Luận án Nghiên cứu tác động của một số phụ gia hữu cơ cho dung dịch điện ly đến quá trình điện cực và hoạt động của ăc quy chì axit

axit. Hình 3.49 cho thấy phổ quét CV nhiều chu k của vật liệu hoạt động điện cực âm trong dung dịch H2SO4 (d=1,275 g/cm 3) khi không có và có 100 mg/L phụ gia NLS. -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.002 0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012 -0.62 -0.61 -0.60 -0.59 -0.58 -0.57 0.010 0.012 I ( A ) E (V, Ag/AgCl) Chu kì 2 Chu kì 5 Chu kì 50 Chu kì 150 Chu kì 200 I ( A ) E (V, Ag/AgCl) Chu kì 2 Chu kì 5 Chu kì 50 Chu kì 150 Chu kì 200 a) -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 -0.010 -0.005 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 I ( A ) E (V, Ag/AgCl) Chu kì 2 Chu kì 6 Chu kì 8 Chu kì 10 Chu kì 20 Chu kì 40 Chu kì 100 Chu kì 150 Chu kì 200 b) Hình 3.49. Phổ quét thế tuần hoàn nhiều chu k của vật liệu hoạt động điện cực âm trong dung dịch H2SO4 khi không có (a) và có 100 mg/L (b) phụ gia NLS. Tốc độ quét 50 mV/s. Hình 3.49 cho thấy rằng, trong dung dịch không có phụ gia NLS, phản ứng điện hóa trên vật liệu hoạt động cực âm ổn định từ chu k thứ 5. Sau 150 chu k , sự chuyển hóa vật liệu giảm một chút. Trong dung dịch có phụ gia NLS, tác động có lợi của phụ gia lên phản ứng oxy hóa/khử vật liệu giảm dần theo số chu k quét. Sau 100 chu k , sự chuyển hóa của vật liệu trở nên ổn 114 định và tƣơng tự nhƣ khi chƣa có phụ gia. Điều này chỉ ra rằng, phụ gia NLS dƣờng nhƣ bị mất dần tác dụng trong điều kiện hoạt động của ăc quy chì axit. Hình 3.50 cho thấy các đƣờng quét thế vòng nhiều chu k của vật liệu hoạt động điện cực âm và dƣơng trong dung dịch H2SO4 (d=1,275 g/cm 3) khi có và không có mặt phụ gia p-DMAB 80 mg/L. Nhận thấy phụ gia p-DM B nâng cao khả năng chuyển hóa của vật liệu hoạt động cực âm và cực dƣơng nhƣ đã trình bày ở trên. Sự cải thiện này đƣợc duy trì ổn định sau 200 chu k quét thế vòng cho thấy phụ gia bền trong môi trƣờng hoạt động của ăc quy chì axit. -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 -0.005 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 I ( A ) E (V, Ag/AgCl) p-DMAB, chu kì 2 p-DMAB, chu kì 3 p-DMAB, chu kì 10 p-DMAB, chu kì 20 p-DMAB, chu kì 30 p-DMAB, chu kì 40 p-DMAB, chu kì 50 p-DMAB, chu kì 80 p-DMAB, chu kì 120 p-DMAB, chu kì 150 p-DMAB, chu kì 200 Không phu gia, chu kì 20 a) 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 -0.12 -0.08 -0.04 0.00 0.04 0.08 I ( A ) E (V, Ag/AgCl) p-DMAB, chu kì 10 p-DMAB, chu kì 20 p-DMAB, chu kì 40 p-DMAB, chu kì 80 p-DMAB, chu kì 160 p-DMAB, chu kì 200 Không phu gia, chu kì 20 b) Hình 3.50. Phổ CV nhiều chu k của vật liệu hoạt động cực âm (a) và cực dƣơng (b) trong dung dịch H2SO4 (d=1,275 g/cm 3) khi không có và có mặt 80 mg/L phụ gia p-DMAB. Tốc độ quét thế 50 mV/s. 3.1.7. Tổng kết về tác động của các phụ gia đến các quá trình điện cực Tác động của các phụ gia lên quá các quá trình điện cực trong ăc quy chì axit đã đƣợc khảo sát kỹ lƣỡng bao gồm các mặt: Phản ứng oxy hóa/khử của vật liệu hoạt động cực âm và cực dƣơng; sự thoát khí oxy và hydro; sự ăn mòn sƣờn cực; hình thái cấu trúc tinh thể; các thông số động học của quá trình điện cực và độ bền của các phụ gia trong môi hoạt động của ăc quy chì axit. Mỗi loại phụ gia thể hiện những tác động khác nhau đến các quá trình điện 115 cực. Bảng 3.7 cho thấy tổng kết tổng thể về những tác động đó. Bảng 3.7. Tổng kết về tác động của các phụ gia lên các quá trình điện cực xảy ra trong ăc quy chì axit. Quá trình điện cực Tác động của phụ gia PVK Tác động của phụ gia NLS Tác động của phụ gia p-DMAB Phản ứng oxy hóa khử của vật liệu hoạt động cực âm + Không làm thay đổi bản chất quá trình điện cực. + Tăng tính thuận nghịch. + Hạn chế phản ứng oxy hóa/khử vật liệu hoạt động điện cực. + Nồng độ thích hợp: Nhỏ hơn 100 µL/L. + Không làm thay đổi bản chất quá trình điện cực. + Tăng tính thuận nghịch. + Tăng cƣờng phản ứng oxy hóa/khử vật liệu hoạt động điện cực. + Nồng độ thích hợp: Nhỏ hơn 150 mg/L. + Không làm thay đổi bản chất quá trình điện cực. + Tăng tính thuận nghịch. + Tăng cƣờng phản ứng oxy hóa/khử vật liệu hoạt động điện cực. + Nồng độ thích hợp: Đến 240 mg/L. Phản ứng oxy hóa khử của vật liệu hoạt động cực dƣơng + Không làm thay đổi bản chất quá trình điện cực. + Tăng tính thuận nghịch. + Hạn chế phản ứng oxy hóa/khử vật liệu hoạt động điện cực. + Nồng độ thích hợp: Nhỏ hơn 80 µL/L. + Không làm thay đổi bản chất quá trình điện cực. + Giảm tính thuận nghịch ở nồng độ nhỏ hơn 100 mg/L. các nồng độ cao hơn tăng tính thuận nghịch. + Tăng cƣờng phản ứng oxy hóa/khử vật liệu hoạt động điện cực. + Nồng độ thích hợp: + Không làm thay đổi bản chất quá trình điện cực. + Tăng tính thuận nghịch. + Tăng cƣờng phản ứng oxy hóa/khử vật liệu hoạt động điện cực. + Nồng độ thích hợp: Đến 240 mg/L. 116 Nhỏ hơn 200 mg/L. Sự thoát khí hydro + Tăng quá thế hydro trên cả điện cực chì sạch và chì hợp kim. + Nồng độ thích hợp: Đến 280 µL/L. + Tăng quá thế hydro trên điện cực chì sạch ở nồng độ nhỏ hơn 60 mg/L, trên điện cực chì hợp kim ở nồng độ nhỏ hơn 200 mg/L. các nồng độ lớn hơn giảm quá thế thoát hydro. + Nồng độ thích hợp: nhỏ hơn 60 mg/L + Tăng quá thế hydro trên cả điện cực chì sạch và chì hợp kim. + Nồng độ thích hợp: Đến 280 mg/L. Sự thoát khí Oxy + Tăng quá thế thoát oxy. + Nồng độ thích hợp: Đến 240 µL/L. + Giảm quá thế thoát oxy. + Giảm quá thế thoát oxy. Sự ăn mòn sƣờn cực chì + Giảm sự ăn mòn hóa học trên sƣờn cực chì. + Tăng phục hồi sƣờn cực + Nồng độ thích hợp: Đến 240 µL/L. + Giảm sự ăn mòn hóa học nhƣng tăng sự ăn mòn điện hóa trên sƣờn cực chì. + Tăng sự ăn mòn hóa học nhƣng tăng cƣờng sự phục hồi vật liệu bị ăn mòn ở vùng nồng độ nhỏ hơn 80 mg/L. + Nồng độ thích hợp: Đến 80 mg/L. Hình thái cấu trúc vật liệu + Giảm kích thƣớc tinh thể + Nồng độ thích hợp: Đến 240 µL/L. + Giảm kích thƣớc tinh thể + Nồng độ thích hợp: Đến 250 mg/L. + Giảm kích thƣớc tinh thể + Nồng độ thích hợp: Đến 240 mg/L. Các thông số động học của quá + Tăng điện trở chuyển điện tích. +Tăng điện trở màng + Giảm điện