Nghiên cứu màng oxit vonfram bằng phương pháp quang phổ
NGHIÊN CỨU MÀNG OXIT VONFRAM BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ
LÊ VĂN NGỌC
Trang nhan đề
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Mục lục
Một số từ viết tắt
Mở đầu
Chương 1:
Tổng quan về vật liệu Oxit Vonfram
Chương 2:
Chế tạo màng Oxit Vonfram bằng phương pháp phún xạ Magnetron
Chương 3:
Khảo sát các thông số quang học của màng dựa trên phép phân tích phổ truyền qua
Chương 4:
Khảo sát cấu trúc màng Oxit Vonfram dựa trên phép phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)
Chương 5:
Khảo sát cấu trúc tinh thể của màng Oxit Vonfram dựa trên phép phân tích phổ tán xạ Raman
Chương 6:
Khảo sát đặc trưng nhuộm- tẩy màu điện sắc của hệ màng Oxit Vonfram/ ITO/ thủy tinh trong dung dịch điện phân bằng các phép phân tích quang phổ
Kết luận
Danh mục công trình tác giả
Tài liệu tham khảo
MỞ ĐẦU
Năm 1969 thí nghiệm của Satyen K. Deb đã chỉ ra rằng khi áp điện vào điện
cực để gây ra một điện trường nhỏ ở bề mặt tiếp xúc giữa môi trường điện ly (thích
hợp) và màng oxit Vonfram thì màng từ trạng thái không màu ban đầu sẽ chuyển
dần sang trạng thái có màu xanh. Kể từ đó, khái niệm nhuộm màu do điện hay điện
sắc (electrochromic) chính thức ra đời và màng WO3 bắt đầu trở thành vật liệu được
nghiên cứu một cách rộng rãi.
Tiếp theo sau sự phát hiện về hiệu ứng điện sắc của oxit kim loại chuyển tiếp
vào khoảng thập niên 1960, hàng loạt nghiên cứu tiến hành trong hơn bốn thập kỷ
qua đã đưa đến nhiều sự phát triển trong khoa học và công nghệ. Điều này đã mang
lại sự khám phá ra hiện tượng nhuộm màu do quang (quang sắc), nhuộm màu do
khí (khí sắc) và nhuộm màu do nhiệt (nhiệt sắc) trong màng của các vật liệu này.
WO3 trở thành một trong những vật liệu quan trọng được nghiên cứu không chỉ là
trong chế tạo linh kiện điện sắc mà còn trong các thiết bị ứng dụng khác có liên
quan.
Sau nhiều năm phát triển cùng với hàng loạt những bước tiến trong kĩ thuật,
rất nhiều ý tưởng về việc chế tạo các thiết bị mới đã ra đời. Đáng chú ý nhất trong
số đó là cửa sổ thông minh với tiềm năng trong việc tiết kiệm năng lượng và do đó,
cửa sổ thông minh dựa trên WO3 nổi lên như một sản phẩm không chỉ vì khả năng
tạo màu sắc mà còn do tiềm năng ứng dụng có tính thương mại của nó.
Trong những nghiên cứu gần đây về khả năng nhuộm màu của màng WO3,
K. Bange; C.G. Granqvist cũng như một số tác giả khác đã biên soạn một lượng lớn
các công trình trong lĩnh vực này đồng thời cũng tóm tắt lại những hiểu biết đã có
về hiện tượng nhuộm màu trong màng WO3. Rất nhiều các kết quả thí nghiệm quan
trọng liên quan đến tính nhuộm màu của màng oxit Vonfram đã được nghiên cứu và
công bố rộng rãi, cho đến nay có thể tóm lược vào một số lĩnh vực như là:
2
- Màng có cấu trúc tinh thể và bị oxi hóa hoàn toàn không xuất hiện hiện
tượng nhuộm màu trừ khi màng được chế tạo ở nhiệt độ cao trong khí khử (chân
không, Argon, Hiđro );
- Pha tạp có thể ảnh hưởng lên cơ chế nhuộm màu;
- Hiện tượng nhuộm màu đi kèm với sự gia tăng tỉ lệ thuận trong độ dẫn điện
(từ bán dẫn trở thành kim loại);
- Nguồn kích thích để làm thay đổi màu có thể được dùng đa dạng như nhiệt
năng, quang năng, điện năng, bức xạ ion hóa, đun nóng trong chân không, môi
trường khí trơ và môi trường khử;
- Hiện tượng quang sắc xảy ra khi chiếu sáng với photon có năng lượng nhỏ
hơn độ rộng vùng cấm (tối đa là 3,6 eV);
- Cả hai hiện tượng nhuộm màu do các hiệu ứng quang sắc và điện sắc tuy có
cơ chế rất khác nhau nhưng chúng đều chịu ảnh hưởng lớn bởi tính chất màng (cấu
trúc và thành phần) và rất nhạy cảm với điều kiện xung quanh (năng lượng kích
thích, môi trường).
- Trong chân không, không xảy ra sự nhuộm màu do điện nhưng hiện tượng
nhuộm màu do kích thích bằng nhiệt, quang, chùm điện tử hoặc chùm ion thì có thể
xảy ra;
- Nhuộm màu do quang không thể tẩy trắng bằng ánh sáng, nhưng có thể tẩy
bằng điện. Hiện tượng quang sắc thuận nghịch cần sự nạp và rút của đôi điện tử và
ion;
- Nhuộm màu do nhiệt được phát hiện ở nhiệt độ 800C - 3300C trong chân
không do sự mất oxi và sẽ được tẩy trắng khi đun nóng trong không khí.
