0,92 0,90 0,91 NBR/CR/D01 (50/50/1) 0,92 0,89 0,89 NBR/CR/DLH(50/50/1) 0,94 0,91 0,91 Khi có thêm chất D01 hệ số già hóa vật liệu trong không khí cũng như trong dầu giảm đôi chút. Trong khi sử dụng chất DLH làm tăng đáng kể độ bền môi trường của vật liệu đặc biệt là trong môi trường bức xạ, nhiệt, ẩm. 3.5.2. Ảnh hưởng của các chất biến đổi cấu trúc tới tính chất, cấu trúc hình thái của hệ blend NBR/CR/PVC 3.5.2.1. Ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tới tính chất cơ học của vật liệu Bảng 3.16. Ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tới tính chất cơ học của hệ (NBR/CR)/PVC Hình 3.17. Ảnh SEM bề mặt mẫu vật liệu NBR/CR/DLH (50/50/1) Hình 3.16. Ảnh SEM bề mặt mẫu vật liệu NBR/CR (50/50) 19 Mẫu vật liệu Tính chất Độ bền kéo đứt (MPa) Độ dãn dài khi đứt (%) (%) Độ cứng (Shore A) (NBR/CR)/PVC (80/20) 23,23 436 10,50 71,5 (NBR/CR)/PVC/D01 (80/20/1) 24,15 445 10,15 71,0 (NBR/CR)/PVC/DLH (80/20/1) 24,62 448 10,00 71,5 Khi có thêm chất D01, DLH độ bền kéo đứt, độ dãn dài tăng, độ dãn dư độ cứng của vật liệu giảm xuống chút ít so với mẫu (NBR/CR)/PVC không sử dụng chất biến đổi cấu trúc. Trong hai chất thì DLH có khả năng làm tăng độ bền cơ tính vật liệu cao hơn so với D01. 3.5.2.2. Ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tới cấu trúc hình thái của vật liệu 3.18). Tuy nhiên, ở mẫu có thêm 1% . 3.5.2.3. Ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tới độ bền nhiệt của vật liệu Hình 3.18. Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 80/20 Hình 3.19. Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu (NBR/CR)/PVC/DLH tỷ lệ 80/20/1 Hình 3.20. Biểu đồ TGA của mẫu vật liệu (NBR/CR)/PVC/D01 tỷ lệ 80/20/1 Hình 3.21. Biểu đồ TGA của mẫu vật liệu (NBR/CR)/PVC/DLH tỷ lệ 80/20/1 20 Bảng 3.17. Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng một số mẫu vật liệu Mẫu Nhiệt độ bắt đầu phân huỷ ( o C) Nhiệt độ phân huỷ mạnh nhất 1 ( o C) lƣợng đến 520 oC (%) (NBR/CR)/PVC (80/20) 242,10 464,84 34,58 (NBR/CR)/PVC/D01 (80/20/1) 245,32 463,72 35,15 (NBR/CR)/PVC/DLH (80/20/1) 253,06 465,47 33,18 Hệ blend (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 80/20 khi thêm chất DLH có nhiệt độ bền nhiệt cao hơn, tổn hao khối lượng thấp hơn so với mẫu (NBR/CR)/PVC 80/20 không sử dụng chất tương hợp. Khi thêm chất D01 vào hệ (NBR/CR)/PVC tỷ lệ 80/20 tuy có làm tăng nhiệt độ bắt đầu phân hủy nhưng lại làm giảm nhiệt độ phân hủy mạnh nhất và tăng tổn hao trọng lượng mẫu so với mẫu không sử dụng chất tương hợp. 3.5.2.4. Ảnh hưởng của chất biến đổi cấu trúc tới độ bền môi trường của vật liệu Bảng 3.18. (NBR/CR)/PVC khi có chất biến đổi cấu trúc Vật liệu Hệ số già hóa sau 10 chu kỳ bức xạ, nhiệt, ẩm Hệ số già hóa trong không khí (70 oC, 96 giờ) Hệ số già hóa (70 oC, 96 giờ) NBR/CR (50/50) 0,92 0,90 0,91 (NBR/CR)/PVC (80/20) 0,91 0,90 0,90 (NBR/CR)/PVC/D01 (80/20/1) 0,91 0,89 0,89 (NBR/CR)/PVC/DLH (80/20/1) 0,94 0,91 0,91 Khi có thêm chất D01 