Đề tài Phương pháp giả thế thực nghiệm

pháp giả thế thực nghiệm GVHD: Phạm Hương Thảo SVTH: Lê Thị Bích Liên 15 Hình 5. Sự thay thế thế thực và hàm sĩng bằng giả thế và giả hàm sĩng. Ta đặt  , , , ck t k k t ps t C R C k E E V V V V               gọi là giả thế hay cịn gọi là giả thế Phillips- Kleinman được sinh ra để cân bằng với VC. Nĩ là thế khơng địa phương, vì nĩ phụ thuộc vào hàm sĩng k  . Tốn tử VR này tác dụng lên hàm mềm thì:          .i iR i j j j j V r r r r            Ngồi ra VP cịn phụ thuộc năng lượng, điều này tạo nên sự khác biệt với thế thực và đây cũng chính là lí do tại sao nĩ được gọi là giả thế. Hàm sĩng k  gọi là hàm sĩng giả. Bên ngồi vùng nhân thì ps CV V khi hàm sĩng lõi bị biến mất. Như vậy, vùng xung quanh nguyên tử với bán kính Cr , gọi là bán kính lõi thì sự tác dụng của nguyên tử đĩ lên giả thế là khơng đáng kể. Ngồi ra sự tác động này là tuyến tính theo hướng tách ra và thêm tác dụng độc lập từ mỗi nguyên tử. Vì sự gĩp thêm lực đẩy trong nhân, giả thế nĩi chung yếu hơn nhiều so với hàm thế ban đầu. Ta xác định VR qua thực nghiệm hoặc bằng phương pháp tự phù hợp xuất phát từ lời giải gần đúng nào đĩ rồi tính VR, dùng giá trị thu được đĩ để giải phương trình (2.8), rồi lại dùng lời giải này để tìm VR và cứ làm như thế cho đến khi các lời giải thu được trong hai lần liên tiếp khác nhau rất ít thì dừng quá trình tính tốn. Những kết quả trên đây được biết đến như thuyết cân bằng của Philips-Kleinman. Vậy thuyết cân bằng của Philips-Kleinman đã đơn giản hĩa bài tốn vùng năng lượng thành bài tốn một điện tử. Hình 5 chỉ cho ta thấy sự thay thế tương đương giữa thế thực, hàm sĩng thực và giả thế, giả hàm sĩng. Hàm sĩng dao động rất nhanh trong vùng được chiếm giữ bởi các electron nhân bởi vì thế thực của ion rất mạnh. Những dao động đĩ duy trì sự trực giao giữa trạng thái nhân và các trạng thái của electron hĩa trị. Như ta cĩ thể thấy, trong Đề tài: Phương pháp giả thế thực nghiệm GVHD: Phạm Hương Thảo SVTH: Lê Thị Bích Liên 16 vùng bán kính giới hạn cr thì giả hàm sĩng khơng hề cĩ nút như là hàm sĩng thực. Bên ngồi bán kính giới hạn, giả thế và giả hàm sĩng hồn tồn giống với thế thực và hàm sĩng thực. Điều này đảm bảo các kết quả tính tốn sử dụng giả thế phải tương đồng với các tính tốn từ phương pháp tất cả electron. Việc thay thế bởi giả thế sẽ giảm tính phức tạp của vấn đề đi rất nhiều. Đầu tiên, việc bỏ đi các electron gần nhân nghĩa là số hàm sĩng cần thiết để tính tốn sẽ ít hơn; thứ hai, giả thế sẽ khơng bị phân kì 0r  khi như thế thực, và hàm sĩng sẽ phẳng hơn khi ở gần nhân (trong vùng bán kính giới hạn), số lượng sĩng phẳng cần thiết để mơ tả cho phù hợp với các hàm sĩng hĩa trị cũng vì thế mà ít đi. Giả thế cũng được xây dựng để các tính chất nhiễu xạ của giả hàm sĩng tương đồng với tính chất nhiễu xạ của ion và electron gần nhân. Nhìn chung, điều này sẽ khác đối với mỗi thành phần momen gĩc của hàm sĩng hĩa trị, như vậy giả thế sẽ phụ thuộc vào momen gĩc, thơng thường giả thế cĩ dạng: *( , ) ( ) ( , )ps lm lm lm V Y V r Y    (2.9) ở đây ( , )lmY   là hàm cầu điều hịa, V(r) là giả thế đối với thành phần momen gĩc thứ l . Phương pháp hữu dụng thường dùng để xác định giả thế là đầu tiên xác định trị riêng của hàm sĩng của tất cả các electron trong một nguyên tử bằng cách giải phương trình Schrưdinger. Một tập hợp thơng số ban đầu cho giả thế sẽ được chọn theo một vài điều kiện và các trị riêng, hàm riêng sẽ được tính tốn lại. Trị riêng và hàm riêng thu được từ tính tốn sử dụng giả thế được so sánh với các tính tốn từ phương pháp tất cả electron. Nếu như chúng sai lệch nhau trong một giới hạn cho phép thì ta chấp nhận giả thế đĩ. Cịn khơng ta lại lựa chọn một bộ thơng số mới và quá trình trên lại tiếp tục. 2.3. Tiêu chuẩn để xây dựng giả thế Cùng với sự phát triển của khoa học, yêu cầu đặt ra càng cao, cần một phương pháp nghiên cứu cấu trúc điện tử chính xác hơn, do đĩ, phương pháp giả thế cũng khơng ngừng được các nhà khoa học nghiên cứu để hình thành phương pháp tối ưu nhất. Cĩ nhiều cách khác nhau để tạo ra giả thế, hầu hết các phương pháp hiện đại đều thu được hiệu quả tốt, và rất đáng tin cậy. Hiện nay, cĩ rất nhiều giả thế tạo từ các cách khác nhau được sử dụng. Tuy nhiên, chúng phải tuân theo một vài tiêu chuẩn, đĩ là: Đề tài: Phương pháp giả thế thực nghiệm GVHD: Phạm Hương Thảo SVTH: Lê Thị Bích Liên 17 - Điện tích hạt nhân thu được từ giả hàm sĩng phải giống với điện tích thu được từ hàm sĩng nguyên tử. Điều này đảm bảo rằng giả nguyên tử sẽ tạo ra tính chất nhiễu xạ giống như nguyên tử thật. - Giá trị riêng của giả hàm sĩng phải giống với trị riêng thu được từ hàm sĩng thực của nguyên tử. - Giả hàm sĩng cũng như đạo hàm bậc nhất và bậc hai của nĩ phải liên tục tại bán kính nhân và cũng khơng dao động. - Ngược lại với phương trình Schrưdinger cho tất cả các electron của nguyên tử, các trạng thái kích thích cĩ thể cũng bao gồm trong tính tốn (nếu thích hợp với vấn đề vật lý chất rắn được cho). Đĩ là một vài điều kiện để xây dựng giả thế. Khi những điều kiện đĩ được tuân theo, ta sẽ thu được một giả thế thích hợp. Điều này cĩ nghĩa là giả thế cĩ thể được sử dụng để cho ta một mơ tả tốt của một nguyên tử trong các mơi trường hĩa học khác nhau. Điều kiện về điện tích trong khi xây dựng giả thế ở trên thường biểu thị sự bảo tồn chuẩn. Điều kiện về giả hàm sĩng này sẽ khơng được thỏa mãn bởi giả thế cực mềm được xây dựng bởi Vanderbilt. Trong những giả thế này, một gia số điện tích được bao gồm như là phần bổ sung đối với giả hàm sĩng. Điều này làm cho hình thức luận trở nên phức tạp hơn, nhưng cũng làm cho nĩ dễ dàng hơn khi miêu tả giả hàm sĩng bên ngồi vùng giả thế. Việc đưa ra giả thế cực mềm là rất quan trọng, nĩ làm cho việc tính tốn trên các hệ thống lớn cũng như các hệ thống cĩ các nguyên tử phức tạp (chẳng hạn kim loại chuyển pha, các nguyên tố ở hàng thứ nhất trong bảng tuần hồn) trở nên dễ dàng hơn. Việc ứng dụng hệ sĩng phẳng cơ sở trong khai triển Fourier cùng với giả thế thường được ám chỉ là phương pháp giả thế-sĩng phẳng (PPW–Pseudopotential and Plane Wave). Trong khi nguồn gốc xuất hiện của chúng là nghiên cứu các hệ tinh thể (hệ tuần hồn), thì ngày nay chúng cũng được áp dụng cho cả các hệ khơng tuần hồn chẳng hạn như các phân tử và polyme. 