- Nhuộm màu bằng các tia ion nhìn chung là không thuận nghịch, và sự hấp
thụ tăng với sự thiếu thốn oxi;
- Hiện tượng khí sắc xảy ra trong khí chứa hidro với sự xuất hiện của xúc tác
Pt, Pd, hay Rd đồng thời động học của quá trình nhuộm màu phụ thuộc vào sự thiếu
hụt oxi cũng như sự tham gia của nước trong màng. Màng sẽ được tẩy trắng trong
không khí chứa oxi.
3
- Hiện tượng quang điện kích thích bởi các tâm màu được phát hiện trong
điện trường cao ở nhiệt độ cao;
Rõ ràng, để hòa hợp những kết quả nhiều khác biệt vào một mô hình thống
nhất là một vấn đề hết sức khó khăn. Tuy vậy, vấn đề này cũng là một “cơ hội đầy
thách thức” để nghiên cứu và phát triển trong khoa học cũng như hiểu biết rõ hơn về
vật liệu WO3 này.
Trong những năm gần đây, cho dù đã có nhiều bước tiến trong lãnh vực tính
toán cấu trúc điện tử và tính chất của khuyết tật của WO3 cả trạng thái vô định hình
cũng như trạng thái tinh thể, sự phức tạp trong cấu trúc của vật liệu oxit Vonfram
này vẫn còn những khó khăn cũng như đang mở ra nhiều cơ hội cho tính toán lí
thuyết.
Những vấn đề còn tồn tại cần ưu tiên đẩy nhanh nghiên cứu về oxit Vonfram
cũng đã được chính S. K. Deb, người mở đường cho hướng nghiên cứu về vật liệu
điện sắc này, nhận định trong công trình “Opportunities and challenges in science
and technology of WO3 for electrochromic and related applications” (S.K. Deb,
Solar Energy Materials & Solar Cells 92 (2008), 245-258) như sau:
Những thời cơ trong nghiên cứu về vật liệu độc đáo này trong tương lai có
thể chia làm hai dạng: nghiên cứu cơ bản và nghiên cứu ứng dụng.
- Một số vấn đề quan trọng cần làm rõ trong nghiên cứu cơ bản là:
+ Những tính toán cấu trúc của lớp điện sắc chính xác cho vật liệu vô định
hình và tinh thể hóa;
+ Hiểu biết về cơ chế của quá trình nhuộm màu;
+ Hiểu biết định lượng về vai trò của khuyết tật cấu trúc và tạp chất;
+ Tính chất chuyển gắn liền với nhuộm màu dẫn đến sự chuyển pha cách
điện, bán dẫn, kim loại và siêu dẫn;
+ Hiểu biết cơ bản về tính chất vật liệu và thiết bị;
+ Sự phát triển của đơn tinh thể WO3 chất lượng cao.
- Các đề tài lớn cần tiến hành trong lĩnh vực nghiên cứu ứng dụng là:
+ Mô phỏng , mô hình hóa các thiết bị nói trên;
4
+ Thiết bị thế hệ mới cho các ứng dụng chuyên biệt;
+ Tối ưu hóa công việc và làm bền vững các linh kiện.
Với xu thế tăng cường đầu tư các phòng thí nghiệm Kỹ Thuật Cao trong nổ lực
đẩy mạnh phát triển nghiên cứu khoa học trong đó có hướng nghiên cứu về Vật
Liệu Mới của Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên - Đại Học Quốc Gia Thành Phố
Hồ Chí Minh, cùng với sự quan tâm nghiên cứu đầy tâm đắc về vật liệu oxit
Vonfram thú vị này của nhiều nhà khoa học trong lĩnh vực Quang học và Vật liệu
Màng mỏng, tác giả của luận án này đã hấp thu được niềm đam mê khoa học từ hai
nhà khoa học là PGS. TS. TRẦN TUẤN và PGS. TS. HUỲNH THÀNH ĐẠT cũng
như được hai thầy hướng dẫn và trao cho cơ hội tìm hiểu và nghiên cứu thêm về vật
liệu đặc biệt thú vị này. Mục tiêu đặt ra cho luận án là:
1- Tìm hiểu thêm về một số tính chất của vật liệu oxit Vonfram. Trong bối cảnh
việc xác định cấu trúc; tính chất quang và tính chất điện của WO3 tinh thể và vô
định hình đã đạt được sự tiến bộ to lớn cũng như có được sự đồng tình rộng rãi thì
các hiểu biết chi tiết về bản chất của hiện tượng nhuộm màu trên vật liệu này vẫn
còn cần phải làm rõ thêm một số vấn đề mang tính định tính. Mặc dù đã có rất nhiều
công trình nghiên cứu về tính nhuộm màu của màng mỏng WO3 vô định hình và
WO3 kết tinh nhưng hiện vẫn còn rất nhiều bàn cãi về cách giải thích các kết quả
thực nghiệm đối với tính nhuộm màu này. Như vậy vấn đề đặt ra là cần quan tâm
đặc biệt đến các đặc tính có liên quan tới tính nhuộm màu của vật liệu khi ở dạng
khối và ở dạng màng mỏng.
2- Tìm hiểu thêm về các cơ chế nhuộm màu của vật liệu oxit Vonfram. Tuy đã
có những mô hình giải thích hiện tượng nhuộm màu được chấp nhận rộng rãi nhưng
các mô hình này vẫn không thể giải thích được một số kết quả thực nghiệm của hiện
tượng nhuộm màu. Deb cho rằng ở WO3, hiện tượng nhuộm màu phụ thuộc mạnh
mẽ vào cấu trúc và các điện tử dư thừa (cho dù các điện tử này có thể bị định xứ
hoặc không bị định xứ). Sự tồn tại của các khuyết tật trong cấu trúc của màng giữ
một vai trò quan trọng trong việc tạo nên tính hiệu quả của sự nhuộm màu. Như vậy
vấn đề đặt ra là cần hiểu rõ cơ chế động học của các quá trình nhuộm màu - tẩy màu
5
do sự tiêm - thoát của các nguyên tử hoặc điện tử và ion thích hợp; hoặc do sự
khuyết Oxy, đặc biệt là đối với quá trình điện sắc.