hệ số già hóa vật liệu trong không khí cũng như trong dầu giảm đôi chút. Trong khi sử dụng chất DLH hệ số già hóa tăng đáng kể. Hệ số già hóa của vật liệu (NBR/CR)/PVC (80/20) thấp hơn hoặc xấp xỉ mẫu NBR/CR (50/50) nhưng khi có thêm chất DLH hệ số già hóa của vật liệu tăng đáng kể đặc biệt khả năng chịu bức xạ. 3.6. Tối ƣu hóa trong chế tạo vật liệu cao su blend 3 cấu tử trên cơ sở cao su nitril butadien, cao su cloropren và polyvinyl clorua 3.6.1. Xây dựng mô hình thực nghiệm thống kê trên cơ sở kết quả thực nghiệm thụ động Từ tập hợp số liệu thực nghiệm thụ động nghiên cứu ảnh hưởng của thành phần lên tính chất cơ lý của vật liệu, chúng tôi đã tiến hành xử lý tìm giá trị trung bình, phương sai, kiểm định tính đồng nhất của các phương sai và trên cơ sở đó tính phương sai tái sinh cho thực nghiệm về độ bền kéo, độ dãn dài và độ cứng theo các công thức (2.1), (2.2), (2.3), (2.4), (2.5), (2.6), (2.7) trong phần thực nghiệm. Từ đó tìm được mô hình thực nghiệm đối với độ bền kéo y như sau: 21 01501,0 3 . 00814,0 2 . 03966,0 1 .481,18 xxxy (3.6) Kiểm tra tính tương hợp của mô hình: thông qua các giá trị sai số giữa giá trị thực nghiệm và tính toán ( y= y-ŷ) và chuẩn thống kê thấy rằng mô hình trên không tương hợp (nội dung chi tiết mô hình này được trình bày trong phụ lục 1 của luận án). 3.6.2. Quy hoạch thực nghiệm tìm mô hình toán theo kế hoạch mạng đơn hình Sheffe Do mô hình trên không tương hợp, chúng tôi đã tiến hành thực nghiệm theo kế hoạch mạng Sheffe để tìm mô hình cho độ bền kéo và nhận được mô hình thực nghiệm thống kê (đa thức bậc 4) mô tả sự phụ thuộc của độ bền kéo y vào thành phần các cấu tử NBR/CR/PVC trong hệ 3 cấu tử có dạng: 2 321 52,681 3 2 21 28,245 32 2 1 547,343 2 3232 427,26 2 3131 52,119 2 2121 839,45 3232 36,13 3131 92,39 2121 533,20 32 48,40 31 52,39 21 66,8 3 23 2 39,15 1 4,23 xxxxxxxxx xxxxxxxxxxxx xxxxxxxxxxxx xxxxxxxxxy (3.8) Kiểm định tính tương hợp của mô hình theo chuẩn số student (t) (biểu thức (2.12) trong phần thực nghiệm) và so sánh với giá trị t tra bảng. Kết quả tính toán cho thấy có tới 8 giá trị ty > 3,41 (ở các thí nghiệm kiểm tra 1, 3, 5, 6, 7, 11, 13 và 14) nên mô hình Sheffe không tương hợp (nội dung chi tiết của mô hình này được trình bày trong Phụ lục 1 của luận án). 3.6.3. Quy hoạch thực nghiệm khảo sát phần cục bộ của biểu đồ thành phần – tính chất theo kế hoạch Mc Lean – Anderson 3.6.3.1. Kết quả mô hình hóa cho độ bền kéo Do các mô hình thực nghiệm thống kê ở trên không tương hợp, nên chúng tôi tiếp tục khảo sát phần cục bộ của biểu đồ thành phần – tính chất theo kế hoạch Mc Lean – Anderson. Dựa trên các kết quả thực nghiệm tích cực về tính chất của vật liệu, chúng tôi xác định vùng khảo sát của hệ được giới hạn bởi điều kiện: 0,2 ≤ x1 ≤ 0,6 0,2 ≤ x2 ≤ 0,5 (3.10) 0,1 ≤ x3 ≤ 0,4 và x1+x2+x3 = 1 (3.11) như được mô tả trên hình 3.22. Hình 3.22. Kế hoạch Mc Lean - Anderson 22 Kế hoạch Mc Lean – Anderson được xây dựng như sau: a) Ta viết tất cả những tổ hợp khả dĩ của hai mức giới hạn trên dưới cho từng cặp hai cấu tử một (bỏ trống một cấu tử). Tổng số ta có: q.2m-1 = 3.23-1 = 12 tổ hợp. Trong đó q là số cấu tử (3 cấu tử); m là số thí nghiệm lặp (lặp lại 3 lần). Bảng 3.22. Tổ hợp thực nghiệm theo kế hoạch Mc Lean – Anderson của hệ cao su blend NBR/CR/PVC TT x1 x2 x3 Điểm được chọn cho kế hoạch mới 1 0,2 - 0,1 2 0,6 - 0,1 (1) x2 = 0,3 3 0,2 - 0,4 (2) x2 = 0,4 4 0,6 - 0,4 5 0,2 0,2 - 6 0,6 0,2 - (3) x3 = 0,2 7 0,2 0,5 - (4) x3 = 0,3 8 0,6 0,5 - 9 - 0,2 0,1 10 - 0,2 0,4 (5) x1 = 0,4 11 - 0,5 0,1 (6) x1 = 0,4 12 - 0,5 0,4 b) Trong số 12 tổ hợp kể trên ta chọn tổ hợp để khi thêm thành phần thứ 3 thì thỏa mãn các điều kiện (3.10) và (3.11). Tức là tổng nồng độ các cấu tử phải bằng 1 và từng nồng độ nằm trong vùng giới hạn. Các điểm thực nghiệm của kế hoạch mới ký hiệu (1), (2), (3), (4), (5), (6) trong bảng và trên hình vẽ. c) Ta chọn 6 điểm thí nghiệm mới trên các cạnh: Số (7) của cạnh (1) – (3); Số (8) của cạnh (1) – (6); Số (9) của cạnh (2) – (4); Số (10) của cạnh (2) – (5); Số (11) của cạnh (3) – (5); Số (12) của cạnh (4) – (6) và điểm thứ (13) là tâm của lục giác. Tọa độ của 6 điểm bổ sung này là trung bình tọa độ của từng cặp, còn của tâm là trung bình tọa độ của 6 điểm mới. Kết quả ta có kế hoạch thực nghiệm Mc Lean – Anderson trong bảng sau: Bảng 3.23. Kế hoạch thực nghiệm Mc Lean – Anderson TT x1 x2 x3 y ŷ y 1 0,6 0,3 0,1 21,2 21,304 -0,104 2 0,2 0,4 0,4 16,5 16,502 -0,002 3 0,6 0,2 0,2 20,0 18,627 0,373 4 0,2 0,5 0,3 18,72 18,304 0,416 5 0,4 0,2 0,4 16,85 16,842 0,008 6 0,4 0,5 0,1 22,11 22,062 0,048 7 0,6 0,25 0,15 20,62 20,862 -0,242 8 0,5 0,4 0,1 22,35 22,197 0,153 9 0,2 0,45 0,35 17,17 17,536 -0,366 10 0,3 0,3 0,4 18,12 17,973 0,147 11 0,5 0,2 0,3 18,5 18,780 -0,280 12 0,3 0,5 0,2 21,2 21,516 -0,316 13 0,4 0,35 0,25 22,0 21,834 0,166 23 Ta tìm mô hình thực nghiệm thống kê của kế hoạch trên ở dạng đa thức rút gọn bậc 3 khuyết tức là 321123322331132112332211 xxxxxxxxxxxxy (*) Phương trình (*) có 7 hệ số được xác định theo phương pháp bình phương tối thiểu với việc giải hệ phương trình chuẩn bằng thuật toán SIMQ [132]. Mô hình thực nghiệm theo kế hoạch Mc Lean – Anderson có dạng: ŷ = 14,2664x1+13,028x2– 5,7154x3+25,1865x1x2 (3.12) + 2,0824x1x3+ 0,925x2x3+ 262,3118x1x2x3 Kiểm định tính tương hợp của mô hình có thể được tiến hành bình thường, cụ thể: tính phương sai tương hợp và chuẩn Fisher: F < F p (f 1 , f 2 ) =F 0,05 (6,88) =3,2 Như vậy mô hình trên phù hợp với kết quả thực nghiệm và có thể sử dụng cho mục đích tiếp theo là tìm giá trị độ bền kéo lớn nhất bằng việc giải bài toán tìm: max y = 14,2664x1 – 5,7154x2 + 13,028x3 + 2,0824x1x2 (3.15) + 25,1865x1x3 + 0,925x2x3 + 262,3118x1x2x3 với các ràng buộc (3.10) và (3.11). Kết quả tính toán cho thấy từ những giá trị ban đầu khác nhau của hàm lượng x1(NBR), x2 (PVC) và x3 (CR) với độ chính xác hội tụ tổng bằng 10 -6 đã nhận được giá trị lớn nhất