2.4. Một số phương pháp giả thế 2.4.1. Định luật giả thế đầu tiên Sự phát triển của giả thế vượt xa sự tính tốn đầu tiên (mơ hình Phillips- Kleinman) được tiến hành theo hai hướng: Đề tài: Phương pháp giả thế thực nghiệm GVHD: Phạm Hương Thảo SVTH: Lê Thị Bích Liên 18  Một mặt người ta cĩ thể đưa vào thế yếu đơn giản, ta cĩ thể lựa chọn để thế giả cĩ những đặc điểm phù hợp với thực nghiệm. Ví dụ như “giả thế nhân trống” của Ashcroft đưa ra năm 1966. Xem hình 6 ta thấy: + Khi 0 cr r  : giả thế nhân trống bằng 0, tức ta bỏ qua tác dụng của hạt nhân cũng như các electron lõi. + Khi r=rc: giả thế bắt đầu xuất hiện. Tức ta chỉ xét thế từ bán kính nhân ra ngồi, đây là thế do các electron hĩa trị gây ra. + Khi r>rc: giả thế chính là thế Coulomb bị che chắn 0 r ps dVV e r    . Cơng thức này cho thấy sự che chắn được biểu diễn thơng qua hệ số suy giảm r de  . Ba tham số tự do của thế Coulomb bị che chắn này (cường độ V0, ngưỡng rc, và giảm theo dạng hàm mũ của độ dài d) cĩ thể được điều chỉnh cho phù hợp với các phép đo được làm từ thí nghiệm quang và thí nghiệm từ. Phương pháp này được sử dụng cho một vài kim loại đơn giản như kim loại kiềm hoặc nhơm. Năm 1970 Heine đã xem xét lại pháp vi áp dụng của phương pháp này và mở rộng: thế này cĩ thể được sử dụng cho liên kết của nhiều kim loại.  Mặt khác, cĩ thể xây dựng định luật giả thế đầu tiên để giải mã các thơng tin về hàm sĩng nguyên tử trong một dạng đặc biệt thuận tiện cho sự dịch chuyển trong chất rắn. Giả thế này hứa hẹn tạo ra nhiều phương pháp gần đúng, và các phương pháp này được đánh giá cao. Các phương pháp này được thu gọn trong ba bước: + Bước 1: Chọn một nguyên tử và viết phương trình Kohn-Sham cho nĩ. Sử dụng phép gần đúng với mật độ điện tử 2( ) ( )in r r   tạo thành một mặt cầu đối xứng bao quanh nhân. Từ đĩ hàm sĩng cũng phải đối xứng cầu  ( ). ,i nl lmR r Y   , trong đĩ  ,lmY   là hàm cầu,  nlR r là hàm sĩng bán kính. Khi đĩ phương trình Schrưdinger cho electron chuyển động trong thế xuyên tâm cĩ dạng:        , ,nl lm nl nl lmHR r Y E R r Y    . (2.10) Hình 6: Giả thế nhân trống của Ashcroft bằng 0 trong khoảng bán kính nhân 0 cr r  . Thế này được xem là thế Coulomb bị che chắn. Đề tài: Phương pháp giả thế thực nghiệm GVHD: Phạm Hương Thảo SVTH: Lê Thị Bích Liên 19 Ta xét phương trình bán kính:    nl nl nlHR r E R r , (2.11) trong đĩ 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 ( 1)( ) 2 2 l l e ZH V r r m m r r r r                , nhưng ở đây ta xét thêm thế tương quan- trao đổi và thế gây ra bởi mật độ electron nên Hamiltonian viết lại như sau:   22 2 2 2 2 2 2 '1 ( 1) ' 2 ' xce n r El l e ZH r dr m r r r r r r n                    . (2.12) Từ đĩ suy ra phương trình Schrưdinger cho hàm bán kính cĩ dạng:       22 2 2 xc 2 2 '1 ( 1) ' 2 'nl nl nl nl e n r El l e Zr R dr R r E R r m r r r r r r n                            22 2 2 xc 2 2 '1 ( 1) ' 0 2 'nl nl nl e n r El l e Zr R dr E R r m r r r r r r n                          ,(2.13) với xcE là năng lượng tương quan- trao đổi, Enl là năng lượng trên các trạng thái. Nghiệm của các phương trình (2.13) là nghiệm cho tất cả electron của nguyên tử. + Bước 2: xét tất cả các trạng thái ngồi cùng s, p, d và f nằm trong vỏ nguyên tử ta xét. Đây là những trạng thái cĩ vai trị quan trọng trong việc hình thành các liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử và trong chất rắn, và những trạng thái này sẽ được chọn ra để xử lý đặc biệt. Vẽ hàm sĩng bán kính. Ví dụ với bạc ta cĩ như hình 7, trong đĩ đường liền nét là hàm sĩng bán kính thực, đường đứt nét là giả hàm sĩng. Quan sát hình vẽ ta thấy giả hàm sĩng khơng cĩ nút, trong vùng bán kính nhân hai hàm sĩng khác nhau nhưng ngồi bán kính nhân hai hàm sĩng trùng nhau. Mức 5p khơng bị chiếm giữ trong trạng thái cơ bản của vàng nhưng nĩ cũng được tính vào trong giả thế. Dạng của hàm sĩng giả psnlR được rút ra từ nghiệm phương trình (2.13), từ đĩ đưa ra một cách đơn giản hàm sĩng bán kính, chọn một điểm cao nhất phía bên phải của nút, vẽ một đường cong mềm về gốc tọa độ. Đường cong Hình 7: Hàm sĩng thực và giả hàm sĩng cho các mức 5s, 5p và 4d cho bạc. Đề tài: Phương pháp giả thế thực nghiệm GVHD: Phạm Hương Thảo SVTH: Lê Thị Bích Liên 20 mềm này cần thõa mãn một số điều kiện: khơng cĩ nút ngoại trừ tại gốc tọa độ nĩ biến mất. Nĩ tham gia vào hàm bán kính gốc với ít nhất hai đạo hàm liên tục. Cuối cùng, các hàm sĩng được xây dựng từ các hàm sĩng bán kính mới đều được chuẩn hĩa chính xác. Bất kỳ hàm sĩng nào với những tính chất này tạo ra hàm sĩng giả đều chấp nhận được. + Bước 3: thay thế Coulomb ban đầu bởi giả thế psV vào phương trình (2.13) để giải quyết phương trình Kohn- Sham cho hàm sĩng giả bán kính psR . Từ (2.13) ta cĩ:       22 2 2 xc 2 2 2 22 2 2 xc 2 2 2 2 2 '1 ( 1)2.13 ' 0 2 ' '1 ( 1) ' 0 2 ' 1 2 ps ps ps ps nl l nl nlps ps ps ps ps ps nl nl nl l nlps ps ps l nl e n r Er l l R dr V E R m r r r r r n e n r Er l l R dr E R V R m r r r r r n V R m r                                                           22 2 2 2 22 2 2 2 2 2 '( 1) ' ' '1 ( 1) ' 2 ' ps ps psxc nl nl nlps ps ps ps ps ps ps ps psxc l nl nl nl nl nl nl nlps e n r Er l l R dr E R r r r r n e n r Er l lV R R R dr R R E R m r r r r r n                                            22 22 2 2 2 '1 ( 1)( ) ' 2 ' psps ps nl xc l nlps ps nl e n rr R El lV r dr E m r R r r r r n                         .