3- Nghiên cứu chế tạo màng WO3 bằng phương pháp PVD. Do luận án được
thực hiện trong nhóm nghiên cứu về Vật Liệu Màng Mỏng với nhiều kinh nghiệm
và đang hoạt động mạnh tại Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên - Đại Học Quốc
Gia Thành Phố Hồ Chí Minh; với các phòng thí nghiệm và các thiết bị hiện đại,
chuyên dùng, màng oxit Vonfram được chế tạo trong môi trường chân không bằng
phương pháp PVD. Kỹ thuật tạo màng được chọn phù hợp với điều kiện sẵn có ở
Đại Học Quốc Gia Thành Phố Hồ Chí Minh là phún xạ phản ứng magnetron. Trong
quá trình lắng đọng màng, một số thông số kỹ thuật có vai trò điều khiển các đặc
trưng về hợp thức, cấu trúc và tính chất quang của màng cần phải được quan tâm
nghiên cứu. Sau khi lắng đọng màng, sự ảnh hưởng lên các đặc trưng trên của màng
do quá trình ủ nhiệt trong không khí cũng cần được khảo sát.
4- Nghiên cứu thêm về tính chất và sự phát triển tinh thể của màng oxit
Vonfram bằng phương pháp quang phổ. Từ các sản phẩm màng tự chế tạo được và
dựa vào các máy móc thiết bị phân tích đã được trang bị trong nước, một số tính
chất của vật liệu màng cần được khảo sát dựa trên các phép phân tích phổ bao gồm
phổ truyền qua, phổ phản xạ, phổ tán xạ Raman, giản đồ nhiễu xạ tia X. Bằng các
phép phân tích trên, các đặc trưng quang học và cấu trúc của màng có cơ hội được
nghiên cứu sâu hơn như chiết suất, hệ số tắt, hệ số hấp thụ, độ rộng vùng cấm, trạng
thái kết tinh, hướng mặt mạng tinh thể được phát triển ưu tiên, dạng cấu trúc tinh
thể, sự hợp mạng . Đây là nhiệm vụ quan trọng nhất và cũng là nội dung chính của
luận án với yêu cầu tìm ra những vấn đề khoa học có tính mới.
Kết quả của quá trình nghiên cứu này là tác giả đã hoàn thành tất cả các nhiệm
vụ đặt ra ban đầu với nội dung được trình bày trong luận án tiến sỹ: “NGHIÊN
CỨU MÀNG OXIT VONFRAM BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ”.
Luận án này bao gồm các nội dung nghiên cứu độc lập nhưng các kết quả của chúng
cho thấy có sự phù hợp, gắn kết hữu cơ lẫn nhau và được trình bày trong sáu
chương dưới đây:
6
CHƯƠNG 1: “TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU OXIT VONFRAM” trình bày
tổng quan một số tính chất của vật liệu oxit Vonfram có liên quan đến nội dung của
luận án. Đó là sự chuyển pha cấu trúc tinh thể theo nhiệt độ của dạng vật liệu khối
WO3. Các tính chất về dạng vi cấu trúc và tinh thể của vật liệu màng oxit Vonfram;
các tính chất về sự thay đổi màu sắc; các cơ chế giải thích sự thay đổi màu sắc trong
màng oxit Vonfram.
CHƯƠNG 2: là “CHẾ TẠO MÀNG OXIT VONFRAM BẰNG PHƯƠNG
PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON” trình bày quy trình chế tạo màng oxit Vonfram
bằng phương pháp phún xạ magnetron. Ảnh hưởng của các thông số tạo màng lên
các đặc trưng của màng. Các thông số tạo màng được điều chỉnh để nghiên cứu là
áp suất khí phún xạ; áp suất khí Oxy riêng phần; nhiệt độ đế và sự ủ nhiệt màng
trong không khí sau khi lắng đọng. Các đặc trưng của màng được tập trung khảo sát
là độ dày màng; hợp thức của màng; các tính chất quang học của màng; trạng thái
kết tinh của màng và hình thái bề mặt của màng.
CHƯƠNG 3: “KHẢO SÁT CÁC THÔNG SỐ QUANG HỌC CỦA MÀNG
DỰA TRÊN PHÉP PHÂN TÍCH PHỔ TRUYỀN QUA” trình bày việc xác định các
thông số quang học của màng như chiết suất n, hệ số tắt k, độ rộng vùng cấm Eg.
Mặt khác thông qua việc xác định Eg, sự khác biệt về một số đặc trưng quang học
của các màng tương ứng với các hợp thức màng khác nhau hay với các trạng thái
tinh thể khác nhau cũng được làm rõ.
CHƯƠNG 4: “KHẢO SÁT TRẠNG THÁI TINH THỂ CỦA MÀNG DỰA
TRÊN PHÉP PHÂN TÍCH GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ TIA X (XRD)” trình bày việc
xác định trạng thái kết tinh của màng. Đánh giá được sự định hướng phát triển mặt
mạng tinh thể (texture), kích thước các mặt mạng, kích thước hạt tinh thể của màng.
Trên cơ sở đánh giá các trạng thái kết tinh đó, sự khác biệt về hướng mà tinh thể ưu
tiên phát triển trong màng có thể được nhận biết khi điều kiện lắng đọng màng có
những khác biệt nhỏ - đây là một ưu thế mà chỉ có phép phân tích giản đồ XRD có
được.