của độ bền kéo: ŷmax=22,606 (MPa) ở x1 opt = 0,44; x2 opt = 0,40 và x3 opt = 0,16 Để kiểm tra và tìm vùng thành phần cho độ bền kéo cao chúng tôi cũng đã tiến hành tính toán giá trị độ bền kéo theo mô hình tìm được với các giá trị của x1, x2, x3 trong vùng khảo sát và với bước 0,05. Kết quả thu được các giá trị hàm lượng NBR, CR, PVC tương ứng x1 trong khoảng (0,35 – 0,5); x2 là (0,1 – 0,2) và x3 là (0,35 – 0,5) cho những cao su blend có độ bền kéo y ≥ 22 MPa. Nhận xét: 1. Từ tập hợp số liệu của thực nghiệm thụ động đã tiến hành xử lý tìm giá trị trung bình, phương sai, kiểm định tính đồng nhất của các phương sai và trên cơ sở đó tính phương sai tái sinh cho thực nghiệm về độ bền kéo, độ dãn dài và độ cứng. 2. Mô hình thực nghiệm thống kê trên cơ sở các kết quả thực nghiệm thụ động ở dạng khá tổng quát không mô tả tương hợp kết quả thực nghiệm. 3. Đã tiến hành quy hoạch thực nghiệm (thực nghiệm chủ động) tìm mô hình toán theo kế hoạch mạng đơn hình Sheffe. Tuy nhiên mô hình nhận được cũng không 1281,01 2 2 ln yy s n i ii th 44,2 0526,0 1281,0 2 2 ts th s s F 24 mô tả tương hợp kết quả thực nghiệm. Lý do chính là vùng khảo sát quá rộng (toàn bộ tam giác biểu đồ thành phần – tính chất). 4. Đã tiến hành quy hoạch thực nghiệm theo kế hoạch Mc lean – Anderson cho những vùng cục bộ của các cấu tử. Kết quả đã nhận được từ những mô hình tương hợp kết quả thực nghiệm, đó là: Mô hình cho độ bền kéo Mô hình cho độ dãn dài Mô hình cho độ cứng 321 323121 321 3118,262 925,00824,21865,25 7154.5028,132664,14 xxx xxxxxx xxxy 321 323121 321 988,1254 934,180801,81417,1773 091,269669,1878,181 xxx xxxxxx xxxz 32132 3121 321 6865,5033246,152 6987,1476987,5696147,48 9961,362591,627358,58 xxxxx xxxx xxxv trong các khoảng nồng độ của các cấu tử: 0,2 ≤ x1 ≤ 0,6 0,2 ≤ x2 ≤ 0,5 0,1 ≤ x3 ≤ 0,4 5. Trên cơ sở mô hình nhận được đối với độ bền kéo (là thông số đầu ra đáng quan tâm hơn cả) đã tiến hành tìm điều kiện tối ưu. Kết quả tính toán tìm được: ŷmax=22,606 (MPa) ở x1 opt = 0,44; x2 opt = 0,40 và x3 opt = 0,16 Ngoài ra, qua tính toán còn tìm ra được một số vùng nồng độ cho độ bền kéo không nhỏ hơn 22 MPa đáp ứng yêu cầu tạo vật liệu có chất lượng tốt theo những chỉ tiêu quan tâm. 6. Phương pháp mô hình hóa và bộ chương trình tính toán có thể vận dụng để khảo sát sâu hơn về hệ cần nghiên cứu, cũng như để áp dụng đối với những hệ khác. 3.6.4. Thực nghiệm kiểm tra tính chất vật liệu cao su blend ba cấu tử NBR/CR/PVC theo tỷ lệ tối ưu của phương pháp quy hoạch thực nghiệm Từ kết quả nghiên cứu theo phương pháp quy hoạch thực nghiệm đã rút ra được tỷ lệ thành phần tối ưu của các cấu tử cho giá trị độ bền kéo cao nhất: ŷmax=22,606 (MPa) ở x1 opt = 0,44; x2 opt = 0,40 và x3 opt = 0,16 Bảng 3.30. Thành phần đơn chế tạo cao su blend tối ưu của hệ 3 cấu tử NBR/CR/PVC (44/40/16) Nguyên liệu, hóa chất Hàm lƣợng (pkl) NBR CR PVC DOP Axit stearic S ZnO Xúc tiến D Xúc tiến DM Cd-stearat Ba-stearat Than đen N 330 