trở chuyển điện tích + Giảm điện trở màng + Tăng điện trở chuyển điện tích. + Giảm điện trở màng 117 trình điện cực bán thấm +Tăng khả năng khuếch tán ở nồng độ thấp nhƣng giảm ở nồng độ cao + Nồng độ thích hợp: Đến 120 µL/L. bán thấm + Tăng khuếch tán trong lớp kép và khuếch tán qua màng bán thấm. + Nồng độ thích hợp: Đến 250 mg/L bán thấm +Tăng khả năng khuếch tán các chất trong lớp kép và khuếch tán qua màng + Nồng độ thích hợp: đến 120 mg/L Độ bền phụ gia Bền trong điều kiện hoạt động của ăc quy chì axit. Không bền tác dụng trong điều kiện hoạt động của ăc quy chì axit Bền trong điều kiện hoạt động của ăc quy chì axit. Các tiêu chí để một chất đƣợc lựa chọn làm phụ gia cho ăc quy chì axit là: cải thiện một số mặt hoạt động của ăc quy nhƣng không ảnh hƣởng tiêu cực đến các phản ứng chính của ăc quy và bền trong điều kiện hoạt động của ăc quy chì axit [36]. Theo đó, phụ gia PVK tuy làm giảm mạnh mẽ sự thoát khí hydro và oxy, ức chế tốt sự ăn mòn sƣờn cực nhƣng làm tăng điện trở chuyển điện tích và tổng trở khuếch tán do đó hạn chế phản ứng chuyển hóa trên vật liệu hoạt động điện cực. Vì vậy phụ gia PVK nên đƣợc sử dụng trong các trƣờng hợp đặc biệt khi mà sự ức chế khí hydro và oxy cần phải đƣợc ƣu tiên. Điển hình nhƣ các ắc quy kiểu nhúng ngập dùng cho các tàu ngầm quân sự. Theo nhƣ tổng kết trên bảng 3.7 thì nồng độ của phụ gia PVK không vƣợt quá 80 µL/L. Phụ gia NLS làm tăng sự chuyển hóa trên vật liệu hoạt động điện cực, hấp phụ chọn lọc lên các vị trí antimon và làm tăng quá thế thoát hydro trên sƣờn cực chì hợp kim tại nồng độ thấp. Tuy nhiên, phụ gia này làm giảm quá thế thoát oxy, giảm khả năng phục hồi vật liệu sƣờn cực bị ăn mòn và đặc biệt là giảm nhanh độ bền tác dụng trong quá trình hoạt động của ăc quy. Vì thế NLS nên đƣợc sử dụng cho các loại ăc quy chì đƣợc thiết kế để dùng một lần (pin dự trữ) hoặc sử dụng cho quá trình đặc biệt (phóng/nạp phục hồi ăc quy). Theo nhƣ tổng kết trên bảng 3.7 thì nồng độ của NLS nên 118 dùng nhỏ hơn 60 mg/L. Phụ gia p-DMAB tăng phản ứng chuyển hóa vật liệu hoạt động cực âm và cực dƣơng, tăng quá thế thoát hydro, bền trong điều kiện hoạt động của ăc quy. Tuy phụ gia này làm giảm quá thế Oxy và tăng ăn mòn sƣờn cực, nhƣng trong ăc quy chì axit, oxy sinh ra có thể đƣợc khử dễ dàng trên cực âm. Phụ gia cũng tăng cƣờng khả năng phục hồi vật liệu sƣờn cực bị ăn mòn. Do đó p-DMAB hứa hẹn là chất thích hợp để lựa chọn làm phụ gia cho ăc quy chì axit. Vì thế phụ gia p-DM B đƣợc lựa chọn để nghiên cứu tác động của phụ gia lên đặc tính phóng nạp và lƣợng khí thoát ra thực tế trong ăc quy trì axit. 3.2. Khảo sát hiệu quả sử dụng phụ gia đến hoạt động của ăc quy chì axit 3.2.1. Điện thế mạch hở Hình 3.51 cho thấy ảnh hƣởng của nồng độ phụ gia p-DMAB lên điện thế mạch hở của một ngăn ăc quy chì axit. Các giá trị điện thế này thu đƣợc sau 1 giờ khi các ăc quy đã đƣợc nạp với mật độ dòng không đổi là 0,25 lên đến điện thế 2,7 V và giữ tại điện thế Hình 3.51. Ảnh hƣởng của nồng độ p-DM B lên điện thế mạch hở của ăc quy chì axit. 119 này tới khi dòng giảm xuống 0,05 A. Nhận thấy rằng sự thêm vào của p- DMAB hầu nhƣ không làm thay đổi điện thế mạch hở của ăc quy chì axit. Tại nồng độ của của p-DM B là 50 và 160 mg/L điện thế mạch hở của ăc quy có tăng lên một chút (0,01V) nhƣng không đáng kể. 3.2.2. Đặc tính nạp Hình 3.52 cho thấy đƣờng đặc tính nạp của ăc quy chì axit với các tốc độ nạp khác nhau trong dung dịch điện ly không có và có phụ gia p-DMAB với nồng độ là 50 mg/L. Nhận thấy, khi nạp với dòng không đổi là 0,5 , điện thế ngăn ăc quy tăng nhanh tới khoảng 2,2 V sau đó tăng chậm tới 2,7 V. Trong khi nạp với tốc độ 0,8 , điện thế ăc quy tăng nhanh tới 2,3 V sau đó tăng chậm tới 2,7 V. Hình 3.52. Đƣờng đặc tính nạp (tại 250C) của ăc quy chì axit với các tốc độ nạp dòng không đổi: 0,5 trong dung dịch không có (a) và có 50 mg/L phụ gia p-DM B (b); và 0,8 trong dung dịch không có (c) và có 50 mg/L phụ gia p-DMAB (d). Kết quả tính toán dung lƣợng nạp của ăc quy sau khi nạp với các chế độ và nồng độ phụ gia p-DMAB khác nhau đƣợc ghi trong bảng 3.8. Dung lƣợng nạp là tổng của phần điện tích đƣợc sử dụng cho phản ứng chính trên các vật 120 liệu hoạt động điện cực (tích trữ dƣới dạng năng lƣợng hóa) và phần điện tích cho các phản ứng phụ nhƣ thoát khí Oxy, hydro, oxy hóa sƣờn cực, khử khí oxy trên cực âm... Vì các thành phần này thay đổi tùy thuộc vào nồng độ của phụ gia nhƣ đã cho thấy trong phần 3.1 và phụ thuộc vào tốc độ nạp (dòng điện nạp). Vì thế, dung lƣợng nạp thay đổi phức tạp theo nồng độ phụ gia và dòng nạp nhƣ thấy trong bảng 3.8. Đối với trƣờng hợp không có phụ gia, dung lƣợng nạp tăng dần theo sự tăng của tốc độ nạp và đạt cực đại tại cƣờng độ dòng điện nạp là 0,5 A. Tiếp tục tăng tốc độ nạp, dung lƣợng nạp giảm. Bảng 3.8. Sự phụ thuộc của dung lƣợng nạp (Ah) của ăc quy chì axit (tại 250C) theo chế độ nạp và nồng độ phụ gia p-DMAB Dòng nạp Cp-DMAB 2,5A 1,25A 0,8A 0,6A 0,5A 0,3A 0,25A 0 mg.L -1 5,38 6,41 6,58 6,79 6,69 6,82 6,79 10 mg.L -1 6,55 6,51 6,49 6,28 6,15 5,98 5,99 50 mg.L -1 6,38 6,25 6,28 6,18 6,13 5,95 5,96 80 mg.L -1 6,58 6,46 6,49 6,37 6,30 6,11 6,12 120 mg.L -1 6,62 6,69 6,68 6,56 6,40 6,25 6,24 160 mg.L -1 6,37 6,43 6,49 6,34 6,20 6,01 6,02 200 mg.L -1 6,36 6,48 6,45 6,28 6,14 5,93 5,94 240 mg.L -1 6,45 6,49 6,56 6,40 6,25 6,04 6,04 280 mg.L -1 6,49 6,54 6,52 6,43 6,29 6,09 6,11 Kết quả này đƣợc giải thích nhƣ sau: Khi tăng tốc độ nạp, quá thế nạp tăng lên, sự thoát khí tăng, do đó lƣợng điện tích dùng cho các phản ứng phụ tăng. Điều này dẫn đến xu hƣớng tăng dung lƣợng nạp. Tuy nhiên, khi tăng tốc độ nạp, phân cực nồng độ tăng lên, điện thế ngăn ăc quy nhanh chóng tiến đến điện thế ngắt mạch nạp và lƣợng vật liệu hoạt động điện cực tham gia vào 121 phản ứng chính giảm. Dẫn đến lƣợng điện tích dùng cho phản ứng oxy hóa/khử vật liệu giảm và dung lƣợng nạp giảm. Bảng 3.9 cho thấy sự phụ thuộc của dung lƣợng ăc quy tích trữ đƣợc vào tốc độ nạp và nồng độ của phụ gia p-DMAB. Dễ dàng nhận ra rằng, khi không có phụ gia hoặc với cùng một nồng độ chất phụ gia