7
CHƯƠNG 5: “KHẢO SÁT CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA MÀNG DỰA TRÊN
PHÉP PHÂN TÍCH PHỔ TÁN XẠ RAMAN” trình bày sự thay đổi trạng thái vi
cấu trúc tinh thể của màng oxit Vonfram vô định hình sau khi ủ nhiệt trong không
khí. Một ưu điểm đặc biệt của phép phân tích phổ tán xạ Raman là có thể chỉ ra sự
khác biệt trong cấu trúc tinh thể - được kết tinh ở các điều kiện khác nhau - của các
màng mà ở phép phân tích giản đồ XRD của luận án này không thể kết luận được.
CHƯƠNG 6: “KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG NHUỘM - TẨY MÀU CỦA HỆ
MÀNG WO3/ITO/THỦY TINH DO HIỆU ỨNG ĐIỆN SẮC TRONG DUNG
DỊCH ĐIỆN PHÂN BẰNG CÁC PHÉP PHÂN TÍCH QUANG PHỔ” trình bày
động học về cơ chế tạo tâm màu của quá trình nhuộm - tẩy màu điện sắc của màng.
Khảo sát khả năng đáp ứng điện sắc của các màng được chế tạo trong các dung dịch
axit. Từ kết quả khảo sát đó, khả năng đáp ứng màu của các màng có trạng thái tinh
thể khác nhau trong các quá trình nhuộm - tẩy cũng được so sánh và ảnh hưởng của
trạng thái nhuộm màu lên các phổ quang học của màng cũng được khảo sát.
Các kết quả của luận án này cũng đã được công bố trên các tạp chí chuyên
ngành cũng như được báo cáo tại các hội nghị khoa học chuyên ngành cấp toàn
quốc.
12 trang |
Chia sẻ: lvcdongnoi | Lượt xem: 3095 | Lượt tải: 5
Bạn đang xem nội dung tài liệu Nghiên cứu màng oxit vonfram bằng phương pháp quang phổ, để tải tài liệu về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
101
CHƯƠNG 5: KHẢO SÁT CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA
MÀNG WO3 DỰA TRÊN PHÉP PHÂN TÍCH
PHỔ TÁN XẠ RAMAN
5.1 PHỔ TÁN XẠ RAMAN CỦA MẪU BỘT WO3 VÀ MẪU BIA
PHÚN XẠ OXIT VONFRAM
200 400 600 800 1000
17
8.
93
32
4.
66
43
0.
83
80
2.
30
70
9.
20
26
2.
93
12
7.
32 m-WO
3
maãu bia goám
Soá soùng (cm-1)
m-WO
3
maãu boät
80
4.
08
71
3.
03
43
3.
533
25
.9
8
18
6.
23
26
9.
17
13
1.
45
Hình 5.1: Phổ tán xạ Raman của bột và bia gốm dạng cấu trúc m-WO3.
Trên hình 5.1 là phổ tán xạ Raman của mẫu bột và mẫu bia gốm WO3 dạng
monoclinic. Các đỉnh mạnh của cấu trúc m-WO3 thể hiện trên đường cong phổ của
mẫu bia phún xạ có vị trí hơi lớn hơn so với trên phổ của mẫu chuẩn bột một vài
đơn vị (cm-1). Các đỉnh ở các vị trí dưới 200 cm-1 như 127 cm-1; 179 cm-1 (của mẫu
bột) hay 131 cm-1; 186 cm-1 (của mẫu bia) được cho là do các dao động mạng. Các
đỉnh ở vị trí 263 cm-1; 325 cm-1 (mẫu bột) và 269 cm-1; 326 cm-1 (mẫu bia) được cho
102
là thuộc về các dao động biến dạng δ(O-W-O). Các đỉnh ở vị trí 431 cm-1 (mẫu bột)
và 434 cm-1 (mẫu bia) là thuộc dao động biến dạng δ(W-O). Hai đỉnh mạnh ở 802
cm-1, 709 cm-1 và một đỉnh rất yếu ở vị trí 620 cm-1 tạo sự bất đối xứng trên đường
chân của đỉnh 709 cm-1 của mẫu bột là đặc trưng cho dao động hóa trị ν(O-W-O)
của dạng cấu trúc tinh thể m-WO3. Đối với mẫu bia, ba đỉnh tương tự lần lượt là
804 cm-1 713 cm-1 và 625 cm-1.
Ngoài các đỉnh đã nêu trên, trong một vài trường hợp còn có sự hiện diện của
một đỉnh phổ khá yếu và từ khoảng miền số sóng 638 cm-1 ÷ 645 cm-1. Đỉnh có
cường độ yếu này không đặc trưng cho m-WO3 nhưng được cho là của oxit
Vonfram bị hydrat hóa (WO3.nH2O) [39,41].
5.2 PHỔ TÁN XẠ RAMAN CỦA MÀNG OXIT VONFRAM
5.2.1 Phổ tán xạ Raman của màng ITO và phổ tán xạ Raman của màng
oxit Vonfram lắng đọng trên ITO
200 400 600 800 1000 1200
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
163 cm -1
687 cm -1560 cm
-1
268 cm -1
696 cm -1
951 cm -1
797 cm -1
(b )
(a)
C
öô
øng
ñ
oä
R
am
an
(a
.u
)
S o á so ùng (cm -1)
Hình 5.2: Phổ tán xạ Raman của màng ITO trên đế thủy tinh (a) và của
màng WO3 trên lớp ITO trên đế thủy tinh (b).
103
Trong khảo sát cấu trúc bằng phép phân tích phổ tán xạ Raman của màng oxit
Vonfram được lắng đọng trên đế ITO, một vấn đề cũng đã được lưu ý đó là sự ảnh
hưởng của các mốt dao động của lớp ITO lên phổ tán xạ Raman của màng WO3.
Đường cong (a) trên hình 5.2 là phổ tán xạ Raman của màng ITO dày 400 nm kết
tinh tốt với ba đỉnh Raman tương đối yếu và chỉ hơi cao hơn so với đường phông.