(2.14) Ta thấy rằng giả thế ( )pslV r phụ thuộc vào hàm bán kính. Ví dụ: giả thế này được xây dựng cho bạc được mơ tả như hình 8. Bởi vì mỗi trạng thái momen gĩc l cĩ mỗi giả thế khác nhau nên: - Đầu tiên, hướng giả thế tác dụng lên hàm  r  bất kỳ xuyên qua phá vỡ  trong thành phần momen động lượng của nĩ:      , ;lm lm lm r Y r         *sin ,lm lmr d d Y r         . (2.15) Hình 8: Giả thế cho trạng thái 4s, 5p, và 4d của bạc Đề tài: Phương pháp giả thế thực nghiệm GVHD: Phạm Hương Thảo SVTH: Lê Thị Bích Liên 21 - Sau đĩ, nhân  pslV r với  lm r trong khi hình thành Hamiltonian để giả thế khơng địa phương. Vậy phương pháp giả thế cải thiện được nhược điểm của phương pháp Hartree-Fock khơng xét đến hiện tượng màn chắn của nhiều điện tử, gây ra kết quả khơng chính xác cho electron ở gần bề mặt Fermi. Các electron xung quanh mỗi hạt nhân tạo thành màn chắn thế Coulomb, nhưng phương pháp Hartree- Fock và các phương pháp phát triển từ phương pháp Hartree- Fock lại khơng xử lý hiện tượng này một cách chính xác. Thế Coulomb bị che chắn 2Ze r cĩ tác dụng như phép biến đổi Fourier một lần 2 2 4 Z q  , tác dụng chính của màn chắn này là loại bỏ các điểm kỳ dị tại q=0, tạo ra dạng giả thế như sau: 2 2 2 4ps ZeV q     , (2.16) trong đĩ  là độ dài màn chắn. Đám mây electron bao quanh mỗi hạt nhân trần để:  1 20 3 ps FV q E   , (2.17) với EF là năng lượng Fermi 2 2 2 F F kE m   ,  là giá trị của một ơ đơn vị. Đây là điều kiện liên kết áp dụng cho phép biến đổi Fourier cho thành phần l=0 của giả thế. Điều kiện này cĩ thể xem như một điều kiện ràng buộc của giả thế để tính  trong (2.16). Đối với các nguyên tử nặng, hiệu ứng tương đối cũng trở nên quan trọng. Giả thế sử dụng điều kiện này bằng việc khái quát phương trình Kohn-Sham để giải quyết phương trình Dirac, và sau đĩ là sắp xếp cho nghiệm của phương trình Schrưdinger cho giả thế để tạo ra hàm sĩng và năng lượng bằng với nghiệm của phương trình Dirac cho thế ban đầu. Một đặc điểm thuận lợi nữa của giả thế là trạng thái kích thích như 4s hoặc 5p được mơ tả như trạng thái cơ bản của giả thế tương ứng của chúng. Như vậy số thao tác đã biến đổi từ việc tìm kiếm số lượng lớn các trạng thái kích thích trong thế kỳ dị sang việc tìm kiếm trạng thái cơ bản đơn giản trong một thế yếu. Hạn chế của phương pháp này là giả thế sẽ bổ sung vào trạng thái cơ bản một vài trạng thái thấp nằm dưới và cĩ mặt trong nhiều phép tính Đề tài: Phương pháp giả thế thực nghiệm GVHD: Phạm Hương Thảo SVTH: Lê Thị Bích Liên 22 nhưng lại khơng giống bất kỳ trạng thái ban đầu. Các trạng thái này được gọi là “ma” cho phép tính khơng chính xác, điều này được Gonze đưa ra thảo luận vào năm 1991. 2.4.2. Mơ hình thế ion Dựa trên nền tảng của giả thế trong lý thuyết tán xạ, phép biến đổi của phương trình trực giao sĩng phẳng, giả thế trở thành lĩnh vực màu mỡ cho việc phát triển nhiều phương pháp mới và phát triển sự hiểu biết về cấu trúc điện tử của phân tử và chất rắn. Cĩ hai cách tiếp cận: - Để định nghĩa giả thế ion, dẫn đến bài tốn chỉ cĩ tương tác của các electron hĩa trị. - Để định nghĩa giả thế tồn phần mà bao gồm cả các dụng của các electron hĩa trị khác. Mơ hình này là cách tiếp cận tổng thể hơn khi các giả thế ion dịch chuyển nhiều hơn với một thế ion đơn giản áp dụng được cho nguyên tử trong các mơi trường khác nhau. Sự tiếp cận sau này là rất cĩ ích cho việc mơ tả cấu trúc vùng năng lượng một cách chính xác. Chúng được điều chỉnh để phù hợp với thế thực. Thế thực đĩng vai trị rất quan trọng trong việc tìm hiểu cấu trúc điện tử và như một các tiếp cận cĩ ích cho việc hiểu cấu trúc vùng trong sĩng phẳng cơ sở. Ở đây chúng ta tập trung trên giả thế ion và dạng của mơ hình thế mà cho các tính chất tán xạ giống nhau như tốn tử giả thế của cơng thức: ps C RV V V  và  , ,ck t k k t t R k E E V            . Khi một mơ hình thế thay thế cho thế của các nhân và các electron hĩa trị, thì mơ hình thế đĩ phải đối xứng cầu và mỗi momen gĩc l , m phải được khảo sát một cách riêng rẽ, từ đĩ dẫn đến mơ hình giả thế phụ thuộc l khơng địa phương:  lV r . Đặc điểm định tính của giả thế phụ thuộc l cĩ thể được minh họa bởi dạng chỉ ra Hình 9: a) Mơ hình thế nhân trống trong đĩ thế bằng 0 trong bán kính rc với mỗi giá trị khác nhau của l. b) Mơ hình giếng thế hình vuơng với giá trị Al trong ngưỡng bán kính rc. Đề tài: Phương pháp giả thế thực nghiệm GVHD: Phạm Hương Thảo SVTH: Lê Thị Bích Liên 23 trong hình 9. Hình 9a mơ tả thế nhân trống của Ashcroft. Hình 9b mơ tả mơ hình giếng thế hình vuơng, trong khoảng bán kính lõi thế khơng đổi cĩ giá trị là Al. Ngồi bán kính lõi, thế chính là thế liên kết Coulomb của nhân và các eletron nhân ionZ r . Thế bên trong bán kính nhân là thế đẩy phụ thuộc vào momen gĩc l, như sự giải thích chính xác VR ở phần trước. Sự phụ thuộc vào momen gĩc l nghĩa là: giả thế là tốn tử khơng địa phương mà nĩ cĩ thể được viết dưới dạng “bán địa phương” (SL):  SL lm l lm lm V Y V r Y , (2.18) với     , os imlm lY P c e    là dạng bán địa phương vì nĩ khơng định xứ khi gĩc biến đổi mà định sứ khi bán kính biến đổi. Khi tốn tử SLV tác dụng lên hàm ( , ', ')f r   cĩ dạng như sau:             , , , ', ' , os ' ' ', ' , ', 'SL SLlm l lm rlm V f r Y V r d c d Y f r V f                   .(2.19) Cấu trúc điện tử bao gồm cả phép tính của các yếu tố ma trận SLV giữa các trạng thái i và j :            * , , , os ' ' ', ' , ', 'SLi j i lm l lm lm V dr r Y V r d c d Y f r               .(2.20) Sử dụng ký hiệu như (2.19) ta viết lại (2.20) như sau:   * , , , ,SL SLi j i j r V dr r V            . (2.21) Vậy dạng đơn giản của giả thế là thế nhân trống và mơ hình giếng thế hình vuơng. Mơ hình này sử dụng cho chất rắn vơ hạn, mơ hình này cho năng lượng khơng chính xác. Những giả thế được đưa ra bởi việc tính tốn trên nguyên tử (hoặc các trạng thái tựa nguyên tử) được gọi là giả thế nguyên thủy bởi vì nĩ khơng phù hợp với thực nghiệm. Giả thế ion và giả thế nhân trống đều được gọi là giả thế nguyên thủy. Những giả thế nguyên thủy này được tạo ra để khớp với tính chất hĩa trị được tính cho nguyên tử. Sau này khi phương pháp giả thế bảo tồn chuẩn ra đời cung cấp một hướng đơn giản để tính thế rất thành cơng trên phân tử và chất rắn. 2.4.3. Giả thế bảo tồn chuẩn Giả thế bảo tồn chuẩn cĩ thể thõa mãn các mục tiêu quan trọng này. Giả thế bảo tồn chuẩn là phần phát triển đặc biệt của giả thế nguyên thủy, nĩ là đơn giản Đề tài: Phương pháp giả thế thực nghiệm GVHD: Phạm Hương Thảo SVTH: Lê Thị Bích Liên 24 hĩa việc vận dụng và chính xác hơn và cĩ thể biến đổi được. Ở ngồi bán kính lõi rc, phương pháp này xây dựng giả hàm sĩng và giả thế bằng với hàm sĩng hĩa trị thực và thế thực, cịn ở bên trong bán kính lõi rc thì khác nhau. Giả hàm bảo tồn chuẩn ( )PS r phải thõa mãn điều kiện chuẩn hĩa và phải đối xứng cầu, nĩ là nghiệm của mơ hình thế được chọn để mơ tả được tính chất của tất cả electron hĩa trị. Giả hàm của electron hĩa trị thõa mãn điều kiện trực chuẩn thơng thường: ijPS PSi j   (2.22) Suy ra phương trình Kohn- Sham cho một hạt viết lại như sau: 2 2 e ( ) 02 PS ff i iV rm              (2.23) trong đĩ e ex xc( )ff t HV V r V V    , với VH được xác định như biểu thức (1.39). Thế ngồi Vext được đưa ra trong quá trình thiết lập giả thế. Đối với mỗi momen gĩc l khác nhau thì ứng với mỗi hàm sĩng và mỗi trị riêng khác nhau, nghĩa là giả thế cũng phụ thuộc l. Giả thế này được gọi là bán địa phương. 2.4.3.1. Điều kiện bảo tồn chuẩn Sau mơ hình Phillips-Kleinman, các phương pháp giả thế sau này càng hiệu quả và chính xác hơn. Sự phát triển này đã được định hướng bởi phần lớn các mục tiêu do Bachelet, Hamann, Schluter (gọi tắt là BHS) đưa ra: 1. Trị riêng của tất cả electron hĩa trị bằng giả trị riêng hĩa trị cho hệ nguyên tử mẫu. 2. Hàm sĩng của tất cả electron hĩa trị bằng giả hàm sĩng hĩa trị ở ngồi bán kính lõi rc. 3. Đạo hàm logarit của hàm sĩng tất cả electron bằng đạo hàm logarit giả hàm sĩng tại rc. 4. Tích phân điện tích bên trong rc cho mỗi hàm sĩng bằng nhau (bảo tồn chuẩn). 5. Đạo hàm bậc nhất năng lượng của đạo hàm logarit hàm sĩng tất cả electron bằng đạo hàm bậc nhất năng lượng của đạo hàm logarit giả hàm sĩng tại rc. 6. Giả thế càng mềm càng tốt, nghĩa là giả thế cho phép hàm sĩng hĩa trị mở rộng bằng cách sử dụng một vài sĩng phẳng. Đề tài: Phương pháp giả thế thực nghiệm GVHD: Phạm Hương Thảo SVTH: Lê Thị Bích Liên 25 7. Giả thế càng biến đổi được thì càng tốt, nghĩa là giả thế tạo thành cho một cấu trúc nguyên tử xác định thì hình thành cho nguyên tử khác cũng chính xác. Do đĩ đảm bảo việc áp dụng giả thế cho chất rắn là chính xác, với thế tinh thể nhất thiết phải khác thế nguyên tử. 8. Mật độ điện tích giả (mật độ điện tích được xây dựng từ giả hàm sĩng) càng giống với mật độ điện tích hĩa trị càng tốt. Từ điều kiện 1 và 2 suy ra giả thế bảo tồn chuẩn bằng thế nguyên tử ngồi bán kính lõi rc vì thế xác định duy nhất (thế bằng 0 tại vơ cùng). Từ điều kiện 3 ta thấy hàm sĩng  l r và đạo hàm theo bán kính của nĩ  'l r liên tục tại rc cho bất kỳ thế mềm nào. Đạo hàm logarit khơng thứ nguyên được định nghĩa như sau:         ' , , ln , , l l l l r dD r r r r r dr          . (2.24) Điều kiện 3 cĩ thể viết lại với biểu thức sau:        , ,1 1 , , PS l c l c PS l c l c d r d r r dr r dr          , (2.25) với  là năng lượng mẫu. Phương trình này thể hiện một cách chính xác  bằng trị riêng nguyên tử mẫu. Trong vùng bán kính lõi rc, giả thế và giả orbital bán kính PSl khác với bản sao tất cả electron của chúng, tuy nhiên, điều kiện 4 địi hỏi rằng: tích phân điện tích,     22 2 0 0 c cr r l l lQ drr r dr r    , (2.26) của orbital bán kính tất cả electron l (hoặc l ) giống với PSl (hoặc PSl ) cho một trạng thái hĩa trị. Ql khơng đổi đảm bảo rằng: - Điện tích tồn phần trong vùng lõi đều đúng. - Giả orbital được chuẩn hĩa bằng orbital thực bên ngồi rc. Áp dụng cho phân tử hoặc chất rắn, những điều kiện này bảo đảm rằng giả orbital đúng trong vùng ngồi nhân rc giữa các nguyên tử xuất hiện liên kết, và để thế bên ngồi rc đúng thì thế ngồi phải đối xứng cầu và điện tích tác dụng chỉ phụ thuộc vào điện tích tồn phần bên trong mặt cầu. Đề tài: Phương pháp giả thế thực nghiệm GVHD: Phạm Hương Thảo SVTH: Lê Thị Bích Liên 26 Điều kiện thứ 5 là điều kiện quyết định để xây dựng được một giả thế tốt. Giả thế phải được xây dựng trong một mơi trường đơn giản như nguyên tử hình cầu và sau đĩ được sử dụng trong nhiều mơi trường phức. Trong phân tử hoặc chất rắn, hàm sĩng và trị riêng thay đổi, giả thế thõa mãn điều kiện 5 sẽ tạo nên sự biến đổi của trị riêng đến bậc tuyến tính trong sự thay đổi của thế nhất quán. Đạo hàm bậc nhất năng lượng của đạo hàm logarit  d ,lD r d   của giả hàm sĩng bằng đạo hàm bậc nhất năng lượng của đạo hàm logarit  d ,lD r d   của hàm sĩng tất cả electron tại ngưỡng bán kính rc:    d dln , ln ,PS l c l cd dr rd dr d dr     . (2.27) Những nghiên cứu sau đĩ BHS và những người khác cho rằng điều kiện 5 bao gồm cả điều kiện 4. Điều kiện bảo tồn chuẩn này cĩ thể đưa ra một cách đơn giản. Phương trình bán kính cho nguyên tử hình cầu hoặc ion hình cầu cĩ dạng:      '' e2 1 ( 1) 0 2 2l ff l l lr V r r r            , (2.28) với đạo hàm bậc nhất theo r cĩ thể được viết lại theo  ,lx r , mà  ,lx r được định nghĩa như sau:      1, ln , 1 .l l l dx r r D r dr r        (2.29) Thật dễ dàng để thấy (2.28) đẳng trị với phương trình vi phân khơng tuyến tính bậc nhất,         2' 2 1 , , 2l l l l x r x r V r r             . (2.30) Lấy vi phân phương trình (2.30) theo năng lượng:      ' , 2 , , 1.l l lx r x r x r           (2.31) Mà hệ thức hợp lệ cho bất kỳ hàm ( )f r nào và bất kỳ l nào như sau:      22 1'( ) 2 , ( ) ,l l l f r x r f r f r r r          (2.32) nhân thêm  2l r và lấy tích phân (2.31), tại R ta tìm được: Đề tài: Phương pháp giả thế thực nghiệm GVHD: Phạm Hương Thảo SVTH: Lê Thị Bích Liên 27          22 2 0 1 1, cr l c l l c l c l c x r dr r Q r r r             , (2.33) Hoặc dưới dạng đạo hàm logarit khơng thứ nguyên  ,l cD r :          22 2 0 , cr c c l c l l c l c l c r rD r dr r Q r r r             . (2.34) Vậy nếu PSl cĩ độ lớn giống như hàm sĩng tất cả electron l tại rc và tuân theo bảo tồn chuẩn (như Ql), thì đạo hàm bậc nhất năng lượng của đạo hàm logarit  ,l cx r và  ,l cD r giống như hàm sĩng của tất cả electron. 2.4.3.2. Phương pháp tạo ra giả thế bảo tồn chuẩn. Hamann và cộng sự đã xây dựng nhiều phương pháp giả thế bảo tồn chuẩn nhân mềm và giả thế bảo tồn chuẩn bán địa phương, sau đĩ thì được Bachelet và cộng sự tiếp tục phát triển thêm. Các nhà khoa học Bachelet, Hamann, Schluter (gọi tắt là BHS) đã lập bảng giả thế chính xác cho tất cả các yếu tố trong bảng hệ thống tuần hồn. Việc tạo bảng của BHS là khá quan trọng bởi vì nĩ tách phép tính nguyên thủy khỏi sự tạo thành giả thế và hạ thấp đáng kể hàng rào để đến bảng của trường mẫu. Cách hình thành giả thế bảo tồn chuẩn theo BHS (hình 10) như sau: 1. Đầu tiên chọn cấu trúc phân tử mẫu và tính hàm sĩng phân tử, trị riêng, mật độ điện tích và thế bằng cách sử dụng nguyên tử hình cầu. Hình 10: Quá trình hình thành giả thế Đề tài: Phương pháp giả thế thực nghiệm GVHD: Phạm Hương Thảo SVTH: Lê Thị Bích Liên 28 2. Chọn bán kính nhân rc cho mỗi l, nên được ký hiệu rc,l và rc,l phải nằm ở khoảng giữa nút ngồi cùng và hàm sĩng tất cả electron hĩa trị và cực đại cuối cùng của hàm sĩng đĩ. Ví dụ như hình 11. Lấy giá trị rc nhỏ để sự biế đổi giả thế cao, nếu rc lớn gần đến nút ngồi cùng thì dẫn đến sự bất ổn về số. 3. Xây dựng  1V . Bậc đầu tiên của giả thế, lV được xây dựng bởi việc bỏ đi điểm kỳ dị trong thế nguyên tử tất cả electron.     , , 1 ,l l c l c l r rV r V r f c f r r                     (2.35) trong đĩ ( )f x là hàm một nguyên tử với    0 1, 0f f   và tiến về 0 nhanh chĩng khi x=1. Hằng số lc được điều chỉnh để tìm nghiệm thấp nhất của phương trình Schrodinger cho hàm bán kính với thế cĩ trị riêng bằng trị riêng nguyên tử hĩa trị. Khi  lV r và V(r) như nhau cho r ở ngồi bán kính ngưỡng rc, nghiệm của phương trình Schrodinger cho hàm bán kính với thế  lV r (tức là  1 ) giống với V(r) (đĩ là  r ). 4. Áp dụng bảo tồn chuẩn bằng cách thêm vào hàm hiệu chỉnh    1 r trong vùng nhân:        1PSl l l lr r g r       , (2.36) trong đĩ l là tỉ số  1   bên ngồi bán kính lõi rc,l,  là tham số được chọn để thực hiện bảo tồn chuẩn và  lg r là hàm chính quy biến đổi nhanh khi r>rc. BHS đã sử dụng   1 , .ll c l rg r r f r          Ta cĩ hàm tương quan- trao đổi chỉ gồm mật độ hoặc độ chênh lệch (gradient) của nĩ tại mỗi điểm, thế tương quan- trao đổi hiệu dụng đĩ vai trị quan trọng trong thế khơng sán lọc. Thế tương quan- trao đổi hiệu dụng được định nghĩa như sau:        orxc xc xc xc, , , .PS PS c e PSV r V n r V n n r V n r                (2.37) Hình 11: Cách chọn giá trị rc Đề tài: Phương pháp giả thế thực nghiệm GVHD: Phạm Hương Thảo SVTH: Lê Thị Bích Liên 29 Trong đĩ PSn   là giả phiếm hàm mật độ điện tử, Vxc là hàm khơng tuyến tính của n (cĩ thể cũng khơng địa phương) dẫn đến tính tốn khĩ khăn và khơng rõ ràng. Thành phần trong dấu ngoặc vuơng của  xcV r là một hiệu chỉnh nhân. Nĩ đĩng vai trị quan trọng trong việc tăng khả năng biến đổi của giả thế. Mật độ điện tích nhân phải được lưu trữ cùng với giả mật độ và bổ sung trong chất rắn phải dùng  xcV r ở (2.37), và mật độ nhân biến đổi nhanh tạo nên sự bất lợi cho phương pháp sĩng phẳng. Ta cĩ thể tự do lựa chọn giả thế riêng để mật độ nhân riêng mềm hơn  orarc ep tialn r . Louie, Froyen, và Cohen đề suất dạng ban đầu của  orarc ep tialn r như sau:       0or ar or 0 Asin , , , c e p tial c e Br r r n r r n r r r          (2.38) trong đĩ A, B được định nghĩa bởi giá trị và gradient của mật độ điện tích nhân tại r0. Và r0 được chọn sao cho ncore bằng 1 đến 2 lần nvalence. 5. Giả thế SlV đã sàng lọc (thế mà sinh ra PSl cĩ trị riêng chính xác) được tìm ra bằng cách đảo ngược phương trình Schrodinger cho hàm bán kính. Do đĩ hàm sĩng bên ngồi bán kính lõi rc giống hàm sĩng thực. Khi đảo ngược phương trình Schrodinger cho hàm nút  PSl r cho mỗi giá trị l riêng biệt sẽ sinh ra:         2 2 2 , 2 1 2 2 PS l l total PS e l d rl l drV r m r r                  . (2.39) Khi đảo ngược ta sẽ cĩ dạng giả thế khác nhau. Ví dụ, khi xây dựng giả thế cho Cacbon, ta cĩ đồ thị như hình vẽ (hình 12). Hình 12 tương ứng với giả thế cho khơng gian thực (phía trên) và khơng gian nghịch đảo ở phía dưới. Bốn đồ thị từ trái sang phải tương ứng với kết quả của các nhà khoa học khác nhau, theo thứ tự từ trái sang phải: Troullier và Martins (hình 12a); Kerker (hình 12b); Hamann, Schluter và Chiang (hình 12c); Vanderbilt (hình 12d). Trong đĩ đường liền nét ứng với trạng thái p, đường đứt nét ứng với trạng thái s). Qua hình vẽ ta thấy cĩ sự biến đổi lớn trong các thế bảo tồn chuẩn và cĩ độ dịch pha tại năng lượng đã chọn. Đề tài: Phương pháp giả thế thực nghiệm GVHD: Phạm Hương Thảo SVTH: Lê Thị Bích Liên 30 6. Tiếp theo, tìm giả thế bằng việc loại bỏ tác dụng của thế Hartree và thế tương quan trao đổi, từ đĩ suy ra giả điện tích hĩa trị tồn phần. Để sàng lọc VS người ta loại bỏ tổng của thế Hartree và thế tương quan- trao đổi ra khỏi thế tồn phần. Gọi      ex xcPS PS PSH HV r V r V r  là tổng của thế Hartree và thế tương quan- trao đổi. Lúc đĩ :      , xc ,PSl l total HV r V r V r  (2.40) trong đĩ  xcPSHV r được xác định cho các electron hĩa trị trong giả orbital của chúng. Việc tách rời giả thế ion thành phần địa phương của thế cộng với dạng khơng địa phương rất cĩ ích :      l local lV r V r V r  . (2.41) Vì trị riêng và orbital đạt được địi hỏi trị riêng và orbital của giả thế giống với tất