p-DMAB, việc tăng tốc dần độ nạp từ 0,25 đến 2,5 thì dung lƣợng tích trữ đƣợc cho quá trình nạp càng giảm. Bảng 3.9. Sự phụ thuộc của dung lƣợng tích trữ đƣợc ( h) trong ăc quy (với dòng phóng 0,25 A; nhiệt độ 250C) theo chế độ nạp và nồng độ phụ gia p-DMAB Dòng nạp Cp-DMAB 2,5A 1,25A 0,8A 0,6A 0,5A 0,3A 0,25A C0,n 0 mg/L 3,23 4,04 4,54 4,89 5,08 5,18 5,23 5,23 10 mg/L 4,79 5,21 5,45 5,46 5,47 5,51 5,51 5,14 50 mg/L 4,82 5,21 5,47 5,58 5,59 5,59 5,60 5,12 80 mg/L 4,92 5,31 5,58 5,67 5,68 5,68 5,69 5,23 120 mg/L 4,98 5,39 5,64 5,74 5,75 5,76 5,77 5,31 160 mg/L 4,76 5,18 5,47 5,53 5,54 5,55 5,56 5,17 200 mg/L 4,70 5,15 5,37 5,45 5,47 5,47 5,48 5,16 240 mg/L 4,73 5,14 5,42 5,51 5,52 5,53 5,54 5,22 280 mg/L 4,77 5,16 5,42 5,55 5,56 5,57 5,59 5,31 Để đánh giá mức độ chấp nhận nạp của ăc quy chì axit khi có và không có phụ gia, hệ số C đƣợc định nghĩa: AC = Ci,Cpg/C0,n Trong đó, Ci,Cpg là dung lƣợng ăc quy tích trữ đƣợc (dung lƣợng phóng của ăc quy với chế độ 0,25 ) khi đƣợc nạp với chế độ nạp i và nồng độ phụ gia là 122 Cpg; C0,n là dung lƣợng ăc quy tích trữ đƣợc (dung lƣợng phóng của ăc quy với dòng phóng là 0,25 ) sau khi đƣợc nạp với chế độ 0,25 và không có phụ gia p-DMAB. Hình 3.53 cho thấy sự phụ thuộc của khả năng chấp nhận nạp vào chế độ nạp ứng với từng nồng độ phụ gia p-DMAB. 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 A C I N (A) Không phu gia p-DMAB 10 mg/L p-DMAB 50 mg/L p-DMAB 80 mg/L p-DMAB 120 mg/L p-DMAB 160 mg/L p-DMAB 200 mg/L p-DMAB 240 mg/L p-DMAB 280 mg/L Hình 3.53. Sự phụ thuộc của khả năng chấp nhận nạp vào chế độ nạp (tại 250C) và nồng độ phụ gia p-DMAB trong ăc quy chì axit. Thấy rằng, với việc tăng tốc độ nạp, thì khả năng chấp nhận nạp của ăc quy chì giảm. Tại vùng tốc độ nạp cao thì khả năng chấp nhận nạp của ăc quy chì axit giảm nhanh khi không có phụ gia và giảm chậm khi có phụ gia. Sự giảm khả năng chấp nhận nạp của ăc quy chì khi đƣợc nạp với tốc độ cao là kết quả của sự cản trở khuếch tán. Tuy nhiên, phụ gia p-DMAB với khả năng định hƣớng kết tinh, làm cho tinh thể đồng đều và xốp tạo điều kiện thuận lợi cho sự khuếch tán chất phản ứng và sản phẩm phản ứng. Hơn nữa, phụ gia p- DM B tăng cƣờng phản ứng chuyển hóa vật liệu. Do đó tăng cƣờng mạnh mẽ khả năng chấp nhận nạp. Phụ gia p-DM B có khả năng cải thiện sự chấp nhận nạp với chỉ những lƣợng nhỏ là 10 mg/L chất đƣợc thêm vào. Giá trị cực đại của C là 1,094 khi nồng độ p-DM B là 50 mg/L. Các kết quả trên cho thấy rằng, phụ gia p-DMAB có thể sử dụng cho các ăc quy cần phải nạp với 123 tốc độ cao để rút ngắn thời gian nạp. Hình 3.54 cho thấy sự phụ thuộc của hiệu suất nạp vào tốc độ nạp và nồng độ của phụ gia p-DMAB. Nhận thấy, khi giảm tốc độ nạp, hiệu suất tăng trong cả trƣờng hợp có và không có phụ gia p-DMAB. Hiệu suất nạp khi có mặt phụ gia p-DMAB tăng lên rất nhiều so với khi không có phụ gia. Với việc càng tăng nồng độ PVK lên đến 50 mg/L, hiệu suất nạp càng tăng lên. Hiệu suất nạp giảm nhƣng đƣợc giữ ổn định khi nồng độ phụ gia lớn hơn 50 mg/L. Những kết quả trên cho thấy, việc thêm phụ gia p-DMAB vào dung dịch điện ly trong ăc quy chì axit cải thiện đáng kể hiệu quả nạp của ăc quy. Sự cải thiện hiệu suất nạp là kết quả của quá trình làm giảm thoát khí, tăng lƣợng vật liệu hoạt động tham gia phản ứng điện hóa của phụ gia p-DMAB. 0 50 100 150 200 250 300 60 65 70 75 80 85 90 95  (  ) C p-DMAB (mg/L) I N = 2,5A I N = 1,25A I N = 0,8A I N = 0,6A I N = 0,5A I N = 0,3A I N = 0,25A Hình 3.54. Sự phụ thuộc của hiệu suất nạp (tại 250C) vào tốc độ nạp và nồng độ của phụ gia p-DMAB trong dung dịch điện ly của ăc quy chì axit. 3.2.3. Đặc tính phóng Hình 3.55 biểu diễn đƣờng đặc tính phóng E-t của ăc quy chì axit với các dòng phóng và nồng độ p-DMAB khác nhau. Nhận thấy, khi phóng với dòng 124 cố định là 0,25 , điện thế ăc quy giảm nhanh đến 2,12 V sau đó giảm chậm. Cuối quá trình phóng, điện thế giảm nhanh khi đạt 1,86 V. Khi phóng với dòng cố định 0,8 , ban đầu điện thế ngăn ăc quy giảm nhanh đến 2,08 V sau đó giảm chậm. Khi điện thế ngăn ăc quy đạt 1,86 V thì giảm nhanh. Kết quả tính toán dung lƣợng phóng trong từng điều kiện đƣợc ghi vào bảng 3.10. Hình 3.55. Đƣờng đặc tính phóng của ăc quy chì axit (tại 250C) với các tốc độ phóng dòng không đổi: 0,25 A trong dung dịch không có (a) và có 50 mg/L phụ gia (b); và 0,8 A trong dung dịch không có (c) và có 50 mg/L phụ gia (d). Bảng 3.10 cho thấy sự phụ thuộc của dung lƣợng phóng của ăc quy chì axit lên tốc độ phóng và nồng độ của phụ gia p-DM B. Nhận thấy rằng, khi tăng tốc độ phóng thì dung lƣợng phóng của ăc quy chì axit giảm. Để đánh giá khả năng phóng của ăc quy chì axit khi có và không có phụ gia, hệ số DC đƣợc định nghĩa: ADC = Ci,Cpg/C0,p Trong đó, Cip,Cpg là dung lƣợng sản ra của ăc quy khi đƣợc phóng với dòng không đổi ip và nồng độ phụ gia là Cpg; C0,p là dung lƣợng sản ra của ăc quy khi đƣợc phóng với chế độ 0,25 và không có phụ gia p-DMAB. 125 Bảng 3.10. Sự phụ thuộc của dung lƣợng phóng ( h) của ăc quy chì axit (tại 250C) vào chế độ phóng và nồng độ phụ gia p-DMAB Ip Cp-DMAB 2,5A 1,25A 0,8A 0,6A 0,5A 0,3A 0,25A C0,p 0 mg/L 4,02 4,59 4,84 5,03 5,24 5,45 5,55 5,55 10 mg/L 4,97 5,20 5,45 5,63 5,68 5,78 5,82 5,32 50 mg/L 5,05 5,34 5,58 5,75 5,86 5,92 6,02 5,36 80 mg/L 5,15 5,40 5,68 5,83 5,90 6,00 6,08 5,50 120 mg/L 5,10 5,36 5,62 5,79 5,83 5,98 6,01 5,48 160 mg/L 4,91 5,17 5,44 5,60 5,64 5,70 5,83 5,31 200 mg/L 4,85 5,06 5,33 5,50 5,54 5,67 5,71 5,27 240 mg/L 4,70 4,88 5,13 5,29 5,36 5,50 5,54 5,13 280 mg/L 4,97 5,15 5,35 5,60 5,65 5,81 5,84 5,44 Hình 3.56 cho thấy sự phụ thuộc của khả năng phóng vào chế độ phóng ứng với các nồng độ phụ gia p-DMAB. Thấy rằng, với việc tăng tốc độ phóng, thì dung lƣợng sản ra của ăc quy chì giảm, tức là khả năng phóng của ăc quy chì giảm. Khả năng phóng của ăc quy chì đƣợc cải thiện đáng kể khi có mặt phụ gia p-DMAB. Với việc tăng nồng độ phụ gia từ 10 đến 50 mg/L, khả năng phóng tăng, tiếp tục tăng nồng độ phụ gia lên đến 280 mg/L thì khả năng phóng giảm dần và duy trì ổn định. Những việc trên bắt nguồn từ việc phụ gia p- DMAB hấp phụ trên bề mặt điện cực, định hƣớng kết tinh làm các tinh thể đƣợc tạo thành đồng đều và xốp. Điều này tạo điều kiện cho các chất phản ứng và sản phẩm phản ứng khuếch tán ra vào điện cực dễ dàng. Kết quả là khả năng phóng đƣợc nâng cao. Tuy nhiên tại các nồng độ cao, phụ gia hấp phụ dày đặc trên bề mặt điện cực cản trở một phần khả năng khuếch tán chất, làm giảm khả năng phóng. Giá trị cực đại của DC là 1,124 khi nồng độ của p-DM B là 50 mg/L. 126 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00 1.05 1.10 1.15 A D C I p (A) Không phu gia p-DMAB 10 mg/L p-DMAB 50 mg/L p-DMAB 80 mg/L p-DMAB 120 mg/L p-DMAB 160 mg/L p-DMAB 200 mg/L p-DMAB 240 mg/L p-DMAB 280 mg/L Hình 3.56. Sự phụ thuộc của khả năng phóng (tại 250C) vào chế độ phóng và nồng độ phụ gia p-DM B trong ăc quy chì axit. 3.2.4. Dung lượng Dung lƣợng phóng của ăc quy khi không có phụ gia và có phụ gia với nồng độ từ 10 tới 280 mg/L p-DMAB đƣợc tính toán và ghi vào bảng 3.11. Trong đó, C0,p là dung lƣợng của ăc quy khi không có phụ gia, Cp là dung lƣợng của ăc quy khi cho phụ gia p-DMAB. Bảng 3.11. Sự phụ thuộc của dung lƣợng ăc quy (tại 250C) vào nồng độ phụ gia p-DMAB Cp-DMAB(mg/L) 0 10 50 80 120 160 200 240 280 C0,p (Ah) 5,55 5,32 5,36 5,50 5,48 5,31 5,27 5,13 5,44 Cp (Ah) 5,55 5,83 6,02 6,08 6,01 5,83 5,71 5,54 5,84 Hình 3.57 biểu diễn sự phụ thuộc của tỉ số Cp/C0,p vào nồng độ phụ gia p- DMAB. Có thể nhận thấy rằng, ban đầu khi tăng dần nồng độ p-DMAB, tỉ số Cp/C0,p tăng dần lên và đạt cực đại tại nồng độ p-DMAB là 50 mg/L. Sau đó, 127 giá trị này giảm dần xuống khi tiếp tục tăng nồng độ phụ gia đến 280 mg/L. Hiệu quả cải thiện đạt cực đại (dung lƣợng tăng thêm 12,3%) tại nồng độ p- DMAB là 50 mg/L. Điều này có thể giải thích là khi thêm phụ gia, các phân tử p-DMAB hấp phụ lên bề mặt điện cực và định hƣớng sự kết tinh, dẫn đến các tinh thể vật liệu hoạt động đƣợc tạo thành ở dạng đồng đều, xốp trong quá trình phóng nạp. Kết quả là hiệu quả là sử dụng vật liệu trong quá trình phóng cao hơn, và dung lƣợng phóng đƣợc cải thiện. Tuy nhiên, khi nồng độ p-DMAB tăng lên ở mức độ cao, sự hấp phụ dày đặc của phụ gia lên bề mặt điện cực lại cản trở quá trình phóng điện của các vật liệu điện cực, dẫn đến sự sụt giảm đôi chút của dung lƣợng phóng nhƣng vẫn lớn hơn so với khi không có phụ gia. 3.2.5. Lượng khí thoát ra Trên hình 3.58 thể hiện sự biến thiên lƣợng khí thoát ra thực tế từ 1 ngăn ăc quy theo thời gian nạp khi có 50 mg/L p-DMAB và không có phụ gia. Thấy rằng, đƣờng biểu diễn thoát khí trong quá trình nạp ngăn ăc quy có p-DMAB nằm dƣới đƣờng khi không có phụ gia. Nhƣ vậy, đối với quá trình nạp, phụ gia p-DMAB đã giảm thiểu đƣợc lƣợng khí thoát ra từ ngăn ăc quy. Chứng tỏ h 57 ự hụ h ộc của Cp/C0,p g ộ của hụ gia -DMAB 128 p-DMAB đã có khả năng ức chế sự thoát khí hydro và oxy. Tổng lƣợng khí thoát ra trong quá trình nạp lần lƣợt là 214 ml và 152 ml tƣơng ứng với dung dịch điện ly không có và có 50 mg/L phụ gia p-DMAB. Tổng lƣợng giảm thoát khí cho quá trình nạp là 62 mL, tƣơng ứng với 28,97 %. Hình 3.58. Lƣợng khí thoát ra (mL) tại một ngăn ăc quy theo thời gian nạp (dòng nạp 0,25A; nhiệt độ 250C) khi có 50 mg/L p-DMAB và khi không có phụ gia. Hình 3.59 thể hiện sự biến thiên lƣợng khí thoát ra thực tế từ 1 ngăn ăc quy theo thời gian phóng khi có 50 mg/L p-DMAB và không có phụ gia. Tƣơng tự nhƣ quá trình nạp, đƣờng biểu diễn thoát khí trong quá trình phóng ngăn ăc quy có p-DMAB nằm dƣới đƣờng khi không có phụ gia. Nhƣ vậy, đối với quá trình phóng, phụ gia p-DMAB đã giảm thiểu đƣợc lƣợng khí thoát ra từ ngăn ăc quy. Tổng lƣợng khí thoát ra trong quá trình phóng lần lƣợt là 30 ml và 5 ml tƣơng ứng với dung dịch điện ly không có và có 50 mg/L phụ gia p- DMAB. Tổng lƣợng giảm thoát khí cho quá trình phóng là 25 mL, tƣơng ứng với 83,33 %. Hình 3.60 biểu diễn tổng lƣợng khí thoát ra của các ngăn ăc quy sau mỗi chu k nạp/phóng theo số chu k phóng nạp khi không có và có phụ gia p-DMAB 129 với nồng độ 120 mg/L. Có thể thấy, tổng lƣợng khí thoát ra ở mỗi chu k phóng nạp của ngăn ắc quy không có phụ gia luôn cao hơn so với ngăn có p- DMAB. Hình 3.59. Lƣợng khí thoát ra (mL) tại một ngăn ăc quy theo thời gian phóng (dòng phóng 0,25 A; nhiệt độ 250C) khi có 50 mg/L p-DMAB và khi không có phụ gia. Hình 3.60. Tổng lƣợng khí thoát ra trong một ngăn ăc quy chì axit theo các chu k nạp/phóng (tại 250C) khi không có và có phụ gia p-DMAB. Đối với ăc quy không có phụ gia, tổng lƣợng khí có xu hƣớng tăng theo sự tăng số chu k phóng nạp. Điều này có thể đƣợc giải thích là do khi số chu k 130 phóng nạp tăng, lƣợng chất khó hoạt động hình thành ngày càng nhiều trên bề mặt các điện cực. Tại các vị trí đó, không xảy ra sự chuyển hóa vật liệu mà là thoát khí, do đó tổng lƣợng khí thoát ra nhiều hơn. Đối với ngăn ăc quy có p- DMAB, trong các chu k nạp/phóng ban đầu, tổng lƣợng khí thoát ra giảm. Đó có thể do có sự hình thành lớp màng ức chế của hợp chất với phụ gia trên bề mặt điện cực. Với sự tăng lên của số chu k phóng nạp, lƣợng khí thoát ra đƣợc giữ một cách ổn định. Điều này cho thấy tác động ổn định và ngăn chặn hình thành các hợp chất khó tan trên bề mặt hoạt liệu. 131 KẾT LUẬN Kết quả nghiên cứu Quá trình nghiên cứu tác động của các phụ gia PVK, NLS và p-DMAB lên quá trình điện cực và hoạt động của ăc quy chì axit, các kết luận sau đƣợc rút ra: i) Phụ gia PVK làm giảm ăn mòn sƣờn cực âm, tăng quá thế thoát oxy và hydro, tạo điều kiện để các hạt tinh thể kết tinh nhỏ mịn, bền trong điều kiện hoạt động của ăc quy. Tuy nhiên, PVK làm tăng điện trở chuyển điện tích và tổng trở khuếch tán dẫn đến làm giảm khả năng oxy hóa khử của vật liệu hoạt động điện cực. Do vậy, PVK nên đƣợc sử dụng trong các ăc quy mà yêu cầu về giảm thoát khí đƣợc ƣu tiên. Khi đó PVK nên đƣợc sử dụng với nồng độ thấp (nhỏ hơn 50 µL/L). ii) Phụ gia NLS tăng cƣờng cho phản ứng oxy hóa/khử của vật liệu hoạt động điện cực, giảm ăn mòn sƣờn cực, giảm thoát khí hydro tại nồng độ thích hợp. Tuy nhiên phụ gia NLS làm giảm quá thế thoát oxy và bị tiêu hao nhanh trong quá trình hoạt động của ăc quy chì axit. Phụ gia NLS thích hợp cho các loại ăc quy chỉ sử dụng một lần. Nồng độ của phụ gia NLS nên đƣợc sử dụng là nhỏ hơn 60 mg/L. iii) Phụ gia p-DMAB cải thiện phản ứng oxy hóa/ khử của vật liệu điện cực qua đó cải thiện khả năng phóng nạp của ăc quy chì axit. Tăng quá thế thoát hydro do đó giảm lƣợng khí hydro thoát ra và giảm tự phóng trên điện cực âm. Tham gia vào quá trình điện cực, định hƣớng kết tinh làm cho các tinh thể đồng đều và xốp dẫn đến tăng hiệu suất sử dụng vật liệu điện cực, thuận lợi cho quá trình khuếch tán các chất ra vào điện cực. Phụ gia p-DMAB bền trong điều kiện hoạt động của ăc quy chì axit. Một hạn chế nhỏ của phụ gia là đồng thời với sự tăng cƣờng cho quá trình chuyển hóa vật liệu hoạt 132 động điện cực thì phụ gia cũng tăng cƣờng cho sự chuyển hóa trên vật liệu sƣờn cực và vì thế tăng tốc độ ăn mòn sƣờn cực. Tuy nhiên, phụ gia này tăng tính thuận nghịch của phản ứng chuyển hóa do đó các sản phẩm ăn mòn trên sƣờn cực âm lại đƣợc chuyển hóa trở lại thành chì kim loại trong quá trình nạp. Nồng độ phụ gia p-DMAB nên đƣợc sử dụng là đến 80 mg/L. iv) Đã khảo sát hiệu quả sử dụng của phụ gia p-DM B đối với hoạt động của ăc quy chì axit. Kết quả cho thấy phụ gia p-DM B làm tăng khả năng chấp nhận nạp, tăng khả năng phóng với mật độ dòng lớn, tăng hiệu suất nạp, tăng hiệu suất sử dụng vật liệu trong ăc quy, giảm lƣợng khí thoát ra trong quá trình nạp/phóng ắc quy. Nồng độ phụ gia p-DM B là 50 mg/L cho thấy hiệu quả cao nhất. Những đóng góp mới của luận án: i) Đã khảo sát, đánh giá tác động của 03 loại phụ gia hữu cơ đặc trƣng gồm Phenyl Vinyl Ketone (PVK), Natri Laurin Sunphat (NLS), para- Dimethyl Amino benzaldehyde (p-DM B) đến quá trình điện cực của ăc quy chì axit; ii) Luận án đã làm rõ đƣợc cơ chế tác động của các phụ gia lên các quá trình điện cực và đƣa ra đƣợc khoảng nồng độ tối ƣu của 03 loại phụ gia sử dụng trong acquy chì. iii) Luận án đã chứng minh đƣợc hiệu quả của phụ gia p-DM B làm giảm sự thoát khí, nâng cao chất lƣợng của ắc quy chì axit thƣơng mại. Hƣớng nghiên cứu tiếp theo: - Tiếp tục phát triển phụ gia p-DMAB bằng việc thay thế các nhánh metyl trong nhóm amin bằng các nhánh khác có mạch cacbon dài hơn hoặc có chứa các nhóm chức khác. Việc tăng chiều dài mạch cacbon đƣợc dự đoán sẽ làm tăng mật độ điện tích âm của N trong nhóm amin và do đó có thể 133 cƣờng hóa các tính chất của phụ gia. Việc thế hai nhánh metyl bằng các nhánh có chứa nhóm chức khác hứa hẹn mở rộng thêm tác dụng của phụ gia. - Nghiên cứu sử dụng kết hợp phụ gia p-DM B và phụ gia PVK hoặc NLS và PVK để bổ xung cho nhau các khuyết điểm của các loại phụ gia này. 134 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 1. Xuan Thang Nguyen, Duy Ket Nguyen, Thi Hanh Pham, Minh Thanh Vu (2017), Sodium Lauryl Sulfate effects on electrochemical behavior of positive active matterial and commercial positive plates in lead-acid battery, Vietnam Journal of Science and Technology 55 (5B), 1-8. 2. Xuan Thang Nguyen, Duy Ket Nguyen, Thi Hanh Pham, Minh Thanh Vu and Hoang Phuong Vo (2017), Effect of a Phenyl Vinyl Ketone inhibitor on electrochemical behavior of Pb-Sb alloy as negative grid in lead-acid battery, Int. J. of Current Research, 9 (7), 55253-55257. 3. Nguyễn Xuân Thắng, Phạm Tiến Đạt, Trịnh Xuân Quê, Nguyễn Duy Kết, Phạm Thị Hạnh, Vũ Minh Thành (2016), Nghiê cứu ả h hư ng của he i e e d g ượ g hó g, hả ă g ức ch ă mò ườn cực âm h h h d , i của ăc q ch a i , Tạp chí hóa học, tập 54 (5e1,2), 298-304. 135 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1. Nguyễn Đức Hùng (2012), C g gh i hóa bảo v kim loại, Tạp chí khoa học và công nghệ 50 (6) 767-793. 2. Nguyễn Duy Kết (2014), Nghiê cứu, ứng dụng phụ gia hữ cơ dò g g ca ầ â g ca i thọ chấ ượng ăc q ch -axit, Đề tài cấp Viện Khoa học Công nghệ quân sự. 3. Nguyễn Duy Kết, Nguyễn Duy Cƣờng, Nguyễn Xuân Thắng (2014), h hư ng của phụ gia hữ cơ q h i n cực của c q ch -axit, Tạp chí hóa học, 52 (6B) 233-235. 4. Ngô Thị Lan cùng cộng sự (2015), T ng hợ ghiê cứ h h h i, h chất của l p phủ PbO2 k t tủa i hóa ê ề h mềm hả ă g ứng dụ g m i n cực g i ch dự trữ, Tạp chí hóa học, 53 (3) 341-347. 5. Trƣơng Ngọc Liên (1999), i hóa ý h t, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội. 6. Võ Hoàng Phƣơng (2005), Nghiê cứu ch tạo h ức ch ch g ă mò h g m i ường axit, ứng dụ g g c g ghi hai h c dầ h , Luận văn thạc sỹ hóa học, Học viện Kỹ thuật Quân sự. 7. Ngô Quốc Quyền (2006), T ch ữ ch y hóa ă g ượ g hóa học, Vật li c g gh , Viện khoa học và công nghệ Việt Nam. 8. Ngô Quốc Quyền (2013), Trần Thị Thanh Thủy, i hóa học, NXB Bách Khoa Hà Nội. 9. Mai Thanh Tùng, Kỹ thuật ngu i n, NXB Bách Khoa Hà Nội, 2016. 136 Tiếng Anh 10. Abdel-Rahman El-Sayed et al. (2015), Effect of indium alloying with lead together with the addition of phosphoric acid in electrolyte to improve lead-acid battery performance , J. Solid State Electrochem, 19, p. 1463–1478. 11. Agnieszka Gabryelczyk et al. (2018), Electrochemical properties of positive electrode in lead-acid battery modified by ammonium-based ionic liquids, Journal of Solid State Electrochemistry, 22 (3), p.p 919-930. 12. Alexander Velichenko et al. (2012), PbO2 based composite materials deposited from suspension electrolytes: Electrosynthesis, physic-chemical and electrochemical properties, Chemistry and chemical Technology, Vol.6, No.2. 13. Alexandre Oury et al. (2012), Oxygen evolution on alpha-lead dioxide electrodes in methanesulfonic acid, Electrochimica Acta, 63, p. 28-36. 14. ndrzej Czerwiński et al. (2018), The charging-discharging behavior of the lead acid cell with electrodes based on carbon matrix, Journal of Solid State Electrochemistry, 22 (9), p. 2703-2714. 15. Asiful H. Seikh et al. (2018), Microstructure characterization and corrosion resistance properties of Pb-Sb alloys for lead acid battery spine produced by different casting methods, PLOS ONE 13(4): e0195224. 16. A. Babik et al. (2006), Impedance characterization of Pb electrode, J. New Mat. Electrochem. Systems, Vol. 9, p. 391-394. 