Đỉnh có cường độ mạnh nhất ở vị trí 561 cm-1, kế tiếp là đỉnh ở vị trí 163 cm-1 và vị
trí còn lại ở 687 cm-1 với cường độ rất nhỏ chỉ đủ để nhận biết có một đỉnh phổ.
Thực nghiệm của luận án này không khảo sát chi tiết vào giới hạn độ dày của
lớp oxit Vonfram (phủ trên ITO) để phổ tán xạ Raman của nó không bị ảnh hưởng
bởi các mốt dao động của lớp ITO bên trong. Tuy nhiên các kết quả thực nghiệm
(như trên hình 5.2) cũng luôn cho thấy rằng các màng oxit Vonfram với độ dày trên
250 nm (được phủ trên ITO) cho cường độ các đỉnh phổ tán xạ Raman (hình 5.2b)
là khá lớn so với các đỉnh phổ tán xạ Raman của ITO (hình 5.2a). Sự chênh lệch
khá lớn (giữa hai đường cong phổ tán xạ Raman của ITO và WO3) về cường độ
đỉnh phổ so với đường phông này cũng khẳng định rằng các đỉnh đặc trưng của oxit
Vonfram hầu như không bị ảnh hưởng bởi các đỉnh Raman của ITO [7].
5.2.2 Ảnh hưởng của sự ủ nhiệt trong không khí lên phổ tán xạ Raman
của màng oxit Vonfram vô định hình
Trên hình 5.3 là phổ tán xạ Raman của màng oxit Vonfram vô định hình ngay
sau khi được lắng đọng (trên lớp ITO 500 nm đã được phủ trên đế thủy tinh) ở nhiệt
độ phòng, được ký hiệu bằng các vòng tròn rỗng màu nhạt. Các đường đứt nét là
các đỉnh phổ dạng Gaussian được phân tích bằng phần mềm Origin 7.5 dựa trên các
dấu hiệu đỉnh khả dĩ từ đường cong phổ tán xạ Raman. Đường bao tổng hợp của các
đỉnh thành phần là đường liền nét màu đậm có sự trùng lặp rất tốt với đường cong
phổ ban đầu. Nhìn chung, phổ tán xạ Raman của màng oxit Vonfram vô định hình
là sự chồng chất của các đỉnh phổ khá rộng và dạng đường cong phổ khác nhiều so
với dạng phổ của mẫu bột (hoặc bia phún xạ) có trạng thái kết tinh tốt.
104
Hình 5.3: Phổ tán xạ Raman của màng WO3 vô định hình được lắng đọng trên
đế ở nhiệt độ phòng (ký hiệu bằng các vòng tròn rỗng). Các đường đứt nét là các
đỉnh phổ dạng Gaussian được phân tích bằng phần mềm Origin 7.5 và đường
cong liền nét là tổ hợp của các đỉnh phổ fit được .
200 400 600 800 1000 120
1400
1600
1800
2000
2200
2400
11
33
,4
4
95
3,
06
80
6,
05
70
2,
80
55
6,
76
43
6,
97
34
5,
41
25
5,
78
16
0,
97
C
öô
øng
ñ
oä
R
am
an
(a
.u
)
So á so ùng (cm -1 )
W O3 voâ ñònh hình/ITO (tröô ùc khi u û nhie ät )
i R lt
2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0
0
5 0 0 0
1 0 0 0 0
1 5 0 0 0
2 0 0 0 0
2 5 0 0 0
W O
3
k e át t i n h / I T O ( s a u k h i n u n g t r o n g k h o ân g k h í )
2 1 2 2 2 3 2 4
0
5 0 0
1 0 0 0
1 5 0 0
2 0 0 0
2 5 0 0
3 0 0 0 W O 3 (0 0 1 )
Cu
on
g
do
X
RD
(c
ps
)
2 θ (d e g )
10
8
cm
-1
17
9
cm
-1
26
3
cm
-1
42
6
cm
-1
69
4
cm
-1
80
1
cm
-1
C
öô
øng
ñ
oä
R
am
an
(a
.u
)
S o á s o ùn g ( c m - 1 )
Hình 5.4: Phổ tán xạ Raman của màng WO3 kết tinh trên lớp ITO trên đế thủy
tinh.
105
Từ kết quả tách phổ, đỉnh ở lân cận 953 cm-1 đặc trưng cho nối đôi W=O ở biên
hạt của các đám có cường độ và diện tích đỉnh khá đáng kể so với mẫu bột và mẫu
bia WO3. Điều này cho thấy tỷ lệ giữa số Oxy tạo nối đôi ở biên của các đám với số
Oxy tạo nối đơn (W=O/W-O) là đáng kể hay nói cách khác, kích thước của các đám
là tương đối nhỏ và giữa các đám còn khá nhiều “khoảng trống” chưa liên kết. Đỉnh
phổ rộng và không đối xứng trong vùng 600 cm-1 đến 900 cm-1 đặc trưng cho các
mốt dao động hóa trị ν(O-W-O). Đỉnh này được phân tích thành hai đỉnh phổ rộng
702,8 cm-1 và 806.05 cm-1. Sự nở rộng của các đỉnh phổ này là do các liên kết W-O
ở càng sát biên của đám bát diện sẽ cho tần số dao động càng lệch xa tần số chuẩn
của các dao động cùng mốt bên trong tinh thể.
Trên hình 5.4 là phổ tán xạ Raman của màng WO3 sau khi được ủ nhiệt ngoài
không khí ở 3500C trong bốn giờ (từ màng vô định hình ban đầu được lắng đọng
trên đế ở nhiệt độ phòng vừa nêu trên). Sau khi ủ nhiệt, màng chuyển sang trạng
thái tinh thể. Hình nhỏ chèn phía trên là đỉnh XRD WO3(001) tương ứng của màng.