SiO2 44,0 40,0 16,0 9,6 1,0 1,0 5,0 0,3 0,6 0,24 0,24 30 12 25 Quy trình tiến hành như đã mô tả ở phần thực nghiệm. Vật liệu thu được đã được xác định độ bền cơ học như bảng sau: Bảng 3.32. Kết quả kiểm tra một số tính chất của cao su blend NBR/CR/PVC (44/40/16) Chỉ tiêu cơ học Đơn vị tính Thực tế đã đạt - Bền kéo đứt - Dãn dài khi đứt - Độ dãn dư - Độ cứng - Độ bền dầu mỡ (độ trương cân bằng trong dầu biến thế) - Hệ số già hóa (TCVN 2229-77 trong không khí) MPa % % Shore A % 23,54 454 10,5 74,5 0,91 0,91 3.7. Xây dựng công nghệ chế tạo vật liệu và sản phẩm gioăng đệm máy biến thế trên cơ sở các vật liệu trên - Công nghệ chế tạo vật liệu cao su blend NBR/CR/PVC (sản phẩm gioăng đệm máy biến thế): Cắt mạch sơ bộ cao su; Ủ nhiệt bột PVC; Trộn các hợp phần trên các thiết bị cán, trộn; Ép lưu hóa định hình sản phẩm; Nhả áp suất, lấy sản phẩm; Kiểm tra, sửa khuyết tật và nhập kho. Quy trình công nghệ được mô tả như hình dưới đây: 3.23. Sơ đồ chế tạo gioăng, đệm máy biến thế từ vật liệu cao su blend NBR/CR/PVC 26 3.8. Kết quả nghiên cứu chế tạo sản phẩm gioăng đệm máy biến thế Những kết quả nghiên cứu chế tạo và đánh giá khả năng bền dầu mỡ và môi trường của một số vật liệu cao su blend trên cơ sở cao su NBR, CR và nhựa PVC cho thấy hầu hết các vật liệu nghiên cứu ra đều có khả năng bền dầu mỡ và thời tiết song ở những mức độ khác nhau. Qua đó, tùy yêu cầu sản phẩm cụ thể mà lựa chọn phối liệu và điều kiện gia công cho phù hợp để mang lại hiệu quả kinh tế cao. Để sử dụng làm gioăng đệm máy biến thế, ở đây chúng tôi đã sử dụng blend trên cơ sở NBR/CR/PVC tỷ lệ 40/40/20 với 1% phụ gia biến đổi cấu trúc DLH. Những tính năng cơ lý, kỹ thuật của sản phẩm gioăng đệm được chế tạo từ vật liệu trên được trình bày trong bảng dưới đây: Bảng 3.33. Các chỉ tiêu đánh giá chất lượng sản phẩm gioăng đệm máy biến thế chế tạo từ vật liệu cao su blend NBR/CR/PVC/DLH (40/40/20/1) Chỉ tiêu chất lƣợng Đơn vị tính Mức yêu cầu Thực tế đã đạt - Bền kéo đứt - Dãn dài khi đứt - Độ dãn dư - Độ cứng - Hệ số già hóa - ) - Bền dầu mỡ (trương cân bằng trong dầu biến thế) - Hệ số già hóa bức xạ nhiệt ẩm (ASTM D4587- 91) MPa % % Shore A - % > 20 > 400 < 20 Tùy yêu cầu > 0,9 < 8 > 0,85 24,62 448 10,0 71,5 0,91 0,92 0,94 Từ kết quả trên có thể thấy rằng với hầu hết các chỉ tiêu đánh giá, chất lượng sản phẩm gioăng đệm máy biến thế đều đạt và vượt chỉ tiêu yêu cầu. Những kết quả nghiên cứu vật liệu và công nghệ trên được triển khai ứng dụng thực tế tại HTX Cao su Tháng 5 (Hà Nội) để sản xuất ra các sản phẩm gioăng đệm máy biến thế. 3.24. Một số sản phẩm gioăng đệm máy biến thế được chế tạo trên cơ sở cao su blend NBR/CR/PVC trước (a) và sau (b) khi lắp vào máy biến thế a b 27 KẾT LUẬN Từ những kết quả nghiên cứu thu được cho thấy rằng: 1. Vật liệu cao su blend NBR/PVC có khả năng tương hợp với nhau, đặc biệt ở hàm lượng PVC ≤ 30% so với tổng lượng polyme, trong khi hệ blend NBR/CR lại tương hợp (phần nào) ở tỷ lệ 