17. A. Banerjee et al. (2017), Single-Wall carbon nanotube doping in Lead-Acid Batteries: A New horion, Acs Appl. Mater. Interfaces , 9 (4), p- 3634-3643. 137 18. A. Kozawa et al. (1999), Beneficial effect of carbon – PVA colloid additives for lead-acid batteries, J. Power Sources, Vol. 80, p. 12-16. 19. A. P. Kuzmenko and et al. (2014), Influence of electroconductive additives in the positive electrode material on morphology, structure and characteristics of the Lead-acid batteries, Journal of Nano-and electronic Physics, 6 (3), p. 0328-1 – 0328-4. 20. A. J. Bard, L. R. Faulkner (2001), Electrochemical methods. Fundamentals and applications, 2 nd ed., John Wiley and Sons, NewYork. 21. Balázs Broda, György Inzelt (2018), Internal resistance and temperature change during over-discharge of lead-acid battery, J. Electrochem. Sci. Eng. 8(2), p. 129-139. 22. Behzad Rezaei et al. (2012), Electrochemical performance of lead acid battery using ammonium hydrogen sulphate with different alkyl groups, Ionics 18, p. 109-116. 23. Behzad Rezaei et al. (2011), The roles of alkyl branches of Ion liquid in the corrosion resistance of Pb/Sb/Sn grids alloy in lead-acid battery, Int. Journal of Electrochemistry, Vol. 2011. 24. Behzad Rezaei et al. (2011), Influence of acidic ionic liquids as an electrolyte additive on the electrochemical and corrosion behaviors of lead- acid bettery, J. Solid State Electrochem 15, p. 421-430. 25. Behzad Rezaei et al. (2008), Effects of tetrabutylammonium hydrogen sulfate as electrolyte additive on the electrochemical behavior of lead acid battery, J. Solid State Electrochem, Vol 12, p. 1663-1671. 26. Behzad Rezaei et al. (2008), Application of ionic liquids as an electrolyte additive on the electrochemical behavior of lead acid bettery, Journal of Power Sources, 187, p.605-612. 138 27. Bing Liu et al. (2017), Study on residuel discharge time of lead-acid battery based on fitting method, AIP Conference Proceedings 1839, 020008. 28. Bo Hong et al. (2014), Hydrogen evolution inhibition with diethylenetriamine modification of activated carbon for lead-acid battery, RSC Advances 4(63), p. 33574-33577. 29. Bortolamei Nicola et al. (2017), Additive for electrolyte of lead-acid batteries, EP 3021415B1 patent. 30. Brandan Sims et al. (2017), Review of battery technologies for Military land vehicles, Defence Science and Technology Group, Australia. 31. B. B. Damaskin et al. (1975), Adsorption organischer Verbindungen an elektroden, Akademie-Verlag, Berlin, p.236. 32. B. Hariprakash et al. (2001), Ceria – Supported Platinum as hydrogen – oxygen recombinant Catalyst for lead – acid batteries, Electrochemical and Solid – State Letters, 4(3) A23-A26. 33. Cheng Siong Lee et al. (2013), Development of Fast Large Lead-Acid Batttery Charging System Using Multi-state Strategy, Int. J. on Computer, Consumer and Control, 2(2), 56-65. 34. Constantine Spanos (2017), Investigating the efficacy of inverse- charging of lead-acid battery electrodes for cycle life and specific energy improvement, Columbia University. 35. Davood Nakhaie et al. (2017), Dependence of the electrochemical and passive behavior of the lead-acid battery positive grid on electrode surface roughness, The Journal of Science & engineering, 73 (11), p. 1359-1366. 36. Detchko Pavlov (2011), Lead-acid Batteries: Science and technology - 139 A handbook of lead – acid battery technology and its influence on product, Elsevier. 37. Deyab M.A. (2018), Ionic liquid as an electrolyte additive for high performance lead-acid batteries, Journal of Power Sources, 390, p. 176-180. 38. Dirk Uwe Sauer et al. (2007), Charging performance of automotive batteries-An underestimated factor influencing lifetime and reliable battery operation, Journal of power Sources 168 (1), 22-30. 39. Dragan Slavkov et al. (2002), Effect of Sn and Ca doping on the corrosion of Pb anodes in lead acid batteries, Journal of Power Sources 112, p. 199-208. 40. Pamela G. Horkos et al. (2015), Review on different charging techniques of lead-acid batteries, 2015 Third International Conference on Technological Advances in Electrical, Electronics and Computer Engineering (TAEECE), Beirut, p. 27-32. 41. Dr. Wiliam Murray et al. (2011), Electro material enhancements for lead – acid – batteries, the 2011 NDIA ground vehicle systems engineering and technology symposium, Michigan, p.1-4. 42. D. Berndt (1997), Maintenance-Free batteries, Second ed. Taunton, Somerset, New York, Chichester, Toronto, Brisbane, Singapore: Research studies press LTD, John Wiley & Sons INC. 43. D. G. Enos et al. (2017), Understanding function and performance of carbon additives in lead-acid batteries, J. Electrochem. Soc., 164 (13), p. 3267-3284. 44. D. Pavlov et al. (2018), Benzyl benzoate as an inhibitor of sulfation of 140 negative electrodes in lead-acid batteries, Journal of Energy Storage, 17, p.336-344. 45. D. Pavlov et al. (2012), Lead-carbon electrode with inhibitor of sulfation for lead-acid batteries operating in HRPSoC duty, Journal of the Electrochemical Society, 159 (8), p. 1215-1225. 46. D. Pavlov et al. (1995), The effect of selenium on the electrochemical behavior and corrosion of Pb-Sn alloys in lead-acid batteries, J. Electrochem. Soc., Vol 142, p. 2919. 47. E.Meissner (1997), Phosphoric acid as an electrolyte additive for lead/acid batteries in electric-vehicle applications, J. Power Sources, Vol. 67, p. 135-150. 48. E.M.Rus and et al. (2005), The influence of curing process on the lead- acid battery performance, 6 th Advanced Batteries and Accumulators – ABA. 49. E. Voss (1988), Effects of phosphoric acid additions on the behaviour of the lead—acid cell: A review, Journal of Power Sources, Vol. 24, p. 171- 184. 50. E. Voss et al. (1990), The aggregate-of- he e (‘K ge ha fe ) m de of the PbO2/PbSO4 electrode, J. Power Sources, Vol. 30, p. 209 – 226. 51. Feng Wang et al. (2016), Reseach progresses of cathodic hydrogen evolution in advanced lead-acid batteries, Science bulletin, 61 (6), p.451-458. 