cả electron khi r>rc. Phần thế địa phương này xác định cho tất cả electron, nĩ khơng phụ thuộc l. Vậy ngồi bán kính lõi thì :    l localV r V r ,   0lV r  và tác dụng trong khoảng dài của thế Coulomb được bao gồm trong thế địa phương Vl(r). Khi r  thì   ionl ZV r r  . Cuối cùng tốn tử bán địa phương cĩ thể viết dưới dạng : Hình 12: Đồ thị so sánh giả thế trong khơng gian thực và khơng gian nghịch đảo Đề tài: Phương pháp giả thế thực nghiệm GVHD: Phạm Hương Thảo SVTH: Lê Thị Bích Liên 31       .SL local lm l m lm V r V r Y V r Y  (2.42) Mặc dù yêu cầu phải bảo tồn chẩn nhưng ở đây ta vẫn được tự do chọn dạng của Vl(r) trong quá trình xây dựng giả thế. Cĩ nhiều lựa chọn, người ta sẽ chọn dạng tối ưu nhất. 7. Cuối cùng độ chính xác, sự dịch chuyển và ‘‘độ cứng’’ của giả thế PSlV được kiểm tra bằng cách so sánh phép tính nguyên tử cho tất cả electron và phép tính nguyên tử giả thế cho nhiều cấu trúc. Từ ‘‘độ cứng’’ ở đây cĩ hai nghĩa : + Thứ nhất : ‘‘độ cứng’’ là phép đo sự biến đổi của giả thế trong khơng gian thực mà bị lượng tử hĩa bởi sự mở rộng của thế trong khơng gian Fourier. Hiểu một các tổng thể, thế cứng mơ tả tính chất của ion nhân tập trung cố định và tính chất dịch chuyển từ vật liệu này sang vật liệu khác nhiều hơn. Do đĩ cố gắng để làm cho thế ‘mềm’ để dẫn đến sự biến đổi yếu hơn. Tức là làm cho chính xác và thế biến đổi khơng mở rộng ra xa khơng gian Fourier, đây gọi là thế tối ưu hĩa. + Thứ hai : ‘‘độ cứng’’ là phép đo khả năng đúng đắn của electron hĩa trị mơ tả đặc trưng của hệ thay đổi trong mơi trường. Chúng ta thấy rằng bảo tồn chuẩn bảo đảm rằng các trạng thái electron của nguyên tử cĩ đạo hàm bậc nhất chính xác theo sự thay đổi của năng lượng. Nghĩa là ‘‘độ cứng’’ là phép đo chính xác của đặc trưng biến đổi của thế. BHS đã sử dụng phương pháp này để hình thành giả thế cho tất cả các nguyên tố từ H đến Po. Các thế này được suy ra từ dạng tính tốn của thế và tham số biến đổi đến khi hàm sĩng cĩ tính chất như mong muốn. Hình 13 mơ tả giả thế bảo tồn chuẩn, giả hàm, đạo hàm logarit cho nguyên tố Mo. + Hình 13d : đường liền nét là Vl ứng với l=0,1,2. Đường đứt nét là Vl=Zion/r. + Hình 13a,b,c : đường liền nét là giả hàm bảo tồn chuẩn, đường đứt nét là hàm bán kính của tất cả electron hĩa trị. Trong vùng bán kính lõi hai hàm này khác nhau nhưng ngồi bán kính lõi thì hai hàm này giống nhau. Hình 13a,b,c tương ứng với l=2,1,0. Đề tài: Phương pháp giả thế thực nghiệm GVHD: Phạm Hương Thảo SVTH: Lê Thị Bích Liên 32 Hình 13: Giả thế bảo tồn chuẩn, giả hàm, đạo hàm logarit cho nguyên tố Mo ứng với các giá trị l khác nhau + Hình 13e,g,h : so sánh đạo hàm logarit của giả thế (đường liền nét) và đạo hàm logarit của phép tính nguyên tử đầy đủ (đường liền nét) ứng với các giá trị l=0,1,2 tương ứng với hình 13h,g,e. Cơng thức của BHS và Kerker đã được thay đổi nhiều lần nhằm cải thiện kết quả giả thế cả về dạng biến đổi và dạng của độ cứng. Về cơ bản, những sửa đổi này khai thác tính linh hoạt trong việc lựa chọn hàm sĩng giả (và giả thế cũng vậy) trong bán kính lõi rc. Sau này Louie và cộng sự đã phát triển việc mở rộng sự khơng sàng lọc mà cĩ sự đĩng gĩp của thế tương quan- trao đổi dẫn đến tổng giả điện tích hĩa trị và độ mềm thay thế cho điện tích hạt nhân được xĩa bỏ khỏi VS. Nhân thay thế gồm giả điện tích hĩa trị trong đĩ cĩ sự đĩng gĩp của thế tương quan- trao đổi vào thế và năng lượng khi sử dụng kết quả giả thế. Phương pháp này cải thiện kết quả tính tốn cho kim loại chuyển tiếp, đặc biệt chính xác cho trạng thái d. 2.4.4. Phép biến đổi Kleinman-Bylander Khi sử dụng giả thế bảo tồn chuẩn với sĩng phẳng gặp rất nhiều khĩ khăn, số lượng phép tính rất lớn, thiết lập ma trân Hamiltonian rất phức tạp. Mặt khác hiệu quả tính tốn khơng cao do sự phức tạp của vecto sĩng trong mỗi phép tích phân. Kleinman và Bylander (KB) đề suất phương án khắc phục nhược điểm này bằng cách sử dụng giả thế bán địa phương và phát triển thành phép biến đổi. Phép biến đổi bắt đầu bằng việc xây dựng một tốn tử giả thế tách V . KB đã chỉ ra rằng tác Đề tài: Phương pháp giả thế thực nghiệm GVHD: Phạm Hương Thảo SVTH: Lê Thị Bích Liên 33 dụng của thế bán địa phương  lV r trong (2.41) cĩ thể được thay thế bởi một tốn tử tách  NLV r để giả thế tồn phần cĩ dạng :   , PS PS lm l l lm NL local PS PS lm lm l lm V V V V r V          (2.43) ở đây PSlm là giả hàm sĩng phụ thuộc momen gĩc l cho trạng thái mẫu. NLV cĩ dạng tách, nĩ khơng giống dạng bán địa phương như (2.18), nĩ khơng định xứ đầy đủ trong các gĩc ,  và bán kính r. Khi tác dụng lên các trạng thái nguyên tử mẫu PS lm , NLV cĩ tác dụng như  lV r , và nĩ cĩ thể là phương pháp gần đúng tuyệt vời nhất cho tác dụng của giả thế trên các trạng thái hĩa trị trong phân tử hoặc chất rắn. Các hàm PSl lmV  là các tốn tử hình chiếu tác dụng lên hàm sĩng.      .PS PSl lm l lmV dr V r r r       (2.44) Mỗi tốn tử hình chiếu được định xứ trong khơng gian, do đĩ nĩ chỉ khác 0 ngồi ngưỡng bán kính giả thế mà tại ngưỡng bán kính này  lV r khác 0. Đây là sự mở rộng độc lập của các hàm    os( )PS imlm lm lr P c e    , cĩ sự mở rộng của các orbital nguyên tử hĩa trị hoặc đều là các trạng thái khác biên. Sự phát triển của dạng tách là vì các thành phần ma trận chỉ địi hỏi các sản phẩm của các tốn tử hình chiếu cĩ dạng: 1 .PS PSNLi j i lm l l lm jPS PS lm lm l lm V V V V              (2.45) Biểu thức này trái với biểu thức (2.21), ở (2.21) là tích phân bán kính cho mỗi cặp hàm i và j . Điều này dẫn đến sự lưu trữ trong các phép tính mà cĩ thể trở nên rất quan trọng trong các phép tính lớn. Tuy nhiên, nĩ làm tăng thêm một bước mà cĩ thể gây ra nhiều lỗi hơn. Mặc dù tác dụng lên trạng thái nguyên tử được đưa ra là khơng thay đổi, nhưng tác dụng lên các trạng thái khác tại các năng lượng khác lại cĩ thể bị biến đổi, và sự lưu trữ phải đảm bảo rằng khơng cĩ các trạng thái “ma” nhân tạo được giới thiệu ( các trạng thái “ma” tại năng lượng thấp được chú ý khi Vlocal (r) là thế hút cịn thế khơng địa phương  lV r là thế đẩy. Đề tài: Phương pháp giả thế thực nghiệm GVHD: Phạm Hương Thảo SVTH: Lê Thị Bích Liên 34 Trường hợp cặp spin - quỹ đạo được hình thành rất đơn giản bằng cách sử dụng các trạng thái của nguyên tử được suy ra từ phương trình Dirac với momen gĩc tồn phần 1 2 j l  . Tốn tử hình chiếu khơng địa phương trở thành:   1 1 1 11 , , 2 2 2 22 1 1 1, , 2 2 2 . PS PS l m l l l mj l NL local lm PS PS l m l l m V V V V r V                  (2.46) Cấu trúc KB cĩ thể bị biến đổi để hình thành thế tách một cách trực tiếp mà khơng cần phải thơng qua bước xây dựng giả thế bán địa phương Vl(r). Cách tạo thành thế tách này cũng giống như cách tạo thành giả thế bảo tồn chuẩn, bước đầu tiên là định nghĩa giả hàm ( )PSlm r và một giả thế địa phương Vlocal(r). Mà giả hàm này bằng hàm của tất cả electron ở bên ngồi ngưỡng bán kính r>rc. Nếu chúng ta định nghĩa các hàm mới cĩ dạng:      21 1 , 2 PS PS lm local lmr V r r              (2.47) dễ dàng thấy rằng   0PSlm r  bên ngồi rc và để tốn tử         PS PS lm lm NL PS PS lm lm lm r r V r r       (2.48) cĩ tính chất giống như tốn tử KB (2.43), PSlm là một nghiệm của phương trình PS PS lm l lmH  với 2 1 2 NLlocalH V V     . 2.4.5. Giả thế siêu mềm (Giả thế Vanderbilt) Một trong những mục tiêu của giả thế là tạo ra giả hàm càng ‘‘mềm’’ càng tốt, và đúng đắn. Ví dụ : trong phép tính sĩng phẳng thì các hàm sĩng hĩa trị là các thành phần khai triển Fourier, và số phép tính lớn như số các thành phần Fourier cần trong tính tốn. Do đĩ một trong những nghĩa đầy đủ của ‘‘độ mềm’’ cực đại là khoảng nhỏ nhất trong khơng gian Fourier cần để mơ tả chính xác tính chất hĩa trị. Giả thế bảo tồn chuẩn đạt được mục tiêu chính xác tại một vài sự đĩng gĩp của ‘‘độ mềm’’. Vanderbilt và đồng nghiệp đã đề nghị phương pháp giả thế siêu mềm được bắt đầu từ giả thế bảo tồn chuẩn. Giả thế siêu mềm đạt được mục tiêu của các phép Đề tài: Phương pháp giả thế thực nghiệm GVHD: Phạm Hương Thảo SVTH: Lê Thị Bích Liên 35 tính đúng bởi một phép biến đổi để biểu diễn lại bài tốn trong các dạng của một hàm mềm và hàm bổ sung quanh mỗi ion nhân. Các hàm này mơ tả phần biến đổi nhanh của mật độ. Mặc dù các phương trình liên quan chính thức với phương trình OPW và cấu trúc Phillips-Kleinman-Antoncik, giả thế siêu mềm là cách tiếp cận thực tế cho việc giải quyết phương trình trên cả khả năng áp dụng của việc thiết lập cơng thức đĩ. Chúng ta tập trung trên các trạng thái mẫu để mơ tả những khĩ khăn lớn nhất trong sự thiết lập giả hàm mềm đúng đắn. Giả hàm mềm mơ tả các trạng thái hĩa trị tại điểm bắt đầu của lớp vỏ nguyên tử, tức là các trạng thái 1s, 2p, 3d,... Với những trạng thái này, phép biến đổi OPW khơng cĩ tác dụng vì phương pháp này bỏ qua các trạng thái lõi của momen gĩc giống nhau. Do đĩ hàm sĩng khơng cĩ nút và mở rộng trong vùng lõi. Vanderbilt và đồng nghiệp đề nghị, ở ngồi bán kính lõi thì giả hàm sĩng bằng hàm sĩng của tất cả electron, bên trong bán kính lõi thì giả hàm được phép mềm như cĩ thể. Để làm được điều đĩ thì sử dụng điều kiện bảo tồn chuẩn. Nhưng để đúng đắn, bởi giả thế bảo tồn chuẩn địi hỏi hàm sĩng tốt nhất chỉ mềm hơn hàm tất cả electron ở mức độ vừa phải. Đây chính là sự phức tạp của phương pháp mà Vanderbilt đề suất. Điều kiện này cĩ thể làm giảm một cách nhanh chĩng hàm sĩng ngưỡng cần thiết trong các phép tính, đặc biệt giá trị khá lớn của rc cĩ thể được sử dụng trong phương pháp này. Sự phức tạp này gây nên những hạn chế sau : + Thứ nhất : do giả hàm sĩng bằng hàm sĩng tất cả electron bên ngồi rc, nhưng khơng cĩ chuẩn giống nhau bên trong rc nên chúng khơng nhất thiết phải được chuẩn hĩa. Sự mơ tả này làm phương trình đặc trưng khơng rõ ràng. + Thứ hai : mật độ giả điện tích khơng tính được bằng phép tính *  như giả thế bảo tồn chuẩn, từ đĩ điện tích tồn phần cũng sai. Đúng hơn, dạng liên kết cần được thêm vào vùng nhân. + Thứ ba : Sự phức tạp nĩi trên là giảm bảo tồn chuẩn, do đĩ kết quả giả thế ít biến đổi. Dù cĩ những hạn chế trên nhưng nĩ được sử dụng trong các tính tốn cĩ quy mơ lớn, mà chi phí tạo ra giả thế là khơng đáng kể so với giá trị các phép tính. Theo đĩ, nĩ khá khả thi để tính tốn lại giả thế như mơ hình rút ra suốt quá trình tính tốn. Đề tài: Phương pháp giả thế thực nghiệm GVHD: Phạm Hương Thảo SVTH: Lê Thị Bích Liên 36 Trong phương pháp giả thế siêu mềm của Vanderbilt năng lượng tồn phần được viết lại như sau :          3j NL j L xc n n HE T V d rV r r V n r V n r V n r                    , (2.49) trong đĩ : T là tốn tử động năng, VL là thành phần địa phương của giả thế, VNL là giả thế Vanderbilt khơng địa phương, j là giả hàm sĩng. Bloch và Vanderbilt đề xuất phép biến đổi viết lại thế khơng địa phương dưới một dạng bao gồm một hàm mềm  r  mà khơng bảo tồn chuẩn. Sự khác nhau trong phương trình chuẩn (2.26), từ đĩ hàm bảo tồn chuẩn r  cĩ dạng:   cr nm nmq drQ r  , (2.50) với:             ** n mnm n mQ r r r r r     , (2.51) Một thế khơng địa phương mới tác dụng lên m cĩ thể viết như sau: US , ,NL nm n m n m V D   (2.52) với:  0 .nm nm m nmD D q  (2.53) Ở đây ta chỉ xét một nguyên tử, giả hàm được đặc trưng bởi các hàm, m , hệ số 0 nmD , và thành phần địa phương Vlocal(r). m đựoc biểu diễn trong sự mở rộng gĩc, tức nĩ là hàm điều hịa được nhân lên bởi các hàm bán kính. Các hàm bán kính triệt tiêu ngồi bán kính rc. Cho mỗi trạng thái nguyên tử mẫu n , thật dễ dàng để thấy các hàm riêng n là nguyệm của bài tốn trị riêng nĩi chung:  0,nnH S     (2.54) với 2 US1 2 local NL H V V     và S là tốn tử chồng lấp,  , ,nm n m n m S I q    (2.55) tốn tử chồng lấp này khơng giống phần tử đơn vị chỉ bên trong bán kính nhân. I là tốn tử đồng nhất. Trị riêng n phù hợp với phép tính tất cả electron tại nhiều Đề tài: Phương pháp giả thế thực nghiệm GVHD: Phạm Hương Thảo SVTH: Lê Thị Bích Liên 37 mức năng lượng n. Mật độ đầy cĩ thể được giới thiệu từ hàm Qnm(r), hàm này cĩ thể bị thay thế bởi kiểu mềm của mật độ tất cả electron. Lợi thế của việc giảm điều kiện bảo tồn chuẩn qnm=0 là để cho mỗi giả hàm mềm n cĩ thể được tạo thành một cách độc lập, chỉ với điều kiện là giá trị của các hàm    n c n cr r  tại bán kính lõi rc. Do đĩ cĩ thể chọn rc cho phương pháp này lớn hơn rc cho giả thế bảo tồn chuẩn, trong khi vẫn giữ nguyên các hàm bổ sung Qnm và tốc tử chồng lấp S . Ví dụ như hàm mềm khơng chuẩn hĩa cho trạng thái 2p của Ơxi được chỉ ra ở hình 14. Hình 14 so sánh hàm mềm khơng chuẩn hĩa với hàm bảo tồn chuẩn biến đổi nhanh. Đường liền nét là hàm tất cả electron, đường chấm chấm là giả hàm được hình thành do sử dụng phương pháp của Hamann - Schluter- Chiang, đừng đứt nét là phần mềm của giả hàm  của phương pháp siêu mềm. Trong phương pháp giả thế siêu mềm này thì các hàm mềm i phải được trực giao chuẩn hĩa như sau:  iji jS   , (2.56) và mật độ hĩa trị trở thành       * , ( ) ,j nm nmi n m n r r r Q r     (2.57) với i inm m n     . (2.58) Năng lượng tồn phần cĩ dạng:    2 , 1 , 2 ion ion n ntol local nm n m H xc n m E V D V n r V n r                 (2.59) trong đĩ giả thế ion màn chắn trần ionlocal local HxcV V V  với Hxc H xcV V V  , và tương tự ion Hxc nm nm nmD D D  với    Hxcnm Hxc nmD drV r Q r  , từ đây ta cĩ phương trình trị riêng suy rộng:  2 US1 0 2 ilocal NL i V V S           . (2.60) Hình 14: Đồ thị hàm mềm khơng chuẩn hĩa và hàm bảo tồn chuẩn. Đề tài: Phương pháp giả thế thực nghiệm GVHD: Phạm Hương Thảo SVTH: Lê Thị Bích Liên 38 Phương pháp giả thế siêu mềm như quá trình lặp lại nhất quán. Đây là đặc điểm thú vị của giả thế. Sự tác động của yếu tố thêm vào điện tích bên trong mặt cầu thay đổi dọc theo hàm sĩng. Điện tích tác dụng vào thế được sử dụng trong phương trình Kohn- Sham. Do đĩ, sự đĩng gĩp này cĩ thể được mơ tả như một phần của giả thế. Trong bất kể trường hợp nào, sự phát triển của sự tăng điện tích và tác động của nĩ đến thế suốt quá trình tính tốn cho phép giá trị rc tương đối lớn để sử dụng trong cấu trúc Vanderbilt. Điều này tạo ra rất nhiều giả thế mềm, mà khơng làm mất đi tính chính xác của phép tính. 2.5. Ưu điểm và nhược điểm phương pháp giả thế 2.5.1. Ưu điểm - Phương pháp giả thế là phương pháp để gửi phương trình Schrưdinger cho các tinh thể khơng xác định được chính xác dạng thế của điện tử trong mạng. - Từ phương trình này ta cĩ thể tính được cấu trúc vùng năng lượng một cách khá chính xác với một phương trình đơn giản hơn. - Khơng những cho kết quả chính xác đáng ngạc nhiên mà cịn tiết kiệm được thời gian và cơng sức nghiên cứu. 2.5.2. Nhược điểm - Vẫn cĩ tương tác ở lõi nên năng lượng tính được khơng hồn tồn chính xác. - Giả thế đúng nhất cho các nguyên tử cá nhân nhỏ và sâu, và khơng chính xác với các nguyên tử cĩ nhân nơng. - Tương tác spin - quỹ đạo bị bỏ qua. Đề tài: Phương pháp giả thế thực nghiệm GVHD: Phạm Hương Thảo SVTH: Lê Thị Bích Liên 39 KẾT LUẬN Phương pháp giả thế thực nghiệm tuy khơng phải là phương pháp tính cấu trúc vùng năng lượng tối ưu nhất nhưng phương pháp này cĩ những thế mạnh riêng. Phương pháp này áp dụng hiệu quả nhất cho bán dẫn. Mục tiêu ban đầu của đề tài cĩ ý muốn nêu thêm cách ứng dụng phương pháp giả thế vào bán dẫn nhưng do hạn chế về mặt thời gian nên khơng nêu trong bào tiểu luận này. Vậy qua quá trình nghiên cứu đề tài “Phương pháp giả thế thực nghiệm”. Tơi đã thu được các kết quả về lý thuyết, cĩ thể tĩm tắt như sau: - Nêu được cơ sở của phương pháp giả thế thực nghiệm để hiểu rõ hơn phương pháp giả thế thực nghiệm. - Nêu được khái niệm, cách hình thành giả thế và điều kiện hình thành giả thế. - Nêu được các phương pháp giả thế từ phương pháp ban đầu đến các phương pháp phát triển về sau: giả thế nhân trống, giả thế ion, giả thế bảo tồn chuẩn, giả thế siêu mềm, phép biến đổi Kleinman-Bylander. - Đã rút ra được một số ưu và nhược điểm của phương pháp. Tuy đã rất cố gắng nghiên cứu và đọc tài liệu tiếng anh để hồn thành bài tiểu luận nhưng do cịn thiếu kinh nghiệm nên khơng tránh khỏi sai sĩt. Vì vậy tơi kính mong Cơ giáo và các bạn gĩp ý để bài tiểu luận được tốt hơn. Tơi xin chân thành cảm ơn ! Đề tài: Phương pháp giả thế thực nghiệm GVHD: Phạm Hương Thảo SVTH: Lê Thị Bích Liên 40 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Anh: [1] Richard-Martin, “Electronic-Structure”, Cambridge University Press, 2004, 205 - 224. [2] David J. Singh và Lars Nordstrom, “Singh, Planewaves, Pseudopotentials and LAPW Method”, Springer, 2006, 23- 36. [3] Uichiro Mizutani, “Introduction to the Electron Theory of Metals”, Cambridge University Press, 2001, 202- 207. [4] Axel GorB, “Theoretical Solid State Physics”, The Technical University Munich, 2003, 41- 43. [5] Charles Kittel, “Introduction to Solid State Physics”, John Wiley & Sons, Inc, 2004, 239- 242. [6] Micheal P.Marder, “Condensed Matter Physics”, John Wiley & Sons, Inc, 2000, 230- 235. [7] Peter E. Blochl, Johannes Kastner, and Clemens J. Forst, “Electronic structure methods: Augmented Waves, Pseudopotentials and the Projector Augmented Wave Method”, arXiv:cond-mat. 0407205v1, 2008, 7- 12. Tiếng Việt: [8] Đào Trần Cao, Cơ sở vật lý chất rắn, NXB Đại học quốc gia Hà Nội (2007). [9] Trần Thị Thanh Thúy, “Ứng dụng phương pháp giả thế thực nghiệm để tính cấu trúc vùng năng lượng của Si”, khĩa luận tốt nghiệp ĐHSP huế, 2010. [10] Nguyễn Văn Ninh, “Ứng dụng phương pháp giả thế thực nghiệm để tính cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn GaP”, khĩa luận tốt nghiệp ĐHSP huế, 2010. [11] Nguyễn Tiến Quang, “ Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ với gĩi chương trình Dacapo để khảo sát một vài tính chất Perovskite”, Luận văn thạc sỹ ĐHKHTN Hà Nội, 2006.