50/50 còn hệ blend CR/PVC lại kém tương hợp. Chính vì vậy hệ blend NBR/PVC cũng như NBR/CR ở vùng tương hợp có cấu trúc chặt chẽ và do vậy có tính năng cơ lý, kỹ thuật cao, bền dầu mỡ và môi trường (thời tiết) hơn hẳn ở các tỷ lệ khác. 2. Vật liệu cao su blend 3 cấu tử NBR/CR/PVC thu được trên cơ sở hệ blend 2 cấu tử NBR/CR tỷ lệ 50/50 biến tính với 20% PVC tương ứng với hệ (NBR/CR)/PVC ở tỷ lệ 80/20 (NBR/CR/PVC với tỷ lệ 40/40/20) có tính năng cơ lý tốt hơn ở các tỷ lệ khác (độ bền kéo đứt đạt 23,23 MPa, độ dãn dài khi đứt đạt 436% và độ cứng đạt 71,5 Shore A), bền môi trường và dầu mỡ, đáp ứng được yêu cầu kỹ thuật để chế tạo các sản phẩm ứng dụng trong ngành điện. 3. Đã khẳng định được vai trò làm tương hợp của chất biến đổi cấu trúc DLH (nhựa phenol - formaldehyt biến tính dầu vỏ hạt điều) trong hệ blend NBR/CR cũng như NBR/CR/PVC. Việc sử dụng 1% chất DLH vào trong các hệ blend đã làm cho vật liệu có cấu trúc đều đặn và chặt chẽ hơn, tính chất cơ lý của vật liệu được cải thiện (độ bền kéo đứt tăng 6 12,5 % tùy từng hệ cụ thể), khả năng bền dầu mỡ, môi trường (thời tiết) tốt hơn so với hệ blend không sử dụng chất tương hợp. 4. Bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm, khảo sát phần cục bộ của biểu đồ thành phần – tính chất theo kế hoạch Mc Lean – Anderson đã xác định được tỷ lệ tối ưu để chế tạo vật liệu blend 3 cấu tử NBR/CR/PVC là 44/40/16 (độ bền kéo đứt cực đại ŷmax=22,606 MPa), đồng thời cũng xác định được các vùng tối ưu cho phép chế tạo được vật liệu blend có tính năng cơ lý, kỹ thuật đạt yêu cầu (độ bền kéo y ≥ 22 MPa). Việc kiểm tra kết quả tính toán theo phương pháp quy hoạch bằng thực nghiệm đã chứng tỏ mô hình lý thuyết phù hợp với thực tế và khẳng định độ tin cậy của những kết quả thực nghiệm thu được. 5. Trong 4 loại cao su blend nghiên cứu, chỉ có blend CR/PVC có tính năng cơ lý thấp, 3 loại cao su blend còn lại đều có tính năng cơ lý tốt hơn (khi chưa sử dụng chất tương hợp độ bền kéo đứt của hệ NBR/PVC đạt tới 25,39 MPa, hệ NBR/CR đạt tới 21,56 MPa và đạt 23,23 MPa đối với hệ NBR/CR/PVC), bền dầu mỡ đáp ứng yêu cầu chế tạo các loại sản phẩm cao su kỹ thuật bền dầu mỡ và môi trường nói chung. Tuy nhiên, mỗi loại có ưu thế riêng như sau: - Về tính năng cơ lý thì blend NBR/PVC > NBR/CR/PVC > NBR/CR - Về độ bền thời tiết NBR/CR tương đương NBR/CR/PVC; - Về giá thành thì blend NBR/PVC rẻ hơn NBR/CR/PVC và NBR/CR có giá thành cao nhất. Trong thực tế, tùy theo yêu cầu sử dụng cụ thể có thể lựa chọn loại cao su blend phù hợp để mang lại hiệu quả cao nhất cả về kinh tế, kỹ thuật. 6. Vật liệu cao su blend 3 cấu tử NBR/CR/PVC và blend NBR/PVC đã được ứng dụng để chế tạo các loại gioăng đệm cho máy biến thế, một sản phẩm cao su kỹ thuật vừa có yêu cầu bền dầu (dầu biến thế) và thời tiết cao. Công nghệ này đã được chuyển giao cho HTX Cao su Tháng 5 (Hà Nội). Đơn vị này đã sản xuất và cung cấp sản phẩm cho nhiều cơ sở chế tạo máy biến thế trong nước