Sự chuyển pha này ngoài việc tạo ra đỉnh đặc trưng trên giản đồ XRD còn làm thay
đổi đáng kể đường cong phổ tán xạ Raman của màng.
Sự thay đổi lớn nhất của phổ tán xạ Raman do ảnh hưởng của quá trình ủ nhiệt
màng trong không khí là ở ba đỉnh đặc trưng cho trạng thái kết tinh của WO3 (799
cm-1; 691 cm-1 và 253 cm-1) và đỉnh đặc trưng cho các liên kết W=O ở vị trí biên
của các đám hoặc của các tinh thể (950 cm-1). Trong khi ba đỉnh đặc trưng cho trạng
thái kết tinh của màng (sau khi ủ nhiệt) trở thành các đỉnh nhọn và có cường độ cao
hơn hẳn so với các đỉnh khác thì ngược lại đỉnh 950 cm-1 bị giảm cường độ đến mức
gần như bị chìm lẫn vào phông của đường cong phổ. Sự thay đổi của các đỉnh phổ
này cho thấy rằng trong quá trình ủ nhiệt đã xảy ra sự kết nối giữa các đám bát diện
dẫn đến sự giảm số liên kết W=O. Kết quả của sự liên kết này là hiện tượng tăng
trưởng của các đám và sắp xếp lại trật tự của các khối tám mặt WO6 trong nó và
màng chuyển thành pha tinh thể.
106
5.2.3 Ảnh hưởng của trạng thái tinh thể của lớp ITO lên phổ tán xạ
Raman của màng oxit Vonfram
5.2.3.1 Phổ tán xạ Raman của màng tinh thể WO3 hợp mạng trên bề mặt
ITO(400)
Trên hình 5.5 là các đường cong phổ tán xạ Raman (hình 5.5 a) và giản đồ XRD
(hình 5.5 b) tương ứng của các màng WO3 hợp mạng không đồng nhất trên bề mặt
ITO(400) với độ dày các lớp ITO là 150 nm, 200 nm, 250 nm và của mẫu bột WO3.
Nhìn chung giản đồ XRD của các màng WO3 hợp mạng trên bề mặt ITO(400) này
có sự xuất hiện chủ yếu của hai đỉnh (001) và (200). Trên phổ tán xạ Raman của
chúng xuất hiện các đỉnh đặc trưng cho pha tinh thể của WO3 ở 265,6 ÷ 269,7 cm-1;
703,8 ÷ 709,9 cm-1 và 799,99 ÷ 803,5 cm-1. Đỉnh 950 cm-1 đặc trưng cho liên kết
(W = O) ở vị trí biên hạt hầu như không xuất hiện cho thấy tỉ lệ diện tích bề mặt và
thể tích các khối tinh thể trong màng là không đáng kể. Điều này cho thấy màng có
trạng thái kết tinh tốt đồng thời có sự liên kết tốt giữa các hạt tinh thể cũng như giữa
các đám bát diện WO6 chưa tham gia kết tinh trong màng.
Từ giản đồ XRD, kích thước của các hạt tinh thể của các màng được xác định
theo công thức Scherrer là khoảng 27 nm đến 31 nm. Từ hình 5.5b cho thấy rằng cả
ba đỉnh XRD đặc trưng cho tinh thể WO3 của các màng đều có các kích thước mạng
giống nhau và lần lượt là d(001) = 0,391 ÷ 0,393 nm; d(020) = 0,382 ÷ 0,385 nm và
d(200) = 0,374 ÷ 0,375 nm. Các đỉnh này đều bị dịch về phía góc 2θ nhỏ hơn so với
mẫu bột và khoảng cách các mặt mạng trên lớn hơn so với các mặt tương ứng của
mẫu bột một lượng khoảng 6 ÷ 9 pm. Hiện tượng này có thể được giải thích do ứng
suất nén bên trong màng làm tăng khoảng cách giữa các mặt mạng theo phương
vuông góc bề mặt màng [6].
Từ các đường cong phổ tán xạ Raman hình 5.5a cho thấy rằng vị trí của ba đỉnh
đặc trưng cho trạng thái kết tinh của các màng WO3 nêu trên đều tương ứng với pha
cấu trúc m-WO3 của mẫu bột. Nhận định này khác với kết luận của một số nghiên
cứu trước đây đã cho rằng màng WO3 được chế tạo bằng phương pháp phún xạ có
107
cấu trúc tinh thể orthorhombic [31,80,81,100]. Sự khác biệt này được cho là có liên
quan đến sự hợp mạng của màng WO3 kết tinh trên lớp ITO(400).
1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 1 0 0 0
0
5 0 0 0
1 0 0 0 0
1 5 0 0 0
2 0 0 0 0
W O 3 IT O 1 5 0 n m
W O 3 IT O 2 0 0 n m
W O 3 IT O 2 5 0 n m
B O T W O 3
W O
3
/IT O 1 5 0 n m
W O
3
/IT O 2 0 0 n m
W O
3
/IT O 2 5 0 n m
B o ät W O
3(a )
S o á so ùn g (c m -1)
C
öô
øng
ñ
oä
R
am
an
(a
.u
)
BotW O3
W O3ITO250nm
W O3ITO200nm
W O3ITO150nm
20 22 24 26
0
1000
2000
3000
4000
Boät WO
3
WO
3
/ITO 250 nm
WO
3
/ITO 200 nm
WO
3
/ITO 150 nm
C
öô
øng
ñ
oä
X
R
D
(a
.u
)
(001)
(020)
(200)
2θ (deg)
(b)
Hình 5.5: Phổ tán
xạ Raman tương ứng
với pha cấu trúc m-
WO3 (a) và giản đồ
XRD (b) của các
màng WO3 trên các
lớp ITO có độ dày
150 nm; 200 nm; 300
nm và của mẫu bột
WO3.