52. Gadipudi Murali et al. (2017), Recovery process of Sulphated Flooded Lead-Acid batteries with organic polymer compounds as activator, Int. J. Science and Research, Vol. 6 (10), p. 388-397. 53. Gerlach et al. (2019), Method for enhancing metal corrosion inhibition in oil and natural gas production, Patent US 2019/0264088 A1. 141 54. Guo-Lin Wei et al. (1994), Electrochemical behavior of SnSO4 in sulfuric acid solution, J. Power Sources, Vol. 52 (1), p. 81-85. 55. G. Petkova et al. (2006), Influence of polymer additive on the performance of lead-acid battery negative plates, J. Power Sources, Vol. 158 (2), p. 841-845. 56. G. Toussaint et al. (2005), Effect of additives in compressed lead-acid batteries, J. Power Sources, Vol. 144 (2), p. 546-551. 57. Hai-Yan Hu et al. (2019), Anhancing the performance of motive power lead-acid batteries by high surface area carbon black additives, Appl. Sci. 9, 186. 58. Hany A. Serhan et al. (2018), Effect of the different charging techiques on battery life-time: Review, 2018 international conference on innovative trends in computer engineering (ITCE), p. 421-426. 59. Hany M. Abd El-Lateef et al. (2019), Corrosion inhibition and adsorption behavior of phytic acid on Pb and Pb-In alloy surfaces in acidic chloride solution, International Journal of Industrial Chemistry, 10, p. 31-47. 60. Hassan Karami et al. (2010), Sodium Sulfate Effects on the Electrochemical Behaviors of Nanostructured Lead Dioxide and Commercial Positive Plates of Lead-Acid Batteries, Int. J. Electrochem. Sci., 5, p. 1046 – 1059. 61. Heide Budde-Meiwes et al. (2012), Dynamic charge acceptance of lead-acid batteries: Comparison of methods for conditioning and testing, Journal of power Sources, 207, p. 30-36. 62. Henry A. Catherino et al. (2004), Sulfation in lead-acid batteries, Journal of Power Source, Vol. 129, p. 113-120. 63. Huanhuan Hao et al. (2018), A review of positive electrode additives in 142 Lead-Acid Batteries, Int. J. Electrochem. Sci., 13, p. 2329-2341. 64. Huiqi Wang (2010), Electrochemical performance and synthesis of nanostructured lead oxide, Modern applied science, Vol.4, No.4, p. 116-121. 65. H.A. Abd El-Rahman et al. (2011), Role of phosphoric acid on the corrosion performance of Pb-1.7%Sb grid of lead-acid batteries, Afinidad LX VIII, p. 348-355. 66. H. Dietz et al. (1995), Influence of substituted benzaldehydes and their derivatives as inhibitors for hydrogen evolution in lead-acid batteries, J. Power Sources, Vol. 53, p. 359 - 365. 67. H. Dietz et al. (1993), On the hydrogen balance in sealed lead/acid batteries and its effect on battery performance, Journal of Power Sources, Vol. 42, p. 89-101. 68. Jiali Lian et al.(2017), Enhanced performance of Lead Acid Batteries with Bi2O2CO3/Activated carbon additives to negative plates, J. Electrochem. Soc., Vol. 164 (7), p. 1726-1730. 69. Jingcheng Hu and et al. (2016), Additives of suppressing hydrogen evolution at Carbon-Containing negative plates of valve-regulated lead-acid batteries, Int. J. Electrochem. Sci., 11, p.1416-1433. 70. Johannes Büngeler and et al (2018), Advantages in energy efficiency of flooded lead-acid batteries when using partial state of charge operation, 375, p. 53-58. 71. J.F. Whitacre et al. (2012), An aqueous electrolyte, sodium ion functional, large format energy storage device for stationary applycations, Journal of Power Sources, Vol. 213, p. 255 – 264. 143 72. Kacper Kopczyński et al. (2018), Effect of Alkyltrimethylammonium ions on corrosion and electrochemical behavior of Pb-Ca-Sn Alloy, Int. J. Electrochem. Sci., 13, p. 11058-11073. 73. Kailun Chen et al. (2017), Effect of discharge rate on positive active material of lead carbon battery for energy storage, IOP conf. Series: Materials Science and engineering 250, 012057. 74. K.K. Yeung et al. (2015), Enhanced cycle life of lead-acid battery using grapheme as a sulfation suppression additive in negative active material, RSC Adv., 5, p. 71314-71321. 75. Linden et al. (2002), Handbook of batteries (3rd ed.), Mc Graw – Hill, New York, p.235. 76. L. Torcheux et al. (1999), Effect of a special additive on the performance of standby valve-regulated lead acid batteries, J. Power Sources, Vol. 78, p. 147-155. 77. Masaaki Shiomi et al. (2001), Valve regulated type battery and producing method thereof, Patent US6284411B1. 78. Metin Gençten et al. (2014), Voltammetric and electrochemical impedimetric behavior of silica-based gel electrolyte for valve-regulated lead- acid battery, J Solid State Electrochem 18, p. 2469–2479. 79. Monahov et al. (2011), Organic additives for improving performance of lead – acid batteries, Patent US2011/0143214A1. 80. Monika Kwiecien et al. (2018), Dertermination of SoH of lead-acid batteries by electrochemical impedance spectroscopy, Appl. Sci., Vol. 8,p. 873. 144 81. Muslet S. Hussain et al. (2008), Studying the effect of H2SO4/H2O ratio on the properties of positive electrode in lead-acid battery, Iraqi Journal of chemical and Petroleum Engineering, Vol. 9, No.1, p. 45-49. 82. M. Amjad et al. (2010), Electrochemical behavior of cerium oxide incorporated lead dioxide electrodes electrodeposited from Ce 3+ containing Pb 2+ electrolytes, Pakistan Journal of science, Vol. 62, No. 2, p. 71-74. 83. M.A. Deyad (2018), Ionic liquid as an electrolyte additive for high performance lead-acid batteries, Journal of Power Sources, 390, p. 176-180. 84. M. Barak (1980), Electrochemical power sources. London, New York: Peter Peregrinus ltd, Institution of Electrical Engineers. 85. M. Fouda et al. (2015), Effect of a mineral additive on electrical performances of the positive plate of lead acid battery, J. Power Sources, 279, p.146-150. 86. M. Fuji et al. (2014), Development of new templating approach for hollow nanoparticles and their applications, Advanced Power Technology 25 (1), p. 91-100. 87. M. Matrakova et al. (2020), Electrochemical behavior of lead acid battery alloys in presence of different surfactant additives in the electrolyte, Bulgarian Chemical Cummunications, Vol. 52 (A), p. 74-79. 