108
5.2.3.2 Ảnh hưởng của sự thay đổi khoảng cách mặt mạng WO3(001) lên
phổ tán xạ Raman của màng WO3
200 400 600 800 1000
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
WO3ITO350nm
WO3ITO300nm
BotWO3
WO
3
/ITO 350 nm
WO
3
/ITO 300 nm
Boät WO
3
(a)
Soá soùng (cm-1)
C
öô
øng
ñ
oä
R
am
an
(a
.u
)
2 0 2 2 2 4 2 6
0
1 0 0 0
2 0 0 0
3 0 0 0
4 0 0 0
B o tW O 3
W O 3 IT O 3 0 0 n m
W O 3 IT O 3 5 0 n m
B o äât W O
3
W O
3
/ I T O 3 0 0 n m
W O
3
/ I T O 3 5 0 n m
C
öô
øng
ñ
oä
X
R
D
(a
.u
)
2 θ (d e g )
( b )
Hình 5.6: Phổ tán xạ
Raman (a) và giản đồ
XRD của các màng WO3
trên các lớp ITO độ dày
300 nm; 350 nm và của
mẫu bột WO3.
109
Trên hình 5.6 là phổ tán xạ Raman (a) và giản đồ XRD (b) của các màng WO3
trên các lớp ITO độ dày 300 nm; 350 nm và của mẫu bột WO3. Các đường cong phổ
tán xạ Raman cũng cho thấy có sự xuất hiện của các đỉnh đặc trưng cho sự kết tinh
trong màng. Các tính toán từ giản đồ XRD theo công thức Scherrer thu được kích
thước của các hạt tinh thể trong các màng vào khoảng 30 nm.
Từ giản đồ XRD trên hình 5.6b, khoảng cách giữa các mặt mạng WO3(001) ứng
với màng oxit Vonfram kết tinh trên lớp ITO 300 nm (WO3/ITO-300 nm) là d(001) =
0,39 nm và ứng với màng WO3 kết tinh trên lớp ITO 350 nm (WO3/ITO-350 nm) là
d(001) = 0,4 nm. Cùng với việc khoảng cách mặt mạng (001) của màng WO3/ITO-
350 nm lớn hơn so với màng WO3/ITO-300 nm, trên hình 5.6a cho các đỉnh phổ tán
xạ Raman đặc trưng cho trạng thái kết tinh của màng WO3/ITO-350 nm có các vị trí
253 cm-1; 688 cm-1 và 799 cm-1 bị dịch về vùng số sóng thấp hơn so với mẫu bột và
so với cả màng WO3/ITO-300 nm với các vị trí 267 cm-1; 702 cm-1 và 803 cm-1.
Sự giảm tần số của các mốt dao động này thể hiện rõ nhất ở đỉnh Raman lân cận
700 cm-1. Theo E.Cazzanelli và các cộng sự, đỉnh Raman ở lân cận 700 cm-1 này
không xuất hiện khi tinh thể có cấu trúc tetragonal (t-WO3) [35] và được cho là do
tính đối xứng của hai trục a và b dẫn đến mốt dao động hóa trị dọc theo trục c của
mạng tinh thể t-WO3 không còn là mốt tích cực Raman. Như vậy đỉnh Raman ở lân
cận 700 cm-1 này tương ứng với mốt dao động hóa trị dọc theo trục c của mạng tinh
thể WO3 (ký hiệu là ν001(O-W-O)) và vị trí của nó phụ thuộc nhiều vào hằng số lực
của liên kết W-O giữa các nguyên tử W và O theo phương (001) nghĩa là phụ thuộc
vào khoảng cách mặt mạng d(001).
Hiện tượng giảm tần số của các mốt dao động này cũng xảy ra đối với phổ tán
xạ Raman của các màng WO3 kết tinh trên thủy tinh hoặc trên lớp ITO có độ dày
lớn. Trên hình 5.7 là phổ tán xạ Raman của màng WO3 được lắng đọng trên thủy
tinh ở nhiệt độ đế 4800C bằng phương pháp phún xạ magnetron DC. Hình nhỏ chèn
phía trên là đỉnh WO3(001) tương ứng của màng với d(001) = 0,4 nm. Tọa độ các
đỉnh Raman của màng cũng nhỏ hơn so với mẫu bột và có giá trị là 262 cm-1; 687
cm-1 và 799 cm-1.
110
200 400 600 800 1000
0
4000
8000
12000
16000
20000
95
2
cm
-1
79
9
cm
-1
69
0
cm
-1
26
2
cm
-1
WO
3
/ thuûy tinh
21 22 23 24
0
4000
8000
12000
16000
C
uo
ng
d
o
X
R
D
(c
ps
)
2θ (deg )
C
öô
øng
ñ
oä
R
am
an
(a
.u
)
Soá soùng (cm-1)
Hình 5.7: Phổ tán xạ Raman của màng WO3 được lắng đọng trên đế thủy tinh
4800C bằng phương pháp phún xạ magnetron DC.
Hiện tượng các màng WO3 có kích thước mạng d(001) lớn hơn và tần số dao
động ứng với mốt tích cực Raman ν001(O-W-O) nhỏ hơn so với mẫu bột có thể
được giải thích các màng này có cấu trúc tinh thể khác với kích thước mạng tinh thể
lớn hơn so với cấu trúc m-WO3 của mẫu bột [118]. Dựa vào bảng 1.3, các màng này
có thể có cấu trúc t-WO3 hoặc orthorhombic (o-WO3). Tuy nhiên, cấu trúc t-WO3
không cho đỉnh Raman lân cận 700 cm-1 [35] nên cấu trúc của các màng nêu trên
được cho là o-WO3. Nhận định này hoàn toàn phù hợp với nhiều nghiên cứu trước
đây cho rằng màng oxit Vonfram được chế tạo bằng phương pháp phún xạ cho cấu
trúc tinh thể orthorhombic [31,80,81,100].