88. M. Safari Yazd et al. (2006), The effects of different additives in electrolyte of AGM batteries on self-discharge, Journal of Power Sources 158, p.705–709. 89. M. Saravanan et al. (2015), Enhanced electrochemical performance of a lead-acid battery by a surface modified negative grid with multiwall carbon nanotube coating, RSC Adv., 5, p. 26081-26091. 90. Naima Boudied et al. (2015), The effect of surfactants on the efficiency of lead acid batteries, Procedia – Social and behavioral Sciences 195, p.1618 145 – 1622. 91. Naima Boudieb et al. (2016), Effect of surfactants on the electrochemical behavior of positive plate, Int. J. Electrochem. Sci, 11, p. 215 – 225. 92. Naima Boudieb et al. (2015), Influence of surfactant as an electrolyte additive on the electrochemical and corrosion behaviors of lead-acid battery, Applied Mathematics and Materials 54, 201-210. 93. Nanjan Sugumaran et al. (2015), Lead acid battery performance and cycle increased through addition of discrete carbon nanotubes to both electrodes, Journal of Power Sources, Vol. 279, p. 281-293. 94. Naresh Vangapally et al. (2017), Na2EDTA chelating agent as an electrolyte additive for high performance lead-acid batteries, Electrochimica Acta, Vol. 258, p. 1493-1501. 95. NNabundo N. Musei et al. (2019), The Impact of Sodium Sulfate Additive on the Cycle Life of Lead Acid Battery, The Pharmaceutical and Chemical Journal, 6 (6), p. 13-20. 96. Pamela G. Horkos et al. (2015), Review on different charging techniques of lead-acid batteries, International conference on technological advances in electrical, electronic and computer engineering, p.27-32. 97. Qin Wang et al. (2015), Stannous sulfate as an electrolyte additive for lead acid battery made from a novel ultrafine leady oxide, Journal of Power Sources, Volume 285, p. 485-492. 98. Raymond J. Jasinski et al. (1990), Process and composition for protecting chrome steel, Patent US 5120471 A. 99. Robab Khayat Ghavami et al. (2016), Effects of surfactants on sulfation 146 of negative active material in lead acid battery under PSOC condition, Journal of Energy Storage, Vol. 7, p. 121 – 130. 100. R. David Prenganman (2001), Challenges from corrosion-resistant grid alloys in lead acid battery manufacturing, Journal of Power Sources, 95 (1-2), p. 224-233. 101. Said SALIH et al. (2014), Effect of boric acid on corrosion and electrochemical performance of Pb-0.08% Ca-1.1% Sn alloys containing Cu, As, and Sb impurities for manufacture of grids of lead-acid batteries, Turkish Journal of Chemistry, 38, p. 260 – 274. 102. Salma Khatbi et al. (2018), Electrochemical and metallurgical behavior of lead-aluminum casting alloys as grids for lead-acid batteries, Port. Electrochim. Acta, 36 (2), p.133-146. 103. Shuai Kang et al. (2018), Dynamic charge acceptance and hydrogen evolution of a new Mxene additive in advanced lead-acid batteries via a rapid screening three-electrode method, Chemical Communications, 54, 3456- 3459. 104. Song Jie Hou et al. (2006), Experimental Study on the optimum Sensity of ITE Additives for a lead- acid Ba e ’ ife ga i , Journal of Asian Electric Vehicles, Vol. 4 (2), p. 939-946. 105. Steven W. Swogger et al. (2014), Discrete carbon nanotube increase lead acid battery charge acceptance and performance, Journal of Power Sources, 261, p. 55-63. 106. Suqin Wang et al. (1995), Effects of additives on the discharge behavior of positive electrodes in lead – acid batteries, Journal of Power Sources, Vol. 55, p. 47-52. 147 107. S. D. Mcallister et al. (2007), J. Power Sources, 173, p. 882-886. 108. S. Gust et al. (1990), Effect of Organic additives on the lead – acid negative plate, Journal of Power Sources, Vol. 30, p. 185-192. 109. Thi Minh Phuong Nguyen (2009), Lead acid batteries in extreme conditions: accelerated charge, maintaining the charge with inposed low current, polarity inverss introducing non-conventional charge methods, University Montpellier II- Sciences et Techniques du Languedoc. 110. TONG Shaoping et al. (2008), Oxygen Evolution Behavior of PTFE-F- PbO2 Electrode in H2SO4 Solution, Chinese Journal of Chemical Engineering, Vol.16, No. 6, p. 885—889. 111. V. Mahajan et al. (2019), Role of nano-carbon additives in lead-acid batteries: a review, Bull. Mater. Sci., 42:21, p.1-12. 112. U. Christen et al. (2012), Estimator for charge acceptance of lead acid batteries, Oil & Gas science and technology-Rev. IFP Energies nouvelles, 67 (4), p. 613-631. 113. Xiaoshi Lang et al. (2014), The use of nanometer tetrabasic lead sulfate as positive active material additive for valve regulated lead-acid battery, Journal of Power Sources, 270, p.9-13. 114. Yee Wan Wong et al. (2017), A new state-of-charge estimation method for valve regulated lead acid batteries, Journal of engineering Science and Technology, 12 (3), p. 584-595. 115. Ying Shi et al. (2013), Identification and remediation of sulfation in lead-acid batteries using cell voltage and pressure sensing, Journal of Power Source 221, p. 177-185. 116. Y. Guo et al. (1997), A study of the passivation mechanism of negative plates in lead/acid batteries, J. Power Sources Vol. 64, p. 65. 148 117. Z. Ghasemi et al. (2007), Studies on corrosion resistance and electrochemical behavior of Pb-Sb-As-S alloys as positive grids in lead-acid batteries, Int. J. Electrochem. Sci., 2, p. 700-720. 118. T. Kimura et al. (2000), Effect of electrochemically oxidized carbon colloid on lead acid batteries, J. Power Sources, Vol. 85, p. 149-156. 119. T. Mahalingam et al. (2007), Electrosynthesis and characterization of lead oxide thin films, Materials characterization 58, p. 817-822. 120. Witantio et al (2018), Influences of carbon additives in the positive active material of lead-acid batteries to improve capacity and life cycles, AIP conference proceedings, 1983 (1), p. 050016. 121. W. Böhnstedt et al. (1987), Antimon poisoning in lead-acid batteries, Journal of Power Sources, 19, p. 301-314. 122. W.A. Badawy, S.S. El-Agamy (1995), J. Power Sources, Vol. 55.