Một chi tiết ở đỉnh phổ ν001(O-W-O) trên đường cong phổ tán xạ Raman của
màng WO3/ITO-300 nm cũng đáng lưu ý là ngoài vị trí đỉnh cao nhất ở 701 cm-1
còn có sự chồng chập thêm một đỉnh khác ở vị trí số sóng nhỏ hơn. Đây cũng là
dấu hiệu cho thấy có sự tồn tại của nhiều pha tinh thể trong màng. Tổng quát hơn,
111
khi sự hợp mạng của màng oxit Vonfram trên lớp ITO thì trong màng WO3 tồn tại
sự phát triển đồng thời của hai pha cấu trúc tinh thể m-WO3 và o-WO3. Pha m-
WO3 được hình thành do sự hợp mạng trên bề mặt ITO(400). Pha o-WO3 được
thành lập do sự kết tinh tự nhiên mà việc mầm tinh thể với năng lượng mặt ngoài
cực tiểu dẫn đến phát triển theo hướng (001). Cấu trúc tinh thể được thành lập là
o-WO3 vì cấu trúc này tương ứng với vùng nhiệt độ mà màng được ủ để kết tinh
(khoảng từ 3500C đến 4000C). Trường hợp tương tự khi phún xạ tạo màng, đế ở
nhiệt độ thấp hơn nhưng các phân tử được phún xạ đến màng có động năng đủ lớn
và kết quả là màng cũng phát triển theo hướng (001) với cấu trúc tinh thể là o-
WO3. Trên hình 5.8 trình bày phổ tán xạ Raman của các màng WO3 được lắng
đọng trên các lớp ITO có độ dày khác nhau và so sánh dạng đường cong phổ của
chúng với dạng m-WO3 của mẫu bột và dạng o-WO3 của mẫu WO3/thủy tinh.
0 200 400 600 800 1000
0
10000
20000
30000
40000
50000
M
on
oc
lin
ic
O
rth
or
ho
m
bi
c
Boät WO3
WO3/ITO 150nm/ thuûy tinh
WO3/ITO 200nm/ thuûy tinh
WO3/ITO 250nm/ thuûy tinh
WO3/ITO 300nm/ thuûy tinh
WO3/ITO 500nm/ thuûy tinh
WO3/ITO 350nm/ thuûy tinh
WO
3
/ thuûy tinh
C
öô
øng
ñ
oä
R
am
an
n
(a
.u
)
Soá soùng (cm-1)
Hình 5.8: Phổ tán xạ Raman của các màng WO3 được lắng đọng trên thủy
tinh, trên các lớp ITO có độ dày khác nhau và của mẫu bột WO3.
Như vậy với màng WO3 hợp mạng trên lớp ITO có độ dày nhỏ hơn 250 nm, do
ưu thế của sự hợp mạng nên trong màng có cấu trúc m-WO3 chiếm tỷ lệ cao. Với
112
các màng WO3 phát triển trên lớp ITO có độ dày lớn hơn 250 nm, ưu thế phát triển
màng theo hướng mặt mạng (200) giảm và khi đó tỷ lệ cấu trúc o-WO3 trong màng
tăng. Khi sự hợp mạng không xảy ra, màng oxit Vonfram có cấu trúc o-WO3.
5.3 KẾT LUẬN CHƯƠNG 5
Thực nghiệm của chương này đã khảo sát một số tính chất của màng oxit
Vonfram dựa trên phổ tán xạ Raman của chúng. Một số đặc trưng quan trọng của
vật liệu màng này được rút ra như sau:
- Màng oxit Vonfram từ trạng thái vô định hình, sau quá trình được ủ nhiệt
(trong không khí ở 3500C trong bốn giờ), màng WO3 kết tinh cho ba đỉnh phổ tán
xạ Raman có vị trí số sóng ở lân cận 800 cm-1; 700 cm-1 và 260 cm-1. Trong đó đỉnh
Raman ở lân cận 700 cm-1 tương ứng với mốt dao động hóa trị ν001(O-W-O) dọc
theo phương của trục c. Cùng với sự phát triển của ba đỉnh trên, đỉnh Raman ở lân
cận 950 cm-1 (đặc trưng cho liên kết W=O ở biên của các hạt tinh thể hoặc của các
đám bát diện) gần như biến mất. Hiện tượng này chứng tỏ rằng trong quá trình ủ
nhiệt, các đám bát diện cũng như các hạt tinh thể nhỏ đã kết nối nhau, sắp xếp lại
trật tự của các khối bát diện và thành lập các hạt tinh thể lón hơn.
- Màng tinh thể WO3 với cấu trúc chủ yếu gồm hai loại m-WO3 và o-WO3. Đối
với các tinh thể WO3 hợp mạng không đồng nhất trên bề mặt ITO(400), cấu trúc
tinh thể của chúng có dạng m-WO3 giống như của mẫu bột. Đối với các tinh thể
WO3 tự kết tinh, cấu trúc tinh thể của chúng có dạng o-WO3 giống như của mẫu
WO3 được lắng đọng bằng phương pháp phún xạ và kết tinh trên đế thủy tinh.
- Trong luận án này, các lớp ITO được chế tạo bằng phương pháp phún xạ
magnetron, với lớp ITO(400) có độ dày tương đối nhỏ (khoảng dưới 300 nm), sự
hợp mạng dễ dàng xảy ra và pha m-WO3 chiếm đa số trong màng. Khi màng WO3
kết tinh trên lớp ITO(400) dày (khoảng lớn hơn hoặc bằng 350 nm), trong màng
chứa cấu trúc o-